JP2016502744A - リチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在される分離膜及び非水電解液からなるリチウム二次電池において、前記正極、負極、分離膜及び電解液からなる群より選択される少なくとも一つの構成成分内にアイオノマーを含むリチウム二次電池を提供する。

Description

本発明は、フルオロアルキルスルホネート置換基を有するアイオノマーを正極、負極及び分離膜のうち少なくとも一つの構成成分内に含むことにより、高温安定性及び高出力を具現することができるリチウム二次電池に関する。
携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコンＰＣ及び電気自動車までエネルギー貯蔵技術適用分野が拡大されつつ、電池の研究と開発に対する努力が益々具体化されており、電気化学素子はこのような側面で最も注目されている分野である。
特に、最近の電子機器の傾向に伴い、小型化及び軽量化特性を有するとともに高容量で充放電が可能なリチウム二次電池を開発するための努力が続いている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンを挿入／放出し得る電極活物質を含む正極と負極、これらの間に介在される分離膜及びリチウムイオンの伝達媒質である電解質からなる。
一方、前記リチウム二次電池はその使用分野が漸次拡大されるに伴い、リチウム二次電池を成す少なくとも一つの構成成分内にイオン性側基を含有する有機重合体、例えば「アイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）」化合物を含むことにより高温や低温環境などより苛酷な環境でも優れた性能を維持し得ることが知られている（特許文献１及び２参照）。
すなわち、リチウム二次電池を成す少なくとも一つの構成成分内にアイオノマー形態の化合物を導入する場合、構成成分の表面にイオン伝導性膜が形成されるか、ゲル型電解質などが形成され、液体電解液で克服し難い領域で電池特性を具現することが可能なものとして報告されている。
韓国公開特許 第１０−２０００−００５２９４４号公報 韓国登録特許 第１０−０５４１３１２号公報
本発明は、正極、負極、分離膜及び電解液からなるリチウム二次電池において、前記構成成分のうち少なくともいずれか一つの構成成分を製造する際に、フルオロアルキルスルホネート置換基を有するアイオノマーを含むことにより、高温や高電圧環境でもリチウム二次電池の電池特性を確保できることを認識して本発明を完成した。
具体的に、本発明では正極、負極、前記正極と負極との間に介在される分離膜及び非水電解液からなるリチウム二次電池において、前記正極、負極、分離膜及び非水電解液からなる群より選択される少なくとも一つの構成成分内にフルオロアルキルスルホネート置換基を有するアイオノマーを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
前述した課題を解決するための手段として、本発明では、正極、負極、前記正極と負極との間に介在される分離膜及び非水電解液からなるリチウム二次電池において、前記正極、負極、分離膜及び非水電解液からなる群より選択される少なくとも一つの構成成分内に下記化学式（１）で表されるアイオノマーを含むリチウム二次電池を提供する。
Figure 2016502744
前記式で、Ａ及びＢはそれぞれ独立的にＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３又はＣＦ２Ｈであり、前記−ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３ −Ｌｉ＋：−ＣＦ２−のモル比は、１０から１００：０から９０であり、ｋは１以上の整数である。
また、前記化学式（１）で表されるアイオノマーの重量平均分子量は、２４０から２００，０００である。
本発明において、前記正極は正極合剤成分、または正極コーティング成分として、前記化学式（１）で表されるアイオノマーを含むことができる。
本発明において、前記負極は負極合剤成分、または負極コーティング成分として、前記化学式（１）で表されるアイオノマーを含むことができる。
また、前記分離膜は分離膜構成成分またはコーティング成分として、前記化学式（１）で表されるアイオノマーを含むことができる。
また、前記非水電解液は添加剤として、前記化学式（１）で表されるアイオノマーを含むことができる。
本発明では二次電池を成す少なくとも一つの構成成分のうちフルオロアルキルスルホネート置換基を有するアイオノマーを含むことにより、高イオン伝導性、向上した機械的物性などを確保することができ、さらに二次電池の濃度分極解消を介した高出力の効果、高温や高電圧環境でも遷移金属溶出防止による寿命改善効果を向上させて安定性を具現することができる。
本明細書の次の図は、本発明の好ましい実施例を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明はそのような図に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはならない。
本発明の実験例１による高電圧サイクル寿命測定結果を表すグラフである。 本発明の実験例２によるＣ−ｒａｔｅの増加による放電容量の変化をみせるグラフである。 本発明の実験例３による放電容量及び放電曲線を表すグラフである。 本発明の実験例３による放電容量及び放電曲線を表すグラフである。 本発明の実験例４によるサイクル寿命測定結果を表すグラフである。 本発明の実験例５によるＣ−ｒａｔｅの増加による充電変化をみせるグラフである。
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自己の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
従来、リチウム二次電池において、高温高電圧下で作動する間、二次電池の内部に浸透した水気と非水電解液中に含まれた電解質塩の陰イオンが反応して電池腐食を誘発するガス、例えばＨＦガスを形成するなど、電解質塩の分解による副反応が惹起される。このような副反応は、高温になるにつれてさらに深化する。また、発生されたＨＦガスによって正極材の遷移金属の溶出が加速化され、二次電池のサイクル寿命及び安定性阻害の原因となっている。このような問題点を改善するため、最近、電解液内の電解質塩の含量を減らす方法が提案されているが、この場合、高電圧安定性は向上した反面、濃度分極現象などによる電池抵抗が増加して出力低下及び二次電池のサイクル寿命が阻害されるまた他の問題点が発生している。
最近、このような問題点を改善するため、リチウム二次電池の構成成分内にアイオノマー形態の化合物を導入する方法が提案されている。前記方法によれば、電解液で克服し難い高温や高電圧環境でリチウム二次電池特性を具現することが可能であるものと知られている。
しかし、前記アイオノマー化合物において、側鎖の長さが長い場合、例えばＬｉ置換が可能なＳＯ３ −を含む側鎖の長さが長い場合には、同一の構造のポリマーを導入しても重量に対するＬｉ置換率が減少してイオン伝導（ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ）に影響を与えるマイクロチャンネル（ｍｉｃｒｏ ｃｈａｎｎｅｌ）を形成するための自己組立の特性が低下され、低いイオン伝導度が発生し得る。また、主鎖をなす繰り返し単位の構造が酸素を含むか、長さが長い場合にはＬｉイオン移動に問題がある。
よって、本発明では非水電解液内で電解質塩の含量を減らしても高イオン伝導性や、二次電池の濃度分極解消を介した高出力の効果を得ることができ、さらに高温や高電圧環境でも遷移金属の溶出を防止してサイクル寿命特性及び安全性などを確保できるリチウム二次電池を提供する。
具体的に、本発明では正極、負極、前記正極と負極との間に介在される分離膜及び非水電解液からなるリチウム二次電池において、前記正極、負極、分離膜及び非水電解液からなる群より選択される少なくとも一つの構成成分内に下記化学式（１）で表されるアイオノマーを含むリチウム二次電池を提供する。
Figure 2016502744
前記式で、Ａ及びＢは、それぞれ独立的にＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３又はＣＦ２Ｈであり、前記−ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３ −Ｌｉ＋：−ＣＦ２−のモル比は１０から１００：０から９０であり、具体的に１０から９０：１０から９０であり、ｋは１以上の整数である。
また、前記化学式（１）で表されるアイオノマーの重量平均分子量は２４０から２００，０００、具体的に２４０から１０，０００である。
具体的に、前記化学式（１）で表されるアイオノマーは水素原子がフッ素原子に完全にまたは部分的に殆ど置換された炭素からなる主鎖と、フルオロアルキルスルホネート置換基を含む側鎖からなる。
また、前記化学式（１）で表されるアイオノマーは、シングルイオン伝導体（ｓｉｎｇｌｅ ｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であって、電解質内に含有された電解質塩の代わりに陰イオンが排除されたリチウムソースの役割を担うことができる。すなわち、前記化学式（１）で表されるアイオノマーを導入する場合、陰イオンを固定相とし、リチウムソースのみを電池内に提供することができるので、非水電解液などに含有される電解質塩の含量を減少させることができると共に、濃度分極解消を介した高出力の効果及び電解液内でリチウムイオンの自由度を増加させることができる。また、電解質塩の陰イオンから伴われる副反応を抑制し、高温、高電圧下で二次電池のサイクル寿命特性及び安定性などを具現することができる。前記化学式（１）で表されるアイオノマーが電解液に含まれる場合、前記化学式（１）で−ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３ −Ｌｉ＋：−ＣＦ２−のモル比は、１０から１００：０から９０であってもよく、具体的に１０から９０：１０から９０であってもよい。
また、前記化学式（１）で表されるアイオノマーを用いて電極に陰イオンを固定相に導入する場合、負極では放電後期に発生し得る濃度分極による抵抗を減少することができ、正極では満充電時にＬｉ塩の陰イオン濃度分極による放電初期の抵抗増加を解消させる効果を得ることができる。前記化学式（１）で表されるアイオノマーが電極に含まれる場合、前記化学式（１）で−ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３ −Ｌｉ＋：−ＣＦ２−のモル比は、１０から９０：１０から９０であるのが好ましい。
特に、本発明でのように、Ｌｉ置換が可能なＳＯ３−を含む側鎖の長さが炭素数５以下で短いアイオノマーの場合、イオン伝導度に効果が高く、また主鎖をなす繰り返し単位の構造がフッ素化構造からなされているので、電気化学的安定性を向上させることができる。
このとき、前記二次電池の構成成分内に含まれる化学式（１）で表されるアイオノマーの含量は特に限定せず、二次電池の濃度分極解消を介した高出力の効果と、高温、高電圧下で二次電池のサイクル寿命及び安定性などを具現する効果を得ることができる範囲内で、リチウム二次電池の構成成分の種類、例えば電極活物質、電極及び分離膜によって適宜調節可能である。すなわち、アイオノマーは二次電池の構成成分に含まれるだけで含量や、用途、導入される位置などに構わずに前記効果を得ることができる。
具体的に、前記化学式（１）で表されるアイオノマーを含む二次電池の構成成分は次のような実施形態を有することができ、このような実施形態のみに限定されるものではない。
（Ａ）化学式（１）で表されるアイオノマーを含む電極
先ず、本発明では、前記化学式（１）で表されるアイオノマーを含む電極を提供する。具体的に本発明の電極は電極活物質のコーティング成分、電極合剤成分または電極の表面コーティング成分として、前記化学式（１）で表されるアイオノマーを含むことができる。このとき、前記電極は負極または正極であり得、適用範囲を特に制限しない。
また、前記電極内部のアイオノマーの含量は特に制限されず、高温、高電圧下で二次電池のサイクル寿命及び安定性などを具現することができる含量範囲であれば特に制限されないが、具体的に電極合剤の全含量を基準に約０．０１から２０重量％で含まれ得る。
（Ａ−１）電極活物質のコーティング成分
具体的に、本発明では電極活物質、及び前記電極活物質の表面に形成された前記化学式（１）で表されるアイオノマーを含むコーティング層を含む電極を提供する。
前記電極は正極または負極の両方とも可能であるが、前記電極が正極の場合、前記電極活物質は従来にリチウム二次電池用正極に用いられ得る通常の正極活物質であれば特に制限しない。このとき、使用可能な正極活物質の代表的な例としては、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬＮＭＯ）の他に、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や；Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）のような遷移金属に置換されたリチウム遷移金属複合酸化物；ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；ＬｉＦｅ３Ｏ４；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４などのリチウムリン酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａであり、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａであり、ｘ＝０．０１〜０．１である）又はＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物などを共に用いることもできるが、これらだけで限定されるものではない。
また、前記電極が負極である場合、前記電極活物質は従来のリチウム二次電池の負極に用いられ得る通常の負極活物質であれば特に制限せず、使用可能な負極活物質の代表的な例としてはリチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）の他に、難黒鉛化炭素、ｇｒａｐｈｉｔｅ、黒鉛系炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ'ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ'：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；錫系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、およびＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物などを共に用いることもできる。
また、本発明において、前記電極活物質のコーティング方法は当分野で通常用いられる一般的なコーティング方法を用いることができ、例えば溶媒蒸発法（ｓｏｌｖｅｎｔ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、共浸法、沈殿法、ゾルゲル法、吸着後フィルター法、スパッタ、ＣＶＤなどがある。前記電極活物質のコーティング方法は特に制限されないが、好ましい実施形態を挙げると、（ａ）バインダー溶液に化学式（１）で表されるアイオノマーを分散させて化学式（１）で表されるアイオノマー含有コーティング液を製造する段階；（ｂ）前記コーティング液に電極活物質粒子を添加し撹拌してコーティングを行う段階；及び（ｃ）化学式（１）で表されるアイオノマーでコーティングされた電極活物質を熱処理する段階を含むことができる。
（Ａ−２）電極合剤成分
また、本発明では電極集電体、及び前記電極集電体上にコーティングされた電極合剤を含む電極において、前記電極合剤成分として電極活物質と前記化学式（１）で表されるアイオノマーを含む電極を提供する。
このとき、前記電極合剤成分は特に制限されないが、前述した電極活物質と、化学式（１）で表されるアイオノマーの他に選択的にバインダー及び導電材と溶媒をさらに含むことができる。
また、本発明において、前記電極を製造する方法は特に制限されないが、（ａ）バインダー溶媒を製造する段階；（ｂ）前記バインダー溶媒内に電極活物質と化学式（１）で表されるアイオノマー、及び選択的に導電材を分散し混合して電極スラリーを製造する段階；（ｃ）電極集電体上に前記既に製造された電極スラリーを塗布またはコーティングする段階；及び（ｄ）熱処理して乾燥する段階を含むことができる。
前記電極集電体において、正極集電体は非制限的な例としてアルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどを挙げることができ、負極集電体は非制限的な例としては銅、金、ニッケル、アルミニウムまたは銅合金またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどを挙げることができる。
また、前記バインダー溶媒は、溶媒または分散媒（例、ＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）にバインダー（例、ＰＶＤＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ））を投入して製造することができる。
このとき、前記溶媒または分散媒は当技術分野で用いられる通常の溶媒が全て使用可能であり、代表的な例として、Ｎ−メチル−２ピロリドン、アセトン、ジメチルアセトアマイド、またはジメチルホルムアルデヒドなどの有機溶媒、水などの無機溶媒またはこれらの混合物などがある。前記溶媒の使用量は、電極スラリーのコーティングの厚さ、製造収率を考慮して前記活物質、導電材、電極バインダー、及び接着力を有した添加剤が溶解及び分散させることができる程度であれば充分である。前記溶媒等は電極スラリーを電流集電体上にコーティングした後、乾燥によって除去される。
また、前記バインダーとしては、通常の結合剤を適切な含量で用いることができ、この非制限的な例としてはＰＶＤＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、テフロン（登録商標）またはこれらの混合物などがある。
また、前記電極スラリーの製造時に用いられた導電材は、当技術分野で用いられる通常の導電材であれば種類及び含量に特別な制限がなく、この非制限的な例としてはアセチレンブラック、カーボンブラックまたは黒鉛などがある。
また、前記電極スラリーコーティングまたは塗布段階、及び前記電極乾燥段階も当技術分野で知られた通常の方法によって実施可能である。前記電極乾燥段階は一例として熱風乾燥することができる。
（Ａ−３）電極コーティング成分
また、本発明では既に製造された電極の表面に前記化学式（１）で表されるアイオノマーからなるコーティング層を含む電極を提供する。
前記既に製造された電極の表面に化学式（１）で表されるアイオノマーをコーティングする方法もまた当技術分野で知られた通常の方法によって製造可能である。一実施形態を挙げると、前記のようなバインダー溶液または溶媒にアイオノマーを分散させてアイオノマー含有分散液を製造した後、これを既に製造された電極の表面にコーティングした後、乾燥して製造することができる。
前記幾つかの実施形態によって製造される本発明の電極の表面の一部または全部には、化学式（１）で表されるアイオノマーを含むコーティング層が形成される。
（Ｂ）化学式（１）で表されるアイオノマーを含む分離膜
また、本発明では前記化学式（１）で表されるアイオノマーを含む分離膜を提供する。このとき、前記分離膜は化学式（１）で表されるアイオノマーのみからなるメンブレンフィルム（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｉｌｍ）形態の独立型（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ）分離膜、または多孔性基材上に化学式（１）で表されるアイオノマーを含むコーティング層を含む複合多孔性分離膜であり得る。
前記分離膜内部のアイオノマーの含量は特に制限されず、高温、高電圧下で二次電池のサイクル寿命及び安定性などを具現することができる含量範囲であれば特に制限されないが、具体的に分離膜成分の全体１００重量部を基準に０．０１から２０重量部で含まれ得る。
（Ｂ−１）アイオノマーからなる独立型分離膜
具体的に、本発明では化学式（１）で表されるアイオノマーのみからなる独立型分離膜を提供する。
前記独立型分離膜は、化学式（１）で表されるアイオノマーとバインダー高分子の混合物を用いて形成することができる。例えば、前記バインダー高分子によって前記化学式（１）で表されるアイオノマーが互いに結合及び連結されて独立型分離膜形態に製造され得る。このとき、前記独立型分離膜の内部には均一な大きさの気孔構造が形成されることもある。
前記独立型分離膜内に形成される気孔の大きさ及び気孔度は特別な制限がないが、具体的に前記気孔度は５から９５％であってもよく、気孔の大きさ（直径）は０．０１から５０μｍであってもよい。
（Ｂ−２）アイオノマー含有コーティング層を含む多孔性分離膜
また、本発明ではまた他の実施形態で通常の二次電池用分離膜（多孔性分離膜）上に化学式（１）で表されるアイオノマーを含有するコーティング層を含む複合（多孔性）分離膜を提供することができる。
一例を挙げると、当技術分野で知られたようにポリオレフィン系列の多孔性分離膜基材を化学式（１）で表されるアイオノマー含有コーティング液に含浸させるか、または通常のコーティング方法によってコーティングした後、溶媒を除去すると、多孔性基材上に化学式（１）で表されるアイオノマー含有コーティング層が形成された分離膜を製造することができる。このとき、前記アイオノマー含有コーティング層は、条件によって無機物と混用されたコーティング層で具現することもできる。
このとき、化学式（１）で表されるアイオノマーが導入され得る多孔性分離膜は、両電極の内部短絡を遮断して電解液を含浸する役割を担う多孔性物質であれば特に制限されない。前記分離膜の気孔直径は一般的に０．０１から１０μｍであり、厚さは一般的に５から３００μｍ範囲であり得る。
このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；多孔性分離膜基材に無機物材料が添加された複合多孔性分離膜；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作製されたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
（Ｃ）化学式（１）で表されるアイオノマーを含む電解液
また、本発明では前記化学式（１）で表されるアイオノマーを含む電解液を提供する。具体的に、電解質塩及び非水性有機溶媒を含む非水電解液において、添加剤として前記化学式（１）で表されるアイオノマーをさらに含む非水系電解液を提供することができる。
特に、前記非水電解液は、リチウム二次電池の構成成分内に導入されたアイオノマーが電解質内に含有された電解質塩の代わりにリチウムソースの役割を担うことができるので、必須成分として含まれていた電解質塩を排除し、非水系有機溶媒を含むこともできる。
前記非水系有機溶媒は、通常の非水電解液溶媒として使用可能な有機溶媒であれば特に制限せず、その代表的な例として環状カーボネート化合物、線形カーボネート化合物、ラクトン、エーテル化合物、エステル化合物、スルホキシド、ラクタム及びケトンからなる群より選択される少なくとも一つの有機溶媒を含むことができる。
前記環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などがあり、前記線形カーボネートの例としてはジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などがある。前記ラクトンの例としてはガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）があり、前記エーテルの例としてはジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、１, ２−ジメトキシエタン、１, ２−ジエトキシエタンなどがある。前記エステルの例としてはギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ブチルプロピオネート、メチルピバレートなどがある。また、前記スルホキシドとしてはジメチルスルホキシドなどがあり、前記ラクタムとしてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などがあり、前記ケトンとしてはポリメチルビニルケトンがある。また、前記有機溶媒のハロゲン誘導体も使用可能である。これら有機溶媒は単独でまたは混合して用いることができる。
また、前記本発明の非水電解液内に電解質塩が含まれる場合、前記電解質塩は通常の電気化学素子用電解質塩であって、（ｉ）Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋からなる群より選択される少なくとも一つの陽イオンと、（ｉｉ）ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、及びＣ（ＣＦ２ＳＯ２）３ −からなる群より選択される少なくとも一つの陰イオンとの組合せからなり得、これらに限定しない。これら電解質塩は単独でまたは混合して用いることができる。前記電解質塩の含量は特に制限しないが、非水電解液の全体重量を基準に５０重量％以下、具体的に０から３０重量％で含まれ得る。前記電解質塩は、具体的にリチウム塩またはリチウムイミド塩を挙げることができる。
また、前記電解液内の化学式（１）で表されるアイオノマーの含量は特に制限されず、電解質塩の含量を減少させ得るとともに、濃度分極の解消を介した高出力の効果及び電解液内でリチウムイオンの自由度を増加させることができ、電解質塩の陰イオンから伴われる副反応を抑制し、高温、高電圧下で二次電池のサイクル寿命及び安定性などを具現することができる含量範囲であれば特に制限されないが、具体的に電解液全体１００重量部を基準にして０．０１から２０重量部で含まれ得る。
また、本発明のリチウム二次電池は、前記非水電解液の代わりに高分子電解質など幾つかの種類の電解質組成物を混用して用いることもでき、その種類を特に制限しない。
一方、本発明に係るリチウムイオン二次電池は当技術分野で知られた通常の方法によって製造され得、一実施形態を挙げると、正極と負極との間に分離膜を介在させて組立てた後、非水電解液を注入することにより製造され得る。このとき、前記電極及び分離膜のうち少なくとも一つの構成成分内には、前述したアイオノマーが導入され得る。
前述したような本発明の詳細な説明では具体的な実施例に関して説明した。しかし、本発明の範囲から外れない限度内では幾つかの変形が可能である。本発明の技術的思想は本発明の記述した実施例に限って定められてはならず、特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等なものなどによって定められなければならない。
１．アイオノマーを含む負極
（実施例１）
負極活物質としてＬＴＯ ９６重量％、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）４重量％、前記化学式（１）のアイオノマー（重量平均分子量 約３０８）２重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）１重量％を溶剤であるＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さが１０μｍの負極集電体であるアルミニウム薄膜に塗布し乾燥して負極を製造した。
次いで、正極活物質としてＬＮＭＯスピネル系化合物９２重量％、導電材としてカーボンブラック４重量％、結合剤成分としてＰＶｄＦ４重量％を溶剤であるＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さが２０μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し乾燥して正極を製造した。
前記製造された負極及び正極との間にポリオレフィン系列の分離膜を介在して電極組立体を製造した後、０．５Ｍ ＬｉＰＦ６の非水電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／２０／５０重量％）を注入してＬＴＯ負極導入を介した５Ｖ級の高電圧電池（Ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）を製造した。
（比較例１）
負極製造時に前記化学式（１）のアイオノマーを含まない代わりに、前記バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）６重量％を含み、また電解液の製造時に０．５Ｍ ＬｉＰＦ６の非水電解液を注入することを除いては、前記実施例１と同じ方法で５Ｖ級の高電圧電池を製造した。
（実験例１）サイクル寿命改善の実験
本発明のアイオノマーを含むリチウム二次電池のＣ−ｒａｔｅ特性を評価するために、下記のように行った。すなわち、前記実施例１のリチウム二次電池と、比較例１のリチウム二次電池を４５℃で１Ｃ／１Ｃの充・放電速度でサイクリングを行い、これらの充・放電容量を図１に示した。
実験の結果、本発明が実施例１のリチウム二次電池の場合、比較例１のリチウム二次電池に比べてサイクル寿命特性が向上したことが分かる。
（実験例２）濃度分極減少を介した電池抵抗改善の実験
前記実施例１及び比較例１のリチウム二次電池をそれぞれ４５℃で充電ｒａｔｅは０．５Ｃで固定し、放電ｒａｔｅを０．５Ｃから５Ｃに変化させながら容量変化を観察してｒａｔｅ特性を評価し、その結果を図２に示した。
実験の結果、本発明の実施例１のリチウム二次電池のようにアイオノマーを導入して非水電解液内に電解質塩の含量を減少させる場合、比較例１のリチウム二次電池に比べて濃度分極による抵抗が減少し、Ｃ−ｒａｔｅの増加にも放電容量減少程度が低いことが確認できる。
２．アイオノマーを含む正極
（実施例２）
正極活物質としてＬＮＭＯスピネル系化合物９２重量％、導電材としてカーボンブラック４重量％、結合剤成分としてＰＶｄＦ２重量％、前記化学式（１）のアイオノマー（重量平均分子量 約３０８）２重量％を溶剤であるＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造した。前記正極スラリーを厚さが２０μｍの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し乾燥して正極を製造した。負極はＬｉ ｍｅｔａｌを用いた。
前記製造された負極及び正極との間にポリオレフィン系列の分離膜を介在して電極組立体を製造する後、０．５Ｍ ＬｉＰＦ６の非水電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／２０／５０重量％）を注入してＬＮＭＯ正極活物質の導入を介した５Ｖ級の高電圧電池（Ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造した。
（比較例２）
正極製造時に前記化学式（１）のアイオノマーを含まない代わりに、前記バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）４重量％を含み、また電解液の製造時に０．５Ｍ ＬｉＰＦ６の非水電解液を注入することを除いては、前記実施例２と同じ方法で５Ｖ級の高電圧電池を製造した。
（実験例３）放電曲線を介した分極抑制
本発明のアイオノマーを含むリチウム二次電池の分極現象抑制特性を観察するために、下記のように行った。すなわち、前記実施例２のリチウム二次電池と、比較例２のリチウム二次電池を２３℃で１Ｃで放電しており、これらの放電容量と放電曲線を図３、図４に示した。
実験の結果、本発明が実施例２のリチウム二次電池の場合、比較例２のリチウム二次電池に比べて分極現象が抑制されて抵抗が減少し、同一のｒａｔｅでの容量が増加する現象を観察することができた。
（実験例４）寿命性能評価
前記実施例２及び比較例２のリチウム二次電池をそれぞれ４５℃で１Ｃ／１Ｃ充放電性能を観察して図５に示した。
実験の結果、本発明の実施例２のリチウム二次電池のようにアイオノマーを導入して非水電解液内に電解質塩の含量を減少させる場合、比較例２のリチウム二次電池に比べて寿命維持率は同等であるが、容量は増加することを観察することができた。
３．アイオノマーを含む負極
（実施例３）
負極活物質としてＧｒａｐｈｉｔｅ ９６重量％、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）５重量％、前記化学式（１）のアイオノマー（重量平均分子量 約３０８）５重量％、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）１重量％を溶剤であるＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ａｌ）薄膜に塗布し乾燥して負極を製造した。
正極は、Ｌｉ ｍｅｔａｌを用いた。
前記製造された負極及び正極との間にポリオレフィン系列の分離膜を介在して電極組立体を製造した後、０．５Ｍ ＬｉＰＦ６の非水電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／２０／５０重量％）を注入してＧｒａｐｈｉｔｅ負極活物質の導入を介した５Ｖ級の高電圧電池（Ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造した。
（比較例３）
負極製造時に前記化学式（１）のアイオノマーを含まない代わりに、前記バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）１０重量％を含み、また電解液の製造時に０．５Ｍ ＬｉＰＦ６の非水電解液を注入することを除いては、前記実施例３と同じ方法で５Ｖ級の高電圧電池を製造した。
（実験例５）分極抑制を介した抵抗減少確認
本発明のアイオノマーを含むリチウム二次電池の抵抗減少効果を確認するために、下記のように行った。すなわち、前記実施例３のリチウム二次電池と、比較例３のリチウム二次電池を２３℃で１Ｃのｒａｔｅで充電を進めており、これらの充電曲線を図６に示した。
実験の結果、本発明が実施例３のリチウム二次電池の場合、比較例３のリチウム二次電池に比べて抵抗が減少したことを確認することができた。

Claims (17)

  1. 正極、負極、前記正極と負極との間に介在される分離膜及び非水電解液からなるリチウム二次電池において、
    前記正極、負極、分離膜及び非水電解液からなる群より選択される少なくとも一つの構成成分内に下記化学式（１）で表されるアイオノマーを含むリチウム二次電池：
    Figure 2016502744
     （前記式で、
    Ａ及びＢはそれぞれ独立的にＨ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３又はＣＦ２Ｈであり、
    前記−ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＳＯ３ −Ｌｉ＋：−ＣＦ２−のモル比は、１０から１００：０から９０であり、
    ｋは１以上の整数である。）。
  2. 前記化学式（１）で表されるアイオノマーの重量平均分子量は、２４０から２００，０００である請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記化学式（１）で表されるアイオノマーは、リチウムイオンソースの役割を担う請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記正極は、正極活物質のコーティング成分、正極合剤成分または正極コーティング成分として前記化学式（１）で表されるアイオノマーを含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記化学式（１）で表されるアイオノマーは、正極合剤の全含量を基準に０．０１から２０重量％で含まれる請求項４に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記負極は、負極活物質のコーティング成分、負極合剤成分または負極コーティング成分として前記化学式（１）で表されるアイオノマーを含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記化学式（１）で表されるアイオノマーは、負極合剤の全含量を基準に０．０１から２０重量％で含まれる請求項６に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記分離膜は、分離膜の構成成分または分離膜のコーティング成分として前記化学式（１）で表されるアイオノマーを含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記分離膜は、前記化学式（１）で表されるアイオノマーからなるメンブレンフィルム（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｉｌｍ）形態の独立型（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ）分離膜である請求項１または請求項８に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記分離膜は、多孔性基材上に前記化学式（１）で表されるアイオノマー含有コーティング層を含む複合分離膜である請求項１または請求項８に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記化学式（１）で表されるアイオノマーは、分離膜成分の全体１００重量部を基準に０．０１から２０重量部で含まれる請求項８に記載のリチウム二次電池。
  12. 前記非水電解液は、電解質塩及び非水性有機溶媒を含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
  13. 前記電解質塩は、（ｉ）Ｌｉ＋、Ｎａ＋及びＫ＋からなる群より選択される少なくとも一つの陽イオンと、（ｉｉ）ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −及びＣ（ＣＦ２ＳＯ２）３ −からなる群より選択される少なくとも一つの陰イオンとの組合せからなる請求項１２に記載のリチウム二次電池。
  14. 前記非水性有機溶媒は、環状カーボネート化合物、線形カーボネート化合物、ラクトン、エーテル化合物、エステル化合物、スルホキシド、ラクタム及びケトンからなる群より選択される少なくとも一つの有機溶媒を含む請求項１２に記載のリチウム二次電池。
  15. 前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる群より選択される少なくとも一つを含み、
    前記線形カーボネートは、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）からなる群より選択される少なくとも一つを含み、
    前記ラクトンは、ガンマブチロラクトンを含み、
    前記エーテル化合物は、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１, ４−ジオキサン、１, ２−ジメトキシエタン、及び１, ２−ジエトキシエタンからなる群より選択される少なくとも一つを含み、
    前記エステル化合物は、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ブチルプロピオネート及びメチルピバレートからなる群より選択される少なくとも一つを含み、
    前記スルホキシドは、ジメチルスルホキシドを含み、
    前記ラクタムは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含み、
    前記ケトンとしては、ポリメチルビニルケトンを含む請求項１４に記載のリチウム二次電池。
  16. 前記非水電解液は、添加剤として前記化学式（１）で表されるアイオノマーを含む請求項１に記載のリチウム二次電池。
  17. 前記化学式（１）で表されるアイオノマーは、非水電解液の全体１００重量部を基準に０．０１から２０重量部を含む請求項１６に記載のリチウム二次電池。
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