WO2013058119A1 - 保護膜及びそれを作製するための組成物、スラリー、並びに蓄電デバイス - Google Patents

保護膜及びそれを作製するための組成物、スラリー、並びに蓄電デバイス Download PDF

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polymer
storage device
mass
positive electrode
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巧治 大塚
博紀 北口
伸行 藤原
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Jsr株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a protective film that can be used for an electric storage device, a composition for producing the protective film, a slurry, and an electric storage device including the protective film.
  • lithium ion batteries and lithium ion capacitors are expected as power storage devices having high voltage and high energy density.
  • Such power storage devices having high voltage and high energy density are required to be further downsized.
  • it is essential not only to reduce the thickness of power generation elements such as a positive electrode and a negative electrode, but also to reduce the thickness of a separator or the like that separates the positive electrode and the negative electrode.
  • the interval between the positive electrode and the negative electrode is reduced due to the miniaturization of the electricity storage device, there may be a problem that a short circuit is likely to occur.
  • dendrites due to metal ions are likely to occur on the electrode surface by repeated charge and discharge.
  • Such dendrites usually precipitate as needle-like crystals, so that they tend to grow through the separator, which is a porous film.
  • the electricity storage device is short-circuited and loses the charge / discharge function.
  • some aspects according to the present invention provide a protective film capable of suppressing the increase in internal resistance of the electricity storage device while being excellent in electrolyte permeability and liquid retention by solving the above-described problems.
  • a composition and a slurry for manufacturing, and an electricity storage device provided with the protective film are provided.
  • the present invention has been made to solve at least a part of the above-described problems, and can be realized as the following aspects or application examples.
  • One aspect of the electricity storage device according to the present invention is: A positive electrode, a negative electrode, a protective film disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution,
  • the protective film includes a polymer containing a repeating unit derived from a monomer having a fluorine atom and a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid.
  • the protective film may be in contact with at least one surface of the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode can be further provided.
  • a surface of the separator may be covered with the protective film.
  • the protective film may be sandwiched between the positive electrode or the negative electrode and the separator.
  • composition according to the present invention is: A composition for producing a protective film according to any one of Application Examples 1 to 5, Polymer particles containing a repeating unit derived from a monomer having a fluorine atom and a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid and having a number average particle diameter (Da) of 20 to 450 nm; A liquid medium; Containing.
  • Application Example 7 In the composition of Application Example 6, 5 to 50 parts by mass of repeating units derived from a monomer having a fluorine atom and 1 to 10 parts by mass of repeating units derived from an unsaturated carboxylic acid with respect to 100 parts by mass of the polymer particles. And can be contained.
  • the polymer particle is a polymer A having a repeating unit derived from at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, and a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid.
  • the polymer alloy particle grains containing the polymer B which has.
  • One aspect of the slurry according to the present invention is: The composition of any one of the application examples 6 thru
  • the inorganic particles may have a number average particle size of 0.1 to 0.8 ⁇ m.
  • the inorganic particles may be at least one particle selected from the group consisting of silica, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, and magnesium oxide.
  • One aspect of the protective film according to the present invention is: It is produced using the slurry of any one of Application Examples 11 to 14.
  • the electrolyte permeability and liquid retention are excellent, and an increase in internal resistance can be suppressed. That is, the electricity storage device according to the present invention has excellent charge / discharge characteristics because the degree of increase in the internal resistance of the electricity storage device is small even after repeated charge / discharge or overcharge.
  • the said protective film is arrange
  • composition for forming a protective film according to the present invention is further excellent in oxidation resistance, it can be particularly suitably used for forming a protective film opposite to the positive electrode of the electricity storage device.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a cross section of the electricity storage device according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a cross section of the electricity storage device according to the second embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a cross section of the electricity storage device according to the third embodiment.
  • FIG. 4 is a DSC chart of the polymer particles obtained in Example 3.
  • FIG. 5 is a DSC chart of the polymer particles obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a DSC chart of the polymer particles obtained in Comparative Example 2.
  • An electricity storage device includes a positive electrode, a negative electrode, a protective film disposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolytic solution, and the protective film contains fluorine atoms.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of an electricity storage device according to a first embodiment.
  • the electricity storage device 1 includes a positive electrode 10 in which a positive electrode active material layer 14 is formed on the surface of a positive electrode current collector 12 and a negative electrode 20 in which a negative electrode active material layer 24 is formed on the surface of a negative electrode current collector 22.
  • a protective film 30 provided between the positive electrode 10 and the negative electrode 20, and an electrolyte solution 40 that fills between the positive electrode 10 and the negative electrode 20.
  • no separator is provided between the positive electrode 10 and the negative electrode 20. This is because if the positive electrode 10 and the negative electrode 20 are completely fixed with a solid electrolyte or the like, the positive electrode 10 and the negative electrode 20 do not come into contact with each other to cause a short circuit.
  • the positive electrode 10 shown in FIG. 1 is formed so that the positive electrode active material layer 14 is not provided on one surface along the longitudinal direction and the positive electrode current collector 12 is exposed. A layer 14 may be provided.
  • the negative electrode 20 shown in FIG. 1 is formed so that the negative electrode active material layer 22 is not provided on one surface along the longitudinal direction and the negative electrode current collector 22 is exposed, A negative electrode active material layer 24 may be provided.
  • the positive electrode current collector 12 for example, a metal foil, an etching metal foil, an expanded metal, or the like can be used. Specific examples of these materials include metals such as aluminum, copper, nickel, tantalum, stainless steel, and titanium, and can be appropriately selected and used according to the type of the target power storage device. For example, when forming the positive electrode of a lithium ion secondary battery, it is preferable to use aluminum among the above as the positive electrode current collector 12. In such a case, the thickness of the positive electrode current collector 12 is preferably 5 to 30 ⁇ m, and more preferably 8 to 25 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer 14 includes one or more positive electrode active materials of a positive electrode material that can be doped / dedoped with lithium, and includes a conductivity-imparting agent such as graphite as necessary. .
  • a thickener used for dispersion of a fluorine-containing polymer such as polyvinylidene fluoride or polyfluorinated acrylate or a positive electrode active material, or a styrene butadiene rubber (SBR) or (meth) acrylate copolymer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a positive electrode material that can be doped / undoped with lithium and contains a sufficient amount of lithium.
  • a composite metal composed of lithium and a transition metal represented by the general formula LiMO 2 (wherein M contains at least one of Co, Ni, Mn, Fe, Al, V, and Ti). It is preferable to use an oxide or an intercalation compound containing lithium.
  • Li a MX b (M is one selected from transition metals, X is selected from S, Se, PO 4 and 0 ⁇ a, b is an integer) can also be used.
  • M I represents one or more transition metal elements, preferably at least one of cobalt (Co) and nickel (Ni).
  • M II represents one or more transition metal elements, and is preferably manganese (Mn).
  • the values of x and y vary depending on the charge / discharge state of the battery, and are usually in the range of 0.05 to 1.10. Specific examples of such a lithium composite oxide include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi z Co 1-z O 2 (where 0 ⁇ z ⁇ 1), LiMn 2 O 4, and the like.
  • the negative electrode current collector 22 for example, a metal foil, an etching metal foil, an expanded metal, or the like can be used. Specific examples of these materials include metals such as aluminum, copper, nickel, tantalum, stainless steel, and titanium, and can be appropriately selected and used according to the type of the target power storage device. Of the above, copper is preferably used as the negative electrode current collector 22. In such a case, the thickness of the current collector is preferably 5 to 30 ⁇ m, and more preferably 8 to 25 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer 24 is configured to include any one or two or more negative electrode materials that can be doped / undoped with lithium as a negative electrode active material, and if necessary, a binder similar to the positive electrode It is comprised including.
  • a carbon material for example, a carbon material, a crystalline or amorphous metal oxide, or the like can be suitably used.
  • carbon materials include non-graphitizable carbon materials such as coke and glassy carbon, and graphites of highly crystalline carbon materials having a developed crystal structure. Specifically, pyrolytic carbons, cokes ( Pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphite, glassy carbons, polymer compound fired bodies (phenol resins, furan resins, etc. fired and carbonized at an appropriate temperature), carbon fibers, activated carbon, etc. Can be mentioned.
  • Examples of crystalline or amorphous metal oxides include magnesium (Mg), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), tin (Sn ), Lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc (Zn), hafnium (Hf), zirconium (Zr), yttrium (Y), palladium (Pd) or platinum (Pt) ) As a constituent element.
  • the above-described active material layer is preferably subjected to press working.
  • means for performing the press working include a roll press machine, a high-pressure super press machine, a soft calendar, and a 1-ton press machine.
  • the press working conditions are appropriately set according to the type of processing machine used and the desired thickness and density of the active material layer.
  • the thickness is preferably 40 to 100 ⁇ m, and the density is preferably 2.0 to 5.0 g / cm 3 .
  • the thickness is preferably 40 to 100 ⁇ m and the density is preferably 1.3 to 1.9 g / cm 3 .
  • the protective film 30 is disposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 20. 1, the protective film 30 is disposed between the positive electrode 10 and the negative electrode 20 so as to be in contact with the positive electrode active material layer 14, but is disposed so as to be in contact with the negative electrode active material layer 24. May be.
  • the protective film 30 may be disposed as a self-supporting film between the positive electrode 10 and the negative electrode 20 without being in contact with the positive electrode 10 or the negative electrode 20. Thereby, even if it is a case where dendrites precipitate by repeating charging / discharging, since it is guarded by the protective film 30, a short circuit does not occur. Therefore, the function as an electricity storage device can be maintained.
  • the protective film 30 includes a polymer containing a repeating unit derived from a monomer having a fluorine atom and a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid.
  • the composition and slurry for producing the protective film 30 will be described in detail later.
  • the protective film 30 can be formed by, for example, applying a protective film-forming slurry described later on the surface of the positive electrode 10 (or the negative electrode 20) and drying it.
  • a method for applying the protective film forming slurry to the surface of the positive electrode 10 (or the negative electrode 20) for example, a doctor blade method, a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, an air knife method, a die coating method, or the like is applied.
  • the coating film is preferably dried in a temperature range of 20 to 250 ° C., more preferably 50 to 150 ° C., preferably for 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.
  • the thickness of the protective film 30 is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 4 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film 30 is in the above-described range, the permeability of the electrolytic solution into the electrode and the liquid retaining property are improved, and an increase in the internal resistance of the electrode can be suppressed.
  • the electrolytic solution 40 is appropriately selected and used according to the type of the target electricity storage device.
  • As the electrolytic solution 40 a solution in which an appropriate electrolyte is dissolved in a solvent is used.
  • a lithium compound is used as an electrolyte.
  • a lithium compound is used as an electrolyte.
  • LiClO 4, LiBF 4, LiI, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiCl, LiBr, LiB (C 2 H 5) 4, LiCH 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, Li ( CF 3 SO 2) can be cited 2 N or the like.
  • the electrolyte concentration is preferably 0.5 to 3.0 mol / L, more preferably 0.7 to 2.0 mol / L.
  • the type and concentration of the electrolyte in the case of manufacturing a lithium ion capacitor are the same as in the case of the lithium ion secondary battery.
  • examples of the solvent used in the electrolytic solution include carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; lactones such as ⁇ -butyrolactone; trimethoxy Silane, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, 2-ethoxyethane, tetrahydrofuran, ether such as 2-methyltetrahydrofuran; Sulfoxide such as dimethyl sulfoxide; 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, etc.
  • carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate
  • lactones such as ⁇ -butyrolactone
  • trimethoxy Silane 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, 2-ethoxyethan
  • Oxolane derivatives nitrogen-containing compounds such as acetonitrile and nitromethane; Estes such as methyl formate, methyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and phosphate triester Glyme compounds such as diglyme, triglyme and tetraglyme; ketones such as acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; sulfone compounds such as sulfolane; oxazolidinone derivatives such as 2-methyl-2-oxazolidinone; 1,3-propane sultone; Sultone compounds such as 1,4-butane sultone, 2,4-butane sultone and 1,8-naphtha sultone.
  • Glyme compounds such as diglyme, triglyme and tetraglyme
  • ketones such as acetone, die
  • FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of an electricity storage device according to a second embodiment.
  • the electricity storage device 2 includes a positive electrode 110 in which a positive electrode active material layer 114 is formed on the surface of a positive electrode current collector 112 and a negative electrode 120 in which a negative electrode active material layer 124 is formed on the surface of a negative electrode current collector 122.
  • a protective film 130 provided between the positive electrode 110 and the negative electrode 120, an electrolyte solution 140 that fills between the positive electrode 110 and the negative electrode 120, and a separator 150 provided between the positive electrode 110 and the negative electrode 120. It is provided.
  • the electricity storage device 2 is different from the electricity storage device 1 described above in that the protective film 130 is disposed so as to be sandwiched between the positive electrode 110 and the separator 150.
  • the protective film 130 is disposed so as to be sandwiched between the positive electrode 110 and the separator 150, but the protective film 130 is sandwiched between the negative electrode 120 and the separator 150. It may be arranged so that. By adopting such a configuration, even when dendrite is deposited by repeated charge and discharge, the protective film 130 guards and no short circuit occurs. Therefore, the function as an electricity storage device can be maintained.
  • the protective film 130 can be formed by, for example, applying a slurry for forming a protective film, which will be described later, to the surface of the separator 150, bonding the positive electrode 110 (or the negative electrode 120), and then drying.
  • a method of applying the protective film-forming slurry to the surface of the separator 150 for example, a doctor blade method, a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, an air knife method, a die coating method, or the like can be applied.
  • the coating film is preferably dried in a temperature range of 20 to 250 ° C., more preferably 50 to 150 ° C., preferably for 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.
  • Any separator 150 may be used as long as it is electrically stable, chemically stable with respect to the positive electrode active material, the negative electrode active material, or the solvent, and has no electrical conductivity.
  • a polymer nonwoven fabric, a porous film, glass or ceramic fibers in a paper shape can be used, and a plurality of these may be laminated.
  • a porous polyolefin film is preferably used, and a composite of this with a heat-resistant material made of polyimide, glass, ceramic fibers or the like may be used.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a cross section of an electricity storage device according to a third embodiment.
  • the electricity storage device 3 includes a positive electrode 210 in which a positive electrode active material layer 214 is formed on the surface of a positive electrode current collector 212, and a negative electrode 220 in which a negative electrode active material layer 224 is formed on the surface of a negative electrode current collector 222.
  • An electrolyte 240 filling between the positive electrode 210 and the negative electrode 220, a separator 250 provided between the positive electrode 210 and the negative electrode 220, and a protective film 230 formed so as to cover the surface of the separator 250. It is provided.
  • the electricity storage device 3 is different from the electricity storage device 1 and the electricity storage device 2 described above in that the protective film 230 is formed so as to cover the surface of the separator 250.
  • the protective film 230 guards the short circuit. Therefore, the function as an electricity storage device can be maintained.
  • the protective film 230 can be formed, for example, by applying a slurry for forming a protective film described later on the surface of the separator 250 and drying it.
  • a method for applying the protective film-forming slurry to the surface of the separator 250 for example, a doctor blade method, a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, an air knife method, a die coating method, or the like can be applied.
  • the coating film is preferably dried in a temperature range of 20 to 250 ° C., more preferably 50 to 150 ° C., preferably for 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.
  • a manufacturing method of an electricity storage device for example, two electrodes (two of a positive electrode and a negative electrode or two of a capacitor electrode) are overlapped via a separator as necessary, and this is a battery.
  • the method include a method of winding, folding, etc. in a battery container according to the shape, injecting an electrolyte into the battery container, and sealing.
  • the shape of the battery can be an appropriate shape such as a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a square shape, or a flat shape.
  • the power storage device as described above is suitable as a secondary battery or a capacitor mounted on an automobile such as an electric vehicle, a hybrid car, or a truck, and a secondary battery used for an AV device, an OA device, a communication device, or the like. It is also suitable as a capacitor.
  • the protective film forming composition according to the present embodiment is a composition for forming a protective film disposed between the positive electrode and the negative electrode of the electricity storage device as described above, and fluorine.
  • the first requirement is that the internal resistance of the electricity storage device does not increase even when the electricity storage device is repeatedly charged and discharged many times.
  • the second requirement is that the internal resistance of the electricity storage device does not increase even when the electricity storage device is overcharged.
  • One example of an index representing such characteristics is “resistance increase rate”. An electricity storage device having a small resistance increase rate is excellent in both repeated charge / discharge resistance and overcharge resistance, and thus has excellent charge / discharge characteristics.
  • Fluorine-containing organic polymers, polyamides, polyimides, and polyamideimides in the prior art have been used extensively in electricity storage devices because of their excellent oxidation resistance, but they do not satisfy the severe demands for the rate of increase in resistance in recent years. There wasn't.
  • the present inventors have formed a protective film containing polymer particles containing the specific repeating unit as described above and having an average particle diameter (Da) in a specific range.
  • the present inventors have found that the protective film produced from the composition for use can increase the resistance increase rate without increasing the internal resistance of the electricity storage device. Since the protective film-forming composition according to the present embodiment can firmly capture inorganic particles described later, it is possible to achieve both lithium ion permeability and improved toughness in the formed protective film. It becomes.
  • (Meth) acrylic acid in the following description is a concept including both acrylic acid and methacrylic acid. Similar terms such as “(meth) acrylonitrile” should be understood similarly.
  • composition for forming a protective film according to the present embodiment is a polymer particle containing a repeating unit derived from a monomer having a fluorine atom and a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid (hereinafter simply referred to as “Polmer particles ”).
  • Monomer having a fluorine atom examples include an olefin compound having a fluorine atom, a (meth) acrylic acid ester having a fluorine atom, and the like.
  • the olefin compound having a fluorine atom examples include vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, ethylene trifluoride chloride, and perfluoroalkyl vinyl ether.
  • (meth) acrylic acid ester having a fluorine atom for example, a compound represented by the following general formula (1), (meth) acrylic acid 3 [4 [1-trifluoromethyl-2,2-bis [bis (tri Fluoromethyl) fluoromethyl] ethynyloxy] benzooxy] 2-hydroxypropyl and the like.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a C 1-18 hydrocarbon group containing a fluorine atom.
  • R 2 in the general formula (1) examples include fluorinated alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, fluorinated aryl groups having 6 to 16 carbon atoms, and fluorinated aralkyl groups having 7 to 18 carbon atoms. Among these, a fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable.
  • R 2 in the general formula (1) include, for example, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 1,1,1, 3,3,3-hexafluoropropan-2-yl group, ⁇ - (perfluorooctyl) ethyl group, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group, 2,2,3,4,4,4- Hexafluorobutyl group, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl group, 1H, 1H, 9H-perfluoro-1-nonyl group, 1H, 1H, 11H-perfluoroundecyl group, perfluorooctyl group, etc.
  • the monomer having a fluorine atom is preferably an olefin compound having a fluorine atom, more preferably at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene. preferable.
  • the monomer having a fluorine atom may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the repeating unit derived from the fluorine atom-containing monomer in 100 parts by mass of the polymer particles is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 15 to 40 parts by mass, and 20 to 30 parts.
  • the part by mass is particularly preferred.
  • unsaturated carboxylic acids examples include monocarboxylic acids or dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and the like. More than seeds can be used.
  • unsaturated carboxylic acid it is preferable to use one or more selected from acrylic acid and methacrylic acid, and acrylic acid is more preferable.
  • the content ratio of the repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid in 100 parts by mass of the polymer particles is preferably 1 to 10 parts by mass, and more preferably 2.5 to 7.5 parts by mass.
  • the polymer particles include other unsaturated monomers copolymerizable with these.
  • a repeating unit derived from a monomer may be further included.
  • unsaturated monomers examples include polyfunctional monomers and unsaturated carboxylic acid esters (excluding those corresponding to the above-described monomer having a fluorine atom. “Unsaturated carboxylic acid ester” means those excluding those corresponding to the above-mentioned monomer having a fluorine atom.), ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds and other monomers.
  • the polyfunctional monomer is a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds, and examples thereof include (poly) (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols, conjugated diene compounds, and other polyfunctional monomers.
  • a monomer can be preferably used.
  • the (poly) (meth) acrylic acid ester of the polyhydric alcohol include, for example, ethylene glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and tri (meth) acrylic acid.
  • Examples include trimethylolpropane, tetra (meth) acrylate pentaerythritol, and hexa (meth) acrylate dipentaerythritol.
  • Examples of the conjugated diene compound include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, and the like.
  • Examples of the other polyfunctional monomers include divinylbenzene.
  • the multifunctional monomers exemplified above may be used singly or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic acid ester can be preferably used.
  • alkyl ester of (meth) acrylic acid, cycloalkyl ester of (meth) acrylic acid, hydroxy of (meth) acrylic acid examples include alkyl esters.
  • the alkyl ester of (meth) acrylic acid is preferably an alkyl ester of (meth) acrylic acid having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth ) N-propyl acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, i- (meth) acrylate
  • Examples include amyl, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, and decyl (meth) acrylate.
  • Examples of the cycloalkyl ester of (meth) acrylic acid include cyclohexyl (meth) acrylate.
  • Examples of the hydroxyalkyl ester of (meth) acrylic acid include hydroxymethyl (meth) acrylate and hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • the unsaturated carboxylic acid ester exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
  • alkyl esters of (meth) acrylic acid are preferable, and are selected from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. It is more preferable to use one or more.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile, vinylidene cyanide, and one or more selected from these may be used. It can. Among these, at least one selected from acrylonitrile and methacrylonitrile is preferable, and acrylonitrile is particularly preferable.
  • Examples of the other monomers include aromatic vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene and chlorostyrene; alkyl amides of unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylamide and N-methylolacrylamide; Examples thereof include aminoalkylamides of unsaturated carboxylic acids such as aminoethylacrylamide, dimethylaminomethylmethacrylamide, and methylaminopropylmethacrylamide, and one or more selected from these can be used.
  • the number average particle diameter (Da) of the polymer particles is preferably in the range of 20 to 450 nm, more preferably in the range of 30 to 420 nm, and particularly preferably in the range of 50 to 400 nm.
  • the number average particle diameter (Da) of the polymer particles is in the above range, the stability of the composition itself is improved, and the internal resistance is increased (resistance increase rate) even when a protective film is formed on the electricity storage device. It can be kept low.
  • the number average particle diameter (Da) is less than the above range, the surface area of the polymer particles becomes excessive and the solubility in the electrolyte increases, so the polymer particles gradually elute into the electrolyte as the electricity storage device is charged and discharged. However, this contributes to an increase in internal resistance.
  • the number average particle size (Da) of the polymer particles is a cumulative frequency of the number of particles when the particle size distribution is measured using a particle size distribution measuring apparatus based on the light scattering method and the particles are accumulated from small particles. Is the value of the particle diameter (D50) at which 50%.
  • a particle size distribution measuring apparatus examples include Coulter LS230, LS100, LS13 320 (above, manufactured by Beckman Coulter. Inc), FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the like.
  • These particle size distribution measuring devices are not intended to evaluate only the primary particles of the polymer particles, but can also evaluate the secondary particles formed by aggregation of the primary particles. Therefore, the particle size distribution measured by these particle size distribution measuring devices can be used as an indicator of the dispersion state of the polymer particles contained in the composition.
  • THF insoluble content of the polymer particles is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more.
  • the THF-insoluble content is estimated to be approximately proportional to the amount of insoluble content in the electrolytic solution used in the electricity storage device. For this reason, if the THF-insoluble content is in the above range, it can be presumed that it is favorable because the storage device can be produced and elution of the polymer into the electrolyte can be suppressed even when charging and discharging are repeated for a long period of time.
  • Embodiments of Polymer Particles As specific embodiments of the above polymer particles, (1) one-stage polymerization of polymer particles having repeating units derived from a monomer having a fluorine atom and repeating units derived from an unsaturated carboxylic acid Copolymer particles obtained by synthesis in (2), a polymer A having a repeating unit derived from a monomer having a fluorine atom, and a polymer B having a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid.
  • composite particles There are two modes of composite particles. Among these, from the viewpoint of excellent oxidation resistance, composite particles are preferable, and the composite particles are more preferably polymer alloy particles.
  • Polymer alloy is a general term for multi-component polymers obtained by mixing or chemical bonding of two or more components, according to the definition in “Iwanami Riken Dictionary 5th edition. Iwanami Shoten” “Polymer blends physically mixed with different polymers, block and graft copolymers in which different polymer components are covalently bonded, polymer complexes in which different polymers are associated by intermolecular forces, and different polymers entangled with each other IPN (Interpenetrating Polymer Network, interpenetrating polymer network) and the like.
  • the polymer alloy as the polymer contained in the protective film forming composition of the electricity storage device of the present invention is a polymer composed of IPN among “polymer alloys in which different types of polymer components are not bonded by covalent bonds”. It is.
  • the polymer A constituting the polymer alloy particles is excellent in the permeability and liquid retention of the electrolyte solution, and the hard segments of the crystalline resin are aggregated to form a pseudo-crosslinking such as CH ... FC in the main chain. It is thought that the point is given.
  • the electrolyte permeability, liquid retention and oxidation resistance are good, but adhesion and flexibility are insufficient. Tend to be.
  • the inorganic particles in the protective film cannot be sufficiently bound, and the protective film becomes inhomogeneous, for example, the inorganic particles are peeled off, so that an electric storage device with a low resistance increase rate cannot be obtained.
  • the polymer B constituting the polymer alloy particles is excellent in adhesion and flexibility, it tends to have low oxidation resistance, and when this is used alone as a protective film for an electricity storage device, charge / discharge is performed. Therefore, it is impossible to obtain an electricity storage device having a low rate of increase in resistance.
  • the electrolyte permeability, liquid retention and oxidation resistance, adhesion and flexibility can be expressed at the same time. It is possible to manufacture an electricity storage device with a low increase rate.
  • a polymer alloy particle consists only of the polymer A and the polymer B, since oxidation resistance can be improved more, it is preferable.
  • Such polymer alloy particles preferably have only one endothermic peak in the temperature range of ⁇ 50 to 250 ° C. when measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS K7121.
  • the temperature of this endothermic peak is more preferably in the range of ⁇ 30 to + 30 ° C.
  • the polymer A constituting the polymer alloy particles generally has an endothermic peak (melting temperature) at ⁇ 50 to 250 ° C. when it exists alone.
  • the polymer B constituting the polymer alloy particles generally has an endothermic peak (glass transition temperature) different from that of the polymer A.
  • two endothermic peaks should be observed at ⁇ 50 to 250 ° C. .
  • there is only one endothermic peak at ⁇ 50 to 250 ° C. it can be estimated that the polymer particles are polymer alloy particles.
  • the polymer particles that are polymer alloy particles can impart good flexibility and tackiness. Therefore, the adhesiveness can be further improved, which is preferable.
  • Polymer A may further have a repeating unit derived from another unsaturated monomer in addition to the repeating unit derived from the monomer having a fluorine atom.
  • the other unsaturated monomer the above-exemplified polyfunctional monomer, unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid ester, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound and other monomers are used. can do.
  • the content rate of the repeating unit derived from the monomer which has a fluorine atom in 100 mass parts of polymer A is 80 mass parts or more, and it is more preferable that it is 90 mass parts or more. In such a case, it is preferable that all the monomers having fluorine atoms are at least one selected from vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene.
  • the content ratio of the repeating unit derived from vinylidene fluoride in 100 parts by mass of the polymer A is preferably 50 to 99 parts by mass, more preferably 80 to 98 parts by mass; the repeating unit derived from ethylene tetrafluoride.
  • the content of the unit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 1 to 30 parts by mass, and particularly preferably 2 to 20 parts by mass; and the content of the repeating unit derived from propylene hexafluoride Is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 1 to 30 parts by mass, and particularly preferably 2 to 25 parts by mass.
  • the polymer A is most preferably composed of only a repeating unit derived from at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene.
  • the polymer B may further have a repeating unit derived from another unsaturated monomer in addition to the repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid.
  • the other unsaturated monomer the above-exemplified polyfunctional monomer, unsaturated carboxylic acid ester, ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compound and other monomers can be used.
  • the content ratio of the repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid in 100 parts by mass of the polymer B is preferably 2 to 20 parts by mass, and more preferably 3 to 15 parts by mass.
  • the synthesis method is not particularly limited.
  • the polymer alloy particles can be easily synthesized by a known emulsion polymerization step or an appropriate combination thereof.
  • a polymer A having a repeating unit derived from a monomer having a fluorine atom is synthesized by a known method, and then a monomer for constituting the polymer B is added to the polymer A. After the monomer is sufficiently absorbed in the stitch structure of the polymer particles made of the polymer A, the absorbed monomer is polymerized in the stitch structure of the polymer A to obtain the polymer B.
  • the polymer alloy particles can be easily produced by the synthesis method. When polymer alloy particles are produced by such a method, it is essential for the polymer A to sufficiently absorb the monomer of the polymer B.
  • the absorption temperature is too low or when the absorption time is too short, only a core-shell type polymer or a part of the surface layer becomes a polymer having an IPN type structure, and the polymer alloy particles in the present invention cannot be obtained. There are many. However, if the absorption temperature is too high, the pressure of the polymerization system becomes too high, which is disadvantageous from the viewpoint of reaction system handling and reaction control, and even if the absorption time is excessively long, further advantageous results are not obtained. .
  • the absorption temperature is preferably 30 to 100 ° C., more preferably 40 to 80 ° C .; the absorption time is preferably 1 to 12 hours, and preferably 2 to 8 hours. It is more preferable. At this time, it is preferable to lengthen the absorption time when the absorption temperature is low, and a short absorption time is sufficient when the absorption temperature is high. Appropriate conditions are such that the value obtained by multiplying the absorption temperature (° C.) and the absorption time (h) is approximately 120 to 300 (° C. ⁇ h), preferably 150 to 250 (° C. ⁇ h).
  • the operation of absorbing the monomer of the polymer B in the stitch structure of the polymer A is preferably performed in a known medium used for emulsion polymerization, for example, in water.
  • the content ratio of the polymer A in 100 parts by mass of the polymer alloy particles is preferably 5 to 50 parts by mass, more preferably 15 to 40 parts by mass, and particularly preferably 20 to 30 parts by mass.
  • the polymer alloy particles contain the polymer A in the above-described range, the balance between the permeability, liquid retention and oxidation resistance of the electrolytic solution, and adhesion is improved.
  • the polymer alloy particles contain the polymer A in the above range, whereby the polymer alloy It becomes possible to set the content ratio of each repeating unit in the whole particle within the above-mentioned preferable range, and this makes the ethylene carbonate (EC) / diethyl carbonate (DEC) insoluble content an appropriate value.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • polymerization initiator examples include water-soluble polymerization initiators such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; oil-soluble polymerization such as benzoyl peroxide, lauryl peroxide, and 2,2′-azobisisobutyronitrile.
  • Initiators Redox polymerization initiators composed of a combination of a reducing agent such as sodium bisulfite, iron (II) salt, tertiary amine and the like, and an oxidizing agent such as persulfate and organic peroxide. . These polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.
  • the proportion of the polymerization initiator used is the sum of the monomers used (the total of the monomers used when the polymer particles are synthesized by one-step polymerization, and the single monomer that leads to the polymer A in the production of the polymer A).
  • the same shall apply hereinafter. 0.3 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass It is preferable that
  • the molecular weight regulator examples include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride; mercaptan compounds such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dotezyl mercaptan, and thioglycolic acid; Examples thereof include xanthogen compounds such as xanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide; and other molecular weight regulators such as terpinolene and ⁇ -methylstyrene dimer. These molecular weight regulators can be used singly or in combination of two or more. The use ratio of the molecular weight regulator is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass in total of the monomers used.
  • emulsifiers examples include anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, and fluorosurfactants.
  • anionic surfactant examples include sulfates of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, sulfates of polyethylene glycol alkyl ethers, etc .; examples of the nonionic surfactants include polyethylene glycol Examples thereof include alkyl esters, alkyl ethers of polyethylene glycol, alkyl phenyl ethers of polyethylene glycol, and the like.
  • the anion portion is composed of carboxylate, sulfate ester salt, sulfonate salt or phosphate ester salt
  • the cation portion is composed of amine salt, quaternary ammonium salt or the like. Things can be mentioned.
  • amphoteric surfactants include betaine compounds such as lauryl betaine and stearyl betaine; amino acid type surfactants such as lauryl- ⁇ -alanine, lauryl di (aminoethyl) glycine, and octyldi (aminoethyl) glycine.
  • An agent can be mentioned.
  • fluorosurfactant examples include fluorobutyl sulfonate, phosphoric acid ester having a fluoroalkyl group, carboxylate having a fluoroalkyl group, and a fluoroalkyl ethylene oxide adduct.
  • fluorosurfactants examples include F-top EF301, EF303, and EF352 (above, manufactured by Tochem Products Co., Ltd.); Megafac F171, F172, F173 (above, manufactured by DIC Corporation); FC430, FC431 (above, manufactured by Sumitomo 3M Limited); Asahi Guard AG710, Surflon S-381, S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, Surfinol E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); tergent 250, 251, 222F, FTX-218 (above, manufactured by Neos Co., Ltd.), and the like.
  • an emulsifier the 1 type (s) or 2 or more types selected from the above can be used.
  • the use ratio of the emulsifier is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.02 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the monomers used.
  • Emulsion polymerization is preferably performed in a suitable aqueous medium, particularly preferably in water.
  • the total content of the monomers in the aqueous medium can be 10 to 50% by mass, and preferably 20 to 40% by mass.
  • the conditions for emulsion polymerization are preferably a polymerization time of 2 to 24 hours at a polymerization temperature of 40 to 85 ° C., and more preferably a polymerization time of 3 to 20 hours at a polymerization temperature of 50 to 80 ° C.
  • the composition for forming a protective film according to the present embodiment further contains a liquid medium.
  • the liquid medium is preferably an aqueous medium containing water.
  • This aqueous medium can contain a small amount of non-aqueous medium in addition to water.
  • non-aqueous media include amide compounds, hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, amine compounds, lactones, sulfoxides, sulfone compounds, and the like, and one or more selected from these are used. can do.
  • the content ratio of such a non-aqueous medium is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, based on the entire aqueous medium.
  • the aqueous medium is composed only of water without containing a non-aqueous medium.
  • composition for forming a protective film uses an aqueous medium as a medium, and preferably contains no non-aqueous medium other than water, so that it has a low adverse effect on the environment and is safe for handling workers.
  • the nature is also high.
  • the protective film-forming slurry according to the present embodiment contains the protective film-forming composition described above and inorganic particles.
  • the slurry for forming a protective film is a dispersion used for forming a protective film on the surface of the electrode or the separator or both by applying the slurry to the surface or both of the electrode and the separator and then drying the slurry.
  • each component contained in the slurry for forming a protective film according to the present embodiment will be described in detail.
  • description is abbreviate
  • the protective film-forming slurry according to the present embodiment can improve the toughness of the formed protective film by containing inorganic particles.
  • titanium oxide titanium oxide (titania), aluminum oxide (alumina), zirconium oxide (zirconia), magnesium oxide (magnesia), silica or the like can be used.
  • titanium oxide and aluminum oxide are preferable from the viewpoint of further improving the toughness of the protective film.
  • rutile type titanium oxide is more preferable from the viewpoint of further improving the toughness of the protective film.
  • the number average particle diameter (Db) of the inorganic particles is preferably 1 ⁇ m or less, and more preferably in the range of 0.1 to 0.8 ⁇ m.
  • the number average particle diameter (Db) of the inorganic particles is in the above range, a smooth and flexible protective film can be formed, and when an electricity storage device is produced, it contacts with a separator or an electrode disposed adjacent to the protective film. However, since the risk of damaging them is reduced, the durability of the electricity storage device is improved.
  • the separator which is a porous film it is preferable that the number average particle diameter (Db) of an inorganic particle is larger than the average pore diameter of this separator. Thereby, the damage to a separator can be reduced and it can prevent that an inorganic particle is clogged with the microporous of a separator.
  • the number average particle diameter (Db) of the inorganic particles is the accumulation of the number of particles when the particle size distribution is measured using a particle size distribution measuring apparatus based on the laser diffraction method and the particles are accumulated from small particles. This is the value of the particle diameter (D50) at which the frequency is 50%.
  • a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus examples include HORIBA LA-300 series, HORIBA LA-920 series (above, manufactured by Horiba, Ltd.), and the like. This particle size distribution measuring apparatus is not intended to evaluate only primary particles of inorganic particles, but also targets secondary particles formed by aggregation of primary particles.
  • the number average particle diameter (Db) obtained by this particle size distribution measuring apparatus can be used as an indicator of the dispersion state of the inorganic particles contained in the protective film-forming slurry.
  • the average particle diameter (Db) of the inorganic particles is measured by centrifuging the protective film-forming slurry and allowing the inorganic particles to settle, then removing the supernatant and measuring the precipitated inorganic particles by the above method. Can also be measured.
  • the protective film-forming slurry according to the present embodiment can contain other components such as a conductivity-imparting agent, water, a non-aqueous medium, a thickener, and a surfactant, as necessary.
  • Conductivity-imparting agent examples include carbon materials such as graphite, activated carbon, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, and fullerene; metal particles such as copper and nickel, and those that do not undergo a reduction reaction with lithium are preferred. .
  • acetylene black or furnace black can be used more preferably.
  • the use ratio of the conductivity-imparting agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 1 to 15 parts by mass, and particularly preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles.
  • the protective film-forming slurry according to the present embodiment can further contain water.
  • water By containing water, the stability of the slurry for forming the protective film is improved, and the protective film can be produced with good reproducibility.
  • Water has a higher evaporation rate than high-boiling solvents (eg, N-methylpyrrolidone) commonly used in electrode slurries, improves productivity by reducing solvent removal time, and improves particle migration. Effects such as suppression can be expected.
  • high-boiling solvents eg, N-methylpyrrolidone
  • the water in the protective film-forming slurry consists only of water brought in from the above-described protective film-forming composition. Or the sum of the water brought in from the above-mentioned protective film formation composition and the water added newly may be sufficient.
  • Non-aqueous medium The protective film-forming slurry according to the present embodiment can further contain a non-aqueous medium from the viewpoint of improving its applicability.
  • the non-aqueous medium preferably has a standard boiling point of 80 to 350 ° C.
  • non-aqueous medium examples include amide compounds such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; hydrocarbons such as toluene, xylene, n-dodecane and tetralin; methanol, ethanol, Alcohols such as isopropyl alcohol, 2-ethyl-1-hexanol, 1-nonanol, lauryl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, phorone, acetophenone, isophorone; benzyl acetate, isopentyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate Esters such as o-toluidine, m-toluidine and p-toluidine; lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -butyrolactone; sulfoxides and sulf
  • the slurry for protective film formation concerning this Embodiment can contain a thickener from a viewpoint of improving the coating property.
  • the thickener include cellulose compounds such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose; ammonium salts or alkali metal salts of the above cellulose compounds; poly (meth) acrylic acid, modified poly (meth) Polycarboxylic acids such as acrylic acid; alkali metal salts of the above polycarboxylic acids; polyvinyl alcohol-based (co) polymers such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol copolymers; (meth) acrylic acid, maleic acid And a water-soluble polymer such as a saponified product of a copolymer of an unsaturated carboxylic acid such as fumaric acid and a vinyl ester.
  • particularly preferred thickeners are alkali metal salts of carboxy
  • the use ratio of the thickener is preferably 5% by mass or less with respect to the total solid content of the protective film-forming slurry. More preferably, the content is 0.1 to 3% by mass.
  • the slurry for forming a protective film according to the present embodiment can contain a surfactant from the viewpoint of improving its dispersibility and dispersion stability.
  • a surfactant examples include those described in “2.1.7. Production method of polymer (conditions for emulsion polymerization)”.
  • the protective film forming slurry according to the present embodiment is a monomer having fluorine atoms contained in the above protective film forming composition with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles. It is preferable that the polymer particles containing the repeating unit derived from 1 and the repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid are contained in a proportion of 0.1 to 15 parts by mass, and a proportion of 0.1 to 10 parts by mass More preferably, it is contained in a proportion of 0.3 to 4 parts by mass.
  • the content ratio of the inorganic particles and the polymer particles contained in the protective film-forming slurry is within the above range, the balance between the toughness of the formed protective film and the lithium ion permeability is improved, and as a result, The rate of increase in resistance of the obtained electricity storage device can be further reduced.
  • the slurry for forming a protective film according to the present embodiment is prepared by mixing the composition for forming a protective film as described above, the inorganic particles as described above, and other components used as necessary. Is done.
  • a known mixing device such as a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a crusher, an ultrasonic disperser, a homogenizer, a planetary mixer, a Hobart mixer can be used.
  • a mixer capable of stirring to such an extent that the aggregate of inorganic particles does not remain in the slurry and a sufficient dispersion condition as necessary are selected.
  • the degree of dispersion is preferably mixed and dispersed so that aggregates larger than at least 20 ⁇ m are eliminated.
  • the degree of dispersion can be measured with a grain gauge.
  • the slurry for forming a protective film for an electricity storage device as described above is excellent in adhesion between inorganic particles, between inorganic particles and electrodes, and between inorganic particles and separators by containing the above-described protective film forming composition.
  • An electrode provided with a protective film can be formed, and an electricity storage device provided with such an electrode has a sufficiently low resistance increase rate.
  • Example 1 4.1.1. Synthesis of Polymer A After the inside of an autoclave having an internal volume of about 6 L equipped with an electromagnetic stirrer was sufficiently purged with nitrogen, 2.5 L of deoxygenated pure water and 25 g of ammonium perfluorodecanoate as an emulsifier were charged at 350 rpm. The temperature was raised to 60 ° C. with stirring. Next, a mixed gas composed of 70% of vinylidene fluoride (VDF) as a monomer and 30% of propylene hexafluoride (HFP) was charged until the internal pressure reached 20 kg / cm 2 .
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP propylene hexafluoride
  • the obtained protective film-forming composition is measured for particle size distribution using a particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., type “FPAR-1000”) based on the dynamic light scattering method.
  • a particle size distribution measuring apparatus manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., type “FPAR-1000”
  • D50 was determined from the distribution
  • the number average particle diameter (Da) was 330 nm.
  • THF insoluble content (%) ((1-Y) / 1) ⁇ 100 (2)
  • the obtained film (polymer) was measured by a differential scanning calorimeter (DSC), no melting temperature Tm was observed, and a single glass transition temperature Tg was observed at ⁇ 5 ° C.
  • the obtained polymer particles are presumed to be polymer alloy particles.
  • Biaxial planetary mixer product name “TK Hibismix 2P-03” manufactured by PRIMIX Co., Ltd.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the obtained paste was stirred at 200 rpm for 2 minutes, 1,800 rpm for 5 minutes, and further under vacuum (about 5.0 mm) using a stirring defoamer (trade name “Awatori Neraro” manufactured by Shinky Co., Ltd.).
  • the slurry for positive electrode was prepared by stirring and mixing at 1,800 rpm for 1.5 minutes at ⁇ 10 3 Pa).
  • the positive electrode slurry was uniformly applied to the surface of a current collector made of aluminum foil by a doctor blade method so that the film thickness after drying was 100 ⁇ m, and dried at 120 ° C. for 20 minutes. Then, the positive electrode was obtained by pressing with a roll press so that the density of a film
  • ⁇ Preparation of protective film> After applying the slurry for forming a protective film obtained in “4.1.3. Preparation of slurry for forming a protective film” on the surface of the positive electrode active material layer using a die coating method, the coating is performed at 120 ° C. for 5 minutes. It dried and formed the protective film in the positive electrode active material layer surface.
  • the protective film had a thickness of 3 ⁇ m.
  • NMP NMP was further added, and then using a stirring defoamer (product name “Awatori Nertaro” manufactured by Shinky Co., Ltd.) for 2 minutes at 200 rpm, then 5 minutes at 1,800 rpm, and further under vacuum
  • the slurry for negative electrode was prepared by stirring and mixing at 1,800 rpm for 1.5 minutes.
  • the negative electrode slurry was uniformly applied to the surface of a current collector made of copper foil by a doctor blade method so that the film thickness after drying was 150 ⁇ m, and dried at 120 ° C. for 20 minutes. Then, the negative electrode was obtained by pressing using a roll-press machine so that the density of a film
  • the cell after the aging charge / discharge is put in a thermostat at 25 ° C., and charging is started at a constant current (0.2 C).
  • a constant current 0.2 C
  • the cell is continuously maintained at a constant voltage (4.1 V).
  • Charging was continued, and charging was completed (cut off) when the current value reached 0.01C.
  • discharge was started at a constant current (0.2 C), and when the voltage reached 2.5 V, the discharge was completed (cut off), and C1 which was the value of the discharge capacity (initial) at 0.2 C was measured. did.
  • EIS measurement (“Electrochemical Impedance Spectroscopy”, “electrochemical impedance measurement”) was performed on the charged cell, and the initial resistance value EISA was measured.
  • the charged cell was placed in a constant temperature bath at 25 ° C., the cell temperature was lowered to 25 ° C., and then discharging was started at a constant current (0.2 C), and the voltage became 2.5V. Was completed (cutoff), and C2 as a value of the discharge capacity at 0.2 C (after the test) was measured.
  • the cell having the above discharge capacity (after the test) is placed in a constant temperature bath at 25 ° C., and charging is started at a constant current (0.2 C).
  • a constant current 0.2 C
  • the charging was continued at, and the time when the current value reached 0.01 C was regarded as charging completion (cut-off).
  • discharging was started at a constant current (0.2 C), and the time when the voltage reached 2.5 V was regarded as completion of discharging (cut-off).
  • EIS measurement of this cell was performed, and EISb which is a resistance value after application of thermal stress and overcharge stress was measured.
  • the residual capacity ratio obtained by substituting the above measured values into the following formula (3) is 80.5%, and the resistance increase rate obtained by substituting the above measured values into the following formula (4) is 210. %Met.
  • Remaining capacity ratio (%) (C2 / C1) ⁇ 100 (3)
  • Resistance increase rate (%) (EISb / EISa) ⁇ 100 (4)
  • “1C” indicates a current value at which discharge is completed in 1 hour after constant-current discharge of a cell having a certain electric capacity.
  • “0.1 C” is a current value at which discharge is completed over 10 hours
  • “10 C” is a current value at which discharge is completed over 0.1 hours.
  • Table 1 to Table 3 show the same procedures as in Example 1 except that the composition of the monomer gas and the amount of the emulsifier were appropriately changed in “4.1.1. Synthesis of Polymer A” in Example 1 above. An aqueous dispersion containing fine particles of polymer A having the composition shown is prepared, and water is removed under reduced pressure or added according to the solid content concentration of the aqueous dispersion to obtain an aqueous dispersion having a solid content concentration of 40%. It was.
  • Example 1 the above-mentioned aqueous dispersion was used in an amount shown in Tables 1 to 3 in terms of solid content, and the monomer charge was charged.
  • Tables 1 to 3 show the (parts by weight) and the temperature and time when the monomer is absorbed by the polymer A as shown in Tables 1 to 3, respectively, and the amount of the emulsifier used is appropriately changed.
  • Tables 1 to 3 also show the results of measurement of insoluble matter in the THF and DSC measurement (whether glass transition temperature Tg, melting temperature Tm, and polymer alloy) performed on the obtained fine particles.
  • a protective film-forming slurry was prepared so as to have the compositions shown in Tables 1 to 3 in the same manner as in Example 1 except that each material obtained above was used, and an electricity storage device was manufactured using the slurry. ,evaluated. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
  • Examples 9 and 24 ⁇ Preparation of composition for forming protective film>
  • the protective film-forming composition obtained in “4.1.2. Synthesis of polymer alloy particles” in Example 1 was subjected to solvent replacement using ⁇ -butyrolactone (GBL) as a solvent.
  • the protective film forming compositions of Examples 9 and 24 were obtained. This protective film-forming composition was cloudy and was not dissolved in the solvent.
  • Table 1 or 3 also shows the results of THF insoluble matter measurement and DSC measurement (whether glass transition temperature Tg, melting temperature Tm, and polymer alloy) performed on the obtained fine particles.
  • a protective film-forming slurry was prepared so as to have the composition described in Table 1 or Table 3 in the same manner as in Example 1 except that each material obtained above was used, and an electricity storage device was manufactured using the slurry. ,evaluated. The evaluation results are shown in Table 1 or Table 3.
  • Example 13 Preparation of composition for forming protective film> A separable flask having a volume of 7 liters was charged with 150 parts by mass of water and 0.2 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate, and the inside of the separable flask was sufficiently purged with nitrogen.
  • ether sulfate type emulsifier (trade name “ADEKA rear soap SR1025”, manufactured by ADEKA Co., Ltd.) as an emulsifier, 0.8 parts by mass in terms of solid content, and 2, 2,2-trifluoroethyl methacrylate (TFEMA) 20 parts by mass, acrylonitrile (AN) 10 parts by mass, methyl methacrylate (MMA) 25 parts by mass, 2-ethylhexyl acrylate (EHA) 40 parts by mass and methacrylic acid (MAA) 5 parts by mass
  • TFEMA 2, 2,2-trifluoroethyl methacrylate
  • AN acrylonitrile
  • MMA methyl methacrylate
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • MAA methacrylic acid
  • the temperature inside the separable flask was started, and when the temperature inside the separable flask reached 60 ° C., 0.5 parts by mass of ammonium persulfate was added as a polymerization initiator. Then, when the temperature inside the separable flask reaches 70 ° C., the addition of the monomer emulsion prepared above is started, and the monomer emulsion is added while maintaining the temperature inside the separable flask at 70 ° C. Slowly added over time. Thereafter, the temperature inside the separable flask was raised to 85 ° C., and this temperature was maintained for 3 hours to carry out the polymerization reaction. After 3 hours, the separable flask was cooled to stop the reaction, and then ammonium water was added to adjust the pH to 7.6, whereby the protective film forming composition of Example 13 containing 30% polymer particles. I got a thing.
  • Table 2 also shows the results of THF insoluble matter measurement and DSC measurement (whether glass transition temperature Tg, melting temperature Tm, and polymer alloy) performed on the obtained fine particles.
  • Example 14 and Example 15 ⁇ Preparation of composition for forming protective film> Contains polymer particles having the number average particle size described in Table 2 in the same manner as in Example 13 except that the type and amount (parts by mass) of each monomer are as described in Table 2. A protective film-forming composition was obtained.
  • Example 1 a protective film forming slurry was prepared in the same manner except that the protective film forming composition obtained above was used. In the same manner as in Example 1, a positive electrode and an electricity storage device on which a protective film was formed were manufactured and evaluated. The evaluation results are also shown in Table 2.
  • Example 1 a protective film forming slurry was prepared in the same manner except that the protective film forming composition obtained above was used. In the same manner as in Example 1, a positive electrode and an electricity storage device on which a protective film was formed were manufactured and evaluated. The evaluation results are also shown in Table 2.
  • Example 1 ⁇ Preparation of slurry for forming protective film> Example 1 except that the polyimide NMP solution obtained above was used as a binder solution in “4.1.3. Preparation of slurry for forming protective film” in Example 1 above, and NMP was used instead of water.
  • the slurry for protective film formation was prepared like 1 and the positive electrode and electrical storage device in which the protective film using a polyimide as a binder was formed were manufactured and evaluated. The evaluation results are also shown in Table 2.
  • Example 1 except that the NMP solution of the polyamideimide obtained above was used as a binder solution and NMP was used instead of water in “4.1.3.
  • a slurry for forming a protective film was prepared in the same manner as in Example 1, and a positive electrode and an electricity storage device on which a protective film using polyamideimide as a binder was formed were manufactured and evaluated. The evaluation results are also shown in Table 2.
  • Comparative Example 5 In a temperature-controllable autoclave equipped with a stirrer, 200 parts by weight of water, 0.6 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, 1.0 part by weight of potassium persulfate, 0.5 part by weight of sodium bisulfite, ⁇ -methylstyrene
  • the monomers shown in the column of 0.5 parts by weight of dimer, 0.3 parts by weight of dodecyl mercaptan and the polymer (B) in Table 2 were charged all at once, and the temperature was raised to 70 ° C. to conduct a polymerization reaction for 8 hours. . Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was further performed for 3 hours to obtain a latex.
  • This latex was adjusted to 7.5, and 5 parts by mass of sodium tripolyphosphate (added as an aqueous solution having a solid content conversion value and a concentration of 10% by mass) was added. Thereafter, the residual monomer was removed by steam distillation and concentrated under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion containing 50% by mass of styrene butadiene rubber resin particles as the polymer B.
  • the positive electrode and the electricity storage device on which the protective film using polyamideimide as a binder was formed were manufactured and evaluated. The evaluation results are also shown in Table 2.
  • Comparative Example 6 Except having changed the composition of the monomer so that it might become the composition of the polymer B of Table 2, it superposed
  • Tables 1 and 2 show the composition and characteristic evaluation of polymer particles and the evaluation results of the electric storage device.
  • Aluminum oxide Product name “AKP-3000” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., number average particle size 0.74 ⁇ m), or product name “AKP-50” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., number average particle size 0.22 ⁇ m) was used.
  • Zirconium oxide The product name “UEP zirconium oxide” (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., number average particle size 0.67 ⁇ m) was used.
  • Silica Product name “Seahoster (R) KE-S50” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., number average particle size 0.54 ⁇ m), or product name “Seahoster (R) KE-S100” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., number An average particle size of 0.98 ⁇ m) was used.
  • Magnesium oxide The product name “PUREMAG® FNM-G” (manufactured by Tateho Chemical Industry Co., Ltd., number average particle size 0.50 ⁇ m) was used.
  • the electricity storage device (lithium ion battery) including the positive electrode having the protective film according to the present invention shown in Examples 1 to 25 has an initial resistance and a remaining capacity after an endurance test. As well as excellent resistance to resistance increase.
  • Comparative Examples 1 and 2 it was not possible to obtain an electricity storage device satisfying both the good remaining capacity and the suppression of the resistance increase rate.
  • the binders of Comparative Examples 3 to 6 were used, the initial resistance of the electricity storage device was high, and the resistance increase rate of the electricity storage device after the durability test was poor.
  • the polymer particles in the present invention are polymer alloys.
  • DSC charts of the polymer particles obtained in Example 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 are shown in FIGS. 4 to 6, respectively.
  • 5 corresponds to the case of the polymer A only
  • FIG. 6 corresponds to the case of the polymer B only
  • FIG. 4 corresponds to the polymer alloy particles containing the polymer A and the polymer B.
  • Tm melting temperature
  • Tg glass transition temperature
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made.
  • the present invention includes configurations that are substantially the same as the configurations described in the embodiments (for example, configurations that have the same functions, methods, and results, or configurations that have the same objects and effects).
  • the present invention also includes a configuration in which a non-essential part of the configuration described in the above embodiment is replaced with another configuration.
  • the present invention includes a configuration that achieves the same effect as the configuration described in the above embodiment or a configuration that can achieve the same object.
  • the present invention includes a configuration in which a known technique is added to the configuration described in the above embodiment.

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Abstract

　本発明に係る蓄電デバイスは、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された保護膜と、電解液と、を備え、前記保護膜が、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有する重合体を含むことを特徴とする。

Description

保護膜及びそれを作製するための組成物、スラリー、並びに蓄電デバイス
　本発明は、蓄電デバイスに使用可能な保護膜及びそれを作製するための組成物、スラリー、並びに該保護膜を備えた蓄電デバイスに関する。
　近年、電子機器の駆動用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタは、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待されている。
　このような高電圧・高エネルギー密度を有する蓄電デバイスは、さらに小型化も要求されている。蓄電デバイスの小型化を達成するためには、正極や負極等の発電要素の薄膜化だけではなく、正極と負極を隔離するセパレータ等の薄膜化も必須となる。しかしながら、蓄電デバイスの小型化によって正極と負極の間隔が狭まると短絡が発生しやすくなるという問題が生じ得る。
　特にリチウムイオンのような金属イオンを利用する蓄電デバイスでは、充放電を繰り返すことにより電極表面に金属イオンに起因するデンドライトが生じやすい。このようなデンドライトは通常、針状の結晶として析出するため、多孔質膜であるセパレータを貫通して成長しやすい。デンドライトがセパレータを貫通して成長して対極表面に到達すると、蓄電デバイスは短絡してしまい、充放電機能を失ってしまう。
　セパレータの薄膜化や、正極と負極の間隔が狭まることによりこのような現象の発生する危険性は高まり、それに伴い信頼性は低下する。このような現象を避けるため、国際公開第２００９／０４１３９５号パンフレットや特開２００９－８７５６２号公報では、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドを含有する樹脂バインダーを含む多孔質層を多孔質セパレータ基材上に形成することで、電池特性を改良する技術が検討されている。一方、特開２００９－５４４５５号公報では、フッ素系樹脂とゴム系樹脂を含有する結着剤を含む多孔性保護膜を正極および負極の少なくとも一方の表面に形成することで、電池特性を改良する技術が検討されている。
　しかしながら、上述の特許文献に記載されているような材料によれば、セパレータや電極表面に保護膜を形成することにより充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制できるものの、電解液の浸透性や保液性が低下してしまうためリチウムイオンが活物質へ吸脱着することを妨げてしまう。その結果、蓄電デバイスの内部抵抗が上昇し、充放電特性が劣化してしまうという問題があった。
　このように、従来技術においては、電解液の浸透性や保液性に優れ、しかも蓄電デバイスの内部抵抗の上昇を抑制できる保護膜形成用材料は知られていない。特に有機重合体からなるバインダーを正極に相対する面の保護膜として適用する場合には、正極反応の酸化性にも耐え得る高度の耐酸化性が要求される。
　そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、電解液の浸透性及び保液性に優れると共に、蓄電デバイスの内部抵抗の上昇を抑制できる保護膜、該保護膜を作製するための組成物及びスラリー、並びに該保護膜を備えた蓄電デバイスを提供するものである。
　本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
　［適用例１］
　本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された保護膜と、電解液と、を備え、
　前記保護膜が、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有する重合体を含む。
　［適用例２］
　適用例１の蓄電デバイスにおいて、
　前記保護膜が、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の表面と接してなることができる。
　［適用例３］
　適用例１の蓄電デバイスにおいて、
　前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータをさらに備えることができる。
　［適用例４］
　適用例３の蓄電デバイスにおいて、
　前記セパレータの表面が、前記保護膜によって被覆されることができる。
　［適用例５］
　適用例３の蓄電デバイスにおいて、
　前記保護膜が、前記正極又は前記負極と前記セパレータとの間に接して挟持されることができる。
　［適用例６］
　本発明に係る組成物の一態様は、
　適用例１ないし適用例５のいずれか一例の保護膜を作製するための組成物であって、
　フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有し、かつ数平均粒子径（Ｄａ）が２０～４５０ｎｍである重合体粒子と、
　液状媒体と、
を含有する。
　［適用例７］
　適用例６の組成物において、
　前記重合体粒子が、該重合体粒子１００質量部に対して、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位５～５０質量部と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位１～１０質量部と、を含有することができる。
　［適用例８］
　適用例６又は適用例７の組成物において、
　前記重合体粒子が、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する繰り返し単位を有する重合体Ａと、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体Ｂと、を含有するポリマーアロイ粒子であることができる。
　［適用例９］
　適用例８の組成物において、
　前記ポリマーアロイ粒子について、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、－５０～＋２５０℃の温度範囲における吸熱ピークが１つのみ観測されることができる。
　［適用例１０］
　適用例９の組成物において、
　前記吸熱ピークが－３０～＋３０℃の温度範囲に観測されることができる。
　［適用例１１］
　本発明に係るスラリーの一態様は、
　適用例６ないし適用例１０のいずれか一例の組成物と、無機粒子と、を含有する。
　［適用例１２］
　適用例１１のスラリーにおいて、
　前記無機粒子の数平均粒子径が０．１～０．８μｍであることができる。
　［適用例１３］
　適用例１１又は適用例１２のスラリーにおいて、
　前記無機粒子１００質量部に対して、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有する重合体粒子を０．１～１５質量部含有することができる。
　［適用例１４］
　適用例１１ないし適用例１３のいずれか一例のスラリーにおいて、
　前記無機粒子が、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化マグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子であることができる。
　［適用例１５］
　本発明に係る保護膜の一態様は、
　適用例１１ないし適用例１４のいずれか一例のスラリーを用いて作製される。
　本発明に係る保護膜形成用組成物を用いて作製された保護膜を備える蓄電デバイスによれば、電解液の浸透性及び保液性に優れると共に、内部抵抗の上昇を抑制することができる。すなわち、本発明に係る蓄電デバイスは、充放電の繰り返し又は過充電によっても蓄電デバイスの内部抵抗が上昇する程度が少ないため、充放電特性に優れる。なお、前記保護膜は、正極と負極との間に配置されるので、充放電に伴って発生するデンドライドに起因する短絡を抑制することもできる。
　本発明に係る保護膜形成用組成物は、さらに耐酸化性にも優れるから、蓄電デバイスの正極に相対する保護膜を形成するために特に好適に用いることができる。
図１は、第１の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。 図２は、第２の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。 図３は、第３の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。 図４は、実施例３で得られた重合体粒子のＤＳＣチャートである。 図５は、比較例１で得られた重合体粒子のＤＳＣチャートである。 図６は、比較例２で得られた重合体粒子のＤＳＣチャートである。
　以下、本発明に係る好適な実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含むものとして理解されるべきである。
　１．蓄電デバイス
　本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスは、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された保護膜と、電解液と、を備え、前記保護膜が、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有する重合体を含む。以下、第１ないし第３の実施形態について図面を参照しながら説明する。
　１．１．第１の実施形態
　図１は、第１の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図１に示すように、蓄電デバイス１は、正極集電体１２の表面に正極活物質層１４を形成した正極１０と、負極集電体２２の表面に負極活物質層２４を形成した負極２０と、正極１０と負極２０との間に設けられた保護膜３０と、正極１０と負極２０の間を満たす電解液４０と、を備えたものである。なお、蓄電デバイス１では、正極１０と負極２０との間にセパレータが設けられていない。正極１０と負極２０とが固体電解質等で完全に固定されていれば、正極１０と負極２０とが接触して短絡することはないからである。
　図１に示す正極１０は、その長手方向に沿う一方の面において正極活物質層１４が設けられておらず、正極集電体１２が露出するように形成されているが、両面に正極活物質層１４を設けてもよい。同様に、図１に示す負極２０は、その長手方向に沿う一方の面において負極活物質層２２が設けられておらず、負極集電体２２が露出するように形成されているが、両面に負極活物質層２４を設けてもよい。
　正極集電体１２としては、例えば金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタル等を用いることができる。これらの材料の具体例としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属を挙げることができ、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。例えばリチウムイオン二次電池の正極を形成する場合には、正極集電体１２としては上記のうちのアルミニウムを用いることが好ましい。かかる場合、正極集電体１２の厚みは、５～３０μｍとすることが好ましく、８～２５μｍとすることがより好ましい。
　正極活物質層１４は、リチウムをドープ／脱ドープ可能な正極材料の１種又は２種以上の正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイト等の導電付与剤を含んで構成されている。また、結着剤として、ポリフッ化ビニリデンやポリフッ化アクリル酸エステル等のフッ素含有ポリマーや正極活物質の分散に用いられる増粘剤、あるいはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）や（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含む重合体組成物を用いるようにしてもよい。
　正極活物質としては、リチウムをドープ／脱ドープ可能であり、十分な量のリチウムを含んでいる正極材料であれば特に制限されない。具体的には、一般式ＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉのうち少なくとも１種類を含有する。）で表される、リチウムと遷移金属からなる複合金属酸化物や、リチウムを含んだ層間化合物等を用いることが好ましい。また、この他にＬｉａＭＸｂ（Ｍは遷移金属から選ばれる１種、ＸはＳ、Ｓｅ、ＰＯ４から選ばれ、０＜ａ、ｂは整数である。）を用いることもできる。特に正極活物質としてはＬｉｘＭＩＯ２又はＬｉｙＭＩＩ２Ｏ４で表されるリチウム複合酸化物を用いれば、高電圧を発生させることができ、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。これらの組成式においてＭＩは１種類以上の遷移金属元素を表しており、好ましくはコバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種である。ＭＩＩは１種類以上の遷移金属元素を表しており、好ましくはマンガン（Ｍｎ）である。また、ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上１．１０以下の範囲内である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｚＣｏ１－ｚＯ２（但し、０＜ｚ＜１）あるいはＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。
　負極集電体２２としては、例えば金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタル等を用いることができる。これらの材料の具体例としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属を挙げることができ、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。負極集電体２２としては上記のうちの銅を用いることが好ましい。かかる場合、集電体の厚みは、５～３０μｍとすることが好ましく、８～２５μｍとすることがより好ましい。
　負極活物質層２４は、リチウムをドープ／脱ドープ可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を負極活物質として含んで構成されており、必要に応じて正極電極と同様の結着剤を含んで構成されている。
　負極活物質としては、例えば炭素材料、結晶質又は非結晶質金属酸化物等を好適に用いることができる。炭素材料としては、コークスやガラス状炭素等の難黒鉛化性炭素材料、結晶構造が発達した高結晶性炭素材料の黒鉛類等が挙げられ、具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト、ガラス状炭素類、高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適切な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、および活性炭等が挙げられる。結晶質又は非結晶質金属酸化物としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）を構成元素として含むものが挙げられる。特にケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）を構成元素として含むものを好適に用いることができる。
　なお、上述した活物質層は、プレス加工に供されることが好ましい。このプレス加工を行うための手段としては、例えばロールプレス機、高圧スーパープレス機、ソフトカレンダー、１トンプレス機等を挙げることができる。プレス加工の条件は、用いる加工機の種類ならびに活物質層の所望の厚み及び密度に応じて、適宜に設定される。リチウムイオン二次電池正極の場合、厚みが４０～１００μｍであり、密度が２．０～５．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。リチウムイオン二次電池負極の場合、厚みが４０～１００μｍであり、密度が１．３～１．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
　保護膜３０は、正極１０と負極２０との間に配置されている。なお、図１に示す蓄電デバイス１では、正極１０と負極２０との間に、保護膜３０が正極活物質層１４と接するように配置されているが、負極活物質層２４と接するように配置されてもよい。また、保護膜３０は、正極１０又は負極２０と接することなく、正極１０と負極２０との間に自立膜として配置されてもよい。これにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜３０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。
　なお、保護膜３０は、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有する重合体を含む。保護膜３０を作製するための組成物及びスラリーについては、後に詳述する。
　保護膜３０は、例えば正極１０（又は負極２０）の表面に、後述する保護膜形成用スラリーを塗布して乾燥させることにより形成することができる。正極１０（又は負極２０）の表面に保護膜形成用スラリーを塗布する方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法等の方法を適用することができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０～２５０℃、より好ましくは５０～１５０℃の温度範囲において、好ましくは１～１２０分間、より好ましくは５～６０分間の処理時間で行われる。
　保護膜３０の膜厚は、特に限定されるものではないが、０．５～４μｍの範囲であることが好ましく、０．５～３μｍの範囲であることがより好ましい。保護膜３０の膜厚が前記範囲にあると、電極内部への電解液の浸透性及び保液性が良好となると共に、電極の内部抵抗の上昇を抑制することもできる。
　電解液４０は、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いられる。電解液４０としては、適当な電解質が溶媒中に溶解された溶液が用いられる。
　リチウムイオン二次電池を製造する場合には、電解質としてリチウム化合物が用いられる。具体的には、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ等を挙げることができる。この場合の電解質濃度は、好ましくは０．５～３．０モル／Ｌであり、より好ましくは０．７～２．０モル／Ｌである。
　リチウムイオンキャパシタを製造する場合における電解質の種類および濃度は、リチウムイオン二次電池の場合と同様である。
　上記いずれの場合であっても、電解液に用いられる溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート；γ－ブチロラクトン等のラクトン；トリメトキシシラン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン誘導体；アセトニトリル、ニトロメタン等の窒素含有化合物；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル；ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム化合物；アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；スルホラン等のスルホン化合物；２－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン誘導体；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，８－ナフタスルトン等のスルトン化合物を挙げることができる。
　１．２．第２の実施形態
　図２は、第２の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図２に示すように、蓄電デバイス２は、正極集電体１１２の表面に正極活物質層１１４を形成した正極１１０と、負極集電体１２２の表面に負極活物質層１２４を形成した負極１２０と、正極１１０と負極１２０との間に設けられた保護膜１３０と、正極１１０と負極１２０の間を満たす電解液１４０と、正極１１０と負極１２０との間に設けられたセパレータ１５０と、を備えたものである。
　蓄電デバイス２では、保護膜１３０が正極１１０とセパレータ１５０と間に挟持されるように配置されている点で、上述した蓄電デバイス１とは相違する。なお、図２に示す蓄電デバイス２では、保護膜１３０が正極１１０とセパレータ１５０との間に挟持されるように配置されているが、保護膜１３０が負極１２０とセパレータ１５０との間に挟持されるように配置されてもよい。このような構成とすることにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜１３０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。
　保護膜１３０は、例えばセパレータ１５０の表面に後述する保護膜形成用スラリーを塗布した後、正極１１０（又は負極１２０）と貼り合わせて、その後乾燥させることにより形成することができる。セパレータ１５０の表面に保護膜形成用スラリーを塗布する方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法等の方法を適用することができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０～２５０℃、より好ましくは５０～１５０℃の温度範囲において、好ましくは１～１２０分間、より好ましくは５～６０分間の処理時間で行われる。
　セパレータ１５０は、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維等よりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
　第２の実施形態に係る蓄電デバイス２のその他の構成については、図１を用いて説明した第１の実施形態に係る蓄電デバイス１と同様であるので説明を省略する。
　１．３．第３の実施形態
　図３は、第３の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図３に示すように、蓄電デバイス３は、正極集電体２１２の表面に正極活物質層２１４を形成した正極２１０と、負極集電体２２２の表面に負極活物質層２２４を形成した負極２２０と、正極２１０と負極２２０の間を満たす電解液２４０と、正極２１０と負極２２０との間に設けられたセパレータ２５０と、セパレータ２５０の表面を覆うようにして形成された保護膜２３０と、を備えたものである。
　蓄電デバイス３では、保護膜２３０がセパレータ２５０の表面を覆うようにして形成されている点で、上述した蓄電デバイス１や蓄電デバイス２とは相違する。このような構成とすることにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜２３０でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。
　保護膜２３０は、例えばセパレータ２５０の表面に、後述する保護膜形成用スラリーを塗布して乾燥させることにより形成することができる。セパレータ２５０の表面に保護膜形成用スラリーを塗布する方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法等の方法を適用することができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは２０～２５０℃、より好ましくは５０～１５０℃の温度範囲において、好ましくは１～１２０分間、より好ましくは５～６０分間の処理時間で行われる。
　第３の実施形態に係る蓄電デバイス３のその他の構成については、図１を用いて説明した第１の実施形態に係る蓄電デバイス１や図２を用いて説明した第２の実施形態に係る蓄電デバイス２と同様であるので説明を省略する。
　１．４．製造方法
　上述したような蓄電デバイスの製造方法としては、例えば、２つの電極（正極および負極の２つ、またはキャパシタ用電極の２つ）を必要に応じてセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、適宜の形状であることができる。
　１．５．用途
　上述したような蓄電デバイスは、電気自動車、バイブリッドカー、トラック等の自動車に搭載される二次電池またはキャパシタとして好適であるほか、ＡＶ機器、ＯＡ機器、通信機器などに用いられる二次電池、キャパシタとしても好適である。
　２．保護膜形成用組成物
　本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、上述のように蓄電デバイスの正極と負極との間に配置される保護膜を形成するための組成物であり、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有し、かつ平均粒子径（Ｄａ）が２０～４５０ｎｍである重合体粒子と、液状媒体と、を含有する。
　近年の電子機器の長寿命化に伴い、その駆動用電源である蓄電デバイスについても長寿命化が要求されるようになってきており、従来にも増して充放電特性を改良することが要求されている。具体的には、以下の２つの特性が要求される。１つ目には、蓄電デバイスに対して充放電を多数回繰り返して行った場合でも、蓄電デバイスの内部抵抗が上昇しないことが要求されている。２つ目の要求としては、蓄電デバイスを過充電した場合でも、蓄電デバイスの内部抵抗が上昇しないことが要求されている。このような特性を表す指標の１つとして「抵抗上昇率」を挙げることができる。抵抗上昇率の小さい蓄電デバイスは、繰り返し充放電耐性および過充電耐性の双方に優れるから、充放電特性に優れることとなる。
　従来技術における含フッ素系有機重合体やポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドは、耐酸化性に優れるため、従来から蓄電デバイスに多用されていたが、近年における抵抗上昇率に対する過酷な要求を満足するものではなかった。本願発明者らは、上記事情に鑑みて検討を重ねた結果、上記したような特定の繰り返し単位を含有し、且つ平均粒子径（Ｄａ）が特定の範囲にある重合体粒子を含む保護膜形成用組成物から作製された保護膜が蓄電デバイスの内部抵抗を上昇させず、抵抗上昇率を小さくできることを見出したため、本願発明に到ったのである。本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、後述する無機粒子をしっかりと捕捉することができるため、形成される保護膜におけるリチウムイオンの透過性とタフネスの向上とを両立させることが可能となる。
　以下、本発明の保護膜形成用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。以下の説明における「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の双方を包含する概念である。「（メタ）アクリロニトリル」等の類似用語も、これと同様に理解されるべきである。
　２．１．重合体粒子
　本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有する重合体粒子（以下、単に「重合体粒子」ともいう）を含む。
　２．１．１．フッ素原子を有する単量体
　フッ素原子を有する単量体としては、例えばフッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。フッ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記一般式（１）で表される化合物、（メタ）アクリル酸３［４［１－トリフルオロメチル－２，２－ビス［ビス（トリフルオロメチル）フルオロメチル］エチニルオキシ］ベンゾオキシ］２－ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２はフッ素原子を含有する炭素数１～１８の炭化水素基である。）
　上記一般式（１）中のＲ２としては、例えば炭素数１～１２のフッ化アルキル基、炭素数６～１６のフッ化アリール基、炭素数７～１８のフッ化アラルキル基等を挙げることができ、これらの中でも炭素数１～１２のフッ化アルキル基であることが好ましい。上記一般式（１）中のＲ２の好ましい具体例としては、例えば２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル基、β－（パーフルオロオクチル）エチル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ－パーフルオロ－１－ノニル基、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ－パーフルオロウンデシル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。フッ素原子を有する単量体としては、これらのうち、フッ素原子を有するオレフィン化合物が好ましく、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。上記フッ素原子を有する単量体は、１種のみを使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　重合体粒子１００質量部におけるフッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、５～５０質量部であることが好ましく、１５～４０質量部であることがより好ましく、２０～３０質量部であることが特に好ましい。
　２．１．２．不飽和カルボン酸
　不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の、モノカルボン酸又はジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される１種以上を使用することが好ましく、アクリル酸がより好ましい。
　重合体粒子１００質量部における不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合は、１～１０質量部であることが好ましく、２．５～７．５質量部であることがより好ましい。
　２．１．３．その他の不飽和単量体
　重合体粒子には、上記フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の他に、これらと共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位がさらに含まれていてもよい。
　このような不飽和単量体としては、例えば多官能性単量体、不飽和カルボン酸エステル（但し、上記フッ素原子を有する単量体に該当するものを除く。以下、本明細書において単に「不飽和カルボン酸エステル」というとき、上記フッ素原子を有する単量体に該当するものを除いたものを意味する。）、α，β－不飽和ニトリル化合物及びその他の単量体が挙げられる。
　上記多官能性単量体は、重合性不飽和結合を２つ以上有する単量体であり、例えば多価アルコールの（ポリ）（メタ）アクリル酸エステル、共役ジエン化合物及びその他の多官能性単量体を好ましく使用することができる。上記多価アルコールの（ポリ）（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ（メタ）アクリル酸ジペンタエリスリトール等が挙げられる。上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン等が挙げられる。上記その他の多官能性単量体としては、例えばジビニルベンゼン等が挙げられる。上記例示した多官能性単量体は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　上記不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸エステルを好ましく使用することができ、例えば（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、炭素数１～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが好ましく、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸ｉ－アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸のシクロアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等が挙げられる。上記例示した不飽和カルボン酸エステルは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうち、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルであることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルから選択される１種以上を使用することがより好ましい。
　上記α，β－不飽和ニトリル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらから選択される１種以上を使用することができる。これらのうち、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルから選択される１種以上が好ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。
　上記その他の単量体としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等の不飽和カルボン酸のアルキルアミド；アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することができる。
　２．１．４．重合体粒子の数平均粒子径（Ｄａ）
　上記重合体粒子の数平均粒子径（Ｄａ）は、２０～４５０ｎｍの範囲が好ましく、３０～４２０ｎｍの範囲にあることがより好ましく、５０～４００ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。
　上記重合体粒子の数平均粒子径（Ｄａ）が前記範囲にあると、組成物自体の安定性が向上すると共に、蓄電デバイスに保護膜が形成されても内部抵抗の上昇（抵抗上昇率）を低く抑えることができる。数平均粒子径（Ｄａ）が前記範囲未満では、重合体粒子の表面積が過大となり、電解液に対する溶解性が増大するため、蓄電デバイスの充放電に伴って徐々に重合体粒子が電解液へ溶出し、内部抵抗の上昇の一因となる。一方、数平均粒子径（Ｄａ）が前記範囲を超えると、粒子の表面積が過小となり密着力が低下するため、強固な保護膜を形成するのが困難となり、十分な蓄電デバイスの耐久性能が得られなくなる。
　上記重合体粒子の数平均粒子径（Ｄａ）とは、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えばコールターＬＳ２３０、ＬＳ１００、ＬＳ１３　３２０（以上、Ｂｅｃｋｍａｎ　Ｃｏｕｌｔｅｒ．Ｉｎｃ製）や、ＦＰＡＲ－１０００（大塚電子株式会社製）等を挙げることができる。これらの粒度分布測定装置は、重合体粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、組成物中に含まれる重合体粒子の分散状態の指標とすることができる。
　２．１．５．テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
　上記重合体粒子のＴＨＦ不溶分は、８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。ＴＨＦ不溶分は、蓄電デバイスで使用する電解液への不溶分量とほぼ比例すると推測される。このため、ＴＨＦ不溶分が前記範囲であれば、蓄電デバイスを作製して、長期間にわたり充放電を繰り返した場合でも電解液への重合体の溶出を抑制できるため良好であると推測できる。
　２．１．６．重合体粒子の態様
　上記重合体粒子の具体的態様としては、（１）フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体粒子を一段階重合で合成して得られる共重合体粒子、（２）フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体Ａと、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体Ｂと、を有する複合粒子、の二態様が挙げられる。これらのうち、耐酸化性に優れる観点から、複合粒子であることが好ましく、該複合粒子がポリマーアロイ粒子であることがより好ましい。
　「ポリマーアロイ」とは、「岩波　理化学辞典　第５版．岩波書店」における定義によれば、「２成分以上の高分子の混合あるいは化学結合により得られる多成分系高分子の総称」であって「異種高分子を物理的に混合したポリマーブレンド、異種高分子成分が共有結合で結合したブロックおよびグラフト共重合体、異種高分子が分子間力によって会合した高分子錯体、異種高分子が互いに絡み合ったＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋ、相互侵入高分子網目）など」をいう。しかしながら、本発明の蓄電デバイスの保護膜形成用組成物に含有される重合体としてのポリマーアロイとは、「異種高分子成分が共有結合によって結合していないポリマーアロイ」のうちＩＰＮからなる重合体である。
　ポリマーアロイ粒子を構成する重合体Ａは、電解液の浸透性や保液性に優れると共に、結晶性樹脂のハードセグメントが凝集して、主鎖にＣ－Ｈ…Ｆ－Ｃのような疑似架橋点を与えているものと考えられる。このような重合体Ａのみを無機粒子と混合し、蓄電デバイスの保護膜に用いると、電解液の浸透性や保液性及び耐酸化性は良好であるものの、密着性及び柔軟性が不十分となる傾向がある。その結果、保護膜中の無機粒子を十分に結着しておくことができず、無機粒子が剥落するなど保護膜の不均質化が進行し、抵抗上昇率の低い蓄電デバイスを得ることができない。一方、ポリマーアロイ粒子を構成する重合体Ｂは、密着性及び柔軟性には優れるものの、耐酸化性が低い傾向があり、これを単独で蓄電デバイスの保護膜として使用した場合には、充放電を繰り返し、あるいは過充電することによって酸化分解するなどして変質するため、抵抗上昇率の低い蓄電デバイスを得ることができない。
　しかしながら、重合体Ａ及び重合体Ｂを含有するポリマーアロイ粒子を使用することにより、電解液の浸透性や保液性及び耐酸化性、並びに密着性及び柔軟性を同時に発現することができ、抵抗上昇率の低い蓄電デバイスを製造することが可能となる。なお、ポリマーアロイ粒子が重合体Ａ及び重合体Ｂのみからなる場合、耐酸化性をより向上させることができるため好ましい。
　このようなポリマーアロイ粒子は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した場合、－５０～２５０℃の温度範囲において吸熱ピークを１つのみ有するものであることが好ましい。この吸熱ピークの温度は、－３０～＋３０℃の範囲にあることがより好ましい。
　ポリマーアロイ粒子を構成する重合体Ａは、これが単独で存在する場合には、一般的に－５０～２５０℃に吸熱ピーク（融解温度）を有する。また、ポリマーアロイ粒子を構成する重合体Ｂは、重合体Ａとは異なる吸熱ピーク（ガラス転移温度）を有することが一般的である。このため、重合体粒子中において重合体Ａ及び重合体Ｂが、例えばコア－シエル構造のように相分離して存在する場合、－５０～２５０℃において２つの吸熱ピークが観察されるはずである。しかしながら、－５０～２５０℃における吸熱ピークが１つのみである場合には、該重合体粒子はポリマーアロイ粒子であると推定することができる。
　さらに、ポリマーアロイ粒子である重合体粒子の有する１つのみの吸熱ピークの温度が－３０～＋３０℃の範囲にある場合、該重合体粒子は良好な柔軟性と粘着性とを付与することができ、従って密着性をより向上させることができることとなるため好ましい。
　重合体Ａには、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の他に、他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位をさらに有していてもよい。ここで、他の不飽和単量体としては、上記例示した多官能性単量体、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、α，β－不飽和ニトリル化合物及びその他の単量体を使用することができる。
　重合体Ａ１００質量部におけるフッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、８０質量部以上であることが好ましく、９０質量部以上であることがより好ましい。かかる場合のフッ素原子を有する単量体は、その全てがフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　重合体Ａのさらに好ましい態様は、以下の通りである。すなわち、重合体Ａ１００質量部におけるフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位の含有割合が、好ましくは５０～９９質量部であり、より好ましくは８０～９８質量部であり；四フッ化エチレンに由来する繰り返し単位の含有割合が、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは１～３０質量部であり、特に好ましくは２～２０質量部であり；そして六フッ化プロピレンに由来する繰り返し単位の含有割合は、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは１～３０質量部であり、特に好ましくは２～２５質量部である。なお、重合体Ａは、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する繰り返し単位のみからなるものであることが最も好ましい。
　一方、重合体Ｂには、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の他に、他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位をさらに有していてもよい。ここで、他の不飽和単量体としては、上記例示した多官能性単量体、不飽和カルボン酸エステル、α，β－不飽和ニトリル化合物及びその他の単量体を使用することができる。
　重合体Ｂ１００質量部における不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合は、２～２０質量部であることが好ましく、３～１５質量部であることがより好ましい。
　上記ポリマーアロイ粒子は、上記のような構成を有する限り、その合成方法は特に限定されるものではないが、例えば公知の乳化重合工程又はこれを適宜に組み合わせることにより容易に合成することができる。
　例えばまず、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体Ａを、公知の方法によって合成し、次いで該重合体Ａに、重合体Ｂを構成するための単量体を加え、重合体Ａからなる重合体粒子の編み目構造の中に、前記単量体を十分吸収させた後、重合体Ａの編み目構造の中で、吸収させた単量体を重合して重合体Ｂを合成する方法により、ポリマーアロイ粒子を容易に製造することができる。このような方法によってポリマーアロイ粒子を製造する場合、重合体Ａに、重合体Ｂの単量体を十分に吸収させることが必須である。吸収温度が低すぎる場合又は吸収時間が短すぎる場合には単なるコアシェル型の重合体又は表層の一部のみがＩＰＮ型の構造である重合体となり、本発明におけるポリマーアロイ粒子を得ることができない場合が多い。但し、吸収温度が高すぎると重合系の圧力が高くなりすぎ、反応系のハンドリング及び反応制御の面から不利となり、吸収時間を過度に長くしても、さらに有利な結果が得られるわけではない。
　上記のような観点から、吸収温度は３０～１００℃とすることが好ましく、４０～８０℃とすることがより好ましく；吸収時間は１～１２時間とすることが好ましく、２～８時間とすることがより好ましい。このとき、吸収温度が低い場合には吸収時間を長くすることが好ましく、吸収温度が高い場合には短い吸収時間で十分である。吸収温度（℃）と吸収時間（ｈ）を乗じた値が、概ね１２０～３００（℃・ｈ）、好ましくは１５０～２５０（℃・ｈ）の範囲となるような条件が適当である。
　重合体Ａの編み目構造の中に重合体Ｂの単量体を吸収させる操作は、乳化重合に用いられる公知の媒体中、例えば水中で行うことが好ましい。
　ポリマーアロイ粒子１００質量部における重合体Ａの含有割合は、５～５０質量部であることが好ましく、１５～４０質量部であることがより好ましく、２０～３０質量部であることが特に好ましい。ポリマーアロイ粒子が重合体Ａを前記範囲で含有することにより、電解液の浸透性や保液性及び耐酸化性と、密着性とのバランスがより良好となる。また、各単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が上記の好ましい範囲にある重合体Ｂを用いた場合には、ポリマーアロイ粒子が重合体Ａを前記範囲で含有することにより、該ポリマーアロイ粒子全体の各繰り返し単位の含有割合を上述の好ましい範囲に設定することが可能となり、このことによりエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）不溶分が適切な値となるため、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率が十分に低いものとなる。
　２．１．７．重合体粒子の製造方法（乳化重合の条件）
　上記重合体粒子の製造、すなわち、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位に由来する繰り返し単位を有する重合体を一段階重合で合成する場合の該重合、重合体Ａの重合、並びに重合体Ａの存在下における重合体Ｂの重合は、それぞれ公知の重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤（界面活性剤）等の存在下で行うことができる。
　上記重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤；重亜硫酸ナトリウム、鉄（ＩＩ）塩、三級アミン等の還元剤と、過硫酸塩や有機過酸化物等の酸化剤との組合せからなるレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合開始剤の使用割合は、使用する単量体の合計（重合体粒子を一段階重合で合成する場合においては使用する単量体の合計、重合体Ａの製造においては重合体Ａを導く単量体の合計、重合体Ａの存在下に重合体Ｂを重合する場合においては重合体Ｂを導く単量体の合計。以下同じ。）１００質量部に対して、０．３～３質量部とすることが好ましい。
　上記分子量調節剤としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドテジルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン化合物；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノーレン、α－メチルスチレンダイマー等のその他の分子量調節剤を挙げることができる。これらの分子量調節剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。分子量調節剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、５質量部以下とすることが好ましい。
　上記乳化剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。
　上記アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル等を；上記ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。
　上記両性界面活性剤としては、例えば、アニオン部分が、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩又はリン酸エステル塩等からなり、そしてカチオン部分が、アミン塩、第４級アンモニウム塩等からなるものを挙げることができる。このような両性界面活性剤の具体例としては、例えばラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン化合物；ラウリル－β－アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸タイプの界面活性剤を挙げることができる。
　上記フッ素系界面活性剤としては、例えばフルオロブチルスルホン酸塩、フルオロアルキル基を有するリン酸エステル、フルオロアルキル基を有するカルボン酸塩、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物等を挙げることができる。このようなフッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、株式会社トーケムプロダクツ製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ株式会社製）；フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム株式会社製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８１、Ｓ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ－１０、ＫＨ－２０、ＫＨ－３０、ＫＨ－４０（以上、旭硝子株式会社製）；フタージェント２５０、２５１、２２２Ｆ、ＦＴＸ－２１８（以上、株式会社ネオス製）等を挙げることができる。乳化剤としては、上記のうちから選択される１種または２種以上を使用することができる。
　乳化剤の使用割合は、使用する単量体の合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部とすることが好ましく、０．０２～５質量部とすることがより好ましい。
　乳化重合は適当な水性媒体中で行うことが好ましく、特に水中で行うことが好ましい。この水性媒体中におけるモノマーの合計の含有割合は、１０～５０質量％とすることができ、２０～４０質量％とすることが好ましい。
　乳化重合の条件としては、重合温度４０～８５℃において重合時間２～２４時間とすることが好ましく、重合温度５０～８０℃において重合時間３～２０時間とすることがより好ましい。
　２．２．液状媒体
　本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、さらに液状媒体を含有する。上記液状媒体は、水を含有する水性媒体であることが好ましい。この水性媒体は、水以外に少量の非水媒体を含有することができる。このような非水媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。このような非水媒体の含有割合は、水性媒体の全部に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。水性媒体は、非水媒体を含有せずに水のみからなるものであることが最も好ましい。
　本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、媒体として水性媒体を使用し、好ましくは水以外の非水媒体を含有しないことにより、環境に対する悪影響を与える程度が低く、取扱作業者に対する安全性も高い。
　３．保護膜形成用スラリー
　本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、上述した保護膜形成用組成物と、無機粒子と、を含有する。保護膜形成用スラリーとは、これを電極又はセパレータの表面もしくはその両方に塗布した後、乾燥させて、電極又はセパレータの表面もしくはその両方に保護膜を形成するために用いられる分散液である。以下、本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーに含まれる各成分について詳細に説明する。なお、保護膜形成用組成物については、上述した通りであるから説明を省略する。
　３．１．無機粒子
　本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、無機粒子を含有することにより、形成される保護膜のタフネスを向上させることができる。
　無機粒子としては、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）、シリカ等を用いることができる。これらの中でも、保護膜のタフネスをより向上させる観点から、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましい。また、酸化チタンとしては、保護膜のタフネスをさらに向上させる観点から、ルチル型の酸化チタンがより好ましい。
　無機粒子の数平均粒子径（Ｄｂ）は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１～０．８μｍの範囲内であることがより好ましい。無機粒子の数平均粒子径（Ｄｂ）が前記範囲であると、平滑かつ柔軟な保護膜を形成でき、蓄電デバイスを作製した場合に、保護膜と隣接して配置されるセパレータや電極と接触しても、これらを破損する危険性が低くなるため、蓄電デバイスの耐久性が良好となる。なお、無機粒子の数平均粒子径（Ｄｂ）は、多孔質膜であるセパレータを使用する場合、該セパレータの平均孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、セパレータへのダメージを軽減し、無機粒子がセパレータの微多孔に詰まることを防ぐことができる。
　ここで、無機粒子の数平均粒子径（Ｄｂ）とは、レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が５０％となる粒子径（Ｄ５０）の値である。このようなレーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ－３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ　ＬＡ－９２０シリーズ（以上、株式会社堀場製作所製）などを挙げることができる。この粒度分布測定装置は、無機粒子の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とする。従って、この粒度分布測定装置によって得られた数平均粒子径（Ｄｂ）は、保護膜形成用スラリー中に含まれる無機粒子の分散状態の指標とすることができる。なお、無機粒子の平均粒子径（Ｄｂ）は、保護膜形成用スラリーを遠心分離して無機粒子を沈降させた後、その上澄み液を除去し、沈降した無機粒子を上記の方法により測定することによっても測定することができる。
　３．２．その他の成分
　本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、必要に応じて、導電付与剤、水、非水媒体、増粘剤、界面活性剤等のその他の成分を含有することができる。
　３．２．１．導電付与剤
　導電付与剤としては、例えばグラファイト、活性炭、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン等の炭素材料；銅、ニッケル等の金属粒子が挙げられ、リチウムと還元反応しないものが好ましい。これらの中でも、アセチレンブラック又はファーネスブラックをより好ましく使用することができる。導電付与剤の使用割合は、無機粒子１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１～１５質量部であり、特に好ましくは２～１０質量部である。
　３．２．２．水
　本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、さらに水を含有することができる。水を含有することにより、保護膜形成用スラリーの安定性が良好となり、保護膜を再現性よく製造することが可能となる。水は、電極用スラリーで一般的に使用されている高沸点溶剤（例えば、Ｎ－メチルピロリドン等）と比較して蒸発速度が速く、溶媒除去時間の短縮による生産性の向上、粒子のマイグレーションの抑制等の効果が期待できる。
　本実施の形態に係る保護膜形成用組成物が液状媒体として水を含有するものである場合、保護膜形成スラリーにおける水は、上述の保護膜形成用組成物から持ち込まれる水のみからなっていてもよく、あるいは上述の保護膜形成用組成物から持ち込まれる水と新たに追加される水との合計であってもよい。
　３．２．３．非水媒体
　本実施の形態に係る保護膜形成スラリーは、その塗布性を改善する観点から、さらに非水媒体を含有することができる。なお、この非水媒体は、８０～３５０℃の標準沸点を有することが好ましい。このような非水媒体の具体例としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；トルエン、キシレン、ｎ－ドデカン、テトラリン等の炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル；ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン等のアミン化合物；γ－ブチロラクトン、δ－ブチロラクトン等のラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド・スルホン化合物を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。これらの中でも、保護膜形成用組成物が液状媒体として水を含有するものである場合は水と混和するものが好ましい。
　３．２．４．増粘剤
　本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、その塗工性を改善する観点から、増粘剤を含有することができる。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸；上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸等の不飽和カルボン酸と、ビニルエステルとの共重合体の鹸化物等の水溶性ポリマーを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩等である。
　これら増粘剤の市販品としては、例えばＣＭＣ１１２０、ＣＭＣ１１５０、ＣＭＣ２２００、ＣＭＣ２２８０、ＣＭＣ２４５０（以上、ダイセル化学工業株式会社製）、メトローズＳＨタイプ、メトローズＳＥタイプ（以上、信越化学工業株式会社製）等のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を挙げることができる。
　本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーが増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合は、保護膜形成用スラリーの全固形分量に対して、５質量％以下であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましい。
　３．２．５．界面活性剤
　本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、その分散性および分散安定性を改善する観点から界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、「２．１．７．重合体の製造方法（乳化重合の条件）」に記載されているものが挙げられる。
　３．３．保護膜形成用スラリーの製造方法
　本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、無機粒子１００質量部に対して、上述の保護膜形成用組成物に含まれているフッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有する重合体粒子が、０．１～１５質量部の割合で含有されていることが好ましく、０．１～１０質量部の割合で含有されていることがより好ましく、０．３～４質量部の割合で含有されていることが特に好ましい。保護膜形成用スラリーに含まれる無機粒子と重合体粒子との含有割合が上記範囲内であることにより、形成される保護膜のタフネスとリチウムイオンの透過性とのバランスが良好となり、その結果、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率をより低くすることができる。
　本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーは、上記のような保護膜形成用組成物と、上記のような無機粒子と、必要に応じて用いられる他の成分と、を混合することにより調製される。これらを混合するための手段としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等の公知の混合装置を利用することができる。
　本実施の形態に係る保護膜形成用スラリーを製造するための混合撹拌は、スラリー中に無機粒子の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度としては、少なくとも２０μｍより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。分散の程度は粒ゲージにより測定可能である。
　上記のような蓄電デバイスの保護膜形成用スラリーは、上述の保護膜形成用組成物を含有することにより、無機粒子相互間、無機粒子－電極間、及び無機粒子－セパレータ間の密着性に優れた保護膜を備える電極を形成することができ、また、このような電極を備える蓄電デバイスは抵抗上昇率が十分に低いものである。
　４．実施例
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準である。
　４．１．実施例１
　４．１．１．重合体Ａの合成
　電磁式撹拌機を備えた内容積約６Ｌのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水２．５Ｌおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム２５ｇを仕込み、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０％および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）３０％からなる混合ガスを、内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを２０％含有するフロン１１３溶液２５ｇを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が２０ｋｇ／ｃｍ２に維持されるようＶＤＦ６０．２％およびＨＦＰ３９．８％からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２に維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、３時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに３時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、重合体Ａの微粒子を４０％含有する水系分散体を得た。得られた重合体Ａにつき、１９Ｆ－ＮＭＲにより分析した結果、各単量体の質量組成比はＶＤＦ／ＨＦＰ＝２１／４であった。
　４．１．２．ポリマーアロイ粒子の合成
　容量７Ｌのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で得られた重合体Ａの微粒子を含有する水系分散体を重合体Ａ換算で２５質量部、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル（ＥＨＡ）４０質量部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）５質量部ならびに水１３０質量部を順次仕込み、７０℃で３時間攪拌し、重合体Ａに単量体を吸収させた。次いで油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を含有するテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを添加し、７５℃に昇温して３時間反応を行い、さらに８５℃で２時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、２．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調節することにより、重合体Ａおよび重合体Ｂを含有する重合体粒子を４０％含有する保護膜形成用組成物を得た。
　得られた保護膜形成用組成物について、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（大塚電子株式会社製、形式「ＦＰＡＲ－１０００」）を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布からＤ５０を求めたところ、数平均粒子径（Ｄａ）は３３０ｎｍであった。
　得られた保護膜形成用組成物の約１０ｇを直径８ｃｍのテフロン（登録商標）シャーレへ秤り取り、１２０℃で１時間乾燥して成膜した。得られた膜（重合体）のうちの１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍＬ中に浸漬して５０℃で３時間振とうした。次いで、ＴＨＦ相を３００メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のＴＨＦを蒸発除去して得た残存物の重量（Ｙ（ｇ））を測定した値から、下記数式（２）によってＴＨＦ不溶分を求めたところ、上記重合体粒子のＴＨＦ不溶分は８５％であった。
　ＴＨＦ不溶分（％）＝（（１－Ｙ）／１）×１００　・・・・・（２）
　さらに、得られた膜（重合体）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したところ、融解温度Ｔｍは観察されず、単一のガラス転移温度Ｔｇが－５℃に観測されたことから、得られた重合体粒子はポリマーアロイ粒子であると推定される。
　４．１．３．保護膜形成用スラリーの調製
　無機粒子として酸化チタン（製品名「ＫＲ３８０」、チタン工業株式会社製、ルチル型、数平均数粒子径０．３８μｍ）を水１００質量部に対して２０質量部、無機粒子１００質量部に対して上記保護膜形成用組成物を固形分換算で５質量部、増粘剤（ダイセル化学株式会社製、商品名「ＣＭＣ１１２０」）１質量部を混合し、Ｔ．Ｋ．フィルミックス（Ｒ）５６－５０型（プライミクス株式会社製）を用いて混合分散処理を行い、酸化チタンが分散された保護膜形成用スラリーを調製した。
　４．１．４．正極の製造
　＜正極活物質の調製＞
　市販のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより、粒子径（Ｄ５０値）が０．５μｍである活物質粒子を調製した。
　＜正極用スラリーの調製＞
　二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス　２Ｐ－０３」）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４部（固形分換算）、上記活物質粒子１００質量部、アセチレンブラック５質量部およびＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）６８質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間攪拌を行ったさらにＮＭＰ３２質量部を投入し１時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストを、攪拌脱泡機（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下（約５．０×１０３Ｐａ）において１，８００ｒｐｍで１．５分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。
　＜正極用電極の作製＞
　アルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１００μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜（活物質層）の密度が２．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、正極を得た。
　＜保護膜の作製＞
　上記正極活物質層の表面に、上記「４．１．３．保護膜形成用スラリーの調製」で得られた保護膜形成用スラリーをダイコート法を用いて塗布した後、１２０℃、５分で乾燥し、正極活物質層面に保護膜を形成した。なお、上記保護膜の厚みは３μｍであった。
　４．１．５．負極の製造
　＜負極用スラリーの調製＞
　二軸型プラネタリーミキサー（プライミクス株式会社製、商品名「ＴＫハイビスミックス　２Ｐ－０３」）に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部（固形分換算）、負極活物質としてグラファイト１００質量部（固形分換算）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０質量部を投入し、６０ｒｐｍで１時間撹拌を行った。その後、さらにＮＭＰ２０部を投入した後、撹拌脱泡機（株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」）を使用して、２００ｒｐｍで２分間、次いで１，８００ｒｐｍで５分間、さらに真空下において１，８００ｒｐｍで１．５分間撹拌・混合することにより、負極用スラリーを調製した。
　＜負極用電極の作製＞
　銅箔からなる集電体の表面に、上記負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が１５０μｍとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、負極を得た。
　４．１．６．リチウムイオン電池セルの組立て
　露点が－８０℃以下となるようＡｒ置換されたグローブボックス内で、上記「４．１．５．負極の製造」において製造した負極を直径１６．１６ｍｍに打ち抜き成型したものを、２極式コインセル（宝泉株式会社製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。次いで、直径２４ｍｍに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ（セルガード株式会社製、商品名「セルガード＃２４００」）を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を５００μＬ注入した後、前記「４．１．４．正極の製造」において製造した正極を直径１５．９５ｍｍに打ち抜き成型したものを前記セパレータと正極に形成された保護膜とが相対するように載置し、前記２極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル（蓄電デバイス）を組み立てた。なお、ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１／１（質量比）の溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解した溶液である。
　４．１．７．残存容量率及び抵抗上昇率の測定
　上記で製造した電池セルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした（エージング充放電）。
　上記エージング充放電後のセルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．２Ｃにおける放電容量（初期）の値であるＣ１を測定した。
　上記放電容量（初期）測定後のセルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。
　この充電状態のセルについてＥＩＳ測定（“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｐｅｄａｎｃｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ”、「電気化学インピーダンス測定」）を行い、初期の抵抗値ＥＩＳａを測定した。
　次に、初期の抵抗値ＥＩＳａを測定したセルを６０℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．４Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．４Ｖ）にて充電を１６８時間続行した（過充電の加速試験）。
　その後、この充電状態のセルを２５℃の恒温槽に入れてセル温度を２５℃に低下してから、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）として、０．２Ｃにおける放電容量（試験後）の値であるＣ２を測定した。
　上記放電容量（試験後）のセルを２５℃の恒温槽に入れ、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．１Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０１Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．５Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とした。このセルのＥＩＳ測定を行い、熱ストレスおよび過充電ストレス印加後の抵抗値であるＥＩＳｂを測定した。
　上記の各測定値を下記式（３）に代入して求めた残存容量率は８０．５％であり、上記の各測定値を下記式（４）に代入して求めた抵抗上昇率は２１０％であった。
　残存容量率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）×１００　・・・（３）
　抵抗上昇率（％）＝（ＥＩＳｂ／ＥＩＳａ）×１００　・・・（４）
　この残存容量率が７５％以上であり、かつ抵抗上昇率３００％以下であるとき、耐久性は良好であると評価することができる。
　なお、上記測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値を示す。例えば「０．１Ｃ」とは、１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「１０Ｃ」とは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
　４．２．実施例２～８、１０～１２、１６～２３及び２５
　＜保護膜形成用組成物の調製＞
　上記実施例１の「４．１．１．重合体Ａの合成」において、単量体ガスの組成と乳化剤量を適宜に変更したほかは実施例１と同様にして、表１～表３に示す組成の重合体Ａの微粒子を含有する水系分散体を調製し、該水系分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度４０％の水系分散体を得た。
　次いで、上記実施例１の「４．１．２．ポリマーアロイ粒子の合成」において、上記の水系分散体を固形分換算で表１～表３に記載の量だけ用い、単量体の仕込み量（質量部）ならびに重合体Ａに単量体を吸収させる際の温度および時間をそれぞれ表１～表３のとおりとし、さらに乳化剤の使用量を適宜変量することによって、表１～表３に記載の数平均粒子径を有する重合体粒子を含有する保護膜形成用組成物を得た。なお、実施例１２では、上記実施例１における重合体Ａに単量体を吸収させる操作を省いたため、重合体Ａの表面が重合体Ｂで覆われたコアシェル型の粒子となった。
　得られた微粒子について行ったＴＨＦ不溶分測定ならびにＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍおよびポリマーアロイであるか否か）を、表１～表３に併せて示した。
　＜保護膜の形成、蓄電デバイスの製造及び評価＞
　上記で得た各材料を使用したほかは、実施例１と同様にして表１～表３に記載の組成となるように保護膜形成用スラリーを作製し、これを用いて蓄電デバイスを製造し、評価した。評価結果は、表１～表３に併せて示した。
　４．３．実施例９、２４
　＜保護膜形成用組成物の調製＞
　上記実施例１の「４．１．２．ポリマーアロイ粒子の合成」で得られた保護膜形成用組成物を、溶媒としてγ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）を使用して溶媒置換を行うことにより、実施例９及び２４の保護膜形成用組成物を得た。この保護膜形成用組成物は白濁しており、溶媒には溶解していなかった。
　上記実施例１の「４．１．３．保護膜形成用スラリーの調製」において、上記で得られたＧＢＬを分散媒とする保護膜形成用組成物を用い、さらに水のかわりにＧＢＬを用いたほかは同様にして調製した。
　得られた微粒子について行ったＴＨＦ不溶分測定ならびにＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍおよびポリマーアロイであるか否か）を、表１又は表３に併せて示した。
　＜保護膜の形成、蓄電デバイスの製造及び評価＞
　上記で得た各材料を使用したほかは、実施例１と同様にして表１又は表３に記載の組成となるように保護膜形成用スラリーを作製し、これを用いて蓄電デバイスを製造し、評価した。評価結果は、表１又は表３に併せて示した。
　４．４．実施例１３
　＜保護膜形成用組成物の調製＞
　容量７リットルのセパラブルフラスコに、水１５０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２質量部を仕込み、セパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した。一方、別の容器に、水６０質量部、乳化剤としてエーテルサルフェート型乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ１０２５」、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を固形分換算で０．８質量部ならびに単量体として２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）２０質量部、アクリロニトリル（ＡＮ）１０質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５質量部、２－エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）４０質量部およびメタクリル酸（ＭＡＡ）５質量部を加え、十分に攪拌して上記モノマーの混合物を含有するモノマー乳化液を調製した。その後、上記セパラブルフラスコの内部の昇温を開始し、当該セパラブルフラスコの内部の温度が６０℃に到達した時点で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５質量部を加えた。そして、セパラブルフラスコの内部の温度が７０℃に到達した時点で、上記で調製したモノマー乳化液の添加を開始し、セパラブルフラスコの内部の温度を７０℃に維持したままモノマー乳化液を３時間かけてゆっくりと添加した。その後、セパラブルフラスコの内部の温度を８５℃に昇温し、この温度を３時間維持して重合反応を行った。３時間後、セパラブルフラスコを冷却して反応を停止した後、アンモニウム水を加えてｐＨを７．６に調整することにより、重合体粒子を３０％含有する実施例１３の保護膜形成用組成物を得た。
　得られた微粒子について行ったＴＨＦ不溶分測定ならびにＤＳＣ測定の結果（ガラス転移温度Ｔｇ、融解温度Ｔｍおよびポリマーアロイであるか否か）を、表２に併せて示した。
　４．５．実施例１４および実施例１５
　＜保護膜形成用組成物の調製＞
　各単量体の種類および仕込み量（質量部）をそれぞれ表２に記載の通りとしたほかは上記実施例１３と同様にして、表２に記載の数平均粒子径を有する重合体粒子を含有する保護膜形成用組成物をそれぞれ得た。
　＜保護膜の形成、蓄電デバイスの製造及び評価＞
　上記で得た各材料を使用したほかは、実施例１と同様にして蓄電デバイスを製造し、評価した。評価結果は、表２に併せて示した。
　４．６．比較例１
　＜保護膜形成用組成物の調製＞
　上記実施例１の「４．１．１．重合体Ａの合成」において、単量体ガスの組成を変更したほかは実施例１と同様にして、表２に示す組成の重合体Ａの微粒子を含有する水系分散体を得て、これを保護膜形成用組成物とした（これに引き続く「４．１．２．ポリマーアロイ粒子の合成」は行わなかった。）。
　上記実施例１の「４．１．３．保護膜形成用スラリーの調製」において、上記で得られた保護膜形成用組成物を用いた以外は同様にして保護膜形成用スラリーを調製し、実施例１と同様にして保護膜が形成された正極及び蓄電デバイスを製造し、評価した。評価結果を表２に併せて示した。
　４．７．比較例２
　＜保護膜形成用組成物の調製＞
　上記実施例１の「４．１．２．ポリマーアロイ粒子の合成」において、重合体Ａを含有する水系分散体を使用せず、乳化剤「アデカリアソープＳＲ１０２５」１．０質量部、水１４５質量部に変更し、重合体Ｂの単量体の仕込み量（質量部）を表２の通りとしたほかは、実施例１と同様にして重合体粒子を含有する水系分散体を得て、これを保護膜形成用組成物とした。
　上記実施例１の「４．１．３．保護膜形成用スラリーの調製」において、上記で得られた保護膜形成用組成物を用いた以外は同様にして保護膜形成用スラリーを調製し、実施例１と同様にして保護膜が形成された正極及び蓄電デバイスを製造し、評価した。評価結果を表２に併せて示した。
　４．８．比較例３
　＜ポリイミドの合成＞
　特開２００９－８７５６２号公報に記載の方法にてポリイミドを合成した。すなわち、冷却管と窒素ガス導入口が備えられた４つ口フラスコに、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物１．０モルと、ｏ－トリジンジイソシアネート０．９５モルを固形分濃度が２０質量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、触媒としてジアザビシクロウンデセン０．０１モルを加えて攪拌し、１２０℃で４時間反応させた。
　＜保護膜形成用スラリーの調製＞
　上記実施例１の「４．１．３．保護膜形成用スラリーの調製」において、上記で得られたポリイミドのＮＭＰ溶液をバインダー溶液として用い、さらに水のかわりにＮＭＰを用いた以外は実施例１と同様にして保護膜形成用スラリーを調製し、ポリイミドをバインダーとして用いた保護膜が形成された正極及び蓄電デバイスを製造し、評価した。評価結果を表２に併せて示した。
　４．９．比較例４
　＜ポリアミドイミドの合成＞
　特開２００７－１５４０２９号公報に記載の方法にてポリアミドイミドを合成した。すなわち、冷却管、窒素ガス導入管と攪拌機のついたフラスコにトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）０．７モル、３，３’、４，４’―ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ＢＴＤＡ）０．３モル、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）１モルとジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）０．０１モルを固形分濃度が１５％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と共に仕込み、８０℃で約３時間反応させた。
　上記実施例１の「４．１．３．保護膜形成用スラリーの調製」において、上記で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液をバインダー溶液として、また水のかわりにＮＭＰを用いた以外は実施例１と同様にして保護膜形成用スラリーを調製し、ポリアミドイミドをバインダーとして用いた保護膜が形成された正極及び蓄電デバイスを製造し、評価した。評価結果を表２に併せて示した。
　４．１０．比較例５
　攪拌機を備えた温度調節可能なオートクレーブ中に、水２００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６質量部、過硫酸カリウム１．０質量部、重亜硫酸ナトリウム０．５質量部、α－メチルスチレンダイマー０．５質量部、ドデシルメルカプタン０．３質量部および表２の重合体（Ｂ）の欄に示した単量体を一括して仕込み、７０℃に昇温し８時間重合反応を行った。その後、温度を８０℃に昇温し、さらに３時間反応を行なってラテックスを得た。このラテックスのｐＨを７．５に調節し、トリポリリン酸ナトリウム５質量部（固形分換算値、濃度１０質量％の水溶液として添加）を加えた。その後、残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、減圧下で濃縮することにより、重合体Ｂとしてスチレンブタジエンゴム系樹脂粒子を５０質量％含有する水系分散体を得た。
　次に、上記実施例１の「４．１．１．重合体Ａの合成」において作成した重合体Ａの微粒子を４０％含有する水系分散体と、表２の組成比になるように混合して、必要量の水を添加して重合体粒子を４０％含有する保護膜形成用組成物を得た。
　上記実施例１の「４．１．３．保護膜形成用スラリーの調製」において、上記で得られた保護膜形成用組成物を用いた以外は実施例１と同様にして保護膜形成用スラリーを調製し、ポリアミドイミドをバインダーとして用いた保護膜が形成された正極及び蓄電デバイスを製造し、評価した。評価結果を表２に併せて示した。
　４．１１．比較例６
　表２の重合体Ｂの組成になるように単量体の組成を変更した以外は比較例５と同様に重合を行いアクリル系樹脂粒子を５０質量％を含有する水分散体を得た。さらに、比較例５と同様に重合体Ａの微粒子を含有する水分散体を必要量混合して保護膜形成用組成物を作成し、評価した。評価結果を表２に併せて示した。
　４．１２．蓄電デバイスの評価結果
　重合体粒子の組成及び特性評価、並びに蓄電デバイスの評価結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１～表３における各成分の略称または名称は、それぞれ以下の化合物を意味する。
　＜重合体Ａのモノマー＞
・ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
・ＨＦＰ：六フッ化プロピレン
・ＴＦＥ：四フッ化エチレン
　＜重合体Ｂのモノマー＞
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＥＨＡ：アクリル酸２－エチルヘキシル
・ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ－ブチル
・ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
・ＡＡ：アクリル酸
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・ＡＮ：アクリロニトリル
・ＢＤ：１，３－ブタジエン
・ＳＴ：スチレン
　＜分散媒＞
・ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
・ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　＜ポリマーアロイであるか否か？＞
・○：ポリマーアロイである。
・×：ポリマーアロイでない。
　＜無機粒子＞
・酸化チタン：製品名「ＫＲ３８０」（チタン工業株式会社製、ルチル型、数平均粒子径０．３８μｍ）をそのまま使用に供するか、または製品名「ＫＲ３８０」をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより、数平均粒子径が０．０８μｍ、０．１２μｍである酸化チタンをそれぞれ調製して使用に供した。
・酸化アルミニウム：製品名「ＡＫＰ‐３０００」（住友化学株式会社製、数平均粒子径０．７４μｍ）、または製品名「ＡＫＰ‐５０」（住友化学株式会社製、数平均粒子径０．２２μｍ）を使用に供した。
・酸化ジルコニウム：製品名「ＵＥＰ酸化ジルコニウム」（第一希元素化学工業株式会社製、数平均粒子径０．６７μｍ）を使用に供した。
・シリカ：製品名「シーホスター（Ｒ）　ＫＥ－Ｓ５０」（株式会社日本触媒製、数平均粒子径０．５４μｍ）、または製品名「シーホスター（Ｒ）　ＫＥ－Ｓ１００」（株式会社日本触媒製、数平均粒子径０．９８μｍ）を使用に供した。
・酸化マグネシウム：製品名「ＰＵＲＥＭＡＧ（Ｒ）　ＦＮＭ－Ｇ」（タテホ化学工業株式会社製、数平均粒子径０．５０μｍ）を使用に供した。
　なお、表１～表３における「－」の表記は、該当する成分を使用しなかったか、あるいは該当する操作を行わなかったことを示す。
　上記表１～表３から明らかなように、実施例１～２５に示した本願発明に係る保護膜を有する正極を具備する蓄電デバイス（リチウムイオン電池）は、初期抵抗及び耐久試験後の残存容量、並びに抵抗上昇の抑制に優れたものである。一方、比較例１～２では、良好な残存容量および抵抗上昇率の抑制の両方を満たす蓄電デバイスは得られなかった。比較例３～６のバインダーを用いた場合は、蓄電デバイスの初期抵抗が高く、また耐久試験後の蓄電デバイスの抵抗上昇率が不良であった。
　上述のとおり、本発明における重合体粒子がポリマーアロイであることは、ＤＳＣチャートから推定した。上記実施例３、比較例１及び比較例２においてそれぞれ得られた重合体粒子のＤＳＣチャートを、図４～図６にそれぞれ示した。図５は重合体Ａのみの場合に、図６は重合体Ｂのみの場合に、それぞれ該当し、そして図４が重合体Ａ及び重合体Ｂを含有するポリマーアロイ粒子に該当する。図５には重合体Ａの融解温度Ｔｍが、図６には重合体Ｂのガラス転移温度Ｔｇが、それぞれ観測された。これに対し図４を見ると、重合体Ａの融解温度Ｔｍ及び重合体Ｂのガラス転移温度Ｔｇはいずれも観測されず、重合体ＡのＴｍとも重合体ＢのＴｇとも異なる温度に単一の新しいガラス転移温度Ｔｇが発生していることから、この重合体粒子はポリマーアロイであるものと推定される。
　本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
　１，２，３…蓄電デバイス、１０，１１０，２１０…正極、１２，１１２，２１２…正極集電体、１４，１１４，２１４…正極活物質層、２０，１２０，２２０…負極、２２，１２２，２２２…負極集電体、２４，１２４，２２４…負極活物質層、３０，１３０，２３０…保護膜、４０，１４０，２４０…電解液、１５０，２５０…セパレータ

Claims (15)

  1. 　正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された保護膜と、電解液と、を備え、
    　前記保護膜が、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有する重合体を含む、蓄電デバイス。
  2. 　前記保護膜が、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の表面と接してなる、請求項１に記載の蓄電デバイス。
  3. 　前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータをさらに備える、請求項１に記載の蓄電デバイス。
  4. 　前記セパレータの表面が、前記保護膜によって被覆された、請求項３に記載の蓄電デバイス。
  5. 　前記保護膜が、前記正極又は前記負極と前記セパレータとの間に接して挟持された、請求項３に記載の蓄電デバイス。
  6. 　フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有し、かつ数平均粒子径（Ｄａ）が２０～４５０ｎｍである重合体粒子と、
    　液状媒体と、
    を含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の保護膜を作製するための組成物。
  7. 　前記重合体粒子が、該重合体粒子１００質量部に対して、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位５～５０質量部と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位１～１０質量部と、を含有することを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
  8. 　前記重合体粒子が、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン及び六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する繰り返し単位を有する重合体Ａと、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体Ｂと、を含有するポリマーアロイ粒子であることを特徴とする、請求項６又は請求項７に記載の組成物。
  9. 　前記ポリマーアロイ粒子について、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行ったときに、－５０～＋２５０℃の温度範囲における吸熱ピークが１つのみ観測されることを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
  10. 　前記吸熱ピークが－３０～＋３０℃の温度範囲に観測されることを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
  11. 　請求項６ないし請求項１０のいずれか一項に記載の組成物と、無機粒子と、を含有する、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の保護膜を作製するためのスラリー。
  12. 　前記無機粒子の数平均粒子径が０．１～０．８μｍである、請求項１１に記載のスラリー。
  13. 　前記無機粒子１００質量部に対して、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位及び不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有する重合体粒子を０．１～１５質量部含有する、請求項１１又は請求項１２に記載のスラリー。
  14. 　前記無機粒子が、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化マグネシウムよりなる群から選択される少なくとも１種の粒子である、請求項１１ないし請求項１３のいずれか一項に記載のスラリー。
  15. 　請求項１１ないし請求項１４のいずれか一項に記載のスラリーを用いて作製される保護膜。
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