CN112154557A - 锂二次电池用正极活性材料和锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用正极活性材料和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极；负极；隔膜，所述隔膜插置在所述正极与所述负极之间；和电解液，其中所述正极包含具有层状结构且镍含量占全部过渡金属的50原子％以上的锂复合过渡金属氧化物粉末作为正极活性材料，并且其中所述正极活性材料的层状结构在完全充电状态下在300℃以上的温度下相变成尖晶石结构。

Description

锂二次电池用正极活性材料和锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年6月20日提交的韩国专利申请10-2018-0071054号的优先权和权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池，更特别地，涉及一种具有优异容量特性和优异热稳定性的锂二次电池。
背景技术
近来，随着环境问题成为重要的问题，人们对能够替代核能发电或化石燃料的可再生能源的兴趣日益增加。在这样的可再生能源中，对允许充电和放电并因此具有半永久特性且允许重复使用的二次电池的需求正在迅速增长。
锂二次电池由于具有优异的寿命(循环)特性和高能量密度而成为最引人注目的二次电池。作为用于这种锂二次电池的正极活性材料，已经开发了各种锂过渡金属氧化物，如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li(NiaCobMnc)O2(此处，a、b和c是过渡金属的原子分数，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，并且a+b+c＝1；在下文中该化合物被称作NCM类锂氧化物)等。同时，近年来，为了应用于诸如电动车辆用电池的高容量电池，在积极地开发具有增加的高能量密度镍含量的富镍(Ni)的NCM类锂氧化物。
然而，在镍含量为50原子％以上的富Ni的NCM类锂氧化物的情况下，尽管在容量实现方面提供了优异的效果，但是因为活性材料的结构稳定性和化学稳定性随着镍含量的升高而降低，所以可能会发生诸如如下的问题：重复的充电和放电使活性材料表面的结构完整性劣化；由于发生放热反应而引起结构完整性迅速降低，因此电池稳定性下降；或者由于结构劣化而导致寿命特性迅速劣化。在高温条件下这种现象加剧。另外，与镍含量低的正极活性材料相比，镍含量占全部过渡金属的80原子％以上的正极活性材料具有如下问题：在高温下，随着阳离子混合、不可逆的相变等的加速，寿命特性进一步劣化。
为了解决上述问题，已经尝试了通过掺杂金属元素来改善正极活性材料的结构稳定性的技术。然而，迄今为止提出的正极活性材料仍具有诸如如下的问题：改善热结构稳定性的效果不足；由于掺杂元素而导致容量下降；以及在高温下电阻(寿命特性)增大。
发明内容
[技术问题]
本发明的目的在于提供一种锂二次电池，所述锂二次电池具有高容量特性，所述锂二次电池由于包含具有优异的热结构稳定性的正极活性材料而经历小的容量下降，并且所述锂二次电池在高温下表现出优异的电化学性能。
[技术方案]
本发明的一个方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极；负极；隔膜，所述隔膜插置在所述正极与所述负极之间；和电解液，其中所述正极包含具有层状结构且镍含量占全部过渡金属的50原子％以上的锂复合过渡金属氧化物粉末作为正极活性材料，并且其中所述正极活性材料的层状结构在完全充电状态下在300℃以上的温度下相变成尖晶石结构。
另外，当在将温度升高至350℃的同时测量在完全充电状态下的正极活性材料的c参数时，可以在280℃至320℃的温度下获得c参数的最大值。
优选地，锂复合过渡金属氧化物可以包含第一掺杂元素，所述第一掺杂元素在其氧化数为+2时具有
Figure BDA0002790163470000031
至
Figure BDA0002790163470000032
的有效离子半径并且在掺杂到锂复合过渡金属氧化物中时具有+1.5至+2.5的氧化数。另外，锂复合过渡金属氧化物还可以包含第二掺杂元素，所述第二掺杂元素在其氧化数为+4时具有
Figure BDA0002790163470000033
至
Figure BDA0002790163470000034
的有效离子半径并且在掺杂到锂复合过渡金属氧化物中时具有+3.5至+4.5的氧化数。在这种情况下，基于锂复合过渡金属氧化物的总重量，可以以500至4000ppm的量包含第一掺杂元素，并且可以以800至6000ppm的量包含第二掺杂元素。
更优选地，锂复合过渡金属氧化物可以包含Ti和W作为掺杂元素。
具体地，锂复合过渡金属氧化物可以由如下化学式1表示。
[化学式1]
Lix[NiaCobMncMd]O2
在化学式1中，M包含选自Ti、Cr、V、Fe、Zn、Cu和Mg中的一种或多种元素和选自Nb、Ta、W和Mo中的一种或多种元素，并且0.98≤x≤1.2，0.50≤a≤0.99，0≤b<0.40，0<c<0.40且0<d<0.20。
另外，锂复合过渡金属氧化物可以在其表面上包含涂层，所述涂层包含如下中的一种或多种元素：Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S。
本发明的另一个方面提供一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含具有层状结构且镍含量占全部过渡金属的50原子％以上的锂复合过渡金属氧化物粉末，其中所述正极活性材料的层状结构在完全充电状态下在300℃以上的温度下相变成尖晶石结构。
有益效果
因为包含了由于含有占全部过渡金属50原子％以上的大量的镍而具有优异的容量特性并且在完全充电状态下具有高的晶体相变温度的正极活性材料，所以本发明的锂二次电池能够表现出优异的电化学性能，诸如最小化的放电容量降低以及小的高温下的电阻增加。
附图说明
图1是示出了实施例1和比较例1至3的正极活性材料的晶体结构随温度而变化的图，其中正极活性材料处于完全充电状态。
图2是示出了实施例1和比较例1至3的正极活性材料的c参数随温度而变化的图，其中正极活性材料处于完全充电状态。
图3是示出了实施例1和比较例1至3的锂二次电池的初始充电容量的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求书中所使用的术语和词语不应被解释为限于常用的含义或词典中的含义，并且基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述其发明的原则，应该将所述术语和词语解释为具有与本发明的技术主旨一致的含义和概念。
在本说明书中，粒径Dn是指与在基于粒径的粒子数累积分布中的n％点对应的粒径。也就是说，D50是与在基于粒径的粒子数累积分布中的50％点对应的粒径，D90是与在基于粒径的粒子数累积分布中的90％点对应的粒径，并且D10是与在基于粒径的粒子数累积分布中的10％点对应的粒径。可以使用激光衍射法来确定Dn。具体地，将待分析的粉末分散在分散介质中，并将该分散体引入商购获得的激光衍射粒度测量仪(例如MicrotracS3500)中，在该激光衍射粒度测量仪中，通过在粒子穿过激光束的同时测量衍射图案随粒度的变化而得到粒度分布。通过对由测量仪器得到的与在基于粒径的粒子数累积分布中的10％、50％和90％点对应的粒径进行计算，能够确定D10、D50和D90。
作为为了开发在表现出最小化的放电容量下降和最小化的高温下的电阻增加的同时具有优异的高温特性的锂二次电池而长期进行研究的结果，本发明的发明人已经发现，能够通过使用包含如下锂复合过渡金属氧化物的正极活性材料可实现所述目的，由此完成了本发明，所述锂复合过渡金属氧化物具有层状结构且其镍含量占全部过渡金属的50原子％以上，并且所述锂复合过渡金属氧化物的层状结构在完全充电状态下在300℃以上的温度下相变成尖晶石结构。
常规上，常见的是，通过X射线衍射(XRD)法来分析正极活性材料的晶体。然而，因为充电状态下的正极活性材料由于锂的损失而非常不稳定，所以在常规方法的情况下，不能准确地测量充电状态下的正极活性材料的晶体结构的变化。
因此，本发明的发明人通过使用同步加速器辐射获得高分辨率粉末衍射(下文中被缩写为HRPD)数据来测量已充电的正极活性材料的晶体结构随温度的变化，从而发现，锂二次电池的容量特性和高温电阻特性受到完全充电的正极活性材料的晶体结构发生相变时的温度的影响。
具有层状晶体结构的锂复合过渡金属氧化物具有锂层和过渡金属层交替堆叠的形式，并且当充电时，随着锂从锂层的脱嵌并释放，晶体结构变得不稳定。当在这种不稳定状态下暴露于高温时，晶体结构经历相变，在这种情况下，锂离子迁移的通道被阻塞，从而导致锂的迁移率降低并因此导致电化学性能(如容量和电阻特性)劣化。这种晶体结构的变化是不可逆的并且不能恢复。
因此，在本发明中，通过使用在完全充电状态下在300℃以上的温度下相变成尖晶石结构的具有层状结构的正极活性材料，改善了锂二次电池的高温性能。
同时，根据由本发明的发明人进行的研究，即使在具有相似组成的正极活性材料中，在完全充电状态下引起晶体结构变化的温度也根据掺杂元素的类型、粒度、粒度分布等而不同。也就是说，完全充电状态下的正极活性材料的晶体结构相变温度由锂复合过渡金属氧化物的组成、掺杂和涂覆元素的类型、粒度、粒度分布等的组合确定，而不是由单个因素确定。
完全充电状态下的正极活性材料的晶体结构相变温度例如可以通过如下方法来测量。
首先，通过将隔膜插置在包含待分析的正极活性材料的正极与锂金属负极之间来制造硬币型半电池。将如此制造的硬币型半电池完全充电。随后，将硬币型半电池拆解，以将正极与其分离。从分离出的正极上刮下正极活性材料层，从而能够得到在完全充电状态下的正极活性材料样品。然后，将该样品放置在使用同步加速器辐射的原位高温XRD测量仪器中，从而能够获得随着温度的XRD数据，并且通过分析该数据，确定正极活性材料的随着温度的晶体结构。
更具体地，本发明的锂二次电池包含正极、负极、插置在正极与负极之间的隔膜以及电解液，其中所述正极包含具有层状结构且镍含量占全部过渡金属的50原子％以上的锂复合过渡金属氧化物粉末作为正极活性材料，并且其中所述正极活性材料的层状结构在完全充电状态下在300℃以上的温度下相变成尖晶石结构。
在下文中，将对本发明的每一个组成部分进行详细描述。
(1)正极
本发明的正极包含正极活性材料层，并且所述正极活性材料层包含具有层状结构且镍含量占全部过渡金属的50原子％以上的锂复合过渡金属氧化物粉末作为正极活性材料。
在这种情况下，锂复合过渡金属氧化物粉末优选包含一种或多种类型的掺杂元素。
具体地，锂复合过渡金属氧化物可以包含第一掺杂元素，所述第一掺杂元素在其氧化数为+2时具有
Figure BDA0002790163470000071
至
Figure BDA0002790163470000072
的有效离子半径并且在掺杂到锂复合过渡金属氧化物中时具有+1.5至+2.5的氧化数。当包含了具有上述有效离子半径和氧化数的掺杂元素时，掺杂元素可以在过渡金属位点处进行置换，从而能够适当地维持a参数和c参数，因此，在充电和放电期间能够稳定地维持正极活性材料的结构。第一掺杂元素的实例包括Ti、Cr、V、Fe、Zn、Cu、Mg等，并且第一掺杂元素优选为Ti。
另一方面，基于锂复合过渡金属氧化物的总重量，可以以500至4000ppm、优选1000至3000ppm的量包含第一掺杂元素。当第一掺杂元素的含量满足上述范围时，能够由第一掺杂元素充分地支撑层状结构的骨架，因此能够抑制在重复的充电和放电期间的晶体结构的变形。结果是，能够尽可能地延迟晶体结构的相变，并且能够提供改善正极活性材料的热稳定性和物理结构稳定性的效果。
另一方面，锂复合过渡金属氧化物还可以包含第二掺杂元素，所述第二掺杂元素在其氧化数为+4时具有
Figure BDA0002790163470000073
至
Figure BDA0002790163470000074
的有效离子半径并且在掺杂到锂复合过渡金属氧化物中时具有+3.5至+4.5的氧化数。第二掺杂元素的实例包括Nb、Ta、W、Mo等，并且第二掺杂元素优选为W。
基于锂复合过渡金属氧化物的总重量，可以以800至6000ppm、优选1000至5000ppm的量包含第二掺杂元素。当第二掺杂元素的含量满足上述范围时，因为能够控制正极活性材料的一次粒子的生长，所以生产效率、正极活性材料密度等得以提高，并且通过在开发具有高容量和高密度的正极活性材料时使用第二掺杂元素，不仅能够确保电化学性能，还能够确保优异的物理性能。
优选地，锂复合过渡金属氧化物包含第一掺杂元素和第二掺杂元素。已经发现，当锂复合过渡金属氧化物包含第一掺杂元素和第二掺杂元素时，减小了由于掺杂元素引起的放电容量的降低，并且改善了高温寿命特性。
最优选地，锂复合过渡金属氧化物包含Ti和W作为掺杂元素。当将上述组合用作掺杂元素时，改善高温结构稳定性和防止容量降低的效果是最优异的。
更具体地，锂复合过渡金属氧化物可以由如下化学式1表示。
[化学式1]
Lix[NiaCobMncMd]O2
在化学式1中，M是在过渡金属位点处置换的掺杂元素，并且M可以包含例如选自Ti、Cr、V、Fe、Zn、Cu和Mg中的一种或多种元素和选自Nb、Ta、W和Mo中的一种或多种元素。优选地，M包含Ti和W。
x表示锂复合过渡金属氧化物中的锂的原子分数，并且可以为0.98≤x≤1.2，优选1.0≤x≤1.2，更优选1.02≤x≤1.08。
a表示锂复合过渡金属氧化物中的镍的原子分数，并且可以为0.50≤a≤0.99，优选0.60≤a≤0.95，更优选0.80≤a≤0.95，还更优选0.85≤a≤0.95。当如此大量地包含镍时，能够获得优异的容量特性。
b表示锂复合过渡金属氧化物中的钴的原子分数，并且可以为0≤b<0.40，优选0≤b≤0.30，更优选0≤b≤0.20，还更优选0≤b≤0.15。
c表示锂复合过渡金属氧化物中的锰的原子分数，并且可以为0<c<0.40，优选0<c≤0.30，更优选0<c≤0.20，还更优选0<c≤0.15。
d表示锂复合过渡金属氧化物中的掺杂元素M的原子分数，并且可以为0<d<0.20，优选0<d≤0.15。
另一方面，锂复合过渡金属氧化物可以在其表面上包含涂层，所述涂层包含选自如下中的一种或多种元素：Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S。当包含这种涂层时，因为锂复合过渡金属氧化物中的过渡金属与电解质之间的接触受到抑制，所以能够防止由于与电解质反应而导致的锂复合过渡金属氧化物的结构稳定性的降低。涂层优选包含选自如下中的一种或多种：B、Al、W和Co，最优选包含B。
另一方面，锂复合过渡金属氧化物中的过渡金属元素的含量可以与位置无关且是恒定的，或者一种或多种过渡金属元素的含量可以根据在粒子内部的位置而变化。例如，锂复合过渡金属氧化物可以具有Ni、Mn和Co中的一种或多种成分的浓度逐渐变化的浓度梯度。在此，“浓度逐渐变化的浓度梯度”是指在整个粒子或粒子的特定区域中存在成分的浓度持续逐渐变化的浓度分布。
包含上述锂复合过渡金属氧化物的本发明的正极活性材料在高温下表现出比常规正极活性材料高的结构稳定性。
与在完全充电状态下在接近270℃至接近290℃的温度下相变成尖晶石结构的具有层状结构的普通的富Ni的锂复合过渡金属氧化物不同的是，本发明的正极活性材料的晶体结构在完全充电状态下在300℃以上的高温下相变成尖晶石结构。因为本发明的正极活性材料即使在如上所述的高温下也稳定地维持层状结构，所以当将其应用于锂二次电池时，即使在高温下也能够表现出稳定的寿命特性和电化学性能。
另外，当在将温度升高至350℃的同时测量在完全充电状态下的本发明的正极活性材料的c参数时，在约280℃至320℃的高温下获得c参数的最大值。在常规的富Ni的锂复合过渡金属氧化物的情况下，通常，当在完全充电状态下将温度升高至至少150℃时，正极活性材料经历结构变化，在该结构变化中，其内部的c参数迅速增加，在250℃至280℃的温度范围内达到最大值，然后迅速降低。这种快速的结构变化导致锂层和过渡金属层移动，并且这导致锂迁移通过的通道(即，锂路径)被阻塞并且导致锂二次电池的性能劣化。另一方面，在本发明的正极活性材料的情况下，即使在完全充电状态下在高达接近200℃的温度时其c参数也维持相对恒定，另外，在约280℃至320℃的高温下得到了c参数的最大值。因此，当将本发明的正极活性材料应用于锂二次电池时，能够在高温下表现出稳定的寿命特性和电化学性能。
另一方面，可以通过与上述测量相变温度的方法相同的方法来测量完全充电的正极活性材料的随着温度的c参数。也就是说，通过将隔膜插置在包含待分析的正极活性材料的正极与锂金属负极之间来制造硬币型半电池。将如此制造的硬币型半电池完全充电。随后，将硬币型半电池拆解，以将正极与其分离。从分离出的正极上刮下正极活性材料层，从而能够得到在完全充电状态下的正极活性材料样品。然后，将该样品放置在使用同步加速器辐射的原位高温XRD测量仪器中，从而能够获得随着温度的XRD数据，并且通过分析该数据，能够确定正极活性材料的随着温度的c参数。
基于正极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％、更具体是85重量％至98.5重量％的量包含正极活性材料。当正极活性材料的含量满足上述范围时，能够表现出优异的容量特性。
另一方面，在正极活性材料层中，除了包含正极活性材料之外，本发明的正极还可以包含导电材料和/或粘合剂。
导电材料用于赋予电极导电性，并且可以不受特别限制地使用导电材料，只要其不会在所制造的电池中引起化学变化且具有电子传导性即可。导电材料的具体实例包括：石墨，如天然石墨、人造石墨等；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维等；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电晶须，如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，如氧化钛等；和导电聚合物，如聚亚苯基衍生物等，以上导电材料可以单独使用或以其两种以上组合的方式使用。基于正极活性材料层的总重量，可以以0.1重量％至15重量％的量包含导电材料。
粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、其各种共聚物等，以上粘合剂可以单独使用或以其两种以上组合的方式使用。基于正极活性材料层的总重量，可以以0.1重量％至15重量％的量包含粘合剂。
可以通过制造正极的常用方法来制造上述正极，例如通过如下方式来制造上述正极：将通过将正极活性材料、粘合剂和/或导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的正极混合物涂布到正极集电器上，然后进行干燥和辊压。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂的实例包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等，以上溶剂可以单独使用或以其两种以上组合的方式使用。溶剂的使用量不受特别限制，并且如果在考虑到正极混合物的涂覆厚度、制造收率、可加工性等的情况下，溶剂的使用量允许适当地调节正极混合物的粘度，则该使用量就是足够的。
另一方面，正极集电器不受特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化且具有导电性即可。例如，可以使用：不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；或其表面已经用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。另外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且在其表面上可以具有微细凹凸，以增加与正极材料的粘附性。正极集电器可以以如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等的各种形式中的任一种形式来使用。
可替代地，可以通过将通过将正极混合物流延在单独的载体上、然后将其从载体移除而制备的膜层压在正极集电器上来制造正极。
(2)负极
可以不受特别限制地使用负极，只要其是通常用在锂二次电池中的负极即可，并且负极可以包含例如负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器不受特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化且具有高导电性即可。例如，可以使用：铜；不锈钢；铝；镍；钛；煅烧碳；其表面已经用碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢；铝镉合金等。另外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，与正极集电器类似地，负极集电器可以在其表面上具有微细凹凸，以增加与负极活性材料的粘附性。负极集电器可以以如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等的各种形式中的任一种形式来使用。
除了包含负极活性材料之外，负极活性材料层还可以包含可任选的粘合剂和可任选的导电材料。
作为负极活性材料，可以不受特别限制地使用本领域中所使用的各种负极活性材料中的任一种。负极活性材料的具体实例包括：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维、无定形碳等；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金、Al合金等；能够掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，如SiOy(0<y<2)、SnO2、钒氧化物或锂钒氧化物；包含(半)金属类材料和碳质材料的复合物，如Si-C复合物或Sn-C复合物等，以上负极活性材料可以单独使用或以其两种以上组合的方式使用。另外，作为负极活性材料，可以使用金属锂薄膜。
另一方面，基于负极活性材料层的总重量，可以以80重量％至99重量％的量包含负极活性材料。
粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的结合的成分，基于负极活性材料层的总重量，通常以0.1重量％至10重量％的量添加粘合剂。这种粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。
导电材料是用于进一步增强负极活性材料的导电性的成分，基于负极活性材料层的总重量，可以以10重量％以下、优选5重量％以下的量添加导电材料。这种导电材料不受特别限制，只要其不会在电池中引起化学变化且具有导电性即可，并且可用作导电材料的材料的实例包括：石墨，如天然石墨、人造石墨等；炭黑，如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维，如碳纤维、金属纤维等；氟化碳；金属粉末，如铝粉末、镍粉末等；导电晶须，如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，如氧化钛等；和导电材料，如聚亚苯基衍生物等。
可以通过如下方式制备负极活性材料层：将通过将负极活性材料、可任选的粘合剂和可任选的导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的负极活性材料层形成用组合物涂布到负极集电器上，然后进行干燥，或者可以通过如下方式制备负极活性材料层：将通过将负极活性材料层形成用组合物流延在单独的载体上、然后将其从载体移除而制备的膜层压在负极集电器上。
(3)隔膜
隔膜插置在负极与正极之间，从而将正极与负极隔开并且提供用于锂离子迁移的通道。作为隔膜，可以不受特别限制地使用锂二次电池中通常使用的隔膜，特别地，优选的是表现出低的对电解质离子迁移的阻力并且具有优异的电解液浸渍能力的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等)形成的多孔聚合物膜；或具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的堆叠结构。另外，可以使用常用的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料且可任选地呈单层或多层结构的被涂覆过的隔膜。
(4)电解质
作为电解质，可以不受特别限制地使用可用于锂二次电池中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、熔融型无机电解质等。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以不受特别限制地使用可以充当参与电池电化学反应的离子能够迁移通过的介质的溶剂。具体地，有机溶剂可以是：醚类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等；醚类溶剂，如二丁醚、四氢呋喃等；酮类溶剂，如环己酮等；芳烃类溶剂，如苯、氟苯等；碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等；醇类溶剂，如乙醇、异丙醇等；腈，如Ra-CN(Ra是具有直链、支链或环状的结构的C2至C20的烃基基团，并且可以包含双键、芳环或醚键)等；酰胺，如二甲基甲酰胺等；二氧戊环，如1,3-二氧戊环等；或环丁砜。
作为锂盐，可以不受特别限制地使用在锂二次电池用电解液中通常使用的锂盐。例如，锂盐可以是具有Li+作为阳离子并且具有选自如下中的至少一种作为阴离子的锂盐：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。具体地，锂盐可以包括选自如下中的一种或两种以上的混合物：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiAlO4和LiCH3SO3，另外，可以不受限制地使用锂二次电池的电解液中常用的电解质盐，诸如被表示为LiN(SO2C2F5)2(双全氟乙烷磺酰亚胺锂(LiBETI))、LiN(SO2F)2(氟磺酰亚胺锂(LiFSI))或LiN(SO2CF3)2(双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂)(LiTFSI))的酰亚胺锂盐。具体地，电解质盐可以包含选自如下中的一种或两种以上的混合物：LiPF6、LiBF4、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiFSI、LiTFSI和LiN(C2F5SO2)2。
锂盐的量可以在通常可用的范围内适当地改变，具体地，在电解液中可以以0.8M至3M、具体是0.1M至2.5M的量包含锂盐。
除了上述电解质成分之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的减小、改善电池的放电容量等，还可以在电解质中使用各种添加剂。
作为添加剂，可以使用如下材料：酰亚胺类盐，如双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂等；硼酸类盐，如双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiOdFB)、三(三甲基硅烷基)硼酸锂(TMSB)等；磷酸类盐，如二氟磷酸盐或三(三甲基硅烷基)磷酸盐；卤代碳酸亚烷酯类化合物，如二氟碳酸亚乙酯等；或吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等，以上添加剂可以单独使用或以组合使用。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至10重量％的量包含每一种添加剂。
本发明的上述锂二次电池在如下领域中是有用的：便携式设备，诸如移动电话、笔记本计算机、数码相机等；电动车辆，诸如混合动力车辆(HEV)等。
本发明的锂二次电池的类型可以是但不特别限于使用罐的圆筒型、棱柱型、袋型、硬币型等。
本发明的锂二次电池不仅可以被用在用作小型设备的电源的电池单元中，而且还优选用作包含多个电池单元的中到大型电池模块中的单元电池。
[本发明的模式]
在下文中，将通过具体实施例对本发明进行更详细地描述。
实施例1
通过将Ni0.90Co0.08Mn0.02(OH)2、LiOH、TiO2和WO3干混并将混合物在760℃下烧制12小时来制备掺杂有Ti和W的锂复合过渡金属氧化物。在这种情况下，基于全部锂复合过渡金属氧化物，以使得Ti和W分别达到2000ppm和4000ppm的量来使用TiO2和WO3。
在将如上所述制备的锂复合过渡金属氧化物与H3BO3混合之后，将混合物在350℃下热处理3小时，从而制备了具有含B的涂层的锂复合过渡金属氧化物(A)。
将如上所述制备的锂复合过渡金属氧化物(A)与炭黑导电材料和PVdF粘合剂以96.5：1.5：2.0的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极混合物，随后将该正极混合物涂布到铝集电器的一个表面，将其在130℃下干燥，然后进行辊压，以制造正极。
在如上所述制造的正极与负极之间插置多孔聚乙烯隔膜，从而制造电极组件。在将该电极组件放置在壳中之后，将电解液注入壳中，从而制造锂二次电池(硬币型半电池)。
在这种情况下，使用锂金属作为负极，并且使用通过将六氟磷酸锂(LiFP6)以1M的浓度溶解在由以3：4：3的体积比混合的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯构成的有机溶剂中而制备的电解液作为电解液。
比较例1
通过将Ni0.90Co0.08Mn0.02(OH)2、LiOH、ZrO2和Al(OH)3干混并将混合物在760℃下烧制12小时来制备掺杂有Al和Zr的锂复合过渡金属氧化物粉末。在这种情况下，基于全部锂复合过渡金属氧化物，以使得Zr和Al分别达到2000ppm和2800ppm的量来使用ZrO2和Al(OH)3。
在将如上所述制备的锂复合过渡金属氧化物与H3BO3混合之后，将混合物在350℃下热处理3小时，从而制备了具有含B的表面涂层的锂复合过渡金属氧化物(B)。
除了使用如上所述制备的锂复合过渡金属氧化物(B)来代替锂复合过渡金属氧化物(A)之外，以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池(硬币型半电池)。
比较例2
通过将Ni0.88Co0.09Mn0.03(OH)2、LiOH、ZrO2、WO3和Al(OH)3干混并将混合物在740℃下烧制12小时来制备掺杂有Al、Zr和W的锂复合过渡金属氧化物。在这种情况下，基于全部锂复合过渡金属氧化物，以使得Zr、W和Al分别达到2000ppm、2000ppm和1400ppm的量来使用ZrO2、WO3和Al(OH)3。
在将如上所述制备的锂复合过渡金属氧化物与H3BO3混合之后，将混合物在350℃下热处理3小时，从而制备了具有含B的表面涂层的锂复合过渡金属氧化物(C)。
除了使用如上所述制备的锂复合过渡金属氧化物(C)来代替锂复合过渡金属氧化物(A)之外，以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池(硬币型半电池)。
比较例3
通过将Ni0.90Co0.08Mn0.02(OH)2、LiOH、ZrO2、WO3和Al(OH)3干混并将混合物在760℃下烧制12小时来制备掺杂有Al、Zr和W的锂复合过渡金属氧化物。在这种情况下，基于全部锂复合过渡金属氧化物，以使得Zr、W和Al分别达到2000ppm、2000ppm和1400ppm的量来使用ZrO2、WO3和Al(OH)3。
在将如上所述制备的锂复合过渡金属氧化物与H3BO3混合之后，将混合物在350℃下热处理3小时，从而制备了具有含B的表面涂层的锂复合过渡金属氧化物(D)。
除了使用如上所述制备的锂复合过渡金属氧化物(D)来代替锂复合过渡金属氧化物(A)之外，以与实施例1中相同的方式制造锂二次电池(硬币型半电池)。
实验例1：晶体结构的分析
在室温(25℃)下，在0.005C截止的条件下，以0.2C的恒定电流对实施例1和比较例1至3的每一种锂二次电池进行充电，直至达到4.25V的完全充电状态为止。在随后将正极与锂二次电池分离之后，将正极活性材料层从该正极刮下，从而采集正极活性材料样品。将所采集的样品放置在配备有原位高温XRD仪器的辐射加速器中并通过XRD进行分析，并且基于所得到的数据，确定每一种样品的晶体结构和c参数随温度的变化。
将测量结果示于图1和图2中。图1是示出了每一种样品的晶体结构随温度的变化的图，并且图2是示出了每一种样品的c参数随温度的变化的图。
如图1中所示，在完全充电状态下，实施例1的正极活性材料在308℃的温度下经历从层状结构到尖晶石结构的相变，比较例1至3的正极活性材料分别在274℃、279℃和288℃下经历相变。
另外，如图2中所示，实施例1的正极活性材料在220℃以上的温度下经历c参数的快速变化，并且在接近300℃的温度下其c参数达到最大值，而与实施例1相比，比较例1至3的正极活性材料在200℃以上的相对低温下经历c参数的快速变化，并且其c参数在接近220至250℃的温度下达到最大值。
实验例2：初始容量特性的评价
通过如下方法来评价实施例1和比较例1至3的锂二次电池的初始容量特性：
在室温(25℃)下，在0.005C的截止条件下，将每一种锂二次电池以0.2C的恒定电流充电，直至达到4.25V为止，并维持20分钟。随后，测量其充电容量。将测量结果示于图3和下表1中。
[表1]
充电容量(mAh/g)
实施例1 231.44
比较例1 229.90
比较例2 225.91
比较例3 230.61
如表1和图3中所示，尽管与比较例1至3相比使用了具有较高的掺杂元素含量的正极活性材料，但是实施例1仍表现出比比较例1至3优异的容量特性。
实验例3：高温特性的评价
通过如下方法来评价实施例1和比较例1至3的锂二次电池的高温寿命特性：
在升高的温度(45℃)下，将每一种锂二次电池以0.3C的CC/CV模式充电直到达到4.25V为止，并且以0.3C的恒定电流放电直到达到2.5V为止。在进行了30次充电和放电循环之后，测量容量保持率和电阻增加率。在此，容量保持率是根据(30次循环后的放电容量/1次循环后的放电容量)×100计算出的值，并且通过将在第30次循环放电时施加电流之后在第一个60秒期间测量出的电压变化率除以所施加的电流而得到的值与初始电阻进行比较，得到电阻增加率。
将测量结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0002790163470000211
如表2中所示，与比较例1至3的二次电池相比，使用了在完全充电状态下具有300℃以上的相变温度的正极活性材料的实施例1的锂二次电池表现出更高的高温容量保持率和明显更低的电阻增加率。

Claims (10)

1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
正极；
负极；
隔膜，所述隔膜插置在所述正极与所述负极之间；和
电解液，
其中所述正极包含具有层状结构且镍含量占全部过渡金属的50原子％以上的锂复合过渡金属氧化物粉末作为正极活性材料，
其中所述正极活性材料的层状结构在完全充电状态下在300℃以上的温度下相变成尖晶石结构。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料的c参数在280℃至320℃的温度下达到最大值，所述c参数是在完全充电状态下将温度升高至350℃的同时测量的。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂复合过渡金属氧化物包含第一掺杂元素，所述第一掺杂元素在其氧化数为+2时具有
Figure FDA0002790163460000011
至
Figure FDA0002790163460000012
的有效离子半径并且在掺杂到所述锂复合过渡金属氧化物中时具有+1.5至+2.5的氧化数。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中基于所述锂复合过渡金属氧化物的总重量，以500ppm至4000ppm的量包含所述第一掺杂元素。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂复合过渡金属氧化物还包含第二掺杂元素，所述第二掺杂元素在其氧化数为+4时具有
Figure FDA0002790163460000013
至
Figure FDA0002790163460000014
的有效离子半径并且在掺杂到所述锂复合过渡金属氧化物中时具有+3.5至+4.5的氧化数。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中基于所述锂复合过渡金属氧化物的总重量，以800ppm至6000ppm的量包含所述第二掺杂元素。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂复合过渡金属氧化物包含Ti和W作为掺杂元素。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂复合过渡金属氧化物由化学式1表示：
[化学式1]
Lix[NiaCobMncMd]O2
其中，在化学式1中，
M包含选自Ti、Cr、V、Fe、Zn、Cu和Mg中的一种或多种元素和选自Nb、Ta、W和Mo中的一种或多种元素，以及
0.98≤x≤1.2，0.50≤a≤0.99，0≤b<0.40，0<c<0.20且0<d<0.40。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂复合过渡金属氧化物在其表面上包含涂层，所述涂层包含选自如下中的一种或多种元素：Al、Ti、W、B、F、P、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、Bi、Si和S。
10.一种锂二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含具有层状结构且镍含量占全部过渡金属的50原子％以上的锂复合过渡金属氧化物粉末，其中所述正极活性材料的层状结构在完全充电状态下在300℃以上的温度下相变成尖晶石结构。
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