KR100382103B1 - 복합 용매를 사용하여 코팅한 리튬 이온 폴리머 전지 - Google Patents

복합 용매를 사용하여 코팅한 리튬 이온 폴리머 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 종래의 리튬 이온 폴리머 전지 전극 제조에 사용되는 단일 성분의 용매를 다성분의 복합 용매로 교체하여 두께 증대 및 균일도 증대에 의해 용량 증대의 효과를 얻는 것이다.
종래의 리튬 이온 폴리머 전지는 리튬 이온 전지와는 달리 가소제와 용매가 혼합되어 있는 코팅액에서 선택적으로 용매만 휘발시켜 코팅하는 방법을 채택하여 코팅하기 때문에, 단일 용매를 사용하면 용량 증대에 한계성이 있다는 단점이 있었다.
본 발명에서는 이러한 단점을 극복하여 용량 증대를 얻기 위하여, 복합 용매를 사용하여, 두께 증대에 따른 용량 증대를 꾀하였다.
본 발명에 의한 복합 용매의 사용에 의하여, 물리적 및 전기 화학적 특성이 향상된 리튬 이온 폴리머 전지를 제조할 수 있게 되었다.

Description

복합 용매를 사용하여 코팅한 리튬 이온 폴리머 전지
본 발명은 복합 용매를 사용하여 코팅해서 이루어진 리튬 이온 폴리머 전지에 관한 것이다.
전자 산업의 발달과 함께 비디오 카메라, 휴대 전화, 컴퓨터 등 무선 포터블 기기의 소형화, 경량화 및 고기능화가 추구됨으로써 이의 구동원이 되는 전지에 대해서도 고에너지 밀도화의 요망이 높아지게 되었다.
특히 리튬 전지는 경량이며, 고전압이 얻어지는 리튬을 음극으로 사용함으로써 이론적으로는 고전압, 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 가능성이 있기 때문에 세계적으로 연구개발이 활발히 진행되어 왔다.
그러나 리튬 금속을 2차 전지로 사용하는 경우, 충방전 사이클이 진행됨에 따라서 석출되는 리튬이 미분화되어 극판에서 탈락되는 것과 함께 충방전 중에 리튬과 유기 용매와의 부반응에 의해 충방전 효율이 낮아진다는 문제점이 있다.
리튬 전지의 경우 극판은 전류 특성과 반응의 균일성의 관점에서 음양극 모두 집전판으로 금속박을 사용하여 그 위에 엷은 활물질을 코팅하는 방식으로 제조되며, 보통 극판으로 양극에는 알루미늄박을 사용하고, 음극에는 구리박을 사용하여 제조할 수 있다.
리튬 이온 액체 전지와 리튬 이온 폴리머 전지의 전극을 제조하기 위해서는 코팅액에 함유되어 있는 다량의 용매를 휘발시키는 방법으로 금속 집전판 위에 균일하고 치밀한 활물질 필름을 형성시킨다. 활물질 필름의 두께 및 균일도, 건조도 등은 코팅 공정에 영향을 받지만, 가장 중요하게 영향을 미치는 것은 용매의 종류이다.
리튬 이온 액체 전지의 경우 코팅액내에 가소제가 함유되어 있지 않기 때문에 용매의 선정이 비교적 단순하다. 결합제로 사용되는 물질을 용해시키고 적당한 점도와 적당한 증발 온도의 용매를 사용하면 성공적으로 전극을 제조할 수 있다. 이러한 목적으로 N-메틸피롤리돈(이하 엔엠피, NMP)이 리튬 이온 액체 전지에서 가장 많이 사용되는 용매이다.
그러나 리튬 이온 폴리머 전지의 경우는, 필름 자체의 물성이 후속 공정에 중요한 변수이므로 코팅액에 가소제를 집어 넣는다. 벨코아 (Bellcore Technology)에서는 리튬 이온 전지의 전해액으로 사용되는 유기 용매를 물성 향상용 가소제로 코팅액에 집어넣어 전극 필름의 연성 및 취성을 향상시켰다(US 5296318, US 5422203, US 549890, US 5456000, US 540904, US 54702357, US 5478668). 리튬 이온 폴리머 전지에서는 아세톤(Acetone), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 엔엠피(NMP) 등이 코팅액의 용매로 주로 사용되고 있다. 이 용매들은 결합제인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 용해시키고, 균일한 필름을 형성시킨다. 또한 가소제 물질과 화학반응을 일으키지 않으므로, 가소제가 함유되어 있는 필름 제조를 용이하게 해준다. 코팅액의 액체성분이 100 % 휘발되어 버리는 리튬 이온 액체 전지와는 달리, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우 액체성분인 가소제와 용매중에서, 용매만이 선택적으로 휘발해 버리는 공정을 취하고 있으므로, 용매의 선정이 두께 증대를 통한 용량 증대와 직결된다.
본 발명은 종래의 리튬 이온 폴리머 전지 전극 제조에 사용되는 단일 성분의 용매를 다성분의 복합 용매로 교체하여 두께 증대 및 균일도 증대에 의해 용량 증대의 효과를 얻고자 하는 것이다.
도 1 은 리튬 니켈 산화물 전극의 반쪽 전지에 대한 충방전 시험 결과이며,
도 2 는 흑연 전극의 반쪽 전지에 대한 충방전 시험 결과이고,
도 3 은 리튬 이온 폴리머 전지의 충방전 시험 결과이다.
일반적으로, 리튬 이온 전지는 양극 및 음극 전극의 활물질과 결합제를 용매와 혼합하고, 결과된 혼합물을 알루미늄 박막 및 동 박막과 같은 금속제 전극 극판 상에 코팅하고, 코팅액을 건조시켜 전극 극판 상에 코팅층을 형성시킴으로써 제조된다.
따라서 본 발명에 따른 리튬 이온 전지는 전극활성분, 결합제 및 용매로 구성된 코팅액을 함유한다.
본 발명은 리튬 전지의 전극판에 복합 용매를 코팅해서 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폴리머 전지에 관한 것으로, 복합 용매로는 아세톤, 엔엠피(NMP), 테트라하이드로 퓨란(THF) 및 디메틸아세트아마이드(DMA) 중에서 선택된 2 이상의 용매를 사용한다.
본 발명에서는 리튬 이온 폴리머 전지의 음극 활물질로 흑연 또는 카본을 사용하며, 양극 활물질로 LiCoO2, LiNiO2또는 LiMn2O4를 사용한다.
또한 리튬 이온 폴리머 전지의 폴리머 전해질로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(VPdF), 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 및 폴리비닐클로라이드 (PVC) 중에서 선택된 이온 전도성 폴리머를 사용할 수 있다.
본 발명은 하기의 비교예 및 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명되며, 본 발명은 실시예에 의해 제한되지 않는다.
비교예 1
리튬니켈산화물(LiNiO2, Cyprus Foote mineral)을 양극 활물질로 하고, 흑연(Lonza Carbon ks6)을 음극 활물질로 하며, 폴리머 전해질로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(kynar 761, 엘프 아토켐 제품) 호모 폴리머를 사용한 리튬 이온 폴리머 전지를 기준으로 하며, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, 미쓰비시케미칼 제품), 디에틸렌 카보네이트(DEC, 미쓰비시케미칼 제품) 와 리튬염(LiClO4, 알드리치 제품)의 용액이 사용되었다. 코팅액으로는 기존의 용매로서 양극 및 음극 코팅액에 아세톤(알드리치 제품)을 사용하였고, 폴리머 전해질에는 테트라하이드로퓨란(THF, 알드리치 제품)을 사용하였다.
제조된 코팅액을 닥터브레이드를 사용하여 코터기(Automatic film applicator, Sheen사 제품)에서, 동일 브레이드 간격하에서 코팅을 실시하였다. 코팅 결함이 나타나는 시점까지 브레이드 간격을 늘려갔다. 여기에서 제조된 기존의 코팅액의 경우, 브레이드 간격이 120 마이크로미터일 때, 코팅 결함이 나타나기 시작하였다. 코팅 결함의 종류는 금속 호일인 전류 집전판과 필름간의 접착력 문제와, 필름 자체가 갈라지는 표면 결함으로 분류할 수 있었다.
실시예 1
양극 활물질, 음극 활물질, 폴리머 전해질 및 전해액은 비교예 1 과 동일한 것을 사용하였으며, 음극 및 양극 코팅액으로 아세톤과 디메틸아세트아미드 (DMA) 가 50 : 50 으로 혼합된 복합 용매를 사용했으며, 폴리머 전해질 코팅액은 기존의 용매인 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여 코팅액을 제조하였다.
제조된 코팅액을 비교예 1 과 동일한 방법으로 코팅을 행한 결과, 본 발명의 코팅액을 사용한 경우에는 250 마이크로미터의 브레이드 간격까지 코팅이 가능하였으며, 동일 브레이드 간격하에서도 비교예 1에서 제조된 코팅액으로 코팅했을 때보다 전극 두께가 70 - 80 ㎛ 에서 90 - 110 ㎛ 로 30 ∼ 40 % 가 증가되었다.
제조예 1
실시예 1 의 복합 용매를 사용하여 제조한 코팅액을 사용하여 반쪽전지(half-cell) 와 양쪽전지(full-cell)를 하기와 같이 제조하였다.
- 반쪽전지 :
리튬 니켈 산화물전극/폴리비닐리덴 플루오라이드 전해질/리튬 금속
흑연 전극/폴리비닐리덴 플루오라이드 전해질/리튬 금속
- 양쪽 전지 :
흑연 전극/폴리비닐리덴 플루오라이드 전해질/리튬 니켈 산화물전극
상기와 같이 제조된 세 종류의 전지를 충방전 시험기에서 콘디션닝 후에, 충방전 시험을 실시하였다. 충전 조건은, 복합 충전 방식을 채택하였다. 일정 전류로 충전시켜 전압을 높인 후에, 그 전압에서 일정 전압으로 일정 시간 동안 유지시켜주는 방법을 채택하였다. 방전은 C/5(완전 방전/5시간)의 전류속도로 방전하였다. 반쪽 전지의 충방전 시험은 20 회까지 실시하였으며, 양쪽전지의 충방전시험은 500 회까지 실시하였다. 도 1 및 도 2 는 리튬 니켈 산화물 전극과 흑연 전극의 반쪽 전지 충방전 시험 결과이다. 이로부터 20 회에서 초기 용량의 95 %를 유지하는 것으로 보아, 물리적 성질의 향상에 의한 전기 화학적 특성 향상을 확인할 수 있었다. 도 3 은 양쪽전지인 리튬 이온 폴리머 전지의 충방전 시험 결과로, 500 회에서 초기 용량의 81 %를 유지하고 있다. 이로부터 물리적 성질 향상에 의해 충방전 용량이 증대되었으며, 용량 증대가 서로 상호관계가 있는 충방전 횟수에 악영향을 끼치지 않고 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 복합 용매에 의해 코팅된 리튬 이온 폴리머 전지에 의하면 극판에 코팅된 필름의 두께 증대 및 균일도 증대에 의해 충방전 용량 증대의 효과를 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 리튬 이온 폴리머 전지에 있어서, 금속 집전판은 복합 용매로 코팅해서 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이온 폴리머 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 복합 용매는 아세톤, 엔엠피(NMP), 테트라하이드로 퓨란(THF) 및 디메틸아세트아마이드(DMA) 중에서 선택된 2 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 전지.
  3. 제 1항에 있어서, 리튬 이온 폴리머 전지의 음극 활물질은 흑연 또는 카본을 사용하는 것을 특징으로 하는 전지.
  4. 제 1항에 있어서, 리튬 이온 폴리머 전지의 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2또는 LiMn2O4를 사용하는 것을 특징으로 하는 전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 리튬 이온 폴리머 전지의 폴리머 전해질로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(VPdF), 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 및 폴리비닐클로라이드 (PVC) 중에서 선택된 이온 전도성 폴리머를 사용는 것을 특징으로 하는 전지.
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