CN104900831A - 用于锂硫电池的分隔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种材料，其用作为通过向锂阳极使用并施加膜或粉末形式的锂取代的全氟磺酸(PFSA)材料而制成的锂硫电池用分隔膜，以增强在所有采用锂金属作为电极材料的电池中的锂的稳定性。本发明还公开制备该材料的方法。

Description

用于锂硫电池的分隔膜
技术领域
本发明涉及一种材料，可以通过向锂阳极施用锂取代的全氟磺酸(Li-PFSA)材料来增强采用锂金属作为电极材料的电池中锂的稳定性。本发明还公开制造用于电池的材料的方法。
背景技术
二次电池是指通过氧化和还原的化学反应而可逆地发生化学能与电能之间的转化并且充电和放电反复进行的电池。二次电池通常包括正电极(阴极)、负电极(阳极)、分隔膜和电解质作为基本组分。电极用于同时指代阴极和阳极，并且在电极材料的要素中，活性材料引起化学反应以产生电能。
在二次电池中，锂硫电池可以具有相对于其质量的高能量密度，并且锂硫电池已经被强调为下一代电池的候选者。锂硫电池采用利用硫作为阴极活性材料且金属锂作为阳极活性材料的系统。作为阴极活性材料的硫具有约1675mAh/g的相当高的理论容量，但由于各种问题，其实际容量由理论容量显著降低。
锂硫电池的主要问题为在充电和放电反应期间硫以多硫化锂(Li-PS)形式从电解质扩散的现象。当由于还原反应从电解质扩散的Li-PS穿过分隔膜并随后移向阳极时，在阳极中可能发生不必要的反应，因此会发生充电延迟。这称为“穿梭”现象，且这种穿梭现象会降低电池的使用寿命。此外，当移向阳极的Li-PS被还原为Li2S和Li2S2，形成非导电材料并沉积在阳极时，会损耗活性材料，并从而降低电池的容量。
在二次电池中使用的分隔膜用于使锂离子和电解质穿过并同时电绝缘来防止阳极和阴极之间的短路。通常，已经采用聚烯烃类分隔膜，并且Li离子可以穿过膜中存在的孔，同时Li-PS也可以穿过。
在现有技术中，研究集中在锂阳极膜的应用上，通过在锂硫电池中在锂金属上使用并施加聚合物保护膜来阻隔与多硫化锂以及锂金属 的接触，以抑制与锂的副反应，从而防止穿梭现象。
然而，在目前采用的方法中，由于多硫化锂仅被物理地阻隔且其变成界面上的电阻，所以锂离子导电性会降低。此外，采用锂金属的锂离子电池还具有由于使用锂金属引起的各种副反应以及由于产生SEI涂覆膜而引起的许多缺点。
在现有技术中，在解决上述技术难题的尝试中，涉及Li-PFSA膜材料的技术的实例已被报道(图2)。在这类技术中，由于阻断PS的移动以抑制与Li阳极的副反应，可以增强电池性能和使用寿命。另外，可以防止活性材料损失，从而增强电池性能和使用寿命。然而，由于膜材料的低锂离子导电性以及电池能量密度的有限增长和作为分隔膜的应用，厚度不会减小。
换言之，由于现有技术中上述技术被应用为分隔膜，而不是用于锂阳极的保护膜的概念，因而应用的厚度可以仅限于防止内部短路。这样，现有技术中的技术可以相似地具有本发明中的膜组合物，但作用显著地不同于彼此。
在现有技术的另一个技术中，已开发出具有交联的聚合物保护薄膜的锂聚合物二次电池以及用于制造该二次电池的方法(图3)。在该锂聚合物二次电池中，通过使可交联的丙烯酸酯前体交联并聚合而形成的交联的聚合物保护薄膜在锂金属阳极的表面上形成。因此，可以抑制在充电和放电过程中在锂金属阳极表面上产生的枝晶锂的生长。另外，可以获得通过在锂金属阳极表面上锂的反复溶解和析出反应而形成的钝化膜的均匀性。
此外，在现有技术中，已报道用于锂硫电池的阳极的保护组合物以及通过使用该组合物进行制造的锂硫电池。这样，通过使用可交联的负电极保护组合物以薄膜的形式将可交联的阳极保护膜涂覆在阳极上，阳极的反应性可以降低，且表面可以被稳定，从而增强锂硫电池的使用寿命。
在上述情况中，可以通过物理地阻断锂金属和电解质来抑制副反应。然而，锂离子可能不会选择性地渗透且可能变成电阻成分，从而降低锂离子导电性。
换言之，为控制锂金属的反应性的目的，这类技术应用了聚合物 保护膜，但保护层实际上可充当使锂离子穿过的电阻元件，因此锂离子导电性会降低。
在本背景技术部分公开的上述信息仅为增强对本发明背景的理解，因此其可能包含不构成该国本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明通过将作为锂保护膜的锂取代的PFSA膜或粉末涂料层施用到锂金属的表面来提供应对上述技术难题的技术解决方案，并还提供通过支持使锂离子穿过的通道来增强锂离子导电性的保护膜材料。本发明还提供制造该保护膜材料的方法。
另外，对于所有采用锂作为电极的固体电池，提供一种可以采用含Ti的固体电解质的材料，与其他固体电解质相比，材料具有在相当程度上增加的锂离子导电性以及降低的与锂金属的接触稳定性，其中Ti在固体电解质组合物中用作过渡金属。
因此，本发明提供锂金属保护膜，通过以膜形式或涂料粉末的形式将锂取代的PFSA材料施用到锂阳极，以增强所有采用锂金属作为电极材料的电池中对于锂的稳定性。
在一方面，本发明提供用于制造包括一个或多个对电极、分隔膜和电解质、锂金属和集流体并采用锂的电池的方法，该方法包括以下步骤：
a)通过用Li+离子取代式1的PFSA聚合物的氢硫化物基团(HSO3)中的质子(H+)来制备Li-PFSA聚合物；以及
b)通过将Li-PFSA聚合物施用到锂金属来制备用锂金属-锂离子取代的PFSA聚合物保护膜复合材料(composite)。
[式1]
<PFSA聚合物基本结构>
在式1中，m可以为0或1，n可以为0至5，x可以为0至15，以及y可以为0至2。PFSA聚合物的当量为约400至2000。
在某些实施方式中，PFSA聚合物可以为膜或粉末的形式。当PFSA聚合物为膜时，取代的Li-PFSA聚合物膜可以结合到锂金属。当PFSA聚合物为粉末时，取代的Li-PFSA聚合物粉末可以涂覆到锂金属上。
在本发明中提供的Li-PFSA聚合物层可以仅使锂离子通过，锂离子可以来自于所有采用锂金属作为电极材料的电池中的锂金属，从而抑制在充电和放电过程中在锂金属阳极的表面上产生的枝晶锂的生长。此外，可以获得通过在锂金属阳极表面上的锂的反复溶解和析出反应而形成的钝化膜的均匀性，以作为现有技术中锂保护膜的优势。而且，通过减少现有技术中作为缺点的由保护层而引起的内电阻的产生，电池的容量和使用寿命可以显著地改善。
下文中将讨论本发明的其他方面和优选的实施方式。
附图说明
现在将参考在附图中图示的某些示例性实施方式对本发明的以上和其他特征进行详细说明，这些实施方式仅以示例说明的方式在下文给出，因此不是对本发明的限制，其中：
图1按照图式示出根据本发明示例性实施方式的施用有锂取代的全氟磺酸聚合物保护膜的示例性电池。Li-PFSA聚合物结合到作为阳极的锂金属的表面并用作保护膜；
图2按照图式示出在现有技术中施用有Li-PFSA聚合物的锂-硫电池；
图3按照图式示出在现有技术中将施用有保护膜的锂金属用作阳极的锂离子电池；
图4按照图式示出根据本发明示例性实施方式的制备Li-离子取代的全氟磺酸聚合物膜的示例性过程。全氟磺酸聚合物是原本不存在锂离子的聚合物。根据本发明的示例性实施方式，Li-PFSA聚合物可以通过在聚合物中用锂离子取代质子而制备。常规的PFSA聚合物膜可以在约80℃的温度下随搅拌浸渍在含有以1:1的重量比混合LiOH和乙醇的溶液中约12小时或更久，从而可以获得锂离子取代的PFSA聚合物 膜(Li-PFSA)。取代的膜可以用蒸馏水洗涤以除去剩余的盐，并在约120℃的温度下干燥。在另一示例性实施方式中，PFSA聚合物可以为粉末并且可以与膜一样地进行Li-离子取代；
图5A和图5B按照图式示出将Li-取代的PFSA聚合物施用到作为阳极的锂金属的示例性方法以及示例性的Li-取代的PFSA聚合物被用作具有锂离子通道的保护膜。在图5A中，根据本发明的示例性实施方式，锂取代的PFSA膜可以放置在锂金属上，并且膜可以通过当将膜放置在锂金属上并然后将其他部件层压于其上时的力或者使用另外的粘合剂进行固定。在图5B中，根据本发明的示例性实施方式，锂取代的PFSA粉末可以通过热喷涂法涂覆在锂金属上；
图6依透视法示出根据本发明示例性实施方式的施用有锂取代的PFSA聚合物膜(10μm)的示例性锂离子电池，其中，分隔膜和Li金属负电极的厚度分别为20μm和100μm，且锂离子通道引起降低电阻的效果；以及
图7是示出图6中示例性电池在充电和放电过程中的测试结果的曲线图。当施用有Li-PFSA膜时，可以实现约250次的使用寿命，而应用现有技术的电池具有约100次的使用寿命。
应当理解，所附的附图并非必然是按比例的，而只是呈现说明本发明的基本原理的各种优选特征的一定程度的简化表示。本文公开的本发明的具体设计特征，包括，例如，具体尺寸、方向、位置和形状将部分取决于特定的既定用途和使用环境。
在附图中，附图标记在附图的几张图中通篇指代本发明的相同或等同部件。
具体实施方式
本文使用的术语仅为说明具体实施方式，而不是意在限制本发明。如本文所使用的，单数形式“一个、一种、该”也意在包括复数形式，除非上下文中另外明确指明。还应当理解的是，在说明书中使用的术语“包括、包含、含有”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元素和/或部件，但是不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元素、部件和/或其群组。如本文所使用的，术语“和/或”包括一个或多个相关所列项的任何和所有结合。
除非特别指出或从上下文清晰得到，本文使用的术语“约”应理 解为在本领域的正常容忍范围内，例如在均值的2个标准差内。“约”可以理解为在所述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非另外从上下文清晰得出，本文中提供的所有数值都被术语“约”修饰。
下文中，将详细地参照本发明的各种实施方式，实施方式的实例在附图中图示并在下文描述。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，但应当理解，当前的说明不意在将本发明限制于那些示例性实施方式。相反地，本发明意在不仅涵盖示例性实施方式，而且还涵盖包括在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的各种替代、修改、等效物和其他实施方式。
一方面，本发明可以通过将Li-PFSA聚合物施用在锂金属上或在锂金属上形成层而应用于所有采用锂金属的电池(图1)。具体地，Li-PFSA聚合物可以使锂离子通过。本发明的电池的实例可以包括但不限于，锂-硫电池、锂-空气电池、锂金属电池、全固体电池等。因此，Li-PFSA聚合物可以无限制地应用于示例性电池。
锂-硫电池，如本文使用的，是正电极由硫活性材料、导电材料和粘合剂制成并且锂金属用作负电极的电池。
锂-空气电池，如本文使用的，是氧用作正电极并且锂金属用作负电极的电池。
锂金属电池，如本文使用的，是锂金属用作正电极或负电极且其对电极由含锂的活性材料制成的电池。
全固体电池，如本文使用的，是锂金属用作正电极或负电极且电解质由固体电解质例如氧化物或硫化物构成的电池。
另一方面，本发明提供制造锂金属保护膜的方法(图4)。
[式1]
<PFSA聚合物基本结构>
在某些实施方式中，PFSA膜或PFSA聚合物粉末可以用Li离子 取代。PFSA聚合物，如本文所使用的，是包含-(CF2CF2)x-(CF2CF)y主链和作为侧链的亚硫酸氢(HSO3 -)基团的聚合物。在本发明的某些示例性实施方式中，HSO3 -基团中的质子(H+离子)可以用Li+离子取代以形成Li-PFSA聚合物。
在某些实施方式中，聚合物可以是当量为约400至2000的聚合物膜，其中在式1中，m为0或1，n为0至5，x为0至2，以及y为0至2。
在某些实施方式中，聚合物可以为膜或粉末的形式。在某些示例性实施方式中，如图4所示，对于在膜型聚合物中用Li离子取代，聚合物膜可以浸渍在含有锂离子的溶液中约12小时或更久，从而形成Li-PFSA膜。在其他某些示例性实施方式中，粉末型聚合物可以通过像本文公开的膜型聚合物那样浸渍而制造。
聚合物中的取代反应可以描述如下。
SO3H+LiOH→SO3Li+H2O
随后，可以制备PFSA聚合物保护膜组合物(图5A～5B)。在某些示例性实施方式中，当采用膜型时，取代的Li-PFSA膜可以与Li金属的表面接触(图5A)。具体地，取代的Li-PFSA膜可以放置在锂金属上并通过由电池的其他部件如正电极、集流体等施加的压力进行固定。或者，取代的Li-PFSA膜可以通过可使用少量PVDF的粘合剂进行粘附。在某些示例性实施方式中，当采用粉末型时，Li-PFSA粉末可以在溶液中制备，以液体状态喷涂在锂金属上并干燥(图5B)。特别地，可以不使用额外的粘合剂。另外，当在本发明中粉末形式的Li-PFSA聚合物用于制造PFSA聚合物保护膜复合材料时，可以使用本领域中传统的聚合物涂覆方法如静电喷涂(electrostatic coating)或热喷涂(thermal spraying)、溅射和分散镀(dispersion coating)，从而获得在锂金属表面上的Li-PFSA聚合物的薄涂层。在某些示例性实施方式中，在上述涂覆方法中，为防止对锂金属的破坏，可以施用在约160℃或更低的温度的加热，该温度是低于锂金属熔点或更低温度的温度。
尽管更薄的涂层可以具有作为保护膜的更小的电阻，由于随着厚度在相当程度上减小，耐用性会变差，所以本发明中施用的聚合物层的厚度可以在约1μm至约20μm的范围内，或特别地，在约100nm 至约100μm的范围内。
在其他方面，本发明提供多种优势。如此，通过在锂金属上形成仅可以使锂离子通过的Li-PFSA聚合物层，在放电和充电过程中在锂金属阳极的表面上产生的枝晶锂的生长可以得到抑制。另外，可以均匀地获得通过锂金属阳极的表面上锂的反复的溶解和析出反应而形成的钝化膜。此外，通过减少由保护层引起的内电阻的产生(这为现有技术中的缺点)，可以显著地提高电池的容量和使用寿命。
这样，1)由于相比于现有的交联的聚合物保护膜，锂离子导电性增强，内电阻可以降低，结果，锂离子导电效率可以提高；2)相比于没有保护膜的情况，具有与锂金属的低接触稳定性的材料可以应用于锂金属，因此，还可以使用高锂离子导电材料，并且锂离子导电性可以进一步增强；3)相比于没有保护膜的锂离子电池的情况，由于与锂阳极的电解质副反应或锂枝晶的生长可以被抑制，所以可以增强电池使用寿命；以及4)相比于没有保护膜的锂硫电池，由于可以防止多硫化锂穿梭，可以进一步增强电池使用寿命。
在表格中，比较传统锂金属保护膜与本发明的示例性锂金属保护膜的特性。
[表1]
为更详细地描述本发明，本发明将参照下列的示例性实施例进行描述，并且这仅是本发明的实施例，而不限制通过本说明书要求保护的本发明的范围。具体地，由于当前的实施例为示例性实施方式，本 发明的应用不局限于锂离子电池。
Li-PFSA膜型锂金属保护膜的实施例1(参见图4)
在市售可得的PFSA聚合物膜中的质子(H+)用Li+离子取代。采用由Dupont公司制造的Nafion 212，1M的LiOH水溶液以及乙醇通过按质量比1:1在烧杯中混合而制备，并通过采用加热套在约80℃的温度下在水浴中边搅拌边加热约12小时或更久。当溶液中Li+离子浓度越高，膜越容易被Li取代。
在当前的实施例中，Li离子的取代可以以约1:100的膜与溶液的质量比进行。取代反应后膜中剩余的盐通过用蒸馏水对膜洗涤而除去，并在真空干燥箱中以约120℃的温度干燥过夜。制备的Li离子取代的离聚物膜聚合物在真空下储存在手套箱中。
此外，通过将Li-PFSA聚合物层施用到锂金属来制造锂离子纽扣电池型电池(图6)。
通过采用氧化钴锂作为阴极活性材料，将分隔膜放置于其上并将Li-PFSA聚合物层结合到锂金属阳极来配置电池，并且通过按序放置阴极、分隔膜和阳极组件来组装电池。在示例性实施方式中，为结合Li-PFSA聚合物膜，将Li-PFSA聚合物膜放置在锂金属的表面上并通过当其他部件如分隔膜、阴极和垫片被层压在其上时的力而结合到该表面。
在示例性实施方式中，采用的阴极活性材料的单位面积放电容量可以为约5mAh/cm2，阳极锂金属的单位面积放电容量可以为约20mAh/cm2，且电解质可以具有约1M的LiPF6，其中EC：EMC质量比为约3：7。
对于实施例1中获得的单元电池，进行充电/放电实验，并在各电池的剩余容量为初始容量的约50％时确认循环的次数。对于充电/放电实验，基于在正常温度下制造的单元电池的作为阴极活性材料的氧化钴锂的填充量，采用C/10的电流密度，将第一循环进行为化学合成步骤。随后，通过将使用约2.5mA/cm2的电流密度的恒电流-恒电压充电(4.3V终止)(为循环的C/2速度)与约3.0V终止的恒电流放电(为循环的C/2速度)反复进行来执行充电/放电实验。结果示于下列表2和图7中。
[表2]
*阴极活性材料的单位面积放电容量：约5mAh/cm2
*阳极锂金属的单位面积放电容量(基于100μm)：约20mAh/cm2
如表2所示，在实施例1中获得的电池在初始容量的约50％剩余容量期间的循环次数为300次循环，这比比较例1约高6倍且比比较例2约高2.5倍。
根据各种示例性实施方式，当应用本发明的保护膜时，相比于传统的保护膜，可以获得在使用寿命特征方面的在相当程度上改善的效果，并因此可以获得在相当程度上改善的性能。
本发明已参照其示例性实施方式进行了详细描述。然而，本领域技术人员将意识到，可不偏离本发明的原理和精神而在这些实施方式中做出改变，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (15)

1.一种用于制造电池的方法，所述电池包括一个或多个对电极、分隔膜、电解质、锂金属以及集流体并使用锂，所述方法包括以下步骤：
a)通过用Li+离子取代式1的PFSA聚合物的氢硫化物基团(HSO3)中的质子(H+)来制备Li-PFSA聚合物；以及
b)通过将所述Li-PFSA聚合物施用到锂金属来制备用锂金属-锂离子取代的PFSA聚合物保护膜复合材料：
[式1]
<PFSA聚合物基本结构>
在式1中，m＝0或1，n＝0至5，x＝0至15，y＝0至2，且当量为约400至2000。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述PFSA聚合物为膜或粉末的形式。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，
在步骤b)中，将所制备的Li-PFSA聚合物膜结合到所述锂金属。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，
在步骤b)中，将所制备的Li-PFSA聚合物粉末涂覆在所述锂金属上。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，
在步骤a)中，通过将所述PFSA聚合物浸渍在含有锂离子的溶液中约12小时至约24小时，以用锂离子取代质子，
取代反应发生如下，
SO3H+LiOH→SO3Li+H2O。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述使用锂的电池为锂-硫电池、锂-空气电池、锂金属电池或全固体电池。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，
所述Li-PFSA聚合物粉末通过静电喷涂、热喷涂、溅射或分散镀而涂覆在所述锂金属上。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，
当在所述涂覆中应用加热时，所述加热在约160℃或更低的温度或锂金属的熔点或更低温度下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述PFSA聚合物保护膜复合材料具有约100nm至100μm的厚度。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，
所述PFSA聚合物保护膜复合材料的层具有约1μm至20μm的厚度。
11.一种电池，其包含：
一个或多个对电极；
分隔膜；
电解质；
锂金属；以及
集流体，
其中，Li-PFSA聚合物施用到所述锂金属，并且
Li-PFSA通过用Li+离子取代式1的PFSA聚合物的氢硫化物基团(HSO3)中的质子(H+)而制备，
[式1]
<PFSA聚合物基本结构>
在式1中，m＝0或1，n＝0至5，x＝0至15，y＝0至2，且当量为400至2000。
12.根据权利要求11所述的电池，其中，
所述PFSA聚合物为膜或粉末的形式。
13.根据权利要求11所述的电池，其中，
所述PFSA聚合物为膜的形式，且所制备的Li-PFSA聚合物膜结合到所述锂金属。
14.根据权利要求11所述的电池，其中，
所述PFSA聚合物为粉末的形式，且所制备的Li-PFSA聚合物粉末涂覆到所述锂金属上。
15.根据权利要求11所述的电池，其中，
所述使用锂的电池为锂-硫电池、锂-空气电池、锂金属电池或全固体电池。
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