JP2016126856A - 二次電池用バインダ、二次電池用セパレータ、及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐熱性及び強い接着力を有する、新規かつ改良された二次電池用バインダ及びこれを用いた二次電池用セパレータ等を提供することにある。
【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ガラス転移温度が５０℃以上１５０℃以下であるハードセグメントと、ガラス転移温度が−１００℃以上３０℃以下のソフトセグメントと、からなるＩＰＮ型アクリル系樹脂を備えることを特徴とする、二次電池用バインダが提供される。この観点による二次電池用バインダは、高い耐熱性及び強い接着力を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池用バインダ、二次電池用セパレータ、及び二次電池に関する。

最近、各種電子機器の小型化と軽量化が進むにつれ、これらの電子機器の電源用として使用する二次電池は高容量化、小型化、軽量化などが要求されている。その中でもリチウムイオン二次電池は、高い電圧、長い寿命、高いエネルギー密度などの長所がある。このため、リチウムイオン二次電池に関する活発な研究が行われると共に生産・販売されている。

これらのリチウム二次電池の特性は、使用されている電極、電解液、他の電池材料等の特性によって大きく左右される。特に、リチウムイオン二次電池のセパレータは、リチウムイオン二次電池のサイクル特性に影響を与える。具体的には、無機粒子及びバインダを含むスラリーを多孔質基材に塗工することでセパレータが作製される場合がある。このようなセパレータは、多孔質基材上に無機粒子及びバインダからなるコーティング層が形成されるので、コーティングセパレータとも称される。バインダは、無機粒子を多孔質ポリエチレン膜に結着させるものである。そして、このようなセパレータを用いてリチウムイオン二次電池を作製した場合、リチウムイオン二次電池のサイクル特性は、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）とセラミック粒子（無機粒子の一種）との間、更にセラミック粒子とセラミック粒子との間に結着力を有するバインダの特性に左右される。

特に、高耐熱性のセラミック粒子をコーティング膜に用いると、高電圧且つ高容量の電池を作成できる。ただし、高耐熱性セラミック粒子がその特性を十分に発揮するためには、リチウムイオン二次電池の充放電の際に、バインダがセラミックコーティング層の構造を安定的に維持する必要がある。すなわち、高耐熱性セラミック粒子をセパレータ内に安定して保持する必要がある。さらに、バインダは、セパレータと各電極とを強固に結着する必要がある。したがって、優れた耐熱性及び接着力を有するバインダが求められている状況である。

現在、コーティングセパレータ用のバインダに関する研究例は多くなく、現状では、電極用のバインダをコーティングセパレータ用のバインダに流用することが多い。具体的には、代表的な電極用バインダであるポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）系高分子を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒に混合したバインダ組成物（以下、「ＰＶＤＦ系バインダ」と記載する。）をコーティングセパレータ用のバインダに流用することが多い。

特開２０１３−２１１２７３号公報

ただし、ＰＶＤＦ系バインダは、十分な接着力を維持するためにセパレータへの導入量が多いという問題や、リチウムイオン二次電池の充放電の際における電解液の含浸及びリチウムイオンの物質移動によるコーティング層の安定した構造の持続が困難であるという問題があった。これらの解決手法として、例えば、多孔質ＰＥと接着力が強い化学構造を含む異なる２相構造のバインダとシランカップリング剤とを利用して無機酸化物（無機粒子の一種）との接着力を向上させたリチウムイオン二次電池や、ＰＶＤＦ系高分子と親水性ポリマー（不飽和カルボン酸）とを重合させたＩＰＮ（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ）型樹脂を含むバインダ（例えば、特許文献１を参照）等が知られている。

しかし、これらのバインダは、多孔質ＰＥまたは無機粒子のいずれか一方のみに対する接着力は満足するが、多孔質ＰＥと無機粒子の両方に対して十分な接着力を有するものではない。従って、このようなバインダを用いたコーティングセパレータを用いたリチウムイオン二次電池の充放電を繰り返すと、コーティング層の構造に変化が起き、セルの容量低下が余儀なくされる、という問題があった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、高い耐熱性及び強い接着力を有する、新規かつ改良された二次電池用バインダ及びこれを用いた二次電池用セパレータ等を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、ガラス転移温度が５０℃以上１５０℃以下であるハードセグメントと、ガラス転移温度が−１００℃以上３０℃以下のソフトセグメントと、からなるＩＰＮ型アクリル系樹脂を備える二次電池用バインダが提供される。

この観点による二次電池用バインダは、高い耐熱性及び強い接着力を有する。

ここで、ハードセグメントのヒルデブランドの溶解度パラメータの値が２１以上２５以下であり、ソフトセグメントの溶解度パラメータの値が１６以上２５以下であることが好ましい。

この観点による二次電池用バインダは、高い耐熱性及び強い接着力を有する。

また、ハードセグメントが、ポリメタクリロニトリル、ポリＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミドおよびポリＮ−フェニルメタクリルアミドから選ばれる少なくとも一種を含む組成物であり、且つ、ソフトセグメントが、ポリブチルアクリレート及び／又はポリ２−シアノエチルアクリレートを含む組成物であってもよい。

この観点による二次電池用バインダは、高い耐熱性及び強い接着力を有する。

本発明の他の観点によれば、基材と、少なくとも前記基材の表面に形成されたコーティング層と、を備え、上記コーティング層が、上述した二次電池用バインダを含む二次電池用セパレータが提供される。

この観点による二次電池用セパレータは、高い耐熱性及び強い接着力を有する二次電池用バインダを用いて作製されている。したがって、このセパレータを用いて二次電池を作製することで、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

ここで、コーティング層が、無機粒子をさらに含んでいてもよい。

この観点による二次電池用セパレータは、無機粒子を含む。したがって、このセパレータを用いて二次電池を作製することで、二次電池のサイクル特性をさらに向上させることができる。

本発明の他の観点によれば、上記のセパレータを備えることを特徴とする、二次電池が提供される。

この観点による二次電池は、サイクル特性が向上する。

以上説明したように本発明によるバインダは、高いガラス転移温度を有するハードセグメントと、低いガラス転移温度を有するソフトセグメントとからなるＩＰＮ型アクリル樹脂を含んでいるので、高い耐熱性及び強い接着力を有する。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を示す側断面図である。 本発明の実施例の熱収縮評価で用いたサンプルを示す模式図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本発明では、基材の表面にコーティング層を有する二次電池用セパレータにおいて、コーティング層形成のためのバインダとして、高Ｔｇのハードセグメントと低Ｔｇのソフトセグメントとから構成される相互侵入高分子網目（ＩＰＮ：Ｉｎｔｅｒ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋ）型アクリル系樹脂を含むバインダ組成物を用いることによって、セパレータの耐熱性及び基材とコーティング層との間の密着性が向上する。また、本発明では、ＩＰＮ型のアクリル系樹脂をバインダとして用いコーティング層を形成することによって、セパレータと電極層との間の密着強度が向上する。これにより二次電池の安全性とサイクル寿命が向上する。以下、本発明の好適な実施の形態に係るリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。

（第１の実施形態）
（リチウムイオン二次電池の構成）
まず、図１に基づいて、第１の実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。

リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ４０と、非水電解液とを備える。リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
（正極２０）

正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌ ｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成される。

正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、バインダとをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４となる。

導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。

バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎｉｔｒａｔｅ）等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。

正極活物質層２２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、正極活物質、導電剤、及びバインダを乾式混合することで正極合剤を作製する。ついで、正極合剤を適当な有機溶媒に分散させることで正極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を作製し、この正極合剤スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで正極活物質層が作製される。

（負極３０）
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。負極活物質層３２は、リチウムイオン二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、バインダをさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素もしくはスズもしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、及びＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の酸化チタン系化合物等が考えられる。ケイ素の酸化物は、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）で表される。負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等が挙げられる。バインダは、正極活物質層２２を構成するバインダと同様のものでもある。正極活物質とバインダとの質量比は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池で採用される質量比が本実施形態でも適用可能である。

負極活物質層３２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、負極活物質、及びバインダを乾式混合することで負極合剤を作製する。ついで、負極合剤を適当な溶媒に分散させることで負極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を作製し、この負極合剤スラリーを集電体３１上に塗工し、乾燥、圧延することで負極活物質層３２が作製される。

（セパレータ４０）
セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）４０は、基材４０ａと、コーティング層（フィラー層）４０ｂとを含む。基材４０ａは、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。基材４０ａとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜（多孔性フィルム）や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。基材４０ａを構成する樹脂としては、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を挙げることができる。

コーティング層４０ｂは、無機粒子（フィラー）と、バインダとを含む。本実施形態に係る無機粒子としては、例えば高い耐熱性を有する無機粒子が挙げられる。このような無機粒子の具体例としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、チタンの酸化物及びこれらの水酸化物が挙げられる。高い耐熱性を有する無機粒子をセパレータ４０に含めることで、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性が改善される。無機粒子の粒径は特に制限されず、リチウムイオン二次電池１０に使用される無機粒子の粒径であれば特に制限されない。

バインダは、無機粒子をコーティング層４０ｂ内、すなわちセパレータ４０内に保持するものである。本実施形態のバインダは、ＩＰＮ型アクリル系樹脂を備える。このＩＰＮ型アクリル系樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上１５０℃以下であるハードセグメントと、Ｔｇが−１００℃以上３０℃以下のソフトセグメントとからなり、これらのハードセグメントとソフトセグメントをＩＰＮ化して得られるものである。このような高Ｔｇのハードセグメントと低ＴｇのソフトセグメントとからなるＩＰＮ型アクリル系樹脂をコーティング層４０ｂ用のバインダとして用いることで、セパレータ４０の耐熱性及び基材４０ａとコーティング層４０ｂとの間の密着性が向上する。また、本実施形態では、ＩＰＮ型のアクリル系樹脂をバインダとして用いコーティング層４０ｂを形成することによって、セパレータ４０と電極（正極２０および負極３０）との間の密着強度が向上する。これによりリチウムイオン二次電池１０の安全性とサイクル寿命が向上する。

なお、本実施形態のバインダであるアクリル系樹脂がＩＰＮ型構造を有するか否かは、例えば、ハードセグメントのポリマー微粒子のＳＥＭ像と、当該ハードセグメントにソフトセグメントを反応させて得られたポリマー微粒子のＳＥＭ像とを比較し、これらのＳＥＭ像から観察されるポリマー微粒子の構造が類似するか否かにより確認することができる。類似している場合には、ハードセグメントのポリマー微粒子に後から反応させたソフトセグメントのモノマーが、ハードセグメントのポリマー微粒子に吸収された状態で重合したこと、すなわち、ＩＰＮ型ポリマーが形成されたことを示唆している。

また、本実施形態におけるＴｇは、各ハードセグメントおよびソフトセグメントをホモポリマーとした場合のＴｇであり、ハードセグメントおよびソフトセグメントのＴｇとしては、示差走査熱量計ＤＳＣにより測定した値を用いる。

上述したようなハードセグメントとしては、ヒルデブランドの溶解度パラメータの値（以下、「ＳＰ値」と記載する。）が２１以上２５以下のものを用いることが好ましい。ハードセグメントのＳＰ値を２１以上２５以下とすることにより、電解液に対して過度に膨潤し難いという効果が得られる。このようなＳＰ値を有するハードセグメントとしては、例えば、ポリメタクリロニトリル（ＳＰ値２３．７）、ポリＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（ＳＰ値２１．２）、ポリＮ−フェニルメタクリルアミド（ＳＰ値２２．４）等が挙げられる。これらのハードセグメントは、一種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

また、ソフトセグメントしては、ＳＰ値が１６以上２５以下のものを用いることが好ましい。ソフトセグメントのＳＰ値を１６以上２５以下とすることにより、ハードセグメントとの相溶性が過度に悪くなることを防ぐ効果が得られる。このようなＳＰ値を有するソフトセグメントとしては、例えば、ポリブチルアクリレート（ＳＰ値１７．５）、ポリ２−シアノエチルアクリレート（ＳＰ値２１．６）等が挙げられる。これらのソフトセグメントは、一種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

なお、ハードセグメントおよびソフトセグメントが上述した範囲のＳＰ値を有する場合、ハードセグメントとソフトセグメントのＳＰ値の差の絶対値が小さくなることから、ハードセグメントとソフトセグメントとの相溶性が高まる。そのため、得られるアクリル系樹脂がＩＰＮ型構造を形成しやすくなる。

セパレータ４０は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、無機粒子分散液及びバインダ溶液を用意する。無機粒子分散液の溶媒は、無機粒子を分散させることができるものであれば特に制限されない。無機粒子分散液の溶媒は、バインダ溶液の溶媒と同じであることが好ましい。バインダ溶液の溶媒は、バインダを溶解することができれば特に制限されない。このような溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。そして、無機粒子分散液及びバインダ溶液を混合することでスラリーを作製する。スラリーは、バインダ溶液の溶媒と同じものを任意に添加することで、無機粒子及びバインダの濃度を調整してもよい。また、スラリーには、他の種類のバインダ、例えばＰＶＤＦ系のバインダ（ＰＶＤＦを主鎖として含むバインダ）をさらに添加してもよい。そして、スラリーを基材４０ａ上に展開（例えば塗工）し、乾燥することでコーティング層４０ｂを作製する。基材４０ａはスラリーに浸漬されてもよい。これらの工程により、セパレータ４０を作製する。なお、図１では、コーティング層４０ｂは基材４０ａの表面にのみ形成されているが、コーティング層４０ｂは、基材４０ａの細孔内にも形成されていてもよい。

非水電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ ｍｅｔｈｙｌ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌ ｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１ｏｒ２］，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌ ｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ）等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた非水電解液を使用することができる。

なお、非水電解液には、各種の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種を非水電解液に添加しても良いし、複数種類の添加剤を非水電解液に添加してもよい。

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及びバインダを混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを作製する。次いで、スラリーを集電体２１上に展開（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を作製する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層２２をプレスする。これにより、正極２０が作製される。

負極３０も、正極２０と同様に作製される。まず、負極活物質、及びバインダを混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、水）に分散させることでスラリーを作製する。次いで、スラリーを集電体３１上に展開（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を作製する。次いで、プレス機により負極活物質層３２をプレスする。これにより、負極３０が作製される。

セパレータ４０は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、無機粒子分散液及びバインダ溶液を用意する。そして、無機粒子分散液及びバインダ溶液を混合することでスラリーを作製する。スラリーは、バインダ溶液の溶媒と同じものを任意に添加することで、無機粒子及びバインダの濃度を調整してもよい。そして、スラリーを基材４０ａ上に展開（例えば塗工）し、乾燥することでコーティング層４０ｂを作製する。基材４０ａはスラリーに浸漬されてもよい。これらの工程により、セパレータ４０を作製する。

次いで、セパレータ４０を正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に上記組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池が作製される。

＜１．バインダ樹脂合成＞
次に、本実施形態の実施例について説明する。まず、バインダ樹脂の合成例について説明する。

［合成例１：ポリメタクリロニトリル（ＰＭＡＮ）微粒子溶液（ハードセグメント（ホモポリマーのＴｇ：６７℃））の合成例］
撹拌子、温度計、冷却管を装着した１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ内に、蒸留水６００ｇを加え、ダイヤフラムポンプで内圧を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返した。ついで、ドデシル硫酸ナトリウム（７．５ｇ，０．０２６ｍｏｌ）を脱気した蒸留水２０ｇに溶解して加え、更にメタクリロニトリル（１５０ｇ，２．２３６ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（２．５５ｇ，０．０１１２ｍｏｌ，０．００５当量）を加え６００ｒｐｍで撹拌した。反応液の温度が７０℃〜８０℃の間で安定するように加熱を制御しつつ６時間反応させた。

室温に冷却後、反応液を２ｍｌ程度取り、不揮発分（ＮＶ）を測定したところ２０．０％（理論値２１％）であった。

［合成例２：ポリＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（ＰＩＢＭＡＡＭ）微粒子溶液（ハードセグメント（ホモポリマーのＴｇ：１３５℃））の合成例］
撹拌子、温度計、冷却管を装着した１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ内に、蒸留水６００ｇを加え、ダイヤフラムポンプで内圧を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返した。ついで、ドデシル硫酸ナトリウム（７．５ｇ，０．０２６ｍｏｌ）を脱気した蒸留水２０ｇに溶解して加え、更にＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（１５０ｇ，１．０４８ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（１．１９ｇ，０．００５２４ｍｏｌ，０．００５当量）を加え６００ｒｐｍで撹拌した。反応液の温度が７０℃〜８０℃の間で安定するように加熱を制御しつつ６時間反応させた。

室温に冷却後、ロータリーエバポレーターで水１５０ｇを留去したのち、不揮発分（ＮＶ）が２０．０％になるように蒸留水で希釈した。

［合成例３：ポリＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（ＰＩＢＭＡＡＭ）微粒子溶液（ハードセグメント（ホモポリマーのＴｇ：１６５℃））の合成例］
撹拌子、温度計、冷却管を装着した１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ内に、蒸留水６００ｇを加え、ダイヤフラムポンプで内圧を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返した。ついで、ドデシル硫酸ナトリウム（７．５ｇ，０．０２６ｍｏｌ）を脱気した蒸留水２０ｇに溶解して加え、更にメタクリロニトリル（１５０ｇ，０．９３１ｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（０．９３５ｇ，０．００４６５ｍｏｌ，０．００５当量）を加え６００ｒｐｍで撹拌した。反応液の温度が７０℃〜８０℃の間で安定するように加熱を制御しつつ６時間反応させた。

室温に冷却後、ロータリーエバポレーターで水１５０ｇを留去したのち、不揮発分(ＮＶ)が２０．０％になるように蒸留水で希釈した。

＜２．バインダの合成＞
次に、バインダの合成例について説明する。

（実施例１：ポリメタクリロニトリル（ＰＭＡＮ）−ポリブチルアクリレート（ＰＢｕ） ＩＰＮポリマー（ＰＭＡＮ：ＰＢｕ＝６０：４０）の合成例）
撹拌子、温度計、冷却管を装着した１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ内に、合成例１で合成したポリメタクリロニトリル微粒子溶液（ハードセグメント，ＮＶ２０．０％，樹脂分重量換算２０ｇ）１００ｇ、蒸留水６７．５ｇを加え、ダイヤフラムポンプで内圧を２５ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を５回繰り返した。ブチルアクリレート（ソフトセグメント（ホモポリマーのＴｇ：−５５℃），１３．５ｇ，０．１０５ｍｏｌ）を加え、６０℃にて２時間撹拌した。ついでアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，０．１２０ｇ，０．５３ｍｍｏｌ，０．００５当量）を加え、反応温度を７０℃〜８０℃の間で安定するように加熱を制御しつつ６時間反応させた。室温に冷却後、不揮発分（ＮＶ）が１５．０％になるように蒸留水で希釈した。

（実施例２：ポリメタクリロニトリル（ＰＭＡＮ）−ポリブチルアクリレート（ＰＢｕ） ＩＰＮポリマー（ＰＭＡＮ：ＰＢｕ＝７０：３０）の合成例）
蒸留水４３．５ｇ、ブチルアクリレート（８．６ｇ，０．０６７ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．０７７ｇ，０．３４ｍｍｏｌ，０．００５当量）を用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。

（実施例３：ポリメタクリロニトリル（ＰＭＡＮ）−ポリブチルアクリレート（ＰＢｕ） ＩＰＮポリマー（ＰＭＡＮ：ＰＢｕ＝８０：２０）の合成例）
蒸留水２５．５ｇ、ブチルアクリレート（５．０ｇ，０．０３９ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．０４４ｇ，０．２０ｍｍｏｌ，０．００５当量）を用いた以外は全て実施例１と同様にして行った。

（実施例４：ポリメタクリロニトリル（ＰＭＡＮ）−ポリ２−シアノエチルアクリレート（ＰＣＥＡ） ＩＰＮポリマー（ＰＭＡＮ：ＰＣＥＡ＝６０：４０）の合成例）
撹拌子、温度計、冷却管を装着した１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ内に、合成例１で合成したポリメタクリロニトリル微粒子溶液（ハードセグメント，ＮＶ２０．０％， 樹脂分重量換算２０ｇ）１００ｇ、蒸留水６７．５ｇを加え、ダイヤフラムポンプで内圧を２５ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を５回繰り返した。２−シアノエチルアクリレート（ソフトセグメント（ホモポリマーのＴｇ：４℃），１３．５ｇ，０．０９５ｍｏｌ） を加え、６０℃にて２時間撹拌した。ついでアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，０．１０８ｇ，０．４７ｍｍｏｌ，０．００５当量）を加え、反応温度を７０℃〜８０℃の間で安定するように加熱を制御しつつ６時間反応させた。室温に冷却後、不揮発分（ＮＶ）が１５．０％になるように蒸留水で希釈した。

（実施例５：ポリメタクリロニトリル（ＰＭＡＮ）−ポリ２−シアノエチルアクリレート（ＰＣＥＡ） ＩＰＮポリマー（ＰＭＡＮ：ＰＣＥＡ＝７０：３０）の合成例）
蒸留水２５．５ｇ、２−シアノエチルアクリレート（８．６ｇ，０．０６０ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．０６９ｇ，０．３０ｍｍｏｌ，０．００５当量）を用いた以外は全て実施例４と同様にして行った。

（実施例６：ポリメタクリロニトリル（ＰＭＡＮ）−ポリ２−シアノエチルアクリレート（ＰＣＥＡ） ＩＰＮポリマー（ＰＭＡＮ：ＰＣＥＡ＝７０：３０）の合成例）
蒸留水２５．５ｇ、２−シアノエチルアクリレート（５．０ｇ，０．０３５ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．０４０ｇ，０．１８ｍｍｏｌ，０．００５当量）を用いた以外は全て実施例４と同様にして行った。

（実施例７：ポリＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（ＰＩＢＭＡＡＭ）−ポリ２−シアノエチルアクリレート（ＰＣＥＡ） ＩＰＮポリマー（ＰＩＢＭＡＡＭ：ＰＣＥＡ＝６０：４０）の合成例）
撹拌子、温度計、冷却管を装着した１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ内に、合成例２で合成したポリＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド微粒子溶液（ハードセグメント，ＮＶ２０．０％， 樹脂分重量換算２０ｇ）１００ｇ、蒸留水６７．５ｇを加え、ダイヤフラムポンプで内圧を２５ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を５回繰り返した。２−シアノエチルアクリレート（ソフトセグメント（ホモポリマーのＴｇ：４℃），１３．５ｇ，０．０９５ｍｏｌ） を加え、６０℃にて２時間撹拌した。ついでアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，０．１０８ｇ，０．４７ｍｍｏｌ，０．００５当量）を加え、反応温度を７０℃〜８０℃の間で安定するように加熱を制御しつつ６時間反応させた。室温に冷却後、不揮発分（ＮＶ）が１５．０％になるように蒸留水で希釈した。

（実施例８：ポリＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（ＰＩＢＭＡＡＭ）−ポリ２−シアノエチルアクリレート（ＰＣＥＡ） ＩＰＮポリマー（ＰＩＢＭＡＡＭ：ＰＣＥＡ＝７０：３０）の合成例）
蒸留水２５．５ｇ、２−シアノエチルアクリレート（８．６ｇ，０．０６０ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．０６９ｇ，０．３０ｍｍｏｌ，０．００５当量）を用いた以外は全て実施例７と同様にして行った。

（実施例９：ポリＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド（ＰＩＢＭＡＡＭ）−ポリ２−シアノエチルアクリレート（ＰＣＥＡ） ＩＰＮポリマー（ＰＩＢＭＡＡＭ：ＰＣＥＡ＝８０：２０）の合成例）
蒸留水２５．５ｇ、２−シアノエチルアクリレート（５．０ｇ，０．０３５ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．０４０ｇ，０．１８ｍｍｏｌ，０．００５当量）を用いた以外は全て実施例７と同様にして行った。

（実施例１０：ポリＮ−フェニルメタクリルアミド（ＰＰＭＡＡＭ）−ポリ２−シアノエチルアクリレート（ＰＣＥＡ） ＩＰＮポリマー（ＰＩＢＭＡＡＭ：ＰＣＥＡ＝６０：４０）の合成例）
撹拌子、温度計、冷却管を装着した１０００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ内に、合成例３で合成したポポリＮ−フェニルメタクリルアミド微粒子溶液（ハードセグメント，ＮＶ２０．０％， 樹脂分重量換算２０ｇ）１００ｇ、蒸留水６７．５ｇを加え、ダイヤフラムポンプで内圧を２５ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を５回繰り返した。２−シアノエチルアクリレート（ソフトセグメント（ホモポリマーのＴｇ：４℃），１３．５ｇ，０．０９５ｍｏｌ） を加え、６０℃にて２時間撹拌した。ついでアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，０．１０８ｇ，０．４７ｍｍｏｌ，０．００５当量）を加え、反応温度を７０℃〜８０℃の間で安定するように加熱を制御しつつ６時間反応させた。室温に冷却後、不揮発分（ＮＶ）が１５．０％になるように蒸留水で希釈した。

（実施例１１：ポリＮ−フェニルメタクリルアミド（ＰＰＭＡＡＭ）−ポリ２−シアノエチルアクリレート（ＰＣＥＡ） ＩＰＮポリマー（ＰＩＢＭＡＡＭ：ＰＣＥＡ＝７０：３０）の合成例）
蒸留水２５．５ｇ、２−シアノエチルアクリレート（８．６ｇ，０．０６０ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．０６９ｇ，０．３０ｍｍｏｌ，０．００５当量）を用いた以外は全て実施例１０と同様にして行った。

（実施例１２：ポリＮ−フェニルメタクリルアミド（ＰＰＭＡＡＭ）−ポリ２−シアノエチルアクリレート（ＰＣＥＡ） ＩＰＮポリマー（ＰＩＢＭＡＡＭ：ＰＣＥＡ＝８０：２０）の合成例）
蒸留水２５．５ｇ、２−シアノエチルアクリレート（５．０ｇ，０．０３５ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．０４０ｇ，０．１８ｍｍｏｌ，０．００５当量）を用いた以外は全て実施例１０と同様にして行った。

＜３．コーティングセパレータ作製＞
（実施例１３）
ベーマイトＣ２０（大明化学工業社製）６１．４ｇ、ベーマイトＡＣＴＩＬＯＸ−２００ＳＭ（ナバルテック社製）６．８ｇに蒸留水１８５ｇ、実施例１のバインダ４５．３ｇ（ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０％量）を加え、スラリー状になるまで撹拌し、その後ビーズミル（社製、ジルコニアビーズ，０．５φ，充填率６０％，２０００ｒｐｍ，４回パス）にて分散させ、ベーマイト／バインダ混合溶液を作製した。

ついで、乾燥後の塗工量（ローディング量）が３．０ｇ／ｍ^２になるように調製したグラビアコーターを用いて、市販の１２μｍのポリエチレン微多孔膜（Ｔ１２−５０７＜ＳＫイノベーション社製＞）に上記ベーマイト／バインダ混合溶液を塗布乾燥してコーティングセパレータを得た。

（実施例１４）
実施例２で作製したバインダを用いた以外は全て実施例１３と同様に行い、コーティングセパレータを得た。

（実施例１５）
実施例３で作製したバインダを用いた以外は全て実施例１３と同様に行い、コーティングセパレータを得た。

（実施例１６）
実施例４で作製したバインダを用いた以外は全て実施例１３と同様に行い、コーティングセパレータを得た。

（実施例１７）
実施例５で作製したバインダを用いた以外は全て実施例１３と同様に行い、コーティングセパレータを得た。

（実施例１８）
実施例６で作製したバインダを用いた以外は全て実施例１３と同様に行い、コーティングセパレータを得た。

（実施例１９）
実施例７で作製したバインダを用いた以外は全て実施例１３と同様に行い、コーティングセパレータを得た。

（実施例２０）
実施例８で作製したバインダを用いた以外は全て実施例１３と同様に行い、コーティングセパレータを得た。

（実施例２１）
実施例９で作製したバインダを用いた以外は全て実施例１３と同様に行い、コーティングセパレータを得た。

（実施例２２）
実施例１０で作製したバインダを用いた以外は全て実施例１３と同様に行い、コーティングセパレータを得た。

（実施例２３）
実施例１１で作製したバインダを用いた以外は全て実施例１３と同様に行い、コーティングセパレータを得た。

（実施例２４）
実施例１２で作製したバインダを用いた以外は全て実施例１３と同様に行い、コーティングセパレータを得た。

（比較例１）
バインダに２５質量％ ＰＶＤＦ水分散液（Ｓｏｌｖａｙ社製Ｓｏｌｅｆ９００００）（２７．２ｇ，ＮＶ換算６．８ｇ，ベーマイト全重量に対して１０％量）を用いた以外は全て実施例５と同様に行い、コーティングセパレータを得た。

＜４．コーティング層の密着性評価＞
ステンレス板上に固定したコーティングセパレータに、幅１．５ｃｍの粘着テープ（ニチバン社製セロテープ（登録商標） Ｎｏ．４０５）を張り付けた。そして、剥離試験機（島津製作所社製ＳＨＩＭＡＺＵ ＥＺ−Ｓ）を用いて、１８０°引き剥がしにおけるピール強度を測定した。密着性評価結果を表１にまとめて示す。

＜５．熱収縮評価＞
図２に示すように、コーティングセパレータをＴＤ＊ＭＤ＝６０ｍｍ＊８０ｍｍとなるように切り出し、ＴＤ／ＭＤ方向にノギスを用いて５０ｍｍの間隔で印を入れた。セパレータを二つ折りにしたアルミ箔の間にはさみ、１３０℃の恒温槽中に６０分静置した。セパレータを取り出した後、ＴＤ／ＭＤそれぞれの印の間隔をノギスで読み取り、次式にしたがって熱収縮率を算出した。熱収縮評価結果をまとめて表１に示す。

収縮率（％）＝（（５０−加熱後の間隔）／５０）＊１００）

表１によれば、実施例１〜１２に係るバインダ、即ち、Ｔｇが５０℃以上２００℃以下であるハードセグメントと、Ｔｇが−１００℃以上３０℃以下のソフトセグメントと、からなるＩＰＮ型アクリル系樹脂を含むバインダは、耐熱性及び接着力に優れていることがわかる。

＜６．二次電池作製＞
（実施例２５）
（負極合剤スラリーの作製）
人造黒鉛９６質量％、アセチレンブラック２質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）バインダ１質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量％を混合し、混合物に粘度調整のために水を加えることで、負極合剤スラリーを作製した。なお、負極合剤スラリー中の不揮発分はスラリー総質量に対して４８質量％であった。

（負極の作製）
次いで、乾燥後の合剤塗工量（面密度）が９．５５ｍｇ／ｃｍ^２になるようにバーコータのギャップを調整し、このバーコータにより負極合剤スラリーを銅箔（集電体、厚さ１０μｍ）へ均一に塗工した。次いで、負極合剤スラリーを８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥した。ついで、乾燥後の負極合剤をロールプレス機により合剤密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスした。ついで、負極合剤を１５０℃で６時間真空乾燥することで、負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を作製した。

（正極合剤スラリーの作製）
固溶体酸化物Ｌｉ_１．２０Ｍｎ_０．５５Ｃｏ_０．１０Ｎｉ_０．１５Ｏ_２ ９６質量％、ケッチェンブラック２質量％、ポリフッ化ビニリデン２質量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、正極合剤スラリーを形成した。なお、正極合剤スラリー中の不揮発分はスラリー総質量に対して５０質量％であった。

（正極の作製）
次いで、乾燥後の合剤塗工量（面密度）が２２．７ｍｇ／ｃｍ^２になるようにバーコータのギャップを調整し、このバーコータにより正極合剤スラリーを集電体であるアルミニウム集電箔上に塗工した。ついで、正極合剤スラリーを８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥した。ついで、乾燥後の正極合剤をロールプレス機により合剤密度が３．９ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスした。ついで、正極合剤を８０℃で６時間真空乾燥することで、正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を作製した。

（リチウムイオン二次電池の作製）
負極作製例で示した負極を直径１．５５ｃｍの円形に、正極作製例で示した正極を直径１．３ｃｍの円形に各々切断した。ついで、実施例１３で作製したコーティングセパレータを直径１．８ｃｍの円形に切断した。直径２．０ｃｍのステンレス製コイン外装容器内で、直径１．３ｃｍの円形に切断した正極、直径１．８ｃｍの円形に切断したコーティングセパレータ、直径１．５５ｃｍの円形に切断した負極、さらにスペーサーとして直径１．５ｃｍの円形に切断した厚さ２００μｍの銅箔をこの順番に重ね合わせた。ついで、容器に電解液（１．４ＭのＬｉＰＦ_６ エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／フルオロエチレンカーボネート＝１０／７０／２０混合溶液（体積比））を１５０μＬ加えた。ついで、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを容器に被せ、コイン電池作製用のかしめ器で容器を密封した。これにより、実施例１３に係るリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。

（実施例２６〜３６、比較例２）
表２に示したセパレータを使用した以外は全て実施例２５と同様の処理を行うことで、実施例２６〜３６、及び比較例２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

＜７．サイクル寿命の評価＞
各実施例及び比較例に係るリチウムイオン二次電池を２５℃で０．２Ｃで１回充放電した。その後、１．０Ｃでリチウムイオン二次電池を充放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。１００サイクル時（１．０Ｃ充放電サイクルの１００回目）の放電容量を１サイクル時（１．０Ｃ充放電サイクルの１回目）の放電容量で除することで、放電容量維持率（百分率）を算出した。容量維持率が大きいほどサイクル寿命が良いことを示す。評価結果をまとめて表２に示す。

表２によれば、本実施例に係るリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上していることがわかる。

以上により、本実施形態に係るバインダは、高い耐熱性及び強い接着力を有する。したがって、本実施形態に係るバインダを用いてセパレータ４０を作製し、このセパレータ４０を用いてリチウムイオン二次電池１０を作製することで、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性を向上させることができる。さらに、セパレータ１０の熱収縮も抑制されるので、リチウムイオン二次電池１０の熱暴走を抑制することができ、ひいては、リチウムイオン二次電池１０の安全性が向上する。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上記実施形態では、リチウムイオン二次電池に本実施形態に係るバインダを使用したが、他の種類の二次電池に本実施形態に係るバインダを使用してもよい。

１０ リチウムイオン二次電池
２０ 正極
３０ 負極
４０ セパレータ
４０ａ 基材
４０ｂ コーティング層

Claims (6)

1. ガラス転移温度が５０℃以上２００℃以下であるハードセグメントと、ガラス転移温度が−１００℃以上３０℃以下のソフトセグメントと、からなるＩＰＮ型アクリル系樹脂を備えることを特徴とする、二次電池用バインダ。
2. 前記ハードセグメントのヒルデブランドの溶解度パラメータの値が２１以上２５以下であり、前記ソフトセグメントの溶解度パラメータの値が１６以上２５以下であることを特徴とする、請求項１の記載の二次電池用バインダ。
3. 前記ハードセグメントが、ポリメタクリロニトリル、ポリＮ−（イソブトキシメチル）アクリルアミドおよびポリＮ−フェニルメタクリルアミドから選ばれる少なくとも一種を含む組成物であり、且つ、前記ソフトセグメントが、ポリブチルアクリレート及び／又はポリ２−シアノエチルアクリレートを含む組成物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池用バインダ。
4. 基材と、少なくとも前記基材の表面に形成されたコーティング層と、を備え、
   前記コーティング層が、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用バインダを含むことを特徴とする、二次電池用セパレータ。
5. 前記コーティング層が、無機粒子をさらに含むことを特徴とする、請求項４記載の二次電池用セパレータ。
6. 請求項４または５記載のセパレータを備えることを特徴とする、二次電池。

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