CN102971892A - 高容量正极活性材料和包含所述高容量正极活性材料的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高容量锂二次电池，其包含具有层状结构的锂锰氧化物和尖晶石基锂锰氧化物，所述具有层状结构的锂锰氧化物在高压下过充电的情况中展示高的不可逆容量。因为基于正极电位在4.45V以上的高电压下将其活化，所以能够提供利用所述尖晶石基锂锰氧化物的3V范围的额外的锂，并在整个SOC区域上能够获得均匀的曲线。因为所述锂二次电池包含含有所述尖晶石基锂锰氧化物和所述具有层状结构的锂锰氧化物的混合正极活性材料并在高电压下进行充电，所以可以提高其稳定性。此外，能够实现一种高容量电池，其具有大的可利用SOC区域并具有提高的稳定性而不会因在SOC区域中的快速压降而造成输出不足。

Description

高容量正极活性材料和包含所述高容量正极活性材料的锂二次电池
技术领域
本发明涉及具有高容量的正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池。 
背景技术
近年来，将锂二次电池用作车辆的驱动电源并用于移动电子装置如移动电话、PDA、膝上型电脑等中，从而正在积极进行研究以提高二次电池的容量。特别地，为了使用锂二次电池作为中型和大型装置如HEV、PHEV、EV等的电源，从安全性和可靠性考虑，在使用中的充电状态(SOC)区域中必须保持特定水平以上的输出以及高容量，从而在二次电池放电时发生快速压降的二次电池的情况中，可利用的SOC区域受到限制，从而限制了二次电池作为驱动电源的应用。由此，为了将锂二次电池用于中型和大型装置中，需要开发一种在整个宽SOC区域中不会造成快速输出下降并具有高容量的锂二次电池用材料。 
考虑使用锂金属、硫化合物等作为锂二次电池的负极活性材料，且在大部分情况中，考虑到安全性，使用碳材料。当将碳材料用作负极材料时，锂二次电池的容量由正极的容量即正极活性材料中所包含的锂离子的量决定。 
同时，主要将含锂的钴氧化物(LiCoO2)用作正极活性材料，此外，已经考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2、具有尖晶石晶体结构的LiMN2O4等、以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)等。 
在正极活性材料中，通常使用具有优异的寿命特性和充放电效率 的LiCoO2，但不利地，其结构稳定性差且由于用作其原料的钴的来源限制而价格竞争性差。由此，大量使用LiCoO2作为电动汽车部分(sector)中的电源等存在限制。 
LiNiO2基正极活性材料价格低且展示了高放电容量的电池特性，但其随充放电循环中的体积变化发生晶体结构的快速相变，且当暴露在空气和水汽下时，其稳定性急剧劣化。 
此外，含锂的锰氧化物如LiMnO2等的优势在于，其具有优异的热稳定性且价格低，但是其具有容量小、循环特性差且高温特性差的缺点。 
在锂锰氧化物中，尖晶石基锂锰氧化物在4V范围(3.7～4.3V)和3V范围内展示了相对平稳的电位，当两个范围都使用时，能够获得约260mAh/g以上的大理论容量(在3V范围和4V范围两个范围中，理论容量分别为约130mAh/g)。然而，已知的是，尖晶石基锂锰氧化物的循环和储存特性在3V范围内关键性地劣化，使得难以利用尖晶石基锂锰氧化物。由此，当仅将尖晶石基锂锰氧化物用作正极活性材料时，在其中锂源取决于正极活性材料的锂二次电池系统中，不存在可以用于3V范围内的充放电的锂源，从而存在仅使用可获得容量的一半的限制。另外，利用尖晶石基锂锰氧化物，在4V～3V范围之间发生快速压降而具有不连续的电压曲线，从而可能在所述范围内产生输出不足，由此，尖晶石基锂锰氧化物不适合用作诸如电动汽车等的领域中的中型和大型装置的电源。 
为了克服尖晶石基锂锰氧化物的不足并获得锰基活性材料的优异热稳定性，已经提出了层状的锂锰氧化物。 
特别地，锰(Mn)含量大于其他过渡金属的含量的层状的xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(0<x<1，M=Co、Ni、Mn等)在高压下过充电 的情况中展示了相当高的容量，但不利地具有大的初始不可逆容量。对这种现象给出了各种解释，且通常承认如下。即，如下述化学式中所示，在充电情况中基于正极电位在4.5V以上的高电压状态下两个锂离子和两个电子与源自构成复合物的Li2MnO3中的氧气一起被消除，但在放电情况中仅有一个锂离子和一个电子可逆地插入正极中。 
(充电)Li2Mn4+O3→2Li+e-+1/2O2+Mn4+O2
(放电)Mn4+O2+Li++e-→LiMn3+O2
由此，xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(0<x<1，M=Co、Ni、Mn等)的初始充放电效率，尽管随Li2MnO3的含量(x值)变化，但是低于一般的层状结构正极材料如LiCoO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2等的初始充放电效率。 
在此情况中，为了防止锂在初始循环中随xLi2MnO3-(1-x)LiMO2的高的不可逆容量而从负极中析出，必须设计负极的过量容量，从而导致可能会降低实际可逆容量的问题。由此，已经尝试通过表面包覆等来调节不可逆性，但是诸如生产率等的问题仍未解决。另外，在层状结构材料的情况中，其稳定性存在争论。 
因此，单独使用常规已知的锂二次电池正极活性材料存在缺点和限制，从而需要使用所述材料的混合物，特别地，为了将锂二次电池用作中型和大型装置的电源，要求锂二次电池不具有快速压降范围，即要求在整个SOC区域中都具有均匀的曲线并具有高容量，由此具有提高的稳定性。 
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种高容量二次电池，其中将通过对在高压下过充电的情况中展示高的不可逆容量的具有层状结构的锂化合物与尖晶石基锂锰氧化物进行混合而得到的混合正极活性材料在相 对高的电压下充电，由此通过使用具有层状结构的锂化合物的高的不可逆容量来额外供应锂以利用尖晶石基锂锰氧化物的3V范围，且抑制了4V和3V范围内的快速输出劣化，由此使用4V和3V两个范围。 
为了实现上述目的，提供了一种锂二次电池，其包含通过将由下面显示的[化学式1]表示的尖晶石基锂锰氧化物和由下面显示的[化学式2]表示的具有层状结构的锂锰氧化物进行混合而得到的混合正极活性材料，并基于正极电位在4.45V以上的电压下进行充电。 
[化学式1] 
Li1+yMn2-y-zMzO4-xQx
此处，0≤ｘ≤1，0≤ｙ≤0.34且0≤z≤1，M是选自Mg、Al、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、B、Ca、Nb、Mo、Sr、Sb、W、B、Ti、V、Zr和Zn中的一种或多种元素，且Q是选自N、F、S和Cl中的一种或多种元素。 
[化学式2] 
aLi2MnO3-(1-a)LiMO2
此处，0<a<1，M是选自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的任一种元素，或M是同时应用的上述元素中的两种以上元素。 
在对锂二次电池进行充电的过程中，可在形成步骤中、或在形成步骤之后的每几个循环或每个循环中基于正极电位在4.45V以上的电压下对锂二次电池进行充电。 
由[化学式2]表示的具有层状结构的锂化合物可以是当基于正极电位在4.45V以上的电压下对锂二次电池进行充电时具有接近4.45V～4.8V的电位平台，并产生氧的材料。 
相对于100重量%的混合正极活性材料，所述混合正极活性材料 可包含1重量%～60重量%的由[化学式1]表示的尖晶石基锂锰氧化物和40重量%～99重量%的由[化学式2]表示的具有层状结构的锂锰氧化物。 
相对于100重量%的混合正极活性材料，所述混合正极活性材料可包含10重量%～50重量%的由[化学式1]表示的尖晶石基锂锰氧化物和50重量%～90重量%的由[化学式2]表示的具有层状结构的锂锰氧化物。 
尖晶石基锂锰氧化物可与导电材料或导电材料的前体形成复合物。 
导电材料可以为具有晶体结构的碳基材料，所述晶体结构包括石墨烯或石墨。 
可以以如下方式包含导电材料或导电材料的前体：将锂前体和锰前体、由[化学式1]表示的尖晶石基锂锰氧化物的合成原料以及导电材料或导电材料的前体进行混合，然后在所述导电材料或所述前体不会被氧化而与由[化学式1]表示的尖晶石基锂锰氧化物形成复合物的温度下对混合物进行烧制。 
此外，可以以如下方式包含导电材料：根据干法通过对导电材料和由[化学式1]表示的尖晶石基锂锰氧化物进行高能研磨而在由[化学式1]表示的尖晶石基锂锰氧化物的粒子表面上包覆导电材料。 
可以以如下方式包含导电材料：根据将导电材料和由[化学式1]表示的尖晶石基锂锰氧化物分散在溶剂中、对导电材料前体的表面进行包覆、对其进行干燥并回收溶剂的湿法在由[化学式1]表示的尖晶石基锂锰氧化物的粒子表面上包覆导电材料。 
所述混合正极活性材料可还包含选自如下的任一种或两种以上含锂金属氧化物：锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物以及通过利用其他元素对这些氧化物进行置换而形成的氧化物或通过在其中掺杂其他元素而形成的氧化物。 
所述其他元素可以为选自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的任一种或两种以上元素。 
相对于所述混合正极活性材料的总重量，所述含锂金属氧化物的含量可以为50重量%以下。 
所述锂二次电池可包含：除了所述混合正极活性材料之外还包含导电材料、粘合剂、填料的正极混合物；和包含所述正极混合物的正极。 
可将所述锂二次电池用作中型或大型装置的电池模块、电源的单元电池。 
所述中型或大型装置可以为：电动工具；包括电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)的电动汽车；包括电动自行车和电动踏板车的电动两轮车辆；电动高尔夫球车；电动卡车；或者电动商用车辆或电力存储系统。 
根据本发明的示例性实施方案，由于通过将展示高的不可逆容量的具有层状结构的锂锰氧化物和尖晶石基锂锰氧化物进行混合来构造正极并在相对高的电压下对锂二次电池进行充电，所以能够提供与相关技术的电池相比，具有更大的充放电容量和更优异的热稳定性的新型系统电池。 
另外，由于通过使用具有层状结构的锂锰氧化物的高的不可逆容量来利用尖晶石基锂锰氧化物的3V范围，所以能够利用尖晶石基锂锰氧化物的3V和4V两个范围而使单电池的容量最大化并在3V～4V范围内实现具有轻微倾斜的电压曲线，由此提供具有增大的可利用的SOC区域和提高的稳定性的锂二次电池。 
附图说明
根据结合附图给出的优选实施方案的如下说明，本发明的上述和其他目的和特征变得明显，其中： 
图1是显示根据本发明示例性实施例1的锂二次电池的充放电循环的图； 
图2是显示根据本发明示例性实施例2的锂二次电池的充放电循环的图； 
图3是显示根据本发明比较例的锂二次电池的充放电循环的图；和 
图4是显示根据本发明实验例的半电池的充放电循环的图。 
具体实施方式
本发明提供一种包含具有层状结构的锂锰氧化物和尖晶石基锂锰氧化物的正极活性材料以及包含所述正极活性材料的锂二次电池，所述具有层状结构的锂锰氧化物在相对高的电压(即，基于正极电位为4.45V以上)下进行充电时展示大的不可逆容量。 
现在将对本发明进行详细说明。 
通常，与具有层状结构的正极材料相比，在其三维晶体结构方面使得锂离子可快速扩展的尖晶石基锂锰氧化物展示更优异的输出特性。此外，由于尖晶石基锂锰氧化物使用低价的锰，所以其作为锂二次电池的正极活性材料变得突出。然而，尖晶石基锂锰氧化物具有分为4V范围和3V范围的两个运行电压，从而单独使用尖晶石基锂锰 氧化物造成两个范围的运行电压之间的快速输出下降。作为尖晶石基锂锰氧化物的一种典型材料的LiMn2O4在各个电压段内的氧化还原反应如下： 
在4V范围内的氧化还原反应： 
Figure BDA00002292703100081
在3V范围内的氧化还原反应： 
Figure BDA00002292703100082
在氧化还原反应中，易于合成用于使用4V范围的LiMn2O4，但不易合成用于利用3V范围的Li2Mn2O4，从而使得难以得到具有稳定结构的化合物。此外，在取决于作为锂源的正极活性材料的现有锂二次电池系统中，不存在用于3V范围内的锂源，从而使得难以在3V范围内运行尖晶石基锂锰氧化物。 
由此，为了改善尖晶石基锂锰氧化物的缺点并利用3V范围，需要合成具有稳定尖晶石结构的Li2Mn2O4或需要能够向Li2Mn2O4尖晶石供应另外的锂的材料，另外，为了同时使用4V范围和3V范围，需要在整个3V～4V范围内展示具有稍微倾斜而不造成快速压降的电压曲线。 
然而，根据在3V范围的反应中所发生的锂的插入/消除的循环特性由于不对称晶格的膨胀和收缩而具有许多问题，所述不对称晶格的膨胀和收缩由在充放电期间Mn3+离子所引起的Jahn-Teller扭曲的结果造成。即，尖晶石基锂锰氧化物在4V范围(3.7V～4.3V)内作为单立方相存在，但在3V范围(2.5V～3.5V)内具有过量的Mn3+，从而由于Jahn-Teller扭曲效应而造成从立方相到四方相的相变现象，由此急剧降低充放电特性。例如，当在相同条件下制造二次电池时，在4V范围内的实际容量接近理论容量(在3V范围和4V范围两个范围内的理论容量为约130mAh/g)，但在3V范围内的通常实际容量(90mAh/g)大大小于理论容量。上述结构转变限制了具有稳定尖晶石结构的Li2Mn2O4在3V范围内的发展。 
由此，本申请的发明人已经进行了各种实验和深入的研究而最终获得了一种正极活性材料，所述正极活性材料通过向尖晶石基锂锰氧化物供应另外的锂而能够在3V范围内稳定运行并能够稳定使用3V和4V两个范围而不会造成在4V范围与3V范围之间的急剧压降。 
优选地，包含在正极活性材料中的尖晶石基锂锰氧化物可以为由如下显示的化学式1表示的材料： 
[化学式1] 
Li1+yMn2-y-zMzO4-xQx
此处，0≤ｘ≤1，0≤ｙ≤0.34且0≤z≤1，M是选自Mg、Al、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、B、Ca、Nb、Mo、Sr、Sb、W、B、Ti、V、Zr和Zn中的一种或多种元素，且Q是选自N、F、S和Cl中的一种或多种元素。 
以这种方式，能够提高尖晶石基锂锰氧化物的结构稳定性且通过利用不同元素取代一部分Mn能够延长尖晶石基锂锰氧化物的寿命特征。 
通过将在高电压下充电的情况中展示高的不可逆容量的具有层状结构的锂锰氧化物混入由上面显示的[化学式1]表示的尖晶石基锂锰氧化物中，得到根据本示例性实施方案的正极活性材料。 
因此，由于将具有层状结构的锂锰氧化物混入尖晶石基锂锰氧化物中，所以通过使用具有层状结构的锂化合物的高的不可逆容量能够满足负极的不可逆性并能够确保用于尖晶石基锂锰氧化物的3V范围内的锂源，由此提供了具有高容量的锂二次电池。 
锂二次电池中正极的实际充电状态(SOC)受负极表面上的初始不可逆反应限制。即，在初始充电的情况中在负极表面上形成固体电解质界面(SEI)膜，且此时，使用从正极放出的大量锂离子，从而降低了 实质上参与充放电操作的锂离子的量。由此，当使用100%的尖晶石基锂锰氧化物时，已经移动到负极的全部锂离子因不可逆反应而不返回至尖晶石基锂锰氧化物，从而导致锂锰氧化物的SOC状态升高。 
在根据本示例性实施方案的正极活性材料中所包含的具有层状结构的锂锰氧化物是能够为负极表面上的初始不可逆反应提供锂的材料且还为正极提供锂源，由此另外提供3V范围内的尖晶石基锂锰氧化物的反应所需要的锂。 
即，通过将尖晶石基锂锰氧化物和具有高的不可逆容量的具有层状结构的锂锰氧化物混合而得到的混合正极活性材料提供负极表面上的初始不可逆反应所消耗的锂离子，其后，在放电时，未用于负极不可逆反应的锂离子向正极移动，从而另外提供给尖晶石基锂锰氧化物以使得即使在3V范围内仍可积极运行。 
通常，能够将不可逆容量定义为(首次循环充电容量-首次循环放电容量)，且展示高的不可逆容量的具有层状结构的锂锰氧化物能够由下面显示的[化学式2]表示： 
[化学式2] 
aLi2MnO3-(1-a)LiMO2
此处，0<a<1，M是选自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V、Fe、Cu、Zn、Ti和B中的任一种元素，或M是同时应用的上述元素中的两种以上元素。 
在由化学式2表示的具有层状结构的锂锰氧化物中，在必要的过渡金属(或必要的过渡元素)中，Mn的含量大于锂以外的其他金属的含量，且在基于正极电位在4.45V以上的高电压下充电的情况中，具有层状结构的锂锰氧化物产生氧，同时具有在4.45V～4.8V附近的电位平台范围。 
在此情况中，在Li2MnO3的氧被氧化时，产生两个锂离子，即发生2Li+2e+0.5O2形式的反应，其后，在发生放电时，由于用于锂的空间不足而仅有一个锂返回到正极，从而使得所述材料能够具有高的不可逆容量。当提高Li2MnO3的比例以实现高容量时，能够进一步提高初始不可逆容量。由此，具有层状结构的锂锰氧化物的不可逆容量能够随制备方法、组成和充电条件而变化。 
此外，由[化学式2]表示的具有层状结构的锂锰氧化物展现了等于在基于正极电位在4.45V以上高电压下进行充电时的容量的约10%～40%的不可逆容量。由此，为了利用这种不可逆特性，需要在相对高电压下实施充电的工艺，从而在本示例性实施方案中，基于正极电位在4.45V以上的电压下对包含混合正极活性材料的锂二次电池进行充电。在此情况中，充电方法无特别限制且可使用本领域中已知的方法。 
考虑到稳定性和顺利性，可在每个运行循环中实施充电过程或在电池形成步骤中实施一次或几次充电过程。为了在每个循环中进行充电，需要能够在4.45V以上高电压下稳定运行的电解质，但在当前技术阶段难以获得这种电解质。 
同时，在完成充电操作或形成步骤之后，必须实施脱气工艺以除去在充电过程中大量产生的诸如氧气等的气体。 
如上所述，当基于正极电位在4.5V以上的高电压下对具有层状结构的锂锰氧化物进行充电时，因为不可逆容量能够随材料的组成、表面包覆层以及充电电压和条件而不同，所以能够调节尖晶石基锂锰氧化物的含量。 
因此，考虑到材料的不可逆容量、负极的不可逆容量和尖晶石基锂锰氧化物的3V容量之间的关系，能够对展现高的不可逆容量的由[化学式2]表示的具有层状结构的锂锰氧化物的合适含量进行探究。 
例如，如本发明实施方案1中所述，当基于正极电位在4.6V的电压下进行充电时，由[化学式2]表示的具有层状结构的锂锰氧化物的不可逆容量为约70mAh/g，且尖晶石基锂锰氧化物的3V容量为12mAh/g。由此，考虑到负极的不可逆性，由[化学式2]表示的具有层状结构的锂锰氧化物与尖晶石基锂锰氧化物之间的合适比例为2:1。 
如果基于正极电位在4.9V下进行充电，则不可逆容量能够进一步提高，从而能够将尖晶石基锂锰氧化物的含量提高至50%。 
当在4.45V以上的相对高电压下对根据本示例性实施方案的锂二次电池进行充电以展现高的不可逆容量时，电池在2V～4.6V的范围内展示平缓的电压曲线。即，抑制了在3V、尖晶石的运行电压范围以及4V范围的边界附近中的快速压降而展示总体平缓的电压曲线，从而不会发生否则会由于特殊SOC区域中的快速压降而造成的输出不足，由此扩展了可利用的SOC区域。 
至于混合正极活性材料即尖晶石基锂锰氧化物和由[化学式2]表示的具有层状结构的锂锰氧化物的组成，基于混合物的总重量，由[化学式2]表示的具有层状结构的锂锰氧化物的含量为40重量%～99重量%，优选60重量%～90重量%，且尖晶石基锂锰氧化物或其与导电材料的复合物的含量为1重量%～60重量%，优选10重量%～40重量%。 
当尖晶石基锂锰氧化物的含量太小时，不能确保稳定性且不能实现获得尖晶石基锂锰氧化物的效果。此外，当由[化学式2]表示的具有层状结构的锂锰氧化物的含量小于40重量%时，尖晶石基锂锰氧化物的3V范围所需要的另外供应的锂存在限制，从而使得难以展示高容量。 
同时，根据本示例性实施方案的尖晶石基锂锰氧化物可以为如上 所述的普通型尖晶石基锂氧化物，另外优选地，可制备以与提高电导率的材料的复合物的形式形成的尖晶石基锂锰氧化物，从而与由[化学式2]表示的具有层状结构的锂锰氧化物进行混合。 
包含尖晶石基锂锰氧化物和导电材料的复合物的根据本示例性实施方案的正极活性材料能够在尖晶石基锂锰氧化物的3V范围内具有进一步提高的电导率并展示期望水平的充放电特性以提高循环稳定性和寿命。 
为了形成复合物，可合成尖晶石基锂锰氧化物并然后通过研磨等将其与导电材料合并，或者在对尖晶石基锂锰氧化物进行烧制时，可包含导电材料或导电材料的前体以制备复合物。 
导电材料没有特别限制，只要其具有优异的电导率且不会在二次电池的内部环境中造成副反应即可。特别地，优选具有高电导率的碳基材料。 
具有高电导率的碳基材料的优选实例可以是包含石墨烯或石墨作为晶体结构的材料。根据情况还可使用具有高电导率的导电聚合物。 
此外，导电材料的前体没有特别限制。即，可使用任意材料，只要其在含氧的气氛下如在空气气氛下在相对低温下的烧制工艺中能够转化为导电材料即可。 
在形成复合物的方法中，可存在通过研磨在尖晶石基锂锰氧化物粒子的表面上包覆导电材料的各种方法，且在优选实施方案中，通过根据高能研磨或混合的干法可得到复合物。 
在另一个实例中，可以以将尖晶石基锂锰氧化物分散在溶剂中，将导电材料的前体包覆在尖晶石基锂锰氧化物的表面上并然后回收溶 剂的方式，通过湿法实施所述包覆。 
在此情况中，如果导电材料的量太小，则不能获得期望的效果，而如果导电材料的量太大，则活性材料的量相对减少而降低容量。由此，优选地，基于导电材料和尖晶石基锂锰氧化物的复合物的总重量，导电材料的含量为1重量%～15重量%。 
同时，在通过在烧制尖晶石基锂锰氧化物时一起包含导电材料或其前体而形成复合物的另一个方法中，将锂前体和锰前体、锂锰氧化物合成的原料以及导电材料或导电材料的前体进行混合，然后在所述导电材料和所述前体不会被氧化的温度范围内对混合物进行烧制。 
在此情况中，优选地，基于导电材料和尖晶石基锂锰氧化物的复合物的总重量，导电材料或导电材料的前体的含量为1重量%～15重量%。 
如上所述，烧制温度为导电材料或其前体不会被氧化而损失的温度。优选地，烧制温度为650℃～800℃。如果烧制温度太低，则锂锰氧化物的收率下降，而如果烧制温度太高，则导电材料等可能被氧化。可以在氧浓度为5%～30的气氛下，优选在空气气氛下实施烧制。 
根据所述方法，由于锂锰氧化物和导电材料(或其前体)的复合物在相对低温下经历烧制工艺，所以可以另外包括在烧制工艺之前对混合物进行研磨的步骤。 
在本示例性实施方案中，尖晶石基锂锰氧化物可包含立方相或四方相或所述两种相。即，其可具有其中导电材料粒子位于具有立方相的锂锰氧化物颗粒之间的复合结构、可具有其中导电材料粒子位于具有四方相的锂锰氧化物颗粒之间的复合结构、或可具有其中导电材料粒子位于具有立方相和四方相两种相的锂锰氧化物颗粒之间的复合结 构。 
除了具有层状结构的锂锰氧化物和尖晶石基锂锰氧化物之外，根据本发明示例性实施方案的混合正极活性材料可还包含如下含锂金属氧化物，所述具有层状结构的锂锰氧化物在基于正极电位在4.45V以上的高电压下充电的情况中展示高的不可逆容量。 
所述含锂金属氧化物可包括本领域中已知的各种活性材料如锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物、含锂的橄榄石型磷酸盐以及通过利用其它元素对这些物质进行置换而形成的氧化物或通过在其中掺杂其它元素而形成的氧化物。所述其他元素可以为选自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的任一种或两种以上元素。为了获得本发明的效果，相对于混合正极活性材料的总重量，这些含锂金属氧化物的含量必须为50重量%。 
另外，本发明提供一种包含混合正极活性材料的正极混合物。 
除了正极活性材料之外，正极混合物可选择性地还包含导电材料、粘合剂和填料。 
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常添加1重量%～50重量%的导电材料。所述导电材料没有特别限制，只要其具有电导率且不会在电池内造成化学变化即可。导电材料可包括例如石墨如天然石墨、人造石墨等；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、夏黑；导电纤维如碳纤维、金属纤维等；金属粉末如碳氟化合物、铝、镍粉等；导电晶须如氧化锌、钛酸钙等；导电氧化物如二氧化钛等；导电材料如聚苯撑衍生物等。根据情况，可向正极活性材料中添加具有电导率的第二包覆层，由此省略导电材料的添加。 
所述粘合剂是帮助活性材料与导电材料之间的结合等并帮助对集电器的结合的组分。通常，基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常添加1重量%～50重量%的粘合剂。所述粘合剂可包括例如聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁烯橡胶、氟化橡胶、各种聚合物等。 
所述填料是用于抑制正极膨胀的组分，其选择性使用。所述填料没有特别限制，只要其为纤维状材料而不会在电池中造成化学变化即可。所述填料可包括例如烯烃基聚合物如聚乙烯、聚丙烯等；纤维状材料如玻璃纤维、碳纤维等。 
本发明还提供一种其中向集电器涂布正极混合物的正极。 
通过向正极集电器涂布浆料并然后对其进行干燥和压延，可制造正极，所述浆料是通过将涂布到正极集电器上的正极混合物如混合正极活性材料、导电材料、粘合剂、填料等在诸如NMP等的溶剂中进行混合而产生的。 
正极集电器通常具有3μm～500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其具有高电导率而不会在电池中造成化学变化即可。所述正极集电器可包括例如不锈钢，铝，镍，钛，烧制的氧(fired oxygen)或铝，或者通过利用碳、镍、钛、银等对铝或不锈钢进行表面处理而得到的集电器。所述集电器可具有在其表面上形成的细小凹陷和凸起以提高正极活性材料的粘合强度，或可具有各种形式如膜、片、箔、网、多孔体、发泡剂、无纺布体等。 
本发明还提供包含正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质的锂二次电池。 
通过向负极集电器涂布包含负极活性材料的负极混合物并对其进行干燥可制造负极，且所述负极可根据需要还包含如上所述的组分。 
负极集电器通常具有3μm～500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有电导率而不会在相应电池中造成化学变化即可。例如，所述负极集电器可包括铜，不锈钢，铝，镍，钛，碳材料，通过利用碳、镍、钛、银等对铜或不锈钢的表面进行处理而得到的形式。此外，与正极集电器类似，负极集电器可具有在其表面上形成的细小凹陷和凸起以提高负极活性材料的粘合强度，或可具有各种形式如膜、片、箔、网、多孔体、发泡剂、无纺布体等。 
隔膜插入在负极之间。将具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜用作隔膜。隔膜具有通常为0.01μm～10μm的孔径和通常为5μm～300μm的厚度。作为隔膜，例如，使用烯烃基聚合物如耐化学性和疏水性的聚丙烯等；以及片、无纺布等。当使用固体电解质如聚合物等作为电解质时，所述固体电解质可还充当隔膜。 
含锂盐的非水电解质包含非水电解质和锂盐。将非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等用作非水电解质。 
作为非水有机溶剂，例如可使用非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基franc、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。 
作为有机固体电解质，例如可使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍 生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、poly agitation lysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯(PVDF)和含有离子离解基团的聚合物。 
作为无机固体电解质，例如可使用锂的氮化物如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2、卤化物、硫酸盐等。 
所述锂盐为可以容易地溶于所述非水电解质中的材料。作为锂盐，例如可使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺等。 
为了提高充放电特性、阻燃性等，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的 
Figure BDA00002292703100181
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。根据情况，为了提供不燃性，所述非水电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳、三氟乙烯等，或者为了提高高温储存特性，所述非水电解质可还包含二氧化碳等。 
基于正极电位在4.5V以上的电压下对包含混合正极活性材料的锂二次电池进行充电以提供负极的不可逆性所需要的锂离子，其后，当对锂二次电池进行放电时，能够向正极提供额外的锂，由此充分扩展尖晶石基锂锰氧化物的运行电压，由此能够提供高容量的锂二次电池且所述锂二次电池具有在整个区域上都展示均匀曲线的明显提高的输出而在2.5V～4V范围内不造成快速压降。 
根据本示例性实施方案的锂二次电池能够用作小型装置的电源，优选地，其还能够用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块的单 元电池。 
中型和大型装置的优选实例包括电动工具；包括电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)的电动汽车；包括电动自行车和电动踏板车的电动两轮车辆；电动高尔夫球车；电动卡车；或者电动商用车辆或电力存储系统。 
下文中，现在将通过实施例对本发明进行更详细的说明，但下文中的实施例仅用于说明本发明且本发明的范围不限制于此。 
实施例1 
制造正极 
以2:1的比例对作为具有层状结构的锂锰氧化物的0.5Li2MnO3-0.5Li(Mn0.33Ni0.33Co0.33)O2和作为尖晶石基锂锰氧化物的LiMn2O4进行混合，确定所述两种物质为正极混合物总重量的80重量%，并向NMP中添加作为导电材料的7重量%的超导电乙炔炭黑(denka black)和7重量%的石墨以及作为粘合剂的6重量%的PVDF以产生浆料。将浆料涂布到正极集电器上，然后压延并干燥以制造二次电池用正极。 
制造锂二次电池 
包含由此制造的正极，将多孔聚乙烯隔膜插入石墨基负极之间，然后注入锂电解质以制造硬币型锂二次电池。 
基于正极电位在4.6V下对硬币型锂二次电池进行CC/CV充电，然后在2V(C-倍率=0.1C)下放电。 
实施例2 
除了通过高能研磨工艺以复合物的形式制造86重量%的LiMn2O4代替LiMn2O4、7重量%的石墨和7重量%的超导电乙炔炭黑以作为实 施例1中的尖晶石基锂锰氧化物之外，通过与实施例1相同的方法制造了正极并以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池。 
比较例 
在制造正极和锂二次电池中，除了以正极混合物总重量的80重量%的量仅包含LiMn2O4以代替上述实施例中通过将0.5Li2MnO3-0.5Li(Mn0.33Ni0.33Co0.33)O2和LiMn2O4进行混合而得到的混合正极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制造了硬币型锂二次电池。 
实验例 
为了确认根据本发明的正极活性材料在3V范围内的运行效果，除了使用锂金属作为实施例1中的负极活性材料之外，通过相同的方法制造了半电池。 
在0.1C的条件下对根据实施例1和2、比较例和实验例制造的全电池或半电池二次电池进行重复充放电以测量容量随循环的变化。然后将结果示于图1～4中。 
图1显示了根据实施例1的二次电池随3V～4V范围内的循环增加而得到的电流-电压变化和曲线的倾斜。图2显示了根据实施例2的二次电池随3V～4V范围内的循环增加而得到的电流-电压变化和曲线的倾斜。图3显示了根据比较例的二次电池的容量和曲线的倾斜。图4显示了根据实验例的半电池的容量和曲线随循环增加的变化的倾斜。 
参考图1～4，应注意，与根据比较例的二次电池相比，根据实施例1和2的二次电池具有大初始容量和随循环增加的容量下降减小的现象，并具有均匀的曲线而在2V～4.5V内不存在快速压降。由此，应注意，根据本发明的锂二次电池具有优异的充放电特性和稳定性， 且是能够使用2V～4.5V整个范围的高容量锂二次电池。 
本领域技术人员可以在不背离本发明精神的条件下以上述内容为基础对本发明的实施方案进行各种变化和改变。 

Claims (25)

1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含通过将由下面显示的[化学式1]表示的尖晶石基锂锰氧化物和由下面显示的[化学式2]表示的具有层状结构的锂锰氧化物进行混合而得到的混合正极活性材料，并基于正极电位在4.45V以上的电压下对所述锂二次电池进行充电，
[化学式1]
Li1+yMn2-y-zMzO4-xQx
其中0≤ｘ≤1，0≤ｙ≤0.3，且0≤z≤1，M是选自Mg、Al、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、B、Ca、Nb、Mo、Sr、Sb、W、B、Ti、V、Zr和Zn中的一种或多种元素，且Q是选自N、F、S和Cl中的一种或多种元素，
[化学式2]
aLi2MnO3-(1-a)LiMO2
其中0<a<1，M是选自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V、Fe、Cu、Zn、Ti和B中的任一种元素，或M是同时应用的上述元素中的两种以上元素。
2.权利要求1的锂二次电池，其中在对所述锂二次电池进行充电的过程中，在形成操作中、或在形成操作之后的每几个循环或每个循环中基于正极电位在4.45V以上的电压下对所述锂二次电池进行充电。
3.权利要求1的锂二次电池，其中所述具有层状结构的锂锰氧化物是当基于正极电位在4.45V以上的电压下对所述锂二次电池进行充电时具有接近4.45V～4.8V的电位平台，并产生氧的材料。
4.权利要求1的锂二次电池，其中相对于100重量%的所述混合正极活性材料的总重量，所述混合正极活性材料包含1重量%～60重量%的所述由[化学式1]表示的尖晶石基锂锰氧化物和40重量%～99重量%的所述由[化学式2]表示的具有层状结构的锂锰氧化物。
5.权利要求1的锂二次电池，其中相对于100重量%的所述混合正极活性材料的总重量，所述混合正极活性材料包含10重量%～50重量%的所述由[化学式1]表示的尖晶石基锂锰氧化物和50重量%～90重量%的所述由[化学式2]表示的具有层状结构的锂锰氧化物。
6.权利要求1的锂二次电池，其中所述尖晶石基锂锰氧化物与导电材料或所述导电材料的前体形成复合物。
7.权利要求6的锂二次电池，其中所述导电材料为具有晶体结构的碳基材料，所述晶体结构包括石墨烯或石墨。
8.权利要求6的锂二次电池，其中根据干法通过高能研磨在所述由[化学式1]表示的尖晶石基锂锰氧化物的粒子的表面上包覆所述复合物。
9.权利要求6的锂二次电池，其中以如下方式包含所述导电材料：根据将所述导电材料和所述由[化学式1]表示的尖晶石基锂锰氧化物分散在溶剂中、对所述导电材料的前体的表面进行包覆、对其进行干燥并回收溶剂的湿法，在所述由[化学式1]表示的尖晶石基锂锰氧化物的粒子的表面上包覆所述导电材料。
10.权利要求6的锂二次电池，其中以如下方式包含所述导电材料或所述导电材料的前体：将锂前体和锰前体、所述由[化学式1]表示的尖晶石基锂锰氧化物的合成原料以及所述导电材料或所述导电材料的前体进行混合，然后在所述导电材料或所述前体不会被氧化而与所述由[化学式1]表示的尖晶石基锂锰氧化物形成所述复合物的温度范围内对所述混合物进行烧制。
11.权利要求1的锂二次电池，其中所述混合正极活性材料还包含选自如下的任一种或两种以上含锂金属氧化物：锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴-镍氧化物、锂钴-锰氧化物、锂锰-镍氧化物、锂钴-镍-锰氧化物，以及通过利用其他元素对这些氧化物进行置换而形成的氧化物，或通过在这些氧化物中掺杂其他元素而形成的氧化物。
12.权利要求11的锂二次电池，其中所述其他元素可以为选自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V和Fe中的任一种或两种以上元素。
13.权利要求11的锂二次电池，其中相对于所述混合正极活性材料的总重量，所述含锂金属氧化物的含量为50重量%以下。
14.权利要求1～13中任一项的锂二次电池，还包含通过在集电器上涂布正极混合物而形成的正极，所述正极混合物除了包含所述混合正极活性材料之外，还包含导电材料、粘合剂和填料。
15.权利要求1的锂二次电池，其中所述锂二次电池用作电池模块的单元电池，所述电池模块为中型或大型装置的电源。
16.权利要求15的锂二次电池，其中所述中型或大型装置为：电动工具；包括电动车辆(EV)、混合电动车辆(HEV)和插电式混合电动车辆(PHEV)的电动汽车；包括电动自行车和电动踏板车的电动两轮车辆；电动高尔夫球车；电动卡车；或者电动商用车辆或电力存储系统。
17.一种制造锂二次电池的方法，所述方法包括：
通过将由下面显示的[化学式1]表示的尖晶石基锂锰氧化物和由下面显示的[化学式2]表示的具有层状结构的锂锰氧化物进行混合来制造混合正极活性材料；
制造包含所述混合正极活性材料的锂二次电池；
基于正极电位在4.45V以上的电压下对所述锂二次电池进行充电；和
实施脱气，
其中
[化学式1]
Li1+yMn2-y-zMzO4-xQx
其中0≤ｘ≤1，0≤ｙ≤0.3，且0≤z≤1，M是选自Mg、Al、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、B、Ca、Nb、Mo、Sr、Sb、W、B、Ti、V、Zr和Zn中的一种或多种元素，且Q是选自N、F、S和Cl中的一种或多种元素，
[化学式2]
aLi2MnO3-(1-a)LiMO2
其中0<a<1，M是选自Al、Mg、Mn、Ni、Co、Cr、V、Fe、Cu、Zn、Ti和B中的任一种元素，或M是同时应用的上述元素中的两种以上元素。
18.权利要求17的方法，其中在对所述锂二次电池进行充电的过程中，在形成操作中、或在形成操作之后的每几个循环或每个循环中基于正极电位在4.45V以上的电压下对所述锂二次电池进行充电。
19.权利要求17的方法，其中所述具有层状结构的锂锰氧化物是当基于正极电位在4.45V以上的电压下对所述锂二次电池进行充电时具有接近4.45V～4.8V的电位平台，并产生氧的材料。
20.权利要求17的方法，其中相对于100重量%的所述混合正极活性材料的总重量，所述混合正极活性材料包含1重量%～60重量%的所述由[化学式1]表示的尖晶石基锂锰氧化物和40重量%～99重量%的所述由[化学式2]表示的具有层状结构的锂锰氧化物。
21.权利要求17的方法，其中所述尖晶石基锂锰氧化物与导电材料或所述导电材料的前体形成复合物。
22.权利要求21的方法，其中所述导电材料为具有晶体结构的碳基材料，所述晶体结构包括石墨烯或石墨。
23.权利要求21的方法，其中根据干法通过高能研磨制造所述复合物。
24.权利要求21的方法，其中根据将所述导电材料和所述由[化学式1]表示的尖晶石基锂锰氧化物分散在溶剂中、对所述导电材料的前体的表面进行包覆、对其进行干燥并回收溶剂的湿法制造所述复合物。
25.权利要求21的方法，其中通过如下来制造所述复合物：将锂前体和锰前体、所述由[化学式1]表示的尖晶石基锂锰氧化物的合成原料以及所述导电材料或所述导电材料的前体进行混合，并在所述导电材料或所述前体不会被氧化的温度范围内对所述混合物进行烧制。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106450272A (zh) * 2015-08-04 2017-02-22 日立化成株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极材料及锂离子二次电池
CN107949940A (zh) * 2016-03-24 2018-04-20 株式会社Lg化学 用于形成二次电池的正极的组合物、使用所述组合物制造的用于二次电池的正极以及二次电池
CN109786730A (zh) * 2017-11-15 2019-05-21 Ecopro Bm 有限公司 二次电池阳极活性物质及其制造方法
CN109860586A (zh) * 2019-02-11 2019-06-07 西南交通大学 改性二氧化锰、高温型锰酸锂材料及其制备方法
CN112154557A (zh) * 2018-06-20 2020-12-29 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料和锂二次电池
CN115642324A (zh) * 2021-07-19 2023-01-24 比亚迪股份有限公司 一种锂电池及其制备方法

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012115411A2 (ko) 2011-02-21 2012-08-30 주식회사 엘지화학 출력 특성이 향상된 혼합된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2013062089A (ja) * 2011-09-12 2013-04-04 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池
KR101452029B1 (ko) * 2011-09-20 2014-10-23 주식회사 엘지화학 고용량 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101444510B1 (ko) * 2011-09-20 2014-09-25 주식회사 엘지화학 고용량의 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101414955B1 (ko) * 2011-09-26 2014-07-07 주식회사 엘지화학 안전성 및 수명특성이 향상된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN103035922B (zh) * 2011-10-07 2019-02-19 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置
KR101344455B1 (ko) * 2011-10-13 2013-12-26 주식회사 지엘비이 리튬이차전지용 양극소재로서의 스피넬 리튬망간산화물 및 그 제조방법
KR101515678B1 (ko) 2011-12-07 2015-04-28 주식회사 엘지화학 출력특성이 향상된 복합 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지
JP5999307B2 (ja) 2012-03-07 2016-09-28 日産自動車株式会社 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP6052702B2 (ja) * 2012-03-07 2016-12-27 日産自動車株式会社 正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
JP6077347B2 (ja) * 2012-04-10 2017-02-08 株式会社半導体エネルギー研究所 非水系二次電池用正極の製造方法
KR101527539B1 (ko) 2012-04-17 2015-06-10 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP2816640B1 (en) * 2012-04-18 2018-02-28 LG Chem, Ltd. Electrode and secondary battery including same
JP6096216B2 (ja) 2012-04-23 2017-03-15 エルジー・ケム・リミテッド 出力特性が向上された混合正極活物質及びこれを含む正極、リチウム二次電池
US10079389B2 (en) 2012-05-18 2018-09-18 Xg Sciences, Inc. Silicon-graphene nanocomposites for electrochemical applications
US20130309495A1 (en) * 2012-05-18 2013-11-21 InHwan Do Process of dry milling particulate materials
KR101551523B1 (ko) * 2012-08-02 2015-09-08 주식회사 엘지화학 출력 특성과 안전성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101560862B1 (ko) * 2012-08-02 2015-10-15 주식회사 엘지화학 출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2014022986A1 (en) 2012-08-08 2014-02-13 GM Global Technology Operations LLC Composite cathode materials with controlled irreversible capacity loss for lithium ion batteries
JP6095331B2 (ja) * 2012-11-13 2017-03-15 日本ケミコン株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、この電極材料の製造方法、及びリチウムイオン二次電池
KR101970199B1 (ko) * 2012-12-28 2019-04-19 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법
KR101620617B1 (ko) * 2013-07-04 2016-05-12 주식회사 엘지화학 도전성이 개선된 양극 합제, 그를 구비하는 양극 및 전기화학소자
KR101513496B1 (ko) 2013-07-24 2015-04-20 주식회사 엘지화학 리튬 망간계 산화물 및 이를 포함하는 양극 활물질
US9991507B2 (en) 2013-07-26 2018-06-05 Lg Chem, Ltd. Electrode for secondary battery having improved energy density and lithium secondary battery including the same
EP2985814B1 (en) * 2013-07-30 2017-09-20 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery having improved safety
KR101594784B1 (ko) * 2013-07-30 2016-02-17 주식회사 엘지화학 음극 전극의 전리튬화 방법
CN105229825B (zh) 2013-07-30 2018-10-19 株式会社Lg 化学 包含用于防止与电解液反应的涂层的电极
KR101580486B1 (ko) * 2013-07-30 2015-12-28 주식회사 엘지화학 젖음성이 향상된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN105264695B (zh) * 2013-07-31 2018-10-02 株式会社Lg 化学 制备锂二次电池用正极活性材料的方法
KR101627360B1 (ko) * 2013-07-31 2016-06-07 주식회사 엘지화학 단전을 위한 부재를 포함하고 있는 이차전지
KR102207920B1 (ko) * 2013-09-16 2021-01-26 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬이차전지
US10044030B2 (en) 2014-07-18 2018-08-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite positive electrode active material positive electrode including the same, and lithium battery including the positive electrode
JP6607188B2 (ja) * 2014-08-07 2019-11-20 日本電気株式会社 正極及びそれを用いた二次電池
WO2016057369A2 (en) 2014-10-06 2016-04-14 Xg Sciences, Inc. Lif-embedded sig powder for lithium ion battery
KR101703154B1 (ko) * 2014-11-27 2017-02-06 포항공과대학교 산학협력단 리튬 이차전지용 양극재, 리튬 이차전지용 양극재 제조방법, 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
US10862106B2 (en) 2015-10-28 2020-12-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite positive electrode active material, positive electrode including the same, and lithium battery including the positive electrode
US10862119B2 (en) * 2017-11-15 2020-12-08 Ecopro Bm Co., Ltd. Cathode active material and manufacturing method thereof
US11495796B2 (en) 2018-11-14 2022-11-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
CN111193025B (zh) 2018-11-15 2023-10-20 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的正极活性材料、其制备方法及包括其的可再充电锂电池
KR102533794B1 (ko) * 2018-11-30 2023-05-19 주식회사 엘지에너지솔루션 팔면체 구조의 리튬 망간계 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
KR102363371B1 (ko) 2019-02-01 2022-02-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200119465A (ko) 2019-04-10 2020-10-20 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지의 후처리 방법
CN110137472B (zh) * 2019-05-17 2023-02-28 贵州梅岭电源有限公司 一种复合正极材料的制备方法
GB201916198D0 (en) * 2019-11-07 2019-12-25 Johnson Matthey Plc Cathode material and process
CN113823770B (zh) * 2020-06-18 2023-03-14 中国科学院物理研究所 具有富锂相结构的高能量密度锂二次电池正极材料及应用
CN114094060B (zh) * 2021-10-08 2023-05-02 中南大学 一种核壳结构的高电压正极材料的制备方法
KR20230082824A (ko) 2021-12-02 2023-06-09 연세대학교 산학협력단 리튬과잉 이차전지 양극활물질 및 이의 제조방법
US20230357048A1 (en) * 2022-05-05 2023-11-09 Redwood Materials Method of making a cathode active material having a spinel structure

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040137327A1 (en) * 2003-01-13 2004-07-15 Gross Karl J. Synthesis of carbon/silicon composites
CN1215594C (zh) * 2001-05-23 2005-08-17 三星Sdi株式会社 锂电池的制备方法
CN101080330A (zh) * 2005-02-25 2007-11-28 株式会社一政 环状纸制装订具和其制造方法
CN101542787A (zh) * 2006-09-25 2009-09-23 德克萨斯州立大学董事会 用于锂离子电池的阳离子取代的尖晶石氧化物和氟氧化物阴极

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4941692B2 (ja) * 2000-05-16 2012-05-30 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法
JP2002358966A (ja) * 2001-06-04 2002-12-13 Hitachi Ltd リチウム二次電池正極板及びリチウム二次電池
AU2002330924A1 (en) * 2001-07-27 2003-02-17 A 123 Systems Battery structures, self-organizing structures and related methods
JP2003272632A (ja) * 2002-03-15 2003-09-26 Mikuni Color Ltd 炭素被覆リチウム遷移金属酸化物、２次電池正極材料及び２次電池
JP2004039539A (ja) * 2002-07-05 2004-02-05 Toda Kogyo Corp 二次電池の正極活物質
JP2004179008A (ja) * 2002-11-27 2004-06-24 Mitsui Mining Co Ltd リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法
KR100515029B1 (ko) * 2003-05-07 2005-09-15 한국과학기술연구원 도전성 물질, 금속 산화물 또는 이들의 혼합물로 표면처리된 양극 활물질, 이를 이용한 양극과 리튬전지, 및 그제조방법
CN104795533B (zh) * 2004-09-03 2018-09-14 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 锂电池用氧化锰复合电极
US7635536B2 (en) * 2004-09-03 2009-12-22 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
US20060216612A1 (en) * 2005-01-11 2006-09-28 Krishnakumar Jambunathan Electrolytes, cells and methods of forming passivation layers
US20080206484A1 (en) * 2005-05-31 2008-08-28 The Regents Of The University Of California Graphitized Carbon Coatings for Composite Electrodes
KR101347671B1 (ko) * 2005-06-07 2014-01-03 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수전해액 이차 전지
CN101243565B (zh) 2005-08-19 2010-12-22 株式会社Lg化学 具有高容量的电化学装置及其制备方法
US7935270B2 (en) * 2006-10-04 2011-05-03 Samsung Sdi Co., Ltd Cathode active material and lithium battery using the same
JP5228501B2 (ja) * 2007-02-23 2013-07-03 Ｔｄｋ株式会社 電極用活物質粒子、電極、電気化学デバイス及び電極の製造方法
JP5103961B2 (ja) * 2007-03-14 2012-12-19 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
US20080241693A1 (en) * 2007-03-30 2008-10-02 Minoru Fukuchi Lithium transition metal complex oxide for lithium ion secondary battery cathode active material and method for producing the same, lithium ion secondary battery cathode active material, and lithium ion secondary battery
KR101328986B1 (ko) * 2007-06-12 2013-11-13 삼성에스디아이 주식회사 복합 활물질을 포함하는 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1215594C (zh) * 2001-05-23 2005-08-17 三星Sdi株式会社 锂电池的制备方法
US20040137327A1 (en) * 2003-01-13 2004-07-15 Gross Karl J. Synthesis of carbon/silicon composites
CN101080330A (zh) * 2005-02-25 2007-11-28 株式会社一政 环状纸制装订具和其制造方法
CN101542787A (zh) * 2006-09-25 2009-09-23 德克萨斯州立大学董事会 用于锂离子电池的阳离子取代的尖晶石氧化物和氟氧化物阴极

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106450272A (zh) * 2015-08-04 2017-02-22 日立化成株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极材料及锂离子二次电池
CN106450272B (zh) * 2015-08-04 2019-12-13 日立化成株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质、锂离子二次电池用正极材料及锂离子二次电池
CN107949940A (zh) * 2016-03-24 2018-04-20 株式会社Lg化学 用于形成二次电池的正极的组合物、使用所述组合物制造的用于二次电池的正极以及二次电池
US10741829B2 (en) 2016-03-24 2020-08-11 Lg Chem, Ltd. Composition for forming positive electrode of secondary battery, positive electrode for secondary battery and secondary battery manufactured using the same
CN107949940B (zh) * 2016-03-24 2021-02-02 株式会社Lg化学 用于形成二次电池的正极的组合物、正极及二次电池
CN109786730A (zh) * 2017-11-15 2019-05-21 Ecopro Bm 有限公司 二次电池阳极活性物质及其制造方法
CN109786730B (zh) * 2017-11-15 2022-04-15 Ecopro Bm 有限公司 二次电池阳极活性物质及其制造方法
CN112154557B (zh) * 2018-06-20 2024-03-22 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料和锂二次电池
US12119488B2 (en) 2018-06-20 2024-10-15 Lg Chem, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery
CN112154557A (zh) * 2018-06-20 2020-12-29 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料和锂二次电池
CN109860586A (zh) * 2019-02-11 2019-06-07 西南交通大学 改性二氧化锰、高温型锰酸锂材料及其制备方法
CN109860586B (zh) * 2019-02-11 2020-12-01 西南交通大学 改性二氧化锰、高温型锰酸锂材料及其制备方法
CN115642324A (zh) * 2021-07-19 2023-01-24 比亚迪股份有限公司 一种锂电池及其制备方法
CN115642324B (zh) * 2021-07-19 2024-09-10 比亚迪股份有限公司 一种锂电池及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9324994B2 (en) 2016-04-26
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