KR101970199B1 - 리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 과량 리튬 복합 산화물의 표면을 리튬 망간 화합물로 코팅한 리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물은 250 mAh/g 이상의 고용량을 나타내면서도 표면에 코팅된 리튬 망간 산화물에 의해 망간의 용출 및 초기 충방전시 리튬의 발생을 막아 우수한 수명 특성을 나타낸다.

Description

리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법{LITHIUM COMPLEX OXIDE AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 표면이 리튬 망간 화합물로 코팅된 리튬 과량 리튬 복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 배터리는 비교적 높은 에너지 밀도로 인해 가전제품에 널리 이용되고 있다. 충전 가능한 배터리는 이차 전지로도 불리며, 리튬 이온 이차 전지는 일반적으로 리튬을 도입하는 음극 물질을 포함한다. 일부 상용 배터리에 있어서, 음극 물질은 흑연일 수 있고, 양극 물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 포함할 수 있다. 실제로, 양극(cathode)의 이론 용량 중 대략 50%, 예를 들어 대략 140 mAh/g만이 사용될 수 있다.
적어도 두 개의 다른 리튬 기반의 양극 재료들이 또한 현재 상업적으로 이용되고 있다. 이러한 두 가지 물질들은 스피넬 구조(spinel structure)를 갖는 LiMn2O4 및 올리빈 구조(olivine structure)를 갖는 LiFePO4이다. 그러나, 이러한 기타 물질들은 에너지 밀도에 있어서 어떠한 의미 있는 개선을 제공하지 못했다.
최근 university of chicago 등에 의해서 Mn-rich, Li-rich 또는 OLO(over lithiatied metal oxide)라고 불리는 xLiMO2.(1-x)Li2M′O3 형식으로 표시되는 재료가 4.6~2.0V의 전압에서 250mAh/g 이상의 고용량을 나타내는 소재로 많은 연구가 되고 있다.
한국 특허출원공개 제2005-047291호 및 PCT 국제출원공개 WO 2002-078105에는 조성식이 Li1 + xNi1 /2Mn1 /2O2 (0<x<1), 즉, 과량의 리튬과 각각 동일한 양의 니켈 및 망간을 포함하는 산화물을 통해 과충전시 구조변이를 해결하고자 하는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 새로운 재료들은 초기 충방전시의 Li배출에 의한 가스발생, LiMn2O3에 의한 출력특성 저하 및 Mn용출등에 의한 수명특성 저하의 문제가 많아 상용화에 어려움이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 표면이 리튬 망간 산화물로 코팅된 xLiMO2.(1-x)Li2M′O3 형식으로 표시되는 새로운 리튬 과량 리튬 복합 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 상기와 같은 리튬 과량 리튬 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 표면이 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물로 코팅된 화학식 2로 표시되는 리튬 과량 리튬 복합 산화물을 제공한다.
[화학식 1] Li1 + xMn2 - yM'yO4 (상기 화학식 1에서 0<x<1 0<y<1이고, M' 은 Al, B, Mg, Sr, Ba, Ni, Co, Fe, Ti, V, Zr 및 Zn로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 원소이다)
[화학식 2] xLiMO2.(1-x)Li2M′O3 (상기 화학식 2에서 0<x<1, M, M′ 은 Mn, Co, Ni로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 원소이다)
본 발명의 리튬 과량 리튬 복합 산화물에 있어서 상기 M 은 Mn 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한,
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물 및 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계;
상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물을 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물과 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 산화물을 혼합하고 교반하는 단계;
분무 건조시켜서 구형 입자화 시키는 단계; 및
500 내지 1000 ℃에서 2시간 내지 10시간 동안 열처리 단계;로 구성되는 리튬 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물을 분쇄하는 단계에서는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물의 입자 크기가 600 nm 이하가 될 때까지 분쇄하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 분무 건조시켜서 구형 입자화 시키는 단계에서 분무건조시 투입 온도는 200 내지 270 ℃, 배출 온도는 100 내지 120 ℃ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 분쇄된 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물과 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 산화물을 혼합하고 교반하는 단계에서는 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 산화물 100 중량부당 상기 분쇄된 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물 5 중량부 내지 30 중량부의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 복합 산화물은 250 mAh/g 이상의 고용량을 나타내면서도 표면에 코팅된 망간 산화물에 의해 망간의 용출을 막고 초기 충방전시 리튬의 발생을 막아 우수한 수명 특성을 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
< 실시예 1-1> 리튬 과량 리튬 산화물 합성
몰비가 28:12:60 이 되도록 2.5M 황산니켈 6수화물(NiSO4·6H2O)과 황산코발트7 수화물(CoSO4·7H2O) 및 황산망간 1 수화물(MnSO4·H2O) 혼합 용액을 제조하였다. 1M 암모니아 수용액을 채운 90 L 연속 반응기를 이용하고 초기 pH 는 11 내지 12 로 하였다.
상기 제조된 2.5M 의 니켈/코발트/망간 혼합금속용액과 28% 암모니아수 및 수산화나트륨 용액을 500 rpm 의 속도로 질소 투입 하에 교반하면서 정량 펌프를 이용하여 동시에 투입하였다. 반응기 내의 온도를 50℃를 유지하면서 혼합금속용액은 7L/hr, 암모니아수는 1.0L/hr의 속도로 투입하였고, 수산화나트륨은 반응기 내의 pH가 11~12를 유지하도록 투입량을 조정하면서 연속반응을 수행하였다. 반응기 체류시간은 10시간이었다. 연속반응으로 반응기 오버플로우(over flow)를 통해 배출되는 반응생성물인 슬러리(slurry)를 모아 두었다. 이렇게 모아둔 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 110℃, 12시간 진공오븐에서 건조하여 [Ni0.28Co0.12Mn0.60(OH)2]으로 표시되는 전구체인 니켈/코발트/망간 금속복합수산화물을 얻었다.
건조된 상기 금속복합수산화물을 탄산리튬(Li2CO3)과 Li/(Ni+Co+Mn)=1.25의 몰비로 혼합하여 코딜라이트(Cordilite) 도가니(Sega)에 넣고 공기 흐름 하에서 950℃, 10시간 소성하여 0.32Li2MnO3·0.68LiNi0 .41Co0 .18Mn0 .41O2 로 표시되는 리튬 과량 리튬금속복합산화물을 얻었다.
< 실시예 1-2> 리튬 망간 산화물 합성
Li:Mn:Al:Mg:B의 비율이 0.372:0.558:0.033:0.033:0.003이 되도록 Li2CO3, MnO2, Al(OH)3, Mg(OH)2 및 H3BO3를 정량하고, 28%의 solid fraction이 되도록 순수(DIW)와 혼합한 후 0.5mm Al2O3 beads가 있는 Beads Mill(Netch, LabStar mini)을 사용하여 30분간 분쇄하였다.
분쇄된 슬러리에 분산제를 1 중량% 투입하고 10분간 교반하여 점도를 1,000~2000cp가 되도록 한 후 Spray Dryer(동진기연, DJE003R)를 이용하여 구형화 시켰다. Spray dryer에 사용된 아토마이저(Atomizer)는 2류체 분사노즐이며 투입온도는 250℃, 배출온도는 110℃ 이다.
Spray dryer를 사용하여 얻은 구형의 입자를 공기흐름 하에서 850℃에서 6시간 열처리 하여 Li1 .12Mn1 .68Al0 .1Mg0 .1B0.01O4 의 조성을 가지는 리튬 망간 산화물 입자를 얻었다.
< 실시예 1-3> 이중층 구조 합성
상기 실시예 1-2 에서 합성된 Li1 .12Mn1 .68Al0 .1Mg0 .1B0.01O4 의 조성을 가지는 리튬 망간 산화물을 순수와 혼합하여 30%의 solid fraction이 되도록 한 후, 0.65mm Al2O3 beads가 있는 Beads Mill(Netch, LabStar mini)을 사용하여 30분간 분쇄하였다.
분쇄된 Li1 .12Mn1 .68Al0 .1Mg0 .1B0.01O4 의 슬러리에 상기 실시예 1-1 에서 제조된 Mn-rich 소재(0.32Li2MnO3·0.68LiNi0 .41Co0 .18Mn0 .41O2 )를 10:90 의 중량부 비율로 혼합하고 최종 슬러리의 solid fraction이 25%가 되도록 순수(DIW)를 추가로 투입한 후 20분간 충분히 교반 후 Spray Dryer(동진기연, DJE003R)를 이용하여 구형 입자를 형성한 후, 550℃ 2시간 공기 분위기에서 열처리하여 최종적으로 이중층 구조를 합성하였다.
< 실시예 2>
상기 분쇄된 Li1 .12Mn1 .68Al0 .1Mg0 .1B0.01O4 의 슬러리에 상기 실시예 1-1 에서 제조된 Mn-rich 소재(0.32Li2MnO3·0.68LiNi0 .41Co0 .18Mn0 .41O2 )를 15:85 의 중량비율로 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1 내지 1-3 과 동일하게 하여 이중층 구조를 합성하였다.
< 실시예 3>
< 실시예 3-1> 리튬 과량 리튬 산화물 합성
상기 실시예 1-1 과 동일하게 하여 (0.32Li2MnO3·0.68LiNi0 .41Co0 .18Mn0 .41O2 )를 제조하였다.
< 실시예 3-2> 리튬 망간 산화물 합성
Li:Mn:Al:Mg:B의 비율이 0.372:0.558:0.033:0.033:0.003이 되도록 Li2CO3, MnO2, Al(OH)3, Mg(OH)2 및 H3BO3 를 당량비로 평량하고, 28%의 solid fraction이 되도록 순수와 혼합한 후 0.5 mm Al2O3 beads가 있는 Beads Mill(Netch, LabStar mini)을 사용하여 30분간 분쇄하였다. 분쇄된 슬러리에 분산제를 1 중량% 투입하고 10분간 교반하였다.
< 실시예 3-3> 이중층 구조 합성
상기 실시예 3-2에서 제조된 슬러리에 상기 실시예 3-2 에서 제조된 리튬 망간 산화물과 상기 실시예 3-1 에서 제조된 리튬 과량 리튬 산화물의 중량비가 10:90가 되도록 혼합하고 최종 슬러리 농도가 20%가 되도록 순수(DIW)를 추가 투입하고 20분간 교반하였다.
이렇게 만들어진 슬러리를 Spray Dryer(동진기연, DJE003R)를 이용하여 상기 실시예 3-1 에서 제조된 0.32Li2MnO3·0.68LiNi0 .41Co0 .18Mn0 .41O2 로 표시되는 리튬 과량 리튬 산화물 표면에 상기 실시예 3-2 에서 합성된 리튬 망간 산화물이 코팅된 구조를 형성시키고 750℃ 6시간 공기 분위기에서 열처리하였다.
< 비교예 >
상기 실시예 1-1과 1-2에서 합성된 리튬 과량 리튬 복합 산화물과 리튬 망간 산화물 소재를 90:10 의 중량부 비율로 단순 혼합 하였다.

Claims (6)

  1. 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물로 표면이 코팅된 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 산화물.
    [화학식 1] Li1+xMn2-yAlyMgy'By''O4 (상기 화학식 1에서 0<x<1, 0<y<1, 0<y'<1 및 0<y''<1이다)
    [화학식 2] aLiNibCob'Mnb''O2.(1-a)Li2MnO3 (상기 화학식 2에서 0<a<1, b+b'+b''=1이다)
  2. 삭제
  3. 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물 및 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 산화물을 제조하는 단계
    상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물을 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄된 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물과 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 산화물을 혼합하고 교반하는 단계;
    분무 건조시켜서 구형 입자화 시키는 단계; 및
    500 내지 1000 ℃에서 2시간 내지 10시간 동안 열처리 단계 로 구성되는 제 1 항에 의한 리튬 복합 산화물의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물을 분쇄하는 단계에서는 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물의 입자 크기가 600 nm 이하가 될 때까지 분쇄하는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 분무 건조시켜서 구형 입자화 시키는 단계에서 분무건조시 투입 온도는 200 내지 270 ℃, 배출 온도는 100 내지 120 ℃ 인 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물의 제조 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 분쇄된 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물과 상기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 산화물을 혼합하고 교반하는 단계에서는
    상기 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 산화물 100 중량부당 상기 분쇄된 화학식 1로 표시되는 리튬 망간 산화물 10 중량부 내지 30 중량부의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬 복합 산화물의 제조 방법.
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