JPH10284128A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
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- JPH10284128A JPH10284128A JP9085359A JP8535997A JPH10284128A JP H10284128 A JPH10284128 A JP H10284128A JP 9085359 A JP9085359 A JP 9085359A JP 8535997 A JP8535997 A JP 8535997A JP H10284128 A JPH10284128 A JP H10284128A
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- polymer electrolyte
- lithium
- copolymer
- organic solvent
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】電解質の保持性が良好で安定性に優れたリチウ
ム電池、特にサイクル寿命とイオン伝導性に優れたリチ
ウム二次電池を提供する。 【解決手段】フッ化ビニリデンに基づく重合単位と側鎖
に−ＣＦ2 ＣＯＯＬｉ又は−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉを有する
重合単位とを含む共重合体をマトリックスとし、かつ有
機溶媒を含有するポリマー電解質を有するリチウム電
池。
ム電池、特にサイクル寿命とイオン伝導性に優れたリチ
ウム二次電池を提供する。 【解決手段】フッ化ビニリデンに基づく重合単位と側鎖
に−ＣＦ2 ＣＯＯＬｉ又は−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉを有する
重合単位とを含む共重合体をマトリックスとし、かつ有
機溶媒を含有するポリマー電解質を有するリチウム電
池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリマー電解質を
使用したリチウム電池、特にサイクル寿命及び高イオン
伝導性に優れるリチウム二次電池に関する。
使用したリチウム電池、特にサイクル寿命及び高イオン
伝導性に優れるリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】電極活物質としてアルカリ金属、アルカ
リ金属イオンを吸蔵、放出可能な材料を用いる電池が高
エネルギー密度を有するものとして注目されており、な
かでもリチウム二次電池は特にエネルギー密度が高いた
め、電子機器の電源として広く用いられつつある。
リ金属イオンを吸蔵、放出可能な材料を用いる電池が高
エネルギー密度を有するものとして注目されており、な
かでもリチウム二次電池は特にエネルギー密度が高いた
め、電子機器の電源として広く用いられつつある。
【０００３】近年、一次電池及び二次電池に液状である
電解液を用いることによって生じる漏液の対策、可燃性
電解液の着火性低減対策、及び電池のフィルム状化によ
る電子機器への組み込み性の向上とスペースの有効利用
等の見地より、ポリマー電解質が提案されている（特表
平８−５０７４０７、特表平４−５０６７２６）。
電解液を用いることによって生じる漏液の対策、可燃性
電解液の着火性低減対策、及び電池のフィルム状化によ
る電子機器への組み込み性の向上とスペースの有効利用
等の見地より、ポリマー電解質が提案されている（特表
平８−５０７４０７、特表平４−５０６７２６）。
【０００４】そのなかで、ポリエチレンオキシド系ポリ
マー電解質は電気化学的には安定であるが、有機電解液
の溶媒の保持性が低い難点がある。三次元構造のポリア
クリレート系ポリマー電解質は、溶媒の保持性はよいも
のの電気化学的に不安定で４Ｖ級電池には適さない。
マー電解質は電気化学的には安定であるが、有機電解液
の溶媒の保持性が低い難点がある。三次元構造のポリア
クリレート系ポリマー電解質は、溶媒の保持性はよいも
のの電気化学的に不安定で４Ｖ級電池には適さない。
【０００５】ポリフッ化ビニリデンからなるポリマー電
解質は電気化学的に安定であり、フッ素原子を含むので
ポリマーが燃えにくい特徴があるが、ポリマー電解質の
温度を上げると電解液がポリマーよりにじみ出る。これ
に対し、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン
共重合体を使用することによりこの問題を解決する試み
もある（ＵＳＰ５，２９６，３１８）。しかし、ヘキサ
フルオロプロピレンの含量が増えると電解液のにじみだ
しは少なくなるものの、ポリマー電解質の強度が低下す
る。
解質は電気化学的に安定であり、フッ素原子を含むので
ポリマーが燃えにくい特徴があるが、ポリマー電解質の
温度を上げると電解液がポリマーよりにじみ出る。これ
に対し、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン
共重合体を使用することによりこの問題を解決する試み
もある（ＵＳＰ５，２９６，３１８）。しかし、ヘキサ
フルオロプロピレンの含量が増えると電解液のにじみだ
しは少なくなるものの、ポリマー電解質の強度が低下す
る。
【０００６】したがって、電解液のにじみだし防止と強
度向上の両立が課題となっており、さらにイオン伝導度
のより高いポリマーマトリックスの開発が要請されてい
る。また、従来のポリマー電解質使用リチウム二次電池
は、充放電サイクル耐久性が液体電解質を用いた電池よ
り劣る欠点があった。
度向上の両立が課題となっており、さらにイオン伝導度
のより高いポリマーマトリックスの開発が要請されてい
る。また、従来のポリマー電解質使用リチウム二次電池
は、充放電サイクル耐久性が液体電解質を用いた電池よ
り劣る欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明はポリマー電解
質の新規組成を検討することにより、ポリマー電解質電
解質が溶媒の保持性がよく高イオン伝導性であり、安定
で、特に二次電池として使用したときの充放電サイクル
耐久性が優れたリチウム電池を提供する。
質の新規組成を検討することにより、ポリマー電解質電
解質が溶媒の保持性がよく高イオン伝導性であり、安定
で、特に二次電池として使用したときの充放電サイクル
耐久性が優れたリチウム電池を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極、負極及
び電解質を有するリチウム電池において、前記電解質
が、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と−ＣＦ2 ＣＯ
ＯＬｉ又は−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉを含有する側鎖を有する
重合単位とからなる共重合体をマトリックスとし、有機
溶媒を含有するポリマー電解質であることを特徴とする
リチウム電池を提供する。
び電解質を有するリチウム電池において、前記電解質
が、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と−ＣＦ2 ＣＯ
ＯＬｉ又は−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉを含有する側鎖を有する
重合単位とからなる共重合体をマトリックスとし、有機
溶媒を含有するポリマー電解質であることを特徴とする
リチウム電池を提供する。
【０００９】本発明のリチウム電池は、一次電池、二次
電池のいずれの電池としても使用できる。特に二次電池
として使用する場合は、負極へのリチウムの析出がなく
安全であることを考慮すると、負極にリチウムの層間化
合物を用いるいわゆるリチウムイオン二次電池が好まし
い。
電池のいずれの電池としても使用できる。特に二次電池
として使用する場合は、負極へのリチウムの析出がなく
安全であることを考慮すると、負極にリチウムの層間化
合物を用いるいわゆるリチウムイオン二次電池が好まし
い。
【００１０】本発明において、ポリマー電解質は、マト
リックス以外に分子量１０００以下のリチウム塩を含有
すると、ポリマー電解質の電気伝導度を高めることがで
きるので特に好ましい。該リチウム塩は溶媒に溶解して
溶液とし、マトリックス中に均一に分布していることが
好ましい。したがって、マトリックスに含有される有機
溶媒は該リチウム塩を溶解できる溶媒であることが好ま
しい。
リックス以外に分子量１０００以下のリチウム塩を含有
すると、ポリマー電解質の電気伝導度を高めることがで
きるので特に好ましい。該リチウム塩は溶媒に溶解して
溶液とし、マトリックス中に均一に分布していることが
好ましい。したがって、マトリックスに含有される有機
溶媒は該リチウム塩を溶解できる溶媒であることが好ま
しい。
【００１１】前記分子量１０００以下のリチウム塩とし
ては、ＣｋＯ4 -、ＣＦ3 ＳＯ3 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、Ａｓ
Ｆ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3 ＣＯＯ- 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2
Ｎ-等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上
を使用することが好ましい。
ては、ＣｋＯ4 -、ＣＦ3 ＳＯ3 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、Ａｓ
Ｆ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3 ＣＯＯ- 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2
Ｎ-等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上
を使用することが好ましい。
【００１２】また、分子量１０００以下のリチウム塩を
溶解し、ポリマー電解質に含有される溶媒としては炭酸
エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれ
も使用できる。環状炭酸エステルとしてはプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート等が例示される。鎖
状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプ
ロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート
等が例示される。
溶解し、ポリマー電解質に含有される溶媒としては炭酸
エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれ
も使用できる。環状炭酸エステルとしてはプロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート等が例示される。鎖
状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプ
ロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート
等が例示される。
【００１３】本発明では上記炭酸エステルを単独で又は
２種以上を混合して使用できる。他の溶媒と混合して使
用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖
状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電
特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合が
ある。
２種以上を混合して使用できる。他の溶媒と混合して使
用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖
状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電
特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合が
ある。
【００１４】本発明においてマトリックス中に均一に分
布させる分子量１０００以下のリチウム塩の溶液（以
下、本発明において、この溶液を単に「リチウム塩溶
液」という）は、前記分子量１０００以下のリチウム塩
を前記有機溶媒に０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶
解した溶液であることが好ましい。この範囲を逸脱する
と、イオン伝導度が低下し、ポリマー電解質の電気伝導
度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／
ｌが選定される。
布させる分子量１０００以下のリチウム塩の溶液（以
下、本発明において、この溶液を単に「リチウム塩溶
液」という）は、前記分子量１０００以下のリチウム塩
を前記有機溶媒に０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶
解した溶液であることが好ましい。この範囲を逸脱する
と、イオン伝導度が低下し、ポリマー電解質の電気伝導
度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／
ｌが選定される。
【００１５】ポリマー電解質のマトリックスであるフッ
化ビニリデンに基づく重合単位と−ＣＦ2 ＣＯＯＬｉ又
は−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉを含有する側鎖を有する重合単位
とからなる共重合体は、これらと共重合体を形成できる
他の単量体に基づく重合単位を２０モル％を超えない範
囲で適宜含有させた共重合体であってもよい。
化ビニリデンに基づく重合単位と−ＣＦ2 ＣＯＯＬｉ又
は−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉを含有する側鎖を有する重合単位
とからなる共重合体は、これらと共重合体を形成できる
他の単量体に基づく重合単位を２０モル％を超えない範
囲で適宜含有させた共重合体であってもよい。
【００１６】他の単量体としては、例えばテトラフルオ
ロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘ
キサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニル
エーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）、エチレン、プロピレン、イソブチレン、エチルビ
ニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、
ピバリン酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、エチ
ルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノ
ルボルナジエン、クロトン酸及びそのエステル、アクリ
ル酸及びそのアルキルエステル、メタクリル酸及びその
アルキルエステル等が挙げられる。
ロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘ
キサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニル
エーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）、エチレン、プロピレン、イソブチレン、エチルビ
ニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、
ピバリン酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、エチ
ルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノ
ルボルナジエン、クロトン酸及びそのエステル、アクリ
ル酸及びそのアルキルエステル、メタクリル酸及びその
アルキルエステル等が挙げられる。
【００１７】本発明において、ポリマー電解質のマトリ
ックスを形成するフッ化ビニリデンに基づく重合単位と
−ＣＦ2 ＣＯＯＬｉ又は−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉを含有する
側鎖を有する重合単位との重量比、さらには必要に応じ
て添加される他の成分の重量比、マトリックスを形成す
る共重合体の分子量等は、フィルムを形成するための有
機溶媒へのマトリックスの溶解性又は分散性、マトリッ
クスのリチウム塩溶液との混和性及びリチウム塩溶液の
保持性、ポリマー電解質の集電体金属への接着性、強
度、成形性、ハンドリング性、マトリックスの入手の容
易性等により適宜選定できる。
ックスを形成するフッ化ビニリデンに基づく重合単位と
−ＣＦ2 ＣＯＯＬｉ又は−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉを含有する
側鎖を有する重合単位との重量比、さらには必要に応じ
て添加される他の成分の重量比、マトリックスを形成す
る共重合体の分子量等は、フィルムを形成するための有
機溶媒へのマトリックスの溶解性又は分散性、マトリッ
クスのリチウム塩溶液との混和性及びリチウム塩溶液の
保持性、ポリマー電解質の集電体金属への接着性、強
度、成形性、ハンドリング性、マトリックスの入手の容
易性等により適宜選定できる。
【００１８】本発明において、ポリマー電解質中のリチ
ウム塩溶液の含有量は３０〜８０重量％が好ましい。３
０重量％未満であると電気伝導度が低くなるので好まし
くない。８０重量％を超えるとポリマー電解質が固体状
態を保てなくなるので好ましくない。特に好ましくは４
０〜６５重量％が採用される。
ウム塩溶液の含有量は３０〜８０重量％が好ましい。３
０重量％未満であると電気伝導度が低くなるので好まし
くない。８０重量％を超えるとポリマー電解質が固体状
態を保てなくなるので好ましくない。特に好ましくは４
０〜６５重量％が採用される。
【００１９】また、ポリマー電解質のマトリックスは、
フッ化ビニリデンに基づく重合単位と−ＣＦ2 ＣＯＯＬ
ｉ又は−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉを含有する側鎖を有する重合
単位との重量比が９９／１〜５／９５であることが好ま
しい。フッ化ビニリデンに基づく重合単位が９９％を超
えるとマトリックスを形成する共重合体の結晶性が高く
なり、柔軟性が低下して成形加工性が低下したり、リチ
ウム塩溶液がマトリックス中に侵入しにくくなったり、
ポリマー電解質の電気伝導度が低くなり好ましくない。
また、フッ化ビニリデンに基づく重合単位が５％未満で
あるとポリマー電解質の柔軟性が高くなりすぎ、強度が
低下するので好ましくない。
フッ化ビニリデンに基づく重合単位と−ＣＦ2 ＣＯＯＬ
ｉ又は−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉを含有する側鎖を有する重合
単位との重量比が９９／１〜５／９５であることが好ま
しい。フッ化ビニリデンに基づく重合単位が９９％を超
えるとマトリックスを形成する共重合体の結晶性が高く
なり、柔軟性が低下して成形加工性が低下したり、リチ
ウム塩溶液がマトリックス中に侵入しにくくなったり、
ポリマー電解質の電気伝導度が低くなり好ましくない。
また、フッ化ビニリデンに基づく重合単位が５％未満で
あるとポリマー電解質の柔軟性が高くなりすぎ、強度が
低下するので好ましくない。
【００２０】特にイオン伝導度が高く、強度の大きいポ
リマー電解質を得るためには、フッ化ビニリデンに基づ
く重合単位と−ＣＦ2 ＣＯＯＬｉ又は−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌ
ｉを含有する側鎖を有する重合単位との重量比が９５／
５〜３５／６５である共重合体が好ましい。
リマー電解質を得るためには、フッ化ビニリデンに基づ
く重合単位と−ＣＦ2 ＣＯＯＬｉ又は−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌ
ｉを含有する側鎖を有する重合単位との重量比が９５／
５〜３５／６５である共重合体が好ましい。
【００２１】本発明で使用する共重合体の分子量は１万
〜１００万が好ましい。分子量が１００万を超えると、
溶解粘度が著しく高くリチウム塩溶液との均一混合が困
難となったり、リチウム塩溶液の保持量が少なくなりポ
リマー電解質の電気伝導度が低下したりするので好まし
くない。一方、１万未満であると、ポリマー電解質の機
械的強度が著しく低下するので好ましくない。特に好ま
しくは３万〜５０万が採用される。
〜１００万が好ましい。分子量が１００万を超えると、
溶解粘度が著しく高くリチウム塩溶液との均一混合が困
難となったり、リチウム塩溶液の保持量が少なくなりポ
リマー電解質の電気伝導度が低下したりするので好まし
くない。一方、１万未満であると、ポリマー電解質の機
械的強度が著しく低下するので好ましくない。特に好ま
しくは３万〜５０万が採用される。
【００２２】本発明において、ポリマー電解質のマトリ
ックスに含まれる、−ＣＦ2 ＣＯＯＬｉ又は−ＣＦ2 Ｓ
Ｏ3 Ｌｉを含有する側鎖を有する重合単位としては、種
々の構造のものを用いうるが、フッ化ビニリデンに基づ
く重合単位との共重合性に優れる式１、式２、式３又は
式４で表される重合単位が好ましい。
ックスに含まれる、−ＣＦ2 ＣＯＯＬｉ又は−ＣＦ2 Ｓ
Ｏ3 Ｌｉを含有する側鎖を有する重合単位としては、種
々の構造のものを用いうるが、フッ化ビニリデンに基づ
く重合単位との共重合性に優れる式１、式２、式３又は
式４で表される重合単位が好ましい。
【００２３】
【化２】
【００２４】ただし、式１においてａは０〜３の整数、
ｂは０又は１、ｃは１〜５の整数であり、式２において
ｄは０〜３の整数、ｅは０又は１、ｆは０〜３の整数、
ｇは１〜８の整数である。また、式３においてｎは０〜
３の整数、ｋは０又は１、ｍは０〜８の整数であり、式
４においてｒは０又は１、ｓは０〜３の整数、ｐは０〜
３の整数、ｑは１〜８の整数である。式１、式２、式３
及び式４で表される重合単位を具体的に例示すれば、そ
れぞれ式５〜７、式８〜１２、式１３〜１６、及び式１
７〜１８で表される重合単位が挙げられる。
ｂは０又は１、ｃは１〜５の整数であり、式２において
ｄは０〜３の整数、ｅは０又は１、ｆは０〜３の整数、
ｇは１〜８の整数である。また、式３においてｎは０〜
３の整数、ｋは０又は１、ｍは０〜８の整数であり、式
４においてｒは０又は１、ｓは０〜３の整数、ｐは０〜
３の整数、ｑは１〜８の整数である。式１、式２、式３
及び式４で表される重合単位を具体的に例示すれば、そ
れぞれ式５〜７、式８〜１２、式１３〜１６、及び式１
７〜１８で表される重合単位が挙げられる。
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】本発明において、−ＣＦ2 ＣＯＯＬｉ又は
−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉを含有する側鎖を有する重合単位の
側鎖の末端の−ＣＦ2 ＣＯＯＬｉ又は−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌ
ｉは、適当な前駆体末端基を有する単量体をフッ化ビニ
リデンと共重合した後に、該前駆体末端基を−ＣＦ2 Ｃ
ＯＯＬｉ又は−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉに変換できる。
−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉを含有する側鎖を有する重合単位の
側鎖の末端の−ＣＦ2 ＣＯＯＬｉ又は−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌ
ｉは、適当な前駆体末端基を有する単量体をフッ化ビニ
リデンと共重合した後に、該前駆体末端基を−ＣＦ2 Ｃ
ＯＯＬｉ又は−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉに変換できる。
【００３０】−ＣＦ2 ＣＯＯＬｉに変換するのに好まし
い前駆体末端基としては、−ＣＦ2ＣＮ、−ＣＦ2 ＣＯ
Ｆ、−ＣＦ2 ＣＯＯＲ1 、−ＣＦ2 ＣＯＯＭ1 、−ＣＯ
ＮＲ2 Ｒ3 （ただし、Ｍ1 はＬｉ以外のアルカリ金属又
は第４級アンモニウム基で、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原
子又は炭素数１〜１０のアルキル基）等が挙げられる。
−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉに変換するのに好ましい前駆体末端
基としては、−ＣＦ2ＳＯ2 Ｆ、−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｒ4 、
−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｍ2 、−ＣＦ2 ＳＯ2 ＮＲ5 Ｒ6 （ただ
し、Ｍ2 はＬｉ以外のアルカリ金属又は第４級アンモニ
ウム基で、Ｒ4、Ｒ5 、Ｒ6 は水素原子又は炭素数１〜
１０のアルキル基）等が挙げられる。
い前駆体末端基としては、−ＣＦ2ＣＮ、−ＣＦ2 ＣＯ
Ｆ、−ＣＦ2 ＣＯＯＲ1 、−ＣＦ2 ＣＯＯＭ1 、−ＣＯ
ＮＲ2 Ｒ3 （ただし、Ｍ1 はＬｉ以外のアルカリ金属又
は第４級アンモニウム基で、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原
子又は炭素数１〜１０のアルキル基）等が挙げられる。
−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉに変換するのに好ましい前駆体末端
基としては、−ＣＦ2ＳＯ2 Ｆ、−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｒ4 、
−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｍ2 、−ＣＦ2 ＳＯ2 ＮＲ5 Ｒ6 （ただ
し、Ｍ2 はＬｉ以外のアルカリ金属又は第４級アンモニ
ウム基で、Ｒ4、Ｒ5 、Ｒ6 は水素原子又は炭素数１〜
１０のアルキル基）等が挙げられる。
【００３１】本発明におけるポリマー電解質は種々の方
法で作製できる。例えば、マトリックスを形成する共重
合体を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、リチウム塩
溶液と混合する（以下この混合液をポリマー電解質形成
用混合液という）。この混合液をガラス板上にバーコー
タ又はドクターブレードによる塗布、キャスト又はスピ
ンコートした後、乾燥して主として前記共重合体を溶解
又は分散させた有機溶媒を除去し、ポリマー電解質フィ
ルムを得る。乾燥時にリチウム塩溶液の溶媒が一部蒸発
する場合は、該フィルムに新たにその溶媒を含浸させる
か又はフィルムをその溶媒蒸気に暴露して所望の組成に
する。
法で作製できる。例えば、マトリックスを形成する共重
合体を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、リチウム塩
溶液と混合する（以下この混合液をポリマー電解質形成
用混合液という）。この混合液をガラス板上にバーコー
タ又はドクターブレードによる塗布、キャスト又はスピ
ンコートした後、乾燥して主として前記共重合体を溶解
又は分散させた有機溶媒を除去し、ポリマー電解質フィ
ルムを得る。乾燥時にリチウム塩溶液の溶媒が一部蒸発
する場合は、該フィルムに新たにその溶媒を含浸させる
か又はフィルムをその溶媒蒸気に暴露して所望の組成に
する。
【００３２】前記共重合体を溶解又は分散させる有機溶
媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとい
う）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、アセト
ン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等が使用でき、乾燥により選択的にこの
有機溶媒を除去するために、ＴＨＦ、アセトン等の沸点
１００℃以下の揮発性の有機溶媒が好ましい。
媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとい
う）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、アセト
ン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等が使用でき、乾燥により選択的にこの
有機溶媒を除去するために、ＴＨＦ、アセトン等の沸点
１００℃以下の揮発性の有機溶媒が好ましい。
【００３３】本発明における負極活物質は、一次電池の
場合はリチウムイオンを放出可能な材料であり、二次電
池の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であ
る。これらの負極活物質を形成する材料は特に限定され
ないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材
料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭
素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化
チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
場合はリチウムイオンを放出可能な材料であり、二次電
池の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であ
る。これらの負極活物質を形成する材料は特に限定され
ないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材
料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭
素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化
チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
【００３４】炭素材料としては、様々な熱分解条件で有
機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒
鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化
物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。
機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒
鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化
物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。
【００３５】本発明における正極活物質は一次電池の場
合はリチウムイオンを吸蔵可能な物質であり、二次電池
の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質であ
る。例えば、周期表４族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族の
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、６族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族のＭｎ、
８族のＦｅ、Ｒｕ、９族のＣｏ、１０族のＮｉ、１１族
のＣｕ、１２族のＺｎ、Ｃｄ、１３族のＡｋ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、１４族のＳｎ、Ｐｂ、１５族のＳｂ、Ｂｉ及び１６
族のＴｅ等の金属を主成分とする酸化物及び複合酸化
物、硫化物等のカルコゲン化物、オキシハロゲン化物、
前記金属とリチウムとの複合酸化物等が使用できる。ま
た、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチ
オフェン誘導体、ポリアセン誘導体、ポリパラフェニレ
ン誘導体、又はそれらの共重合体等の導電性高分子材料
も使用できる。
合はリチウムイオンを吸蔵可能な物質であり、二次電池
の場合はリチウムイオンを吸蔵、放出可能な物質であ
る。例えば、周期表４族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族の
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、６族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族のＭｎ、
８族のＦｅ、Ｒｕ、９族のＣｏ、１０族のＮｉ、１１族
のＣｕ、１２族のＺｎ、Ｃｄ、１３族のＡｋ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、１４族のＳｎ、Ｐｂ、１５族のＳｂ、Ｂｉ及び１６
族のＴｅ等の金属を主成分とする酸化物及び複合酸化
物、硫化物等のカルコゲン化物、オキシハロゲン化物、
前記金属とリチウムとの複合酸化物等が使用できる。ま
た、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリチ
オフェン誘導体、ポリアセン誘導体、ポリパラフェニレ
ン誘導体、又はそれらの共重合体等の導電性高分子材料
も使用できる。
【００３６】本発明では、リチウムを吸蔵、放出可能な
物質を負極活物質に使用した二次電池とする場合、負極
及び／又は正極にリチウムを含有させる。一般的には正
極活物質の合成時にリチウム含有化合物とし、正極活物
質の固体マトリックス中にリチウムを含有させておく。
また、電池組立前に負極に化学的又は電気化学的方法で
リチウムを含有させたり、電池組立時にリチウム金属を
負極及び／又は正極に接触させて組み込むといった方法
でリチウムを含有させることもできる。
物質を負極活物質に使用した二次電池とする場合、負極
及び／又は正極にリチウムを含有させる。一般的には正
極活物質の合成時にリチウム含有化合物とし、正極活物
質の固体マトリックス中にリチウムを含有させておく。
また、電池組立前に負極に化学的又は電気化学的方法で
リチウムを含有させたり、電池組立時にリチウム金属を
負極及び／又は正極に接触させて組み込むといった方法
でリチウムを含有させることもできる。
【００３７】正極活物質に使用するリチウム含有化合物
としては、特にリチウムとマンガンの複合酸化物、リチ
ウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複
合酸化物が好ましい。
としては、特にリチウムとマンガンの複合酸化物、リチ
ウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複
合酸化物が好ましい。
【００３８】本発明における正極及び負極は、活物質を
有機溶媒と混練してスラリとし、該スラリを金属箔集電
体に塗布、乾燥して得ることが好ましい。より好ましく
は、前記正極及び負極にポリマー電解質形成用混合液を
含浸又は塗布し、電極層の内部までポリマー電解質を浸
透させる。また、ポリマー電解質形成用混合液をスラリ
に混合してから金属箔集電体に塗布してもよい。
有機溶媒と混練してスラリとし、該スラリを金属箔集電
体に塗布、乾燥して得ることが好ましい。より好ましく
は、前記正極及び負極にポリマー電解質形成用混合液を
含浸又は塗布し、電極層の内部までポリマー電解質を浸
透させる。また、ポリマー電解質形成用混合液をスラリ
に混合してから金属箔集電体に塗布してもよい。
【００３９】また、本発明では、前記共重合体を有機溶
媒に溶解又は分散させずに、多孔質フィルム状に形成
し、活物質を含むスラリを金属箔集電体に塗布、乾燥し
て得た正極及び負極の間にはさみ、その後にリチウム塩
溶液を吸収せしめて電池素子を形成することもできる。
媒に溶解又は分散させずに、多孔質フィルム状に形成
し、活物質を含むスラリを金属箔集電体に塗布、乾燥し
て得た正極及び負極の間にはさみ、その後にリチウム塩
溶液を吸収せしめて電池素子を形成することもできる。
【００４０】本発明のリチウム電池の形状には特に制約
はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み
状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択
される。
はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み
状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択
される。
【００４１】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４２】［例１］内容積１ｌの撹拌機付きステンレ
ス製オートクレーブを用い、イオン交換水を５４０ｇ、
ｔｅｒｔ−ブタノールを５９．４ｇ、ｓｅｃ−ブタノー
ルを０．６ｇ、Ｃ8 Ｆ17ＣＯ2 ＮＨ4 を６ｇ、Ｎａ2 Ｈ
ＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏを１２ｇ、過硫酸アンモニウムを６
ｇ、ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏを０．００９ｇ、ＥＤＴＡ・
２Ｈ2Ｏを０．１１ｇ、及びＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2
ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 を４６．５ｇ仕込んだ。次いで、
オートクレーブ中の気相を窒素置換した後、フッ化ビニ
リデン９９．８ｇを仕込んだ。２５℃に昇温した後、ホ
ルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート二水塩の１
重量％水溶液を２１ｍｌ／ｈの速度で添加して重合反応
を行い、２３気圧の圧力を維持するように圧力の低下に
ともなってフッ化ビニリデンを仕込んだ。
ス製オートクレーブを用い、イオン交換水を５４０ｇ、
ｔｅｒｔ−ブタノールを５９．４ｇ、ｓｅｃ−ブタノー
ルを０．６ｇ、Ｃ8 Ｆ17ＣＯ2 ＮＨ4 を６ｇ、Ｎａ2 Ｈ
ＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏを１２ｇ、過硫酸アンモニウムを６
ｇ、ＦｅＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏを０．００９ｇ、ＥＤＴＡ・
２Ｈ2Ｏを０．１１ｇ、及びＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2
ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 を４６．５ｇ仕込んだ。次いで、
オートクレーブ中の気相を窒素置換した後、フッ化ビニ
リデン９９．８ｇを仕込んだ。２５℃に昇温した後、ホ
ルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート二水塩の１
重量％水溶液を２１ｍｌ／ｈの速度で添加して重合反応
を行い、２３気圧の圧力を維持するように圧力の低下に
ともなってフッ化ビニリデンを仕込んだ。
【００４３】５時間反応させた後、気相をパージして重
合を停止し、濃度２６重量％のエマルジョンを得た。こ
のエマルジョンを凝集し、洗浄、乾燥を行い、フッ化ビ
ニリデンに基づく重合単位とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 に基づく重合単位とからなる共重
合体を回収した。この共重合体の組成は、フッ化ビニリ
デンに基づく重合単位とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＣＯＯＣＨ3 に基づく重合単位との重量比が８７／
１３で、ＴＨＦを溶媒とした極限粘度は１．５ｄｌ／ｇ
であった。
合を停止し、濃度２６重量％のエマルジョンを得た。こ
のエマルジョンを凝集し、洗浄、乾燥を行い、フッ化ビ
ニリデンに基づく重合単位とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 に基づく重合単位とからなる共重
合体を回収した。この共重合体の組成は、フッ化ビニリ
デンに基づく重合単位とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＣＯＯＣＨ3 に基づく重合単位との重量比が８７／
１３で、ＴＨＦを溶媒とした極限粘度は１．５ｄｌ／ｇ
であった。
【００４４】この共重合体をＴＨＦに溶解し、撹拌しな
がらＬｉＯＨ水溶液を徐々に加え、さらに加熱撹拌し
た。次いでＣＨ3 ＯＨを用いてこの液を凝集させ、減圧
乾燥して側鎖の−ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 基を−ＣＦ2 ＣＯ
ＯＬｉに変換し、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＬｉに基づく
重合単位（重量比で８７．３／１２．７）とからなる共
重合体を得た。
がらＬｉＯＨ水溶液を徐々に加え、さらに加熱撹拌し
た。次いでＣＨ3 ＯＨを用いてこの液を凝集させ、減圧
乾燥して側鎖の−ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 基を−ＣＦ2 ＣＯ
ＯＬｉに変換し、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＬｉに基づく
重合単位（重量比で８７．３／１２．７）とからなる共
重合体を得た。
【００４５】アルゴン雰囲気中で、この共重合体１０重
量部をＴＨＦ３２重量部に撹拌しながら加温して溶解さ
せた。これを溶液１とする。次にエチレンカーボネート
とプロピレンカーボネートを体積比で１／１に混合した
溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度でアルゴン雰囲
気中で溶解した。これを溶液２とする。
量部をＴＨＦ３２重量部に撹拌しながら加温して溶解さ
せた。これを溶液１とする。次にエチレンカーボネート
とプロピレンカーボネートを体積比で１／１に混合した
溶媒にＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度でアルゴン雰囲
気中で溶解した。これを溶液２とする。
【００４６】溶液１を２１重量部に溶液２を５重量部加
え、６０℃に加熱し撹拌した。この混合溶液をガラス板
上にバーコータにて塗布し、４０℃で１時間乾燥してＴ
ＨＦを除去し、厚さ１００μｍの透明なポリマー電解質
フィルムを得た。このフィルムの組成は、上記共重合
体、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートと
の混合溶媒、ＬｉＰＦ6 が重量比で５０／４４．３／
５．７であった。
え、６０℃に加熱し撹拌した。この混合溶液をガラス板
上にバーコータにて塗布し、４０℃で１時間乾燥してＴ
ＨＦを除去し、厚さ１００μｍの透明なポリマー電解質
フィルムを得た。このフィルムの組成は、上記共重合
体、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートと
の混合溶媒、ＬｉＰＦ6 が重量比で５０／４４．３／
５．７であった。
【００４７】このフィルムをガラス基板より剥離し、交
流インピーダンス法により電気伝導度を２５℃、アルゴ
ン雰囲気中で測定した。電気伝導度は６×１０-4Ｓ／ｃ
ｍであった。
流インピーダンス法により電気伝導度を２５℃、アルゴ
ン雰囲気中で測定した。電気伝導度は６×１０-4Ｓ／ｃ
ｍであった。
【００４８】正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 粉末を１１
重量部、導電材としてアセチレンブラックを１．５重量
部、上記共重合体を６重量部、溶液２を１１重量部、及
びアセトン７０重量部をアルゴン雰囲気下で混合し、撹
拌しながら加温してスラリを得た。このスラリを表面を
粗面化した厚さ２０μｍのアルミニウム箔にバーコータ
にて塗布、乾燥し、正極を得た。
重量部、導電材としてアセチレンブラックを１．５重量
部、上記共重合体を６重量部、溶液２を１１重量部、及
びアセトン７０重量部をアルゴン雰囲気下で混合し、撹
拌しながら加温してスラリを得た。このスラリを表面を
粗面化した厚さ２０μｍのアルミニウム箔にバーコータ
にて塗布、乾燥し、正極を得た。
【００４９】負極活物質としてメソフェーズカーボンフ
ァイバ粉末（平均直径８μｍ、平均長さ５０μｍ、（０
０２）面間隔０．３３６ｎｍ）を１２重量部、上記共重
合体を６重量部、溶液２を１１重量部、及びアセトン７
０重量部をアルゴン雰囲気中で混合し、撹拌しながら加
温してスラリを得た。このスラリを表面を粗面化した厚
さ２０μｍの銅箔にバーコータにて塗布、乾燥し、負極
を得た。
ァイバ粉末（平均直径８μｍ、平均長さ５０μｍ、（０
０２）面間隔０．３３６ｎｍ）を１２重量部、上記共重
合体を６重量部、溶液２を１１重量部、及びアセトン７
０重量部をアルゴン雰囲気中で混合し、撹拌しながら加
温してスラリを得た。このスラリを表面を粗面化した厚
さ２０μｍの銅箔にバーコータにて塗布、乾燥し、負極
を得た。
【００５０】上記ポリマー電解質フィルムを１．５ｃｍ
角に成形し、これを介して有効電極面積１ｃｍ×１ｃｍ
の正極と負極を対向させ、厚さ１．５ｍｍで３ｃｍ角の
２枚のポリテトラフルオロエチレン背板で挟み締め付
け、その外側を外装フィルムで覆うことによりリチウム
イオン二次電池素子を組み立てた。この操作もすべてア
ルゴン雰囲気中で行った。
角に成形し、これを介して有効電極面積１ｃｍ×１ｃｍ
の正極と負極を対向させ、厚さ１．５ｍｍで３ｃｍ角の
２枚のポリテトラフルオロエチレン背板で挟み締め付
け、その外側を外装フィルムで覆うことによりリチウム
イオン二次電池素子を組み立てた。この操作もすべてア
ルゴン雰囲気中で行った。
【００５１】充放電条件は、０．５Ｃの定電流で、充電
電圧は４．２Ｖまで、放電電圧は２．５Ｖまでの電位規
制で充放電サイクル試験を行った。その結果、５００サ
イクル後の容量維持率は８９％であった。
電圧は４．２Ｖまで、放電電圧は２．５Ｖまでの電位規
制で充放電サイクル試験を行った。その結果、５００サ
イクル後の容量維持率は８９％であった。
【００５２】［例２］ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＯＯＣＨ3 の仕込量を８４．２ｇに増やす以外は例
１と同様にして、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 に基づ
く重合単位（重量比で６３／３７）とからなる共重合体
を得た。ＴＨＦを溶媒とした極限粘度は１．２ｄｌ／ｇ
であった。この共重合体の側鎖−ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 を
例１と同様にして−ＣＦ2 ＣＯＯＬｉに変換し、フッ化
ビニリデンに基づく重合単位とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ＣＯＯＬｉに基づく重合単位（重量比で６
３．６／３６．４）とからなる共重合体を得た。
2 ＣＯＯＣＨ3 の仕込量を８４．２ｇに増やす以外は例
１と同様にして、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 に基づ
く重合単位（重量比で６３／３７）とからなる共重合体
を得た。ＴＨＦを溶媒とした極限粘度は１．２ｄｌ／ｇ
であった。この共重合体の側鎖−ＣＦ2 ＣＯＯＣＨ3 を
例１と同様にして−ＣＦ2 ＣＯＯＬｉに変換し、フッ化
ビニリデンに基づく重合単位とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ＣＯＯＬｉに基づく重合単位（重量比で６
３．６／３６．４）とからなる共重合体を得た。
【００５３】この共重合体を用いた以外は例１と同様に
して厚さ１００μｍのポリマー電解質フィルム、正極及
び負極を得た。ポリマー電解質フィルムの電気伝導度を
例１と同様にして測定したところ７×１０-4Ｓ／ｃｍで
あった。
して厚さ１００μｍのポリマー電解質フィルム、正極及
び負極を得た。ポリマー電解質フィルムの電気伝導度を
例１と同様にして測定したところ７×１０-4Ｓ／ｃｍで
あった。
【００５４】このポリマー電解質、正極、負極を用い、
例１と同様にして電池素子を組み立て、例１と同様に充
放電サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維
持率は９１％であった。
例１と同様にして電池素子を組み立て、例１と同様に充
放電サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維
持率は９１％であった。
【００５５】［例３］負極として厚さ１００μｍのリチ
ウム／アルミニウム合金箔を用いた他は例１と同様にし
てリチウム二次電池素子を組み立て、例１と同様に充放
電サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持
率は８７％であった。
ウム／アルミニウム合金箔を用いた他は例１と同様にし
てリチウム二次電池素子を組み立て、例１と同様に充放
電サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持
率は８７％であった。
【００５６】［例４］ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ
2 ＣＯＯＣＨ3 を４６．５ｇのかわりにＣＦ2 ＝ＣＦＯ
ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを６９．
８ｇを仕込んだ以外は例１と同様にして濃度２６重量％
のエマルジョンを得た。このエマルジョンを凝集し、洗
浄、乾燥を行い、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｓ
Ｏ2 Ｆに基づく重合単位とからなる共重合体を回収し
た。この共重合体の組成は、フッ化ビニリデンに基づく
重合単位とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ
2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆに基づく重合単位との重量比が８２／
１８で、ＴＨＦを溶媒とした極限粘度は１．３ｄｌ／ｇ
であった。
2 ＣＯＯＣＨ3 を４６．５ｇのかわりにＣＦ2 ＝ＣＦＯ
ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを６９．
８ｇを仕込んだ以外は例１と同様にして濃度２６重量％
のエマルジョンを得た。このエマルジョンを凝集し、洗
浄、乾燥を行い、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｓ
Ｏ2 Ｆに基づく重合単位とからなる共重合体を回収し
た。この共重合体の組成は、フッ化ビニリデンに基づく
重合単位とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ
2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆに基づく重合単位との重量比が８２／
１８で、ＴＨＦを溶媒とした極限粘度は１．３ｄｌ／ｇ
であった。
【００５７】この共重合体に例１と同様にしてＬｉＯＨ
と反応させ、フッ化ビニリデンに基づく重合単位とＣＦ
2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3
Ｌｉに基づく重合単位（重量比で８１．９／１８．１）
とからなる共重合体を得た。
と反応させ、フッ化ビニリデンに基づく重合単位とＣＦ
2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3
Ｌｉに基づく重合単位（重量比で８１．９／１８．１）
とからなる共重合体を得た。
【００５８】上記共重合体を用いた以外は例１と同様に
して上記共重合体、エチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートとの混合溶媒、ＬｉＰＦ6 が重量比で５０
／４４．３／５．７であり厚さ１００μｍのポリマー電
解質フィルム、正極及び負極を得た。ポリマー電解質フ
ィルムの電気伝導度を例１と同様にして測定したところ
１×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
して上記共重合体、エチレンカーボネートとプロピレン
カーボネートとの混合溶媒、ＬｉＰＦ6 が重量比で５０
／４４．３／５．７であり厚さ１００μｍのポリマー電
解質フィルム、正極及び負極を得た。ポリマー電解質フ
ィルムの電気伝導度を例１と同様にして測定したところ
１×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
【００５９】このポリマー電解質、正極、負極を用い、
例１と同様にして電池素子を組み立て、例１と同様に充
放電サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維
持率は９３％であった。
例１と同様にして電池素子を組み立て、例１と同様に充
放電サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維
持率は９３％であった。
【００６０】［例５］ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの仕込量を１２６ｇに増や
す以外は例４と同様にして、フッ化ビニリデンに基づく
重合単位とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ
2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆに基づく重合単位（重量比で６３／３
７）とからなる共重合体を得た。この共重合体のＴＨＦ
を溶媒とした極限粘度は１．１ｄｌ／ｇであった。この
共重合体の側鎖−ＣＦ2 ＳＯ2Ｆを例４と同様にして−
ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉに変換し、フッ化ビニリデンに基づく
重合単位とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ
2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉに基づく重合単位（重量比で５４．
８／４５．２）とからなる共重合体を得た。
3 ）ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの仕込量を１２６ｇに増や
す以外は例４と同様にして、フッ化ビニリデンに基づく
重合単位とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ
2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆに基づく重合単位（重量比で６３／３
７）とからなる共重合体を得た。この共重合体のＴＨＦ
を溶媒とした極限粘度は１．１ｄｌ／ｇであった。この
共重合体の側鎖−ＣＦ2 ＳＯ2Ｆを例４と同様にして−
ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉに変換し、フッ化ビニリデンに基づく
重合単位とＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＯＣＦ
2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉに基づく重合単位（重量比で５４．
８／４５．２）とからなる共重合体を得た。
【００６１】この共重合体を用いた以外は例１と同様に
して厚さ１００μｍのポリマー電解質フィルム、正極及
び負極を得た。ポリマー電解質フィルムの電気伝導度を
例１と同様にして測定したところ１．２×１０-3Ｓ／ｃ
ｍであった。
して厚さ１００μｍのポリマー電解質フィルム、正極及
び負極を得た。ポリマー電解質フィルムの電気伝導度を
例１と同様にして測定したところ１．２×１０-3Ｓ／ｃ
ｍであった。
【００６２】このポリマー電解質、正極、負極を用い、
例１と同様にして電池素子を組み立て、例１と同様に充
放電サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維
持率は９１％であった。
例１と同様にして電池素子を組み立て、例１と同様に充
放電サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維
持率は９１％であった。
【００６３】［例６］負極として厚さ１００μｍのリチ
ウム／アルミニウム合金箔を用いた他は例４と同様にし
てリチウム二次電池素子を組み立て、例１と同様に充放
電サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持
率は９０％であった。
ウム／アルミニウム合金箔を用いた他は例４と同様にし
てリチウム二次電池素子を組み立て、例１と同様に充放
電サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持
率は９０％であった。
【００６４】
【発明の効果】本発明によるリチウム電池は、ポリマー
電解質が有機溶媒の保持性に優れており、良好な電気伝
導度を保てる。さらに、ポリマー電解質と電極活物質と
の密着性がよいので、充放電サイクル耐久性が優れてい
る。また、本発明のリチウム電池は、正極活物質及び負
極活物質の選択により、一次電池、二次電池両方に適用
できる。
電解質が有機溶媒の保持性に優れており、良好な電気伝
導度を保てる。さらに、ポリマー電解質と電極活物質と
の密着性がよいので、充放電サイクル耐久性が優れてい
る。また、本発明のリチウム電池は、正極活物質及び負
極活物質の選択により、一次電池、二次電池両方に適用
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 克治 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 数原 学 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (5)
- 【請求項１】正極、負極及び電解質を有するリチウム電
池において、前記電解質が、フッ化ビニリデンに基づく
重合単位と−ＣＦ2 ＣＯＯＬｉ又は−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌｉ
を含有する側鎖を有する重合単位とからなる共重合体を
マトリックスとし、有機溶媒を含有するポリマー電解質
であることを特徴とするリチウム電池。 - 【請求項２】有機溶媒が、分子量１０００以下のリチウ
ム塩を溶解した溶液としてポリマー電解質に含有される
請求項１記載のリチウム電池。 - 【請求項３】ポリマー電解質に含有される有機溶媒が、
炭酸エステルである請求項２記載のリチウム電池。 - 【請求項４】ポリマー電解質が、分子量１０００以下の
リチウム塩と有機溶媒とからなる溶液を３０〜８０重量
％含有する請求項２又は３記載のリチウム電池。 - 【請求項５】−ＣＦ2 ＣＯＯＬｉ又は−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｌ
ｉを含有する側鎖を有する重合単位が、式１、式２、式
３又は式４で表される請求項１、２、３又は４記載のリ
チウム電池。 【化１】 （ただし、式１においてａは０〜３の整数、ｂは０又は
１、ｃは１〜５の整数であり、式２においてｄは０〜３
の整数、ｅは０又は１、ｆは０〜３の整数、ｇは１〜８
の整数であり、式３においてｎは０〜３の整数、ｋは０
又は１、ｍは０〜８の整数であり、式４においてｒは０
〜３の整数、ｓは０又は１、ｐは０〜３の整数、ｑは１
〜８の整数である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9085359A JPH10284128A (ja) | 1997-04-03 | 1997-04-03 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9085359A JPH10284128A (ja) | 1997-04-03 | 1997-04-03 | リチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10284128A true JPH10284128A (ja) | 1998-10-23 |
Family
ID=13856525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9085359A Pending JPH10284128A (ja) | 1997-04-03 | 1997-04-03 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10284128A (ja) |
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-
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