CN110998954A - 用于二次电池的聚合物电解质和包括该聚合物电解质的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可确保高离子电导率和机械强度的用于二次电池的聚合物电解质和包括该聚合物电解质的锂二次电池。

Description

用于二次电池的聚合物电解质和包括该聚合物电解质的二次 电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年11月28日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2017-0160818号和于2018年11月23日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2018-0145929号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于二次电池的聚合物电解质和一种包括该聚合物电解质的二次电池。
背景技术
随着电气、电子、通信和计算机工业的快速发展，对高性能、高稳定性二次电池的需求日益增长。特别是，随着电子(通信)装置的小型化和轻量化趋势，需要作为该领域的核心部件的薄膜和小型化锂二次电池。
锂二次电池可根据所使用的电解质分为使用液体电解质的锂离子电池和使用聚合物电解质的锂聚合物电池。
关于锂离子电池，其可具有高容量，但是，由于使用含有电解质盐的液体电解质，因此可能存在泄漏和爆炸的风险，并且为应对风险，电池设计可能很复杂。
关于锂聚合物电池，由于使用固体聚合物电解质或含有电解液的凝胶聚合物电解质作为电解质，因此稳定性可得到改善。此外，由于锂聚合物电池具有柔性，因此其可被开发为各种形式，例如，小型或薄膜电池形式。
然而，由于固体聚合物电解质具有比液体电解质显著较低的离子电导率，因此固体聚合物电解质可能不适合商业化。
例如，对于被广泛用作聚合物电解质的聚氧化乙烯(polyethylene oxide)，尽管其处于固态，但其具有优异的解离离子导电金属盐的能力。也就是说，由于碱金属盐的阳离子与存在于聚氧化乙烯中的氧原子配位形成络合物的同时，阳离子被稳定化，因此阳离子可以在没有溶剂的情况下以稳定的离子状态存在。然而，由于聚氧化乙烯在室温下具有半结晶结构，并且干扰其中晶体结构解离的金属盐的移动，因此，其不利之处在于：具有室温下为约1.0×10-8S/cm的低离子电导率值。因此，其可能不适合商业化。
因此，最近研究开发了一种混合凝胶聚合物电解质，其中通过引入一种向固体聚合物电解质中添加数倍至近十倍的液体电解液的方法来保持机械强度的同时提高锂离子电导率。
现有技术文献
美国专利公开第2006-0177732号
发明内容
技术问题
本发明的一方面提供一种具有改善的机械强度和离子电导率的用于二次电池的聚合物电解质。
本发明的另一方面提供一种通过包括本发明的用于二次电池的聚合物电解质而改善了输出特性和氧化稳定性以及容量保持率的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于二次电池的聚合物电解质，其包括含有由式1表示的重复单元的聚合物：
[式1]
Figure BDA0002378063320000031
其中，在式1中，
R0为被至少一个卤原子取代的具有1至5个碳原子的次烷基，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、和R7各自独立地为氢、卤原子、或被至少一个卤原子取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基，
A是选自由Li+、H+、Na+、和K+构成的组中的至少一种阳离子，并且
n和m中的每一个是重复单元的数目，
其中n为1至100的整数，并且
m为1至100的整数。
具体地，在式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、和R7可各自独立地为氢、卤原子、或具有1至3个碳原子的烷基，并且A可为Li+。具体地，卤原子可以是氟原子。
具体地，由式1表示的重复单元可包括选自由下式1a至1d表示的重复单元构成的组中的至少一种。
[式1a]
Figure BDA0002378063320000041
在式1a中，
n1和m1是重复单元的数目，
其中n1为1至100的整数，并且
m1为1至100的整数。
[式1b]
Figure BDA0002378063320000042
在式1b中，
n2和m2是重复单元的数目，
其中n2为1至100的整数，并且
m2为1至100的整数。
[式1c]
Figure BDA0002378063320000051
在式1c中，
n3为1至100的整数，并且
m3为1至100的整数。
[式1d]
Figure BDA0002378063320000052
在式1d中，
n4为1至100的整数，并且
m4为1至100的整数。
用于二次电池的聚合物电解质可以是独立式(free-standing)固体聚合物电解质或凝胶聚合物电解质。
此外，用于二次电池的聚合物电解质可以是进一步包括非水电解液的凝胶聚合物电解质，所述非水电解液包括电解质和氟化有机溶剂。
在非水电解液中所包括的氟化有机溶剂可包括选自由以下化合物构成的组中的至少一种：氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、氟代碳酸二甲酯(F-DMC)、氟代碳酸甲乙酯(FEMC)、2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环(TFDOL)、2,2,2-三氟乙基碳酸甲酯(F3-EMC)、三氟乙基亚磷酸酯(Trifluoroethyl phosphite；TFEPi)、三氟乙基磷酸酯(Trifluoroethyl phosphate；TFEPa)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether)、单氟苯(FB)、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯、1,1,2,2-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷(1,1,2,2-tetrafluoro-3-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)propane)、二氟乙酸甲酯(methyl difluoroacetate)、二氟乙酸乙酯(ethyl difluoroacetate)、和乙酸二氟乙酯(difluoroethyl acetate)。
此外，非水电解液可进一步包括非氟化有机溶剂。
氟化有机溶剂和非氟化有机溶剂可以以0.5:95.5至100:0的体积比被包括。
此外，非水电解液可进一步包括离子液体。
离子液体可包括选自由以下化合物构成的组中的至少一种：三氟甲磺酸二乙基甲基铵、三氟甲磺酸二甲基丙基铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N-甲基-N-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、和甲基丙基哌啶鎓三氟甲磺酰亚胺。
根据本发明的另一方面，提供一种包括本发明的用于二次电池的聚合物电解质的锂二次电池。
有益效果
根据本发明，藉由使用结构中包括至少一种包含与电解质盐相同的阳离子和磺酸盐基团的重复单元的聚合物，可以制备能够确保高离子电导率和机械强度的用于二次电池的聚合物电解质。此外，藉由包括所述用于二次电池的聚合物电解质，可以制备具有改善的输出特性和氧化稳定性以及优异的容量保持性的锂二次电池。
附图说明
附于说明书的以下附图通过示例阐明了本发明的优选实施例，并且结合以下给出的本发明的详细说明，能够使本发明的技术构思得到进一步理解，因此本发明不应仅用这些附图中的事项来解释。
图1是图解根据本发明的试验例4的锂二次电池的容量保持率(capacityretention)的测量结果的曲线图。
具体实施方式
下文中，将更加详细地描述本发明。
将理解的是，本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义术语或词语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。
除非在本发明中另有说明，符号“*”表示连接在式两端之间的相同或不同的原子或部分。
下文中，将更详细地描述用于二次电池的聚合物电解质和包括该聚合物电解质的二次电池。
用于二次电池的聚合物电解质
具体地，根据本发明实施方式的用于二次电池的聚合物电解质包括含有由下式1表示的重复单元的聚合物。
[式1]
Figure BDA0002378063320000081
在式1中，
R0为被至少一个卤原子取代的具有1至5个碳原子的次烷基，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、和R7各自独立地为氢、卤原子、或被至少一个卤原子取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基，
A是选自由Li+、H+、Na+、和K+构成的组中的至少一种阳离子，并且
n和m中的每一个是重复单元的数目，
其中n为1至100的整数，并且
m为1至100的整数。
具体地，在式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、和R7可各自独立地为氢、卤原子、或具有1至3个碳原子的烷基，并且A可为Li+。具体地，卤原子可以是氟原子。
在由式1表示的重复单元中，重复单元的数目n和m可以交替地(alternating)、接枝地(graft)或随机地(randomly)排列，同时在彼此之间具有预定的规则或者没有规则。
在这种情况下，重复单元的数目n：重复单元的数目m的摩尔比可以在1:1至1:100的范围内，例如，1:1至1:10。
在这种情况下，如果重复单元的数目m与1摩尔的重复单元的数目n的摩尔比大于100，则由于锂(Li)盐的解离或迁移效率可能会降低，因此离子电导率可能会下降，并且，如果重复单元的数目m与1摩尔的重复单元的数目n的摩尔比小于1，则机械性能可能会劣化。
含有由式1表示的重复单元的聚合物可具有5,000g/mol至2,000,000g/mol的重均分子量(Mw)，例如，100,000g/mol至1,000,000g/mol。
当聚合物的重均分子量在上述范围内时，可以制备对添加的液体电解液具有优异的化学和物理稳定性的聚合物电解质。
含有由式1表示的重复单元的聚合物的重均分子量(Mw)可以使用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography:GPC)测量。例如，制备具有预定浓度的样品，然后使Alliance 4(GPC测量系统)达到稳定。当系统稳定时，将标准样品和所述样品注入到系统中以获得色谱，然后利用分析方法计算分子量(系统：Alliance 4，柱：Ultrahydrogel linear×2，洗脱液(eluent)：0.1M NaNO3(pH 7.0磷酸盐缓冲液(phosphate buffer)，流速(flowrate)：0.1mL/min，温度(temp)：40℃，注入(injection)：100μL))。
由式1表示的重复单元可包括选自由下式1a至1d表示的重复单元构成的组中的至少一种。
[式1a]
Figure BDA0002378063320000091
在式1a中，
n1和m1是重复单元的数目，
其中n1为1至100的整数，并且
m1为1至100的整数。
[式1b]
Figure BDA0002378063320000101
在式1b中，
n2和m2是重复单元的数目，
其中n2为1至100的整数，并且
m2为1至100的整数。
[式1c]
Figure BDA0002378063320000102
在式1c中，
n3为1至100的整数，并且
m3为1至100的整数。
[式1d]
Figure BDA0002378063320000111
在式1d中，
n4为1至100的整数，并且
m4为1至100的整数。
(1)固体聚合物电解质
本发明的用于二次电池的聚合物电解质可以是独立式(free-standing)固体聚合物电解质，其包括含有由式1表示的重复单元的聚合物。
在本发明的聚合物电解质是独立式固体聚合物电解质的情况下，由于电解质盐的阳离子源存在于含有由式1表示的重复单元的聚合物中，因此即使不使用常规的含电解质盐的液体电解质，也可以以全固态离子电池(All solid-ion battery)的形式操作电池。
本发明的独立式固体聚合物电解质可通过本领域已知的常规溶液浇铸法形成。
也就是说，在将包含至少一个由式1表示的重复单元的聚合物溶解在有机溶剂中以制备涂覆溶液之后，可以将该涂覆溶液流涂(浇铸)在支撑基材上并进行干燥，以制备成膜(film)形式。
在这种情况下，作为支撑基材，可以使用玻璃基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、特氟隆(Teflon)、或氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)膜，或者可以使用诸如正极或负极的电极。此外，可以使用隔板。
在将电极用作支撑基材的情况下，在将包含至少一个由式1表示的重复单元的聚合物溶解在有机溶剂中以制备涂覆溶液之后，可以将该涂覆溶液涂覆在电极(负极)的一表面上并干燥，从而制备固体聚合物电解质。
根据支撑基材的类型，固体聚合物电解质的厚度可以适当地控制在几微米(μm)至几纳米(nm)，并且，具体地，独立式(free-standing)固体聚合物电解质的厚度可为10μm至100μm，例如，10μm至50μm。
作为用于制备独立式固体聚合物电解质的涂覆溶液中使用的有机溶剂，可以使用具有低沸点的挥发性有机溶剂，使得在干燥期间容易除去有机溶剂。有机溶剂的典型实例可以是选自由以下溶剂构成的组中的至少一种：N,N'-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、和乙腈(acetonitrile,AN)，并且，具体而言，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮。
有机溶剂的用量没有特别限制，只要有机溶剂的使用量使得含有由式1表示的重复单元的聚合物溶解并涂覆至均匀的厚度，然后容易除去即可。具体地，基于100重量份的含有由式1表示的重复单元的聚合物，有机溶剂的用量可以为约100重量份至约10,000重量份，例如5,000重量份至10,000重量份。
在有机溶剂的用量大于10,000重量份的情况下，不仅难以在短时间内除去有机溶剂，而且由于残留的有机溶剂而难以充分确保对聚合物电解质的机械强度、薄膜厚度和离子电导率的影响。此外，在有机溶剂的用量小于100重量份的情况下，由于难以溶解含有由式1表示的重复单元的聚合物，因此在聚合物电解质的成型过程中，膜的均匀性可能会降低。
关于典型的固体聚合物电解质，其缺点在于：与液体电解质相比，其具有较低的离子电导率，因为由于电池中的高电阻导致锂离子的移动速度较低。相比之下，由于本发明的含有由式1表示的重复单元的固体聚合物电解质是共轭聚合物(conjugated polymer)的形式，其在聚合物结构中包含电解质盐的阳离子(例如，当A是Li+离子时，包含Li+离子)和磺酸盐基团二者，因此固体聚合物电解质不仅可以抑制锂离子(Li+)的副反应和由阴离子固定相引起的盐(salt)的分解，而且还可以提供游离的锂离子(free Li+)，因此，可以改善锂离子的移动效果。
关于本发明的固体聚合物电解质，可以确保优异的机械性能以及高离子电导率。此外，关于包括固体聚合物电解质在内的锂二次电池，可以实现优异的循环寿命特性、输出特性、热稳定性或化学稳定性以及优异的容量保持率。
(2)凝胶聚合物电解质
关于本发明的固体凝胶聚合物电解质，由于阳离子源存在于含有由式1表示的重复单元的聚合物中，因此不使用常规的含电解质盐的液体电解质，也具有离子传输特性，但是由于固相的强吸引力，离子传输特性可能低于液体电解液的离子传输特性。
因此，在本发明中，可以提供藉由将包含电解质盐和有机溶剂的非水电解液进一步注入固体聚合物电解质中而形成的凝胶聚合物电解质(例如，固-液混合电解质)，以提供离子传输效果。
也就是说，由于将固体聚合物电解质和含电解质盐的非水电解液一起用于本发明的凝胶聚合物电解质中，因此可以改善离子传输特性，并且同时可以实现比液体电解质更稳定的电解质系统。
具体地，在由式1表示的化合物中的A是Li+离子的情况下，使得Li的通量(flux)均匀，即使在锂金属离子电池中使用时也可以减少枝晶的出现，因此，可以获得改善寿命的效果。此外，由于磺酸盐基团(SO3-)被引入重复单元结构中，因此由于Li+盐引起的阴离子排斥(repulsion)效应导致诸如放热反应之类的热不稳定性被降低，因此，可以确保热稳定性。
在将包括本发明的含有由式1表示的重复单元的聚合物在内的固体聚合物电解质设置在电极组件中之后，将该电极组件容纳在电池壳体中，并且可以通过注入非水电解液来使固体聚合物电解质溶胀的方法制备本发明的凝胶聚合物电解质，在所述非水电解液中，无需溶解固体聚合物电解质膜即可以发生溶胀。
可以使用将电解质盐溶解在氟化有机溶剂中作为注入的非水电解液而用于制备凝胶聚合物电解质。
(2-1)电解质盐
在这种情况下，在锂二次电池的电解液中通常使用的任何电解质盐可以用作所述电解质盐而没有限制，并且，例如电解质盐可包括与含有由式1表示的重复单元的聚合物中所包括的阳离子相同的阳离子，具体地，可包括选自由Li+、H+、Na+、和K+构成的组中的至少一种作为阳离子，并且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、和(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的至少一种作为阴离子。
具体地，电解质盐可包括与由式1表示的化合物中的A相同的阳离子，并且具体地可包括选自由以下包括Li+作为阳离子的化合物构成的组的单一材料：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiAlO4、和LiCH3SO3，或它们的两种或更多种的混合物。
至少一种电解质盐可以以通常可用的范围被包括，并且电解液中的电解质盐可以以0.5M至4M的浓度被包括，以获得在电极表面上的最佳防腐蚀膜形成效果。在电解质盐的浓度大于4M的情况下，由于粘度较高，因而离子传输特性可能会显著降低。
(2-2)氟化有机溶剂
氟化有机溶剂没有特别限制，只要其可使在二次电池的充电和放电期间由氧化反应所导致的分解最小化并且可与添加剂一起显示出期望特性即可，并且具体地可包括选自由以下化合物构成的组中的至少一种：氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、氟代碳酸二甲酯(F-DMC)、氟代碳酸甲乙酯(FEMC)、2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环(TFDOL)、2,2,2-三氟乙基碳酸甲酯(F3-EMC)、三氟乙基亚磷酸酯(Trifluoroethylphosphite；TFEPi)、三氟乙基磷酸酯(Trifluoroethyl phosphate；TFEPa)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether)、单氟苯(FB)、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯、1,1,2,2-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷(1,1,2,2-tetrafluoro-3-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)propane)、二氟乙酸甲酯(methyl difluoroacetate)、二氟乙酸乙酯(ethyl difluoroacetate)、和乙酸二氟乙酯(difluoroethyl acetate)。
具体地，氟化有机溶剂可包括选自由以下化合物构成的组中的至少一种：氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯(FEMC)、和2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环(TFDOL)。
通过使用氟化有机溶剂作为非水电解液有机溶剂，与使用非氟化有机溶剂的非水电解液相比，本发明的凝胶聚合物电解质可以进一步改善对本发明的固体聚合物电解质的浸渍性。
也就是说，对于氟化有机溶剂，由于电子可藉由结构中存在的氟原子均匀地分布在非水电解液中，所以氟化有机溶剂可以降低非水电解液的总极性(polarity)。因此，在将氟化有机溶剂注入到包括含有由式1表示的重复单元的聚合物在内的固体聚合物电解质中的情况下，由于包括氟化有机溶剂的非水电解液的浸渍性在固体聚合物电解质中的相对非极性(non-polar)部分有所提高，因此可以形成凝胶聚合物电解质，其中聚合物电解质的整个表面均匀地浸渍有非水电解液。因此，由于凝胶聚合物电解质中锂离子(Li+)的通量(flux)均匀性得到改善，因此可以获得安全性改善效果以及二次电池的循环寿命特性和输出特性的改善。
除了氟化有机溶剂以外，在非水电解液中所包括的有机溶剂还可进一步包括选自由碳酸酯类有机溶剂、酯类有机溶剂、醚类有机溶剂、和酰胺类有机溶剂构成的组中的至少一种非氟化有机溶剂。
具体地，碳酸酯类有机溶剂可包括环状碳酸酯类有机溶剂或直链碳酸酯类有机溶剂。
环状碳酸酯类有机溶剂是高粘度有机溶剂，其由于高介电常数而很好地解离电解质中的电解质盐，其中环状碳酸酯类有机溶剂的典型实例可以是选自由以下化合物构成的组中的至少一种：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate,PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、和碳酸亚乙烯酯。
直链碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中直链碳酸酯类有机溶剂的典型实例可以是选自由以下化合物构成的组中的至少一种：碳酸二甲酯(dimethyl carbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate,DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯。
此外，酯类有机溶剂可包括直链酯类有机溶剂或环状酯类有机溶剂。
直链酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由以下化合物构成的组中的至少一种：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯。
环状酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由以下化合物构成的组中的至少一种：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、和ε-己内酯，或它们中的两种或更多种的混合物。
此外，醚类有机溶剂的典型实例可包括选自由以下化合物构成的组中的至少一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、和1,3-二氧戊环(DOL)。
具体地，可以通过将环状碳酸酯类有机溶剂、直链碳酸酯类有机溶剂和直链酯类有机溶剂以及氟化有机溶剂(诸如氟代甲基碳酸甲酯(FMMC)或氟代碳酸甲乙酯(FEMC))以适当的比例混合来制备具有高导电性的非水电解液。
在这种情况下，在本发明的凝胶聚合物电解质中，所包括的氟化有机溶剂和非氟化有机溶剂的体积比可为0.5:95.5至100:0，具体是10:90至70:30，更具体地是30:70至60:40。
在氟化有机溶剂的体积比小于0.5的情况下，由于包括含有由式1表示的重复单元的聚合物在内的固体聚合物电解质的整个表面难以用非水电解液均匀地浸渍，因此改善二次电池的循环寿命特性和输出特性的效果可能是微不足道的。
具体地，构成非水电解液的有机溶剂可通过以下方式使用：将作为氟化有机溶剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)与作为直链碳酸酯类有机溶剂的碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合；将氟代碳酸甲乙酯(FEMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3:3:4的体积比混合；将氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以0.5:2.5:7的体积比混合；或将FEC、F3-EMC和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚以2:6:2的体积比混合。
此外，此外，可以在非水电解液中进一步使用具有高沸点的非挥发性有机溶剂，诸如四乙二醇二甲醚，使得有机溶剂不易蒸发并且使聚合物电解质充分溶胀以便能够保持凝胶聚合物电解质形式。
非水电解液的注入量不受特别限制，但是非水电解液可以在一范围内使用，在该范围内，非水电解液可以根据常规方法充分润湿电极组件，在凝胶聚合物电解质的成型过程中可以确保膜的均匀性，并且同时可以充分确保机械强度、薄膜厚度和离子电导率的效果。
如果需要，凝胶聚合物电解质可进一步包括离子液体。离子液体可在注入含电解质盐的非水电解液之后进一步注入使用。
由于离子液体作为具有高离子电导率的组分，可以通过单独浸渍或与聚合物电解质中的电解液一起浸渍来改善聚合物电解质中的锂离子的移动(Li+通量)，因此离子液体可以允许Li+离子在负极表面上均匀地镀覆或剥离的现象，因此，离子液体可以抑制锂枝晶的形成，并且由于其阻燃性能而可以在电池中使用时提供稳定性。
作为典型实例，离子液体可包括选自由以下化合物构成的组中的至少一种：三氟甲磺酸二乙基甲基铵、三氟甲磺酸二甲基丙基铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N-甲基-N-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、和甲基丙基哌啶鎓三氟甲磺酰亚胺。
基于100重量份的注入的非水电解液，离子液体可以以50重量份或以下的量被包括，具体地是0.1重量份至50重量份，更具体地是1重量份至30重量份。
在基于非水电解液的总重量，离子液体的量大于50重量份的情况下，由于锂离子的移动可能因高粘度而困难，因此可能无法提供均匀的锂离子移动效果，因而，可能会在锂负极的表面上形成锂枝晶。
锂二次电池
接下来，将描述包括根据本发明的聚合物电解质的锂二次电池。
具体地，在本发明中，
提供一种锂二次电池，包括正极、负极、以及形成在正极和负极的至少一个表面上的聚合物电解质，其中所述聚合物电解质包括本发明的聚合物电解质。
在这种情况下，聚合物电解质可包括独立式固体聚合物电解质或凝胶聚合物电解质。
在锂二次电池的制备期间通过常规方法制备并使用的任何正极、负极和隔板可用作构成本发明的锂二次电池的正极、负极和隔板。
首先，可通过在正极集电器上形成正极材料混合层来制备正极。
正极材料混合层可通过以下方式来制备：用包括正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的正极浆料涂覆正极集电器，然后对所涂覆的正极集电器进行干燥和辊压。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料具体地可包括包含锂和至少一种诸如钴、锰、镍或铝之类的金属的锂复合金属氧化物。具体地，锂复合金属氧化物可包括：锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)；锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)；锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)；锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))；锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2)等)；锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1,0<q<1,0<r1<1,且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2,且p1+q1+r2＝2)等)；或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)构成的组，且p2、q2、r3和s2是每个独立元素的原子分数，其中0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<s2<1,且p2+q2+r3+s2＝1)等)，并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。
在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)；或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)。
正极活性材料可以以基于正极浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99.5重量％的量被包括，例如，85重量％至95重量％的量被包括。在正极活性材料的量为80重量％或以下时，由于能量密度降低，所以容量可能会下降。
粘合剂是有助于活性材料与导电剂之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分，其中粘合剂通常以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物、和类似物。
导电剂通常以基于正极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。
任何导电剂都可以使用而没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用以下导电材料，诸如：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；石墨粉，诸如具有高度发达的晶体结构的天然石墨、人工石墨、或石墨；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
溶剂可包括诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)之类的有机溶剂，并可以以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括正极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固体含量的浓度在10重量％至60重量％的范围内(例如20重量％至50重量％)的量包括溶剂。
此外，可通过在负极集电器上形成负极材料混合层来制备负极。负极材料混合层可通过以下方式形成：用包括负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂在内的负极浆料涂覆负极集电器，然后对所涂覆的负极集电器进行干燥和辊压。
负极集电器一般具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银或类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，类似于正极集电器，负极集电器可具有细微的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的粘结强度。负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等各种形式来使用。
此外，负极活性材料可包括选自由以下化合物构成的组中的至少一种：锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与这些金属的合金、金属复合氧化物、可掺杂和未掺杂锂的材料、和过渡金属氧化物。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用任何碳材料而没有特别限制，只要它是在锂离子二次电池中通常使用的碳基负极活性材料即可，并且，作为典型的实例，结晶碳、无定形碳、或其二者均可使用。结晶碳的实例可以是石墨，诸如不规则的、平面的、片状的(flake)、球形的或纤维状的天然石墨或者人工石墨，无定形碳的实例可以是软碳(soft carbon)(低温烧结碳)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青碳化物、和烧制焦炭。
作为金属或锂与这些金属的合金，可使用选自由以下构成的组的金属：铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)、和锡(Sn)，或锂与这些金属的合金。
可使用选自由以下构成的组中的一种作为金属复合氧化物：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、和SnxMe1-xMe'yOz(Me:锰(Mn)、铁(Fe)、Pb、或Ge；Me':Al、硼(B)、磷(P)、Si、周期表的第I、II、III族元素、或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)。
可掺杂和未掺杂锂的材料可包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自由以下构成的组的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且Y不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由以下构成的组的元素：碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素、和它们的组合，且Y不是Sn)，并且也可以使用SiO2与它们中的至少一种的混合物。元素Y可选自由以下元素构成的组：Mg、Ca、Sr、Ba、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、
Figure BDA0002378063320000211
(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、
Figure BDA0002378063320000212
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0002378063320000213
(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0002378063320000214
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、铟(In)、Ge、磷(P)、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、和它们的组合。
过渡金属氧化物可包括含锂钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物、和锂钒氧化物。
负极活性材料可以以基于负极浆料中的固体含量的总重量的80重量％至99重量％的量被包括。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电器之间的结合的组分，其中粘合剂通常以基于负极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和它们的各种共聚物。
导电剂是用于进一步改善负极活性材料的导电性的组分，其中导电剂可以以基于负极浆料中的固体含量的总重量的1重量％至20重量％的量进行添加。任何导电剂都可以使用而没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不良的化学变化即可，并且，例如，可使用以下导电材料，诸如：石墨，诸如天然石墨或人工石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
溶剂可包括水或者诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)和醇之类的有机溶剂，并可以以使得当包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电剂在内的浆料中的固体含量的浓度在50重量％至75重量％的范围内(例如，50重量％至65重量％)的量包括溶剂。
此外，根据需要，本发明的锂二次电池可进一步包括隔板。
隔板起到阻止两个电极之间的内部短路并浸渍电解质的作用，其中，在将聚合物树脂、填料和溶剂进行混合而制备隔板组合物之后，将所述隔板组合物直接地涂覆在电极上并进行干燥以形成隔膜，或者，在将所述隔板组合物浇铸在支撑件上并进行干燥之后，可通过将从支撑件上剥离的隔膜层压在电极上来制备隔板。
通常使用的多孔聚合物膜，例如从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，可被单独使用作为隔板或由它们形成的叠层作为隔板。此外，可使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。
在这种情况下，多孔隔板一般可具有0.01μm至50μm的孔径和5％至95％的孔隙率。此外，多孔隔板一般可具有5μm至300μm的厚度。
接下来，在本发明的二次电池中，将本发明的聚合物电解质设置在正极和负极的至少一个表面或两个表面上，或者设置在正极、负极和隔板的至少一个表面或两个表面上。
在这种情况下，如上所述，①在将含有由式1表示的重复单元的聚合物用于制备成膜形式之后，将膜(film)形式的聚合物电解质设置(引入)于所制备的负极、正极和隔板的至少一个表面或两个表面上，②在将含有由式1表示的重复单元的聚合物溶解在有机溶剂中以制备涂覆溶液之后，可以通过用该涂覆溶液直接涂覆所制备的负极、正极和隔板的至少一个表面或两个表面，然后干燥所涂覆的表面，来设置聚合物电解质，或者③在通过上述方法在负极、正极和隔板的至少一个表面或两个表面上形成固体聚合物电解质膜之后，进一步注入液体电解质以使所述固体聚合物电解质溶胀，由此，聚合物电解质可被制备成凝胶聚合物电解质(固-液混合电解质)形式。
在这种情况下，考虑到离子电导率，呈膜形式的聚合物电解质的厚度可以尽可能薄，但是厚度可以在0.1μm至300μm的范围内。
在电解质膜的厚度小于0.1μm的情况下，由于膜的强度显著降低，因此难以用作电解质膜。在电解质膜的厚度大于300μm的情况下，由于作为离子转运体的质子(Li+)难以通过该膜并且每个二次电池堆叠的体积增加，因此可能难以制备具有高能量密度的二次电池。
具体地，在聚合物电解质是独立式固体聚合物电解质的情况下，聚合物电解质的厚度可以在10μm至100μm，例如10μm至50μm的范围内，以确保机械强度。
此外，在聚合物电解质是通过注入液体电解液形成的凝胶聚合物电解质的情况下，考虑到溶胀，聚合物电解质的厚度可以为10μm或以下，例如5μm。
如上所述，在本发明中，由于包括含有由式1表示的重复单元的聚合物在内的聚合物电解质被引入到锂二次电池的组分中，因此可以确保机械强度，同时，可以提高离子电导率以改善诸如容量保持率和输出特性之类的效果。
下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以多种不同的形式实施，且不应被解释为受限于下文阐述的实施方式。此外，提供这些示例性实施方式以使得该描述全面和完整，并将本发明的范围完全传递给本领域技术人员。
实施例
I.固体聚合物电解质制备
实施例1.
(电极制备)
通过将作为正极活性材料的4.2V级LiCoO2化合物、作为导电剂的炭黑、和作为粘合剂组分的聚偏二氟乙烯(PVDF)以92:4:2的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料(固体含量为60重量％)。
用所述正极活性材料浆料涂覆20μm厚的铝(Al)薄膜的表面，然后干燥，以制备其上形成有10μm厚的正极材料混合层的正极。
此外，用锂金属涂覆铜(Cu)薄膜，然后进行辊压，以制备20μm厚的负极。
(固体聚合物电解质制备)
在将1g含有由式1a表示的重复单元的聚合物(重均分子量(Mw)为514,000，m1＝4,n1＝1)添加到99g的NMP中并搅拌以制备混合溶液之后，用所述混合溶液涂覆上述制备的负极的至少一个表面，并完全除去有机溶剂(NMP)，以在负极上制备厚度为30μm的固体聚合物电解质。
(二次电池制备)
通过顺序地堆叠上述制备的正极和其上形成有聚合物电解质的负极来制备电极组件，并且将该电极组件容纳在袋型电池壳体中，以制备4.2V级锂二次电池(Full cell,全电池)。
实施例2.
按照与实施例1相同的方式制备固体聚合物电解质和包括该固体聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：在固体聚合物电解质的制备期间，使用含有由式1b表示的重复单元的聚合物(重均分子量(Mw)为513,700，m2＝4,n2＝1)而非含有由式1a表示的重复单元的聚合物。
实施例3.
按照与实施例1相同的方式制备固体聚合物电解质和包括该固体聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：在固体聚合物电解质的制备期间，使用含有由式1c表示的重复单元的聚合物(重均分子量(Mw)为515,800，m3＝4,n3＝1)而非含有由式1a表示的重复单元的聚合物。
实施例4.
按照与实施例1相同的方式制备固体聚合物电解质和包括该固体聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：在固体聚合物电解质的制备期间，使用含有由式1d表示的重复单元的聚合物(重均分子量(Mw)为513,900，m4＝4,n4＝1)而非含有由式1a表示的重复单元的聚合物。
比较例1.
按照与实施例1相同的方式制备固体聚合物电解质和包括该固体聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：在固体聚合物电解质的制备期间，使用直链聚乙二醇共聚物而非含有由式1a表示的重复单元的聚合物。
比较例2.
按照与比较例1相同的方式制备固体聚合物电解质和包括该固体聚合物电解质的锂二次电池，不同之处在于：在固体聚合物电解质的制备期间，使用磺化聚苯硫醚(sPPS)共聚物而非直链聚乙二醇共聚物。
II.凝胶聚合物电解质制备
实施例5.
(电极制备)
通过将作为正极活性材料的4.2V级LiCoO2化合物、作为导电剂的炭黑、和作为粘合剂组分的PVDF以92:4:2的重量比添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料(固体含量为60重量％)。
用所述正极活性材料浆料涂覆20μm厚的铝(Al)薄膜的表面，然后干燥，以制备其上形成有10μm厚的正极材料混合层的正极。
此外，用锂金属涂覆铜(Cu)薄膜，然后进行辊压，以制备20μm厚的负极。
(固体聚合物电解质制备)
在将1g含有由式1a表示的重复单元的聚合物(重均分子量(Mw)为514,000，m1＝4,n1＝1)添加到99g的NMP中并搅拌以制备混合溶液之后，用所述混合溶液涂覆负极的至少一个表面，并完全除去有机溶剂(NMP)，以在负极上制备厚度为1.5μm的固体聚合物电解质。
(二次电池制备)
通过顺序地堆叠上述制备的正极、包括所述聚合物电解质在内的负极、以及聚烯烃基隔板(厚度：20μm)来制备电极组件，接着将该电极组件容纳在袋型电池壳体中。
随后，进一步注入700μl非水电解液，以制备包括凝胶聚合物电解质的4.2V级锂二次电池(全电池)，所述非水电解液是由溶解有1M LiPF6的有机溶剂(氟代碳酸乙烯酯(FEC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝体积比为3:7)组成。
实施例6.
按照与实施例5相同的方式制备二次电池，不同之处在于：在固体聚合物电解质的制备期间，使用含有由式1b表示的重复单元的聚合物(重均分子量(Mw)为513,700，m2＝4,n2＝1)而非含有由式1a表示的重复单元的聚合物。
实施例7.
按照与实施例5相同的方式制备二次电池，不同之处在于：在固体聚合物电解质的制备期间，使用含有由式1c表示的重复单元的聚合物(重均分子量(Mw)为515,800，m3＝4,n3＝1)而非含有由式1a表示的重复单元的聚合物。
实施例8.
按照与实施例5相同的方式制备二次电池，不同之处在于：在固体聚合物电解质的制备期间，使用含有由式1d表示的重复单元的聚合物(重均分子量(Mw)为513,900，m4＝4,n4＝1)而非含有由式1a表示的重复单元的聚合物。
实施例9.
按照与实施例5相同的方式制备二次电池，不同之处在于：在二次电池的制备期间，在注入非水电解液之后，进一步注入140μl(20重量份)的离子液体(Pyr13-FSI)。
实施例10.
按照与实施例8相同的方式制备二次电池，不同之处在于：在二次电池的制备期间，在注入非水电解液之后，进一步注入140μl(20重量份)的离子液体(Pyr13-FSI)。
实施例11.
按照与实施例5相同的方式制备二次电池，不同之处在于：在二次电池的制备期间，注入的非水电解液是由溶解有1M LiPF6的有机溶剂(氟代碳酸甲乙酯(FEMC)：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝体积比为3:3:4)组成。
实施例12.
按照与实施例5相同的方式制备二次电池，不同之处在于：在二次电池的制备期间，注入的非水电解液是由溶解有1M LiPF6的有机溶剂(氟代碳酸乙烯酯(FEC)：2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环(TFDOL)：碳酸甲乙酯(EMC)＝体积比为3:0.5:6.5)组成。
实施例13.
按照与实施例5相同的方式制备二次电池，不同之处在于：在二次电池的制备期间，注入的非水电解液是由溶解有1M LiPF6的有机溶剂(氟代碳酸乙烯酯(FEC)：碳酸乙烯酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝体积比为0.5:2.5:7)组成。
实施例14.
按照与实施例5相同的方式制备二次电池，不同之处在于：在二次电池的制备期间，注入的非水电解液是由溶解有1M LiPF6的有机溶剂(FEC：F3-EMC：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚＝体积比为2:6:2)组成。
实施例15.
按照与实施例13相同的方式制备二次电池，不同之处在于：在二次电池的制备期间，在注入非水电解液之后，进一步注入140μl(20重量份)的离子液体(Pyr13-FSI)。
实施例16.
按照与实施例14相同的方式制备二次电池，不同之处在于：在二次电池的制备期间，在注入非水电解液之后，进一步注入140μl(20重量份)的离子液体(Pyr13-FSI)。
比较例3.
按照与实施例5相同的方式制备二次电池，不同之处在于：在二次电池的制备期间，在将藉由使用比较例1中制备的固体聚合物电解质制备的电极组件容纳在袋型电池壳体中之后，通过进一步注入700μl非水电解液，以包括凝胶聚合物电解质，所述非水电解液是由溶解有1M LiPF6的有机溶剂(FEC/EMC＝体积比为3:7)组成。
比较例4.
按照与实施例5相同的方式制备二次电池，不同之处在于：在二次电池的制备期间，在将藉由使用比较例2中制备的固体聚合物电解质制备的电极组件容纳在袋型电池壳体中之后，通过进一步注入700μl非水电解液，以包括凝胶聚合物电解质，所述非水电解液是由溶解有1M LiPF6的有机溶剂(FEC/EMC＝体积比为3:7)组成。
比较例5.
按照与实施例5相同的方式制备二次电池，不同之处在于：在二次电池的制备期间，通过进一步注入700μl非水电解液，以包括凝胶聚合物电解质，所述非水电解液是由溶解有1M LiPF6的有机溶剂(碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯＝体积比为4:6)组成。
试验例
试验例1.固体聚合物电解质的拉伸强度(tensile strength)评估
通过使用在实施例1至4中制备的用于制备固体聚合物电解质的混合溶液以及在比较例1和2中制备的用于制备固体聚合物电解质的混合溶液，来制备电解质样品，并测量这些样品的拉伸强度。
根据ASTM标准D638(V型样品,Type V specimens)共同制备电解质样品，并且使用Lloyd LR-10K在25℃和约30％的相对湿度下以5mm/分钟的速率测量拉伸强度。其结果列于下表1中。
[表1]
拉伸强度(MPa)
实施例1 8.9
实施例2 9.3
实施例3 7.8
实施例4 7.2
比较例1 5.2
比较例2 0.01
参照表1，通过使用用于制备本发明的实施例1至4的固体聚合物电解质的混合溶液而制备的固体聚合物电解质的拉伸强度为约7.2MPa或以上，其中可以理解，拉伸强度优于通过使用用于制备比较例1和2的固体聚合物电解质的混合溶液而制备的固体聚合物电解质。
试验例2.包括固体聚合物电解质的二次电池的容量保持率评估测试(1)
将实施例1至4中制备的锂二次电池以及比较例1和2中制备的锂二次电池分别于25℃在恒流/恒压(CC/CV)条件下以0.2C/4.25V进行充电，并以0.5C/3.0V的恒流进行放电。将上述充电和放电设定为一个循环，并进行100个充电和放电循环。
在这种情况下，使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量从第一循环开始的每个循环后的容量。
随后，测量当相对于初始容量的容量保持率(capacity retention)保持在80％时的循环次数(n)，并且其值示于下表2中。
[表2]
循环次数(n)
实施例1 45
实施例2 40
实施例3 41
实施例4 38
比较例1 8
比较例2 2
如表2中所示，关于包括实施例1至4中制备的固体聚合物电解质在内的锂二次电池，可以理解，当容量保持率保持在80％时的循环次数显著大于包括比较例1和2中制备的固体聚合物电解质在内的锂二次电池的循环次数。
试验例3.凝胶聚合物电解质的离子电导率评估
在将1g含有由式1a表示的重复单元的聚合物(重均分子量(Mw)为514,000，m1＝4,n1＝1)添加到99g的NMP中并搅拌以制备混合溶液之后，用所述混合溶液涂覆特氟隆(Teflon)剥离纸的表面，并完全除去有机溶剂(NMP)，以制备厚度为20μm的固体聚合物电解质。
将该固体聚合物电解质冲压成纽扣电池的形式，然后将固体聚合物电解质堆叠在可用作工作电极的第一不锈钢(steel use stainless,SUS)层上。
将实施例5中使用的150μl的非水电解液(其中溶解有1M LiPF6的有机溶剂(氟代碳酸乙烯酯(FEC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝体积比为3:7))进一步注入到该堆叠的固体聚合物电解质上，以制备与实施例5具有相同配置的凝胶聚合物电解质。
在用第二SUS层覆盖该凝胶聚合物电解质，以制备由第一SUS层/凝胶聚合物电解质/第二SUS层组成的多层结构之后，使用VMP3测量仪器和精密阻抗分析仪(4294A)在0.1Hz至100MHz的频率范围内测量离子电导率，其结果列于下表3中。
此外，以与上述相同的方式制备由第一SUS层/凝胶聚合物电解质/第二SUS层组成的多层结构，不同之处在于：在制备由第一SUS层/凝胶聚合物电解质/第二SUS层组成的多层结构期间，分别使用与实施例6至16的凝胶聚合物电解质以及比较例3至5的凝胶聚合物电解质具有相同配置的凝胶聚合物电解质而非与实施例5具有相同配置的凝胶聚合物电解质。
随后，使用VMP3测量仪器和精密阻抗分析仪(4294A)在0.1Hz至100MHz的频率范围内测量每种结构中凝胶聚合物电解质的离子电导率，其结果列于下表3中。
[表3]
离子电导率(S/cm)
实施例5 2.0×10<sup>-4</sup>
实施例6 1.8×10<sup>-4</sup>
实施例7 2.2×10<sup>-4</sup>
实施例8 2.4×10<sup>-4</sup>
实施例9 1.5×10<sup>-4</sup>
实施例10 1.2×10<sup>-4</sup>
实施例11 1.4×10<sup>-4</sup>
实施例12 2.2×10<sup>-4</sup>
实施例13 1.3×10<sup>-4</sup>
实施例14 2.0×10<sup>-4</sup>
实施例15 1.2×10<sup>-4</sup>
实施例16 1.6×10<sup>-4</sup>
比较例3 5.0×10<sup>-5</sup>
比较例4 2.0×10<sup>-6</sup>
比较例5 1.1×10<sup>-4</sup>
如表3中所示，比较例3至5中制备的凝胶聚合物电解质的离子电导率大多为1.1×10-4S/cm或以下，但是实施例5至16中制备的凝胶聚合物电解质的离子电导率大多为1.2×10-4S/cm或以上，其中可以理解，与比较例3至5中制备的凝胶聚合物电解质相比，离子电导率得到改善。
试验例4.包括凝胶聚合物电解质的二次电池的容量保持率评估测试(2)
将实施例5至16中制备的锂二次电池以及比较例3至5中制备的锂二次电池分别于25℃在恒流/恒压(CC/CV)条件下以0.2C/4.25V进行充电，并以0.5C/3.0V的恒流进行放电。
将上述充电和放电设定为一个循环，并进行100个充电和放电循环。
在这种情况下，使用PNE-0506充电/放电设备(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量从第一循环开始的每个循环后的容量。
随后，测量当相对于初始容量的容量保持率(capacity retention)保持在80％时的循环次数(n)，并且其值示于下表4中。
此外，实施例5至8中制备的二次电池以及比较例3和4中制备的二次电池的循环寿命特性的评估结果示于图1中。
[表4]
循环次数(n)
实施例5 93
实施例6 60
实施例7 78
实施例8 47
实施例9 88
实施例10 75
实施例11 95
实施例12 102
实施例13 95
实施例14 99
实施例15 86
实施例16 93
比较例3 16
比较例4 4
比较例5 45
如表4中所示，关于包括实施例5至16中制备的凝胶聚合物电解质在内的锂二次电池，可以理解，当容量保持率保持在80％时的循环次数显著大于包括比较例3至5中制备的凝胶聚合物电解质在内的锂二次电池的循环次数。
具体地，参照图1，可以理解，比较例3的二次电池的容量在两个循环后迅速降低，比较例4的二次电池的容量在25个循环后降低。相比之下，就实施例5至8中制备的二次电池的容量在40个循环后才逐渐降低的事实而言，可以理解，与比较例4和5中制备的二次电池相比，循环寿命特性得到改善。
试验例5.二次电池的电化学氧化稳定性评估测试
使用线性扫描伏安法(Linear sweep voltammetry,LSV)测量实施例1至16中制备的锂二次电池以及比较例1至5中制备的锂二次电池的电化学(氧化)稳定性。使用恒电位仪(potentiostat)(EG&G，型号270A)作为测量装置，并且测量温度为60℃。其结果列于下表5中。
[表5]
氧化稳定性(V)@60℃
实施例1 5.3
实施例2 5.1
实施例3 5.5
实施例4 4.9
实施例5 4.9
实施例6 4.8
实施例7 4.7
实施例8 4.8
实施例9 5.2
实施例11 4.9
实施例12 5.0
实施例13 4.9
实施例14 5.5
实施例15 5.1
实施例16 5.6
比较例1 3.9
比较例2 4.2
比较例3 3.9
比较例4 4.2
比较例5 4.6
如表5中所示，关于实施例1至16中制备的锂二次电池，由于氧化起始电压处于约4.7V或更高的高电压范围内，因此证实了，实施例1至16中制备的锂二次电池表现出优异的电化学(氧化)稳定性。
相比之下，关于比较例1至5中制备的锂二次电池，可以理解氧化起始电压大多在4.6V或更低的范围内，这低于实施例1至16的二次电池的氧化起始电压。
因此，可以理解，与比较例1至5的二次电池相比，在高电压范围内，实施例1至16的二次电池的氧化稳定性得到改善。

Claims (12)

1.一种用于二次电池的聚合物电解质，所述聚合物电解质包括含有由式1表示的重复单元的聚合物：
[式1]
Figure FDA0002378063310000011
其中，在式1中，
R0为被至少一个卤原子取代的具有1至5个碳原子的次烷基，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、和R7各自独立地为氢、卤原子、或被至少一个卤原子取代或未取代的具有1至5个碳原子的烷基，
A是选自由Li+、H+、Na+、和K+构成的组中的至少一种阳离子，并且
n和m中的每一个是重复单元的数目，
其中n为1至100的整数，并且
m为1至100的整数。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的聚合物电解质，其中，在式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、和R7各自独立地为氢、卤原子、或具有1至3个碳原子的烷基，并且A为Li+。
3.根据权利要求1所述的用于二次电池的聚合物电解质，其中所述卤原子是氟原子。
4.根据权利要求1所述的用于二次电池的聚合物电解质，其中由式1表示的重复单元包括选自由式1a至式1d表示的重复单元构成的组中的至少一种：
[式1a]
Figure FDA0002378063310000021
其中，在式1a中，
n1和m1是重复单元的数目，
其中n1为1至100的整数，并且
m1为1至100的整数，
[式1b]
Figure FDA0002378063310000022
其中，在式1b中，
n2和m2是重复单元的数目，
其中n2为1至100的整数，并且
m2为1至100的整数，
[式1c]
Figure FDA0002378063310000031
其中，在式1c中，
n3为1至100的整数，并且
m3为1至100的整数，
[式1d]
Figure FDA0002378063310000032
其中，在式1d中，
n4为1至100的整数，并且
m4为1至100的整数。
5.根据权利要求1所述的用于二次电池的聚合物电解质，其中所述用于二次电池的聚合物电解质是独立式(free-standing)固体聚合物电解质。
6.根据权利要求1所述的用于二次电池的聚合物电解质，其中所述用于二次电池的聚合物电解质是进一步包括非水电解液的凝胶聚合物电解质，所述非水电解液包括电解质和氟化有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的用于二次电池的聚合物电解质，其中所述氟化有机溶剂包括选自由以下化合物构成的组中的至少一种：氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯、2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环、2,2,2-三氟乙基碳酸甲酯、三氟乙基亚磷酸酯、三氟乙基磷酸酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、单氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯、1,1,2,2-四氟-3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷、二氟乙酸甲酯、二氟乙酸乙酯、和乙酸二氟乙酯。
8.根据权利要求6所述的用于二次电池的聚合物电解质，其中所述非水电解液进一步包括非氟化有机溶剂。
9.根据权利要求8所述的用于二次电池的聚合物电解质，其中所述氟化有机溶剂和所述非氟化有机溶剂以0.5:95.5至100:0的体积比被包括。
10.根据权利要求6所述的用于二次电池的聚合物电解质，其中所述非水电解液进一步包括离子液体。
11.根据权利要求10所述的用于二次电池的聚合物电解质，其中所述离子液体包括选自由以下化合物构成的组中的至少一种：三氟甲磺酸二乙基甲基铵、三氟甲磺酸二甲基丙基铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N-甲基-N-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、和甲基丙基哌啶鎓三氟甲磺酰亚胺。
12.一种锂二次电池，包括根据权利要求1所述的用于二次电池的聚合物电解质。
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