KR20200119465A - 리튬 이차전지의 후처리 방법 - Google Patents

리튬 이차전지의 후처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지의 후처리(formation) 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 후처리 방법은 전이금속의 총 몰수를 1로 하여 0.8몰 이상의 Ni을 함유하는 층상구조의 니켈-풍부(Ni-rich) 리튬-전이금속 복합산화물을 양극활물질로 포함하는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해액;이 전지 케이스에 내장된 리튬 이차전지가 가온된 상태에서 가온된 리튬 이차전지를 리튬-전이금속 복합산화물의 상전이(phase transition) 발생 전압 이상의 전압인 활성화전압까지 충전 및 유지하는 활성화 단계;를 포함한다.

Description

리튬 이차전지의 후처리 방법{Post-Treatment Method of Li Secondary Battery}
본 발명은 리튬 이차전지의 후처리 방법에 관한 것으로, 상세하게, 니켈-풍부 리튬전이금속화합물을 양극활물질로 함유하는 리튬이차전지에서, 향상된 전지 안정성과 수명을 가지면서도 전지의 가역 용량 감소를 방지할 수 있는 리튬 이차전지의 후처리 방법에 관한 것이다.
층상 구조의 니켈-풍부 리튬전이금속화합물은 높은 에너지밀도와 가격 경쟁력을 갖는 장점이 있으며, Ni 함량에 비례하여 가역 방전용량이 증가되는 장점이 있다.
특히 전이금속 중 니켈 함량이 80% 이상인 니켈-풍부 리튬전이금속산화물의 경우 평균 방전 전위 약 3.9V(vs. Li+/Li) 및 약 200 mAh/g에 이르는 평균 방전용량을 가질 수 있어, 주행거리 500km 이상을 이룰 수 있는 차세대 고용량 활물질로 주목받고 있다.
그러나, 전이금속 중 니켈 함량이 80% 이상인 니켈-풍부 리튬전이금속화합물은 4.15V의 고전압에서 결정 구조의 상변태(phase transition)가 발생하며 산화 반응에 의한 가스가 발생하는 문제점이 있으며, 이러한 가스 발생은 고온 수명 성능을 열화시키고 배터리 수명을 단축시키는 등 전지에 악영향을 미치고 있다.
한편, 미국 등록특허 제9324994호와 같이, 망간계 양극활물질의 용량 증진 및 상변태에 의한 가스 발생 문제를 해결하기 위해, 후처리 공정에서 전지를 4.4 V 내지 5.0V의 전압에서 충전시켜 의도적으로 가스를 발생시킨 후 제거하는 기술이 제안된 바 있다.
그러나, 전이금속 중 니켈 함량이 80% 이상인 니켈-풍부 리튬전이금속화합물의 경우, 상대적으로 낮은 전압에서 열폭주가 발생하여, 후처리 공정에서 고전압을 인가하여 상변태에 의한 가스상을 완전히 제거하는 것이 어려운 문제점이 있다. 나아가, 전이금속 중 니켈 함량이 80% 이상인 니켈-풍부 리튬전이금속화합물의 경우,상변태에 의한 가스상을 제거를 위한 고전압 인가 공정에 의해 방전용량 감소가 심하게 발생하여 고용량 활물질이라는 소재 고유의 장점이 훼손되는 문제점이 있다.
미국 등록특허 제9324994호
본 발명의 목적은 전이금속의 총 몰수를 1로 하여 0.8몰 이상의 Ni을 함유하는 층상구조의 니켈-풍부(Ni-rich) 리튬-전이금속 복합산화물을 양극활물질로 함유하는 이차전지의 고온 수명을 향상시키면서도 전지의 용량 감소를 억제할 수 있는 후처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 후처리 방법은 전이금속의 총 몰수를 1로 하여 0.8몰 이상의 Ni을 함유하는 층상구조의 니켈-풍부(Ni-rich) 리튬-전이금속 복합산화물을 양극활물질로 포함하는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해액;이 전지 케이스에 내장된 리튬 이차전지가 가온된 상태에서 상기 가온된 리튬 이차전지를 상기 리튬-전이금속 복합산화물의 상전이(phase transition) 발생 전압 이상의 전압인 활성화전압까지 충전 및 유지하는 활성화 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 후처리 방법에 있어, 활성화전압은 4.15V 내지 4.30V일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 후처리 방법에 있어, 리튬 이차전지의 활성화전압까지의 충전은 0.2C 이하의 C-율(C-rate)로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 후처리 방법에 있어, 상기 활성화 단계는 0.3일 내지 1.5일 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 후처리 방법에 있어, 상기 가온된 온도는 45 내지 60℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 후처리 방법에 있어, 상기 리튬-전이금속 복합산화물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
Li1+α(NixM(1-x))O2
화학식 1에서 M은 Mn, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, α는 0≤α≤0.50인 실수, x는 0.80≤x≤0.95인 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 후처리 방법에 있어, 활성화 단계시 서로 상이한 제1활성화전압과 제2활성화전압이 교번 인가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 후처리 방법에 있어, 상기 활성화 단계 후, 활성화 단계에서 발생하는 가스를 제거하는 디가싱 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 후처리 방법으로 처리된 리튬 이차전지를 포함한다.
본 발명에 따른 후처리 방법은 니켈-풍부 리튬전이금속 복합산화물을 양극활물질로 함유하는 리튬 이차전지의 실 사용전, 상변태 유래 산화 가스를 선 제거함으로써, 리튬 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 후처리 방법은 방전 용량의 열화를 효과적으로 방지하며, 1일 내외의 제조 공정에 적용이 가능한 시간 내에 니켈-풍부 리튬전이금속 복합산화물의 상변태에 의해 야기될 수 있는 유래 산화 가스를 실질적으로 완전히 제거할 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 후처리 방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 있어, 후처리 방법이 수행되는 리튬 이차전지는, 전이금속의 총 몰수를 1로 하여 0.8몰 이상의 Ni을 함유하는 층상구조의 니켈-풍부(Ni-rich) 리튬-전이금속 복합산화물을 양극활물질로 포함하는 리튬 이차전지이다.
일 구체예로, 니켈-풍부 리튬-전이금속 복합산화물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
Li1+α(NixM(1-x))O2
화학식 1에서 M은 Mn, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 전이금속 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, 0≤α≤0.50인 실수, 구체예로 0≤α≤0.30인 실수이고, x는 0.80≤x≤0.95, 구체예로 0.80≤x≤0.90인 실수이다.
일 구체예로, 니켈-풍부 리튬-전이금속 복합산화물은 하기 화학식 2를 만족할 수 있다.
(화학식 2)
Li1+α(NixMayMbz)O2
화학식 2에서 Ma는 Mn이며, Mb는 Co이고, 0≤α≤0.50인 실수, 구체예로 0≤α≤0.30인 실수이고, x는 0.80≤x≤0.95, 구체예로 0.80≤x≤0.90인 실수이며, y는 0.05≤y≤0.20, 구체예로 0.05≤y≤0.15인 실수, z는0.05≤z≤0.20, 구체예로 0.05≤z≤0.15인 실수이고, x+y+z=1이다.
상술한 바와 같이, 니켈-풍부 리튬-전이금속 복합산화물은 전이금속의 총 몰수를 1로 하여 0.8몰 이상의 Ni을 함유하는 층상구조의 리튬-전이금속 복합산화물을 의미하며, 일 구체예로, 화학식 1 또는 화학식 2를 만족하는 물질일 수 있다.
본 출원인은 선행된 실험을 통해, 전이금속 중 니켈 함량이 80% 이상인 니켈-풍부 리튬-전이금속 복합산화물이 4.15V 이상의 전압에서 층상 구조가 큐빅 구조로 변화되면서 산화 반응이 촉진되어, 다량의 산화 가스가 발생함을 확인하였다.
전지의 실 사용 전, 이러한 산화 가스를 미리 제거하고자 다양한 실험을 수행한 결과, 상변태가 발생하는 전압인 4.15V 부근에서 전지를 충전하여 산화가스를 발생시키는 경우 실 공정에 적용 불가한 장기간의 처리 시간이 소요될 뿐만 아니라, 완전한 산화가스 제거가 어려운 문제점이 있음을 확인하였다.
또한, 전이금속 중 니켈 함량이 80% 이상인 니켈-풍부 리튬-전이금속 복합산화물은 4.4V 수준에서도 열 폭주가 발생하여 활성화전압을 높여 상변태 속도 향상(신속하고 완전한 산화가스 발생)에는 그 한계가 있음을 확인하였으며, 나아가, 상변태 속도를 향상시키고자 열 폭주가 발생하지 않는 가능한 높은 전압 상태를 유지하여 인위적인 상변태를 유발하는 경우, 전지의 방전용량 열화가 크게 발생함을 확인하였다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해, 다양한 실험을 지속적으로 수행한 결과, 전이금속 중 니켈 함량이 80% 이상인 니켈-풍부 리튬-전이금속 복합산화물의 경우, 가온된 상태에서 전압에 의해 구조적 상변태를 야기할 때, 전압이 낮아도 매우 활발하고 신속한 상변태가 발생함을 발견하였으며, 이러한 발견을 기반으로 심화된 후속 실험을 수행한 결과 전지의 방전용량 열화 또한 방지할 수 있는 후처리 공정을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
상술한 발견에 기반한 본 발명에 따른 후처리 방법은, 전이금속의 총 몰수를 1로 하여 0.8몰 이상의 Ni을 함유하는 층상구조의 니켈-풍부(Ni-rich) 리튬-전이금속 복합산화물을 양극활물질로 포함하는 양극; 음극; 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해액;이 전지 케이스에 내장된 리튬 이차전지를 후처리 대상으로 한다.
본 발명에 따른 후처리 방법은 후처리 대상이 되는 리튬 이차전지가 가온된 상태에서, 가온된 리튬 이차전지를 리튬-전이금속 복합산화물의 상전이(phase transition) 발생 전압(이하, 임계전압) 이상의 전압인 활성화전압까지 충전 및 유지하는 단계(활성화 단계)를 포함한다.
본 발명에 따른 후처리 방법은 후처리 대상인 리튬 이차전지가 가온된 상태에서, 리튬 이차전지에 임계전압 이상의 전압으로 충전함으로써, 활성화전압이 임계전압과 유사한 낮은 수준의 전압인 경우에도, 니켈-풍부 리튬전이금속 복합산화물의 구조적 상변태가 빠르게 촉진되어, 공정 적용 가능한 시간 내에 상변태 유발 산화 가스를 제거할 수 있는 장점이 있다.
일 구체예에 있어, 활성화 단계에서, 리튬 이차전지의 가온 온도는 45 내지 60℃일 수 있다. 45 내지 60℃, 구체적으로 45 내지 55℃, 보다 구체적으로 45 내지 50℃로 가온된 리튬 이차전지를 활성화전압까지 충전 및 유지하는 경우, 단지 1일 내외의 시간동안 활성화 단계를 수행하는 것만으로, 양극활물질의 구조적 상변태로부터 유발될 수 있는 산화 가스를 효과적으로 제거할 수 있다. 다만, 60℃를 넘어서는 고온으로 리튬 이차전지를 가온하여 활성화전압까지 충전 및 유지하는 경우, 활성화에 소요되는 시간은 단축할 수 있으나, 활성화단계에서 유의미한 용량 손실이 발생할 위험이 있어, 리튬 이차전지가 60℃, 좋게는 55℃, 보다 좋게는 50℃ 이하의 온도로 가온된 상태에서 활성화전압이 인가되는 것이 유리하다.
반면, 동일한 임계전압 부근의 낮은 활성화전압을 가온되지 않은 리튬 이차전지에 인가하는 경우, 동량의 산화 가스를 제거하기 위해서는 3일 이상의 시간이 소요되어, 실제 전지 제조 공정에 적용되기 어렵다.
일 구체예에 있어, 45 내지 60℃, 구체적으로 45 내지 55℃, 보다 구체적으로 45 내지 50℃로 가온된 리튬 이차전지에 활성화전압까지 충전 및 유지하는 경우, 열폭주를 안정적으로 방지할 수 있는 임계전압 부근의 낮은 활성화전압을 인가하여도, 구조적 상변태에 의해 야기될 수 있는 산화 가스가 효과적으로 제거될 수 있다.
일 예로, 가온된 리튬 이차전지에 인가되는 활성화전압은 임계전압 + 0.15V 이내의 전압인 매우 낮은 수준의 전압일 수 있다. 실질적인 일 예로, 활성화전압은 4.15V 내지 4.30V, 유리하게는 4.15V 내지 4.25V, 보다 유리하게는 4.20V 내지 4.25V일 수 있다.
전이금속 중 니켈 함량이 80% 이상인 니켈-풍부 리튬-전이금속 복합산화물을 양극활물질로 함유하는 리튬 이차전지의 경우, 가온에 의해 양극활물질의 구조적 상변태를 크게 촉진시킬 수 있으나, 리튬 이차전지가 가온된 상태에서 가해지는 전압(활성화전압)의 크기에 따라 매우 민감하게 전지 용량 열화가 발생할 수 있다.
실질적으로, 활성화 단계가 수행되기 전, 리튬 이차전지의 가역 방전 용량을 기준으로, 가온된 리튬 이차전지가 4.30V의 활성화전압으로 충전 및 유지되는 경우 95% 이상의 가역 방전 용량이 유지될 수 있다. 또한, 가온된 리튬 이차전지가 4.25V의 활성화전압으로 충전 및 유지되는 경우 99% 이상의 가역 방전 용량이 유지될 수 있다. 또한, 가온된 리튬 이차전지가 4.20V의 활성화전압으로 충전 및 유지되는 경우 100%의 가역 방전 용량이 유지되어, 실질적으로 방전 용량의 열화를 온전히 방지할 수 있다.
이에, 1일 내외의 활성화 처리 시간(리튬 이차전지가 활성화전압으로 충전된 상태가 유지되는 시간) 및 99% 이상의 가역 방전 용량 유지율이 확보될 수 있도록, 활성화 단계는 45 내지 50℃로 가온된 리튬 이차전지가 4.20V 내지 4.25V의 활성화 전압으로 충전 및 유지됨으로써 수행되는 것이 좋다.
일 구체예에 따른 리튬 이차전지의 후처리 방법은 a) 활성화 대상인 리튬 이차전지를 일정 온도로 가온 및 유지하는 단계; b) 가온된 리튬 이차전지를 활성화전압까지 충전하는 단계; c) 가온되고 활성화전압으로 충전된 리튬 이차전지의 충전 상태를 일정 시간동안 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, c) 단계 후, 리튬 이차전지를 방전하는 단계가 더 수행될 수 있음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 리튬 이차전지가 가온되는 온도는 45 내지 60℃, 구체적으로 45 내지 55℃, 보다 구체적으로 45 내지 50℃일 수 있으며, 활성화전압은 4.15V 내지 4.30V, 유리하게는 4.15V 내지 4.25V, 보다 유리하게는 4.20V 내지 4.25V일 수 있고, 충전 상태 유지 시간은 1일 내외, 구체적으로 0.8일 내지 1.5, 보다 구체적으로 0.8일 내지 1.2일 일 수 있다.
일 구체예에 있어, 전이금속 중 니켈 함량이 80% 이상인 니켈-풍부 리튬-전이금속 복합산화물을 양극활물질로 함유하는 리튬 이차전지가 가온된 상태에서 SOC 100%를 초과하는 활성화전압까지 충전되는 경우, 리튬 이차전지의 충전 전류 속도, 즉, 충전이 수행되는 C-율(C-rate)이 방전 용량 열화에 큰 영향을 미칠 수 있다.
상세하게, 안전한 활성화전압 범위인 4.20V 내지 4.25V로 활성화 단계가 수행되는 경우라 할지라도, 적절한 C-율로 활성화전압까지의 충전이 이루지지 않는 경우 방전 용량이 감소할 수 있다.
유리한 일 예로, 가온된 리튬 이차전지는 활성화전압까지 0.2C 이하의 C-율로 충전될 수 있으며, 실질적으로 0.1C 내지 0.2C의 C-율로 충전될 수 있다. 구체예로, 가온된 리튬 이차전지를 활성화전압까지 충전하는 b) 단계는 0.1C 내지 0.2C의 C-율로 CC(constant current) 조건 하 수행될 수 있다.
일 구체예에 있어, 활성화 단계시 서로 상이한 제1활성화전압 충전 상태와 제2활성화전압 충전 상태가 교번될 수 있으며, 이에 의해 실질적인 방전 용량 저하 없이 활성화 공정 시간을 보다 단축할 수 있다.
상세하게, 제1활성화전압과 제2활성화전압 중 상대적으로 큰 전압을 제2활성화전압으로 하여, 활성화 단계는 제1활성화전압까지 충전 및 유지하는 제1공정;과 제1활성화전압에서 제2활성화전압까지 충전 및 유지한 후 제1활성화전압까지 방전하는 제2공정;을 단위 공정으로, 단위 공정이 반복 수행될 수 있다.
상세하게, 제1활성화전압 및 제2활성화전압은 임계전압 이상의 전압이되, 제1활성화전압은 방전 가역 용량의 열화가 실질적으로 거의 발생하지 않는 전압, 구체적으로 4.15 내지 4.25V의 전압일 수 있으며, 제2활성화전압은 양극활물질의 구조적 상전이가 촉진되는 전압, 구체적으로 4.26 내지 4.30V의 전압일 수 있다.
제2공정에서 제2활성화전압에 의해 양극활물질의 구조적 상전이가 촉발되는 경우 제1공정의 제1활성화전압으로 충전 상태가 낮아져도 제2공정에 의해 촉발된 상전이가 유지 및 전파되어, 실질적으로, 제2활성화전압의 일정 전압으로 활성화 공정이 수행된 것과 유사한 효과를 나타낼 수 있다.
제2활성화전압에 의해 안정적으로 상전이를 촉진키며 상대적으로 고전압인 제2활성화전압 의해 용량 저하가 발생하는 것을 안정적으로 방지하는 측면에서 제2활성화전압으로 유지되는 시간은 0.5분 내지 60분, 구체적으로 0.5분 내지 30분, 보다 구체적으로 0.5분 내지 20분, 보다 더 구체적으로 0.5분 내지 5분일 수 있다. 또한, 제2공정에서 촉발된 상전이에 의해 보다 다량의 산화 가스가 발생하는 제1공정에서, 제1활성화전압의 유지 시간은 30분 내지 2시간, 구체적으로 30분 내지 1시간일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
제1공정과 제2공정의 단위공정이 반복 수행되는 시간(활성화 단계가 수행되는 총 시간)은 0.3일 내지 1일, 구체적으로 0.3일 내지 0.9일, 보다 구체적으로 0.3일 내지 0.8일 일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에 있어, 상술한 활성화 단계가 수행된 후, 이차전지의 케이스를 개방하여 활성화 단계에서 발생한 가스(산화 가스)를 제거하는 디-가싱(de-gassing) 단계가 더 수행될 수 있으며, 디-가싱 단계 후, 개방된 이차전지 케이스를 밀봉하는 단계가 더 수행될 수 있음은 물론이다.
일 구체예에 있어, 상술한 활성화 단계가 수행되기 전, 리튬 이차전지를 SOC 10 내지 30% 수준으로 충전하는 프리-차징 단계;가 더 수행될 수 있으며, 이러한 프리-차징 단계가 수행된 후 이차전지 케이스를 개방하여 프리-차징 단계에서 발생하는 가스를 제거한 후 이차전지 케이스를 밀봉하는 단계;가 더 수행될 수 있다. 프리-차징 단계에서 음극 표면에 부동태 피막 생성, 및/또는 전지 내 수분 분해등에 의해 가스가 발생할 수 있으며, 이러한 프리-차징 단계에서 발생하는 가스를 제거한 후, 상술한 활성화 단계가 수행될 수 있다. 프리-차징 단계가 수행되는 경우, 프리-차징이 수행되는 전압에서 활성화전압까지 0.2C 이하의 C-율로 충전되는 것이 유리하며, 활성화 단계가 수행된 이차전지의 방전의 방전 속도(C-율)는 리튬 이차전지 분야의 일반적인 포메이션 공정에서 통상적으로 사용되는 속도이면 족하다.
일 구체예에서, 후처리 대상인 리튬 이차전지는 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극구조체; 및 전해액;이 전지 케이스에 내장 밀봉된 것일 수 있다.
양극은 상술한 니켈-풍부 리튬전이금속 복합산화물인 양극활물질을 함유하는 양극활물질층이 양극 집전체의 적어도 일 면에 형성된 것일 수 있다.
음극은 음극활물질을 함유하는 음극활물질층이 음극 집전체의 적어도 일 면에 형성된 것일 수 있다. 음극활물질은 리튬 이차전지의 음극에 통상적으로 사용되는 물질이면 족하다. 비 한정적인 일 예로, 음극활물질은 리튬(금속 리튬), 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 그라파이트, 실리콘, Sn 합금, Si 합금, Sn 산화물, Si 산화물, Ti 산화물, Ni 산화물, Fe 산화물(FeO) 및 리튬-티타늄 산화물(LiTiO2, Li4Ti5O12)등에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
양극활물질층 또는 음극활물질층의 결착제는 리튬 이차전지의 전극에 통상적으로 사용되는 물질이면 사용 가능하며, 전해액과 화학적으로 반응하지 않으며 활물질간 및 활물질과 집전체간을 결착시킬 수 있는 고분자이면 족하다. 구체적 일 예로, 양극활물질층 및 음극활물질층 결착제는 서로 독립적으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있으나, 본 발명이 결착제의 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
음극활물질층과 양극활물질층은 서로 독립적으로 도전재, 바인더 또는 도전재와 바인더를 함유할 수 있다. 도전재는 활물질층 자체의 전기전도도를 향상시키기 위해, 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용하는 전도성 물질이면 무방하다. 도전재의 구체적인 일 예로, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 또는 이들의 혼합물등의 전도성 탄소체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 전도성 섬유; 탄소 나노 튜브나 그래핀 등의 전도성 나노구조체;등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바인더는 양극활물질층 또는 음극활물질층의 결착력을 향상시키기 위해 리튬 이차전지의 전극에 통상적으로 사용되는 물질이면 사용 가능하다. 구체적 일 예로, 양극활물질층 및 음극활물질층 결착제는 서로 독립적으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 공중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있으나, 본 발명이 결착제의 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
양극 집전체 또는 음극 집전체는, 통상의 리튬 이차전지에서 사용되는 양극 집전체 또는 음극 집전체이면 족하다. 상세하게, 양극 또는 음극 집전체는 전도도가 우수하며 전지의 충방전시 화학적으로 안정한 물질이면 무방하며, 구체적으로, 집전체는 그라파이트, 그래핀, 티타늄, 구리, 플래티늄, 알루미늄, 니켈, 은, 금, 또는 카본나노튜브등의 전도성 물질일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 집전체는 전도성 물질의 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성 박(perforated film) 형태일 수 있으나, 본 발명이 집전체의 형상 및 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
분리막은 통상의 이차전지에서 리튬 이온등과 같이 충방전에 관여하는 이온이 투과되며 양극과 음극을 전기적으로 절연시키는 미세 다공막이면 무방하다. 구체예로, 분리막은 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 이텔린/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 단독 또는 이들의 적층체일 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전해액의 전해질은 통상의 리튬 이차전지에서, 전지의 충전 및 방전에 관여하는 이온을 원활히 전도시키는 통상의 비수계 전해질이면 족하다. 일 예로, 비수계 전해질은 비수계 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 전해질에 함유되는 리튬염은 리튬 양이온 및 NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, 및 (CF3CF2SO2)2N-에서 하나 이상 선택되는 음이온을 제공하는 염일 수 있다.
전해액에서 용매는 통상의 리튬 이차전지에서, 전해질을 용해하는데 사용되는 통상의 비수계 유기용매이면 족하다. 일 구체예로, 전해액의 용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로필 카보네이트, 메틸 포르메이트(methyl formate), 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 디메틸 에테르(dimethyl ether), 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트(methyl butyrate), 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 2-메틸-γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 4-메틸-γ-부티로락톤, γ-티오부티로락톤, γ-에틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤(γ-valerolactone), σ-발레로락톤, γ-카프로락톤(γ-caprolactone), ε-카프로락톤, β-프로피오락톤(β-propiolactone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 3-메틸테트라하이드로퓨란, 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 메틸 에틸렌 포스페이트, 에틸 에틸렌 포스페이트, 디메틸 설폰(dimethyl sulfone), 에틸 메틸 설폰, 메틸 트리플루오로메틸 설폰, 에틸 트리플루오로메틸 설폰, 메틸 펜타플루오로에틸 설폰, 에틸 펜타플루오로에틸 설폰, 디(트리플루오로메틸)설폰, 디(펜타플루오로에틸) 설폰, 트리플루오로메틸 펜타플루오로에틸 설폰, 트리플루오로메틸 노나플루오로부틸 설폰, 펜타플루오로에틸 노나플루오로부틸 설폰, 술포란(sulfolane), 3-메틸술포란, 2-메틸술포란, 3-에틸술포란 및 2-에틸술포란등에서 하나 이상 선택된 용매를 들 수 있으나, 본 발명이 상술한 리튬염 및 용매에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
본 발명은 상술한 후처리 방법으로 처리된 리튬 이차전지를 포함한다. 본 발명은 상술한 후처리 방법으로 처리된 리튬 이차전지를 단위 전지 셀로, 단위 전지셀이 직렬 및/또는 병렬 연결된 전지모듈을 포함한다.
본 발명은 상술한 후처리 방법으로 처리된 리튬 이차전지에 의해 전력이 공급되는 장치를 포함한다. 구체 예로, 장치는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
인조흑연을 음극활물질로, LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2를 양극활물질로 이용하고, 폴리에틸렌계 미세다공막 및 1M의 LiPF6의 EC(Ethylene Carbonate)/EMC(Ethyl Methyl Carbonate) 1(vol)/3(vol)의 혼합액인 전해액을 이용하여 파우치형 리튬 이차전지 풀셀을 제조하였다.
제조된 파우치형 리튬 이차전지 풀셀을 1.00V, 0.5C CC(constant current) 조건으로 충전한 후 파우치를 개방하여 가스를 제거하고 재밀봉하여 프리-차징을 완료하였다.
프리-차징된 파우치형 리튬 이차전지 풀셀을 45℃로 가온하고 가온된 상태를 유지하며 4.23V(SOC102.5%), 0.2C, CC(constant current) 조건으로 충전하고 1일 동안 충전을 유지한 후, 파우치를 개방하여 가스를 제거하고 다시 밀봉한 후, 0.5C, CC 조건으로 완-방전(full-discharge)하여 활성화 처리된 리튬 이차전지를 제조하였다.
(실시예 3)
프리-차징된 파우치형 리튬 이차전지 풀셀을 4.23V(SOC102.5%) 대신 4.25V(SOC105%)로 충전한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 활성화 처리된 리튬 이차전지를 제조하였다.
(실시예 3)
프리-차징된 파우치형 리튬 이차전지 풀셀을 4.23V(SOC102.5%) 대신 4.28V(SOC107.5%)로 충전한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 활성화 처리된 리튬 이차전지를 제조하였다.
(실시예 4)
프리-차징된 파우치형 리튬 이차전지 풀셀을 4.23V(SOC102.5%) 대신 4.31V(SOC110%)로 충전한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 활성화 처리된 리튬 이차전지를 제조하였다.
(실시예 5)
프리-차징된 파우치형 리튬 이차전지 풀셀을 0.2C 대신 0.5C의 CC 조건으로 4.25V까지 충전한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 활성화 처리된 리튬 이차전지를 제조하였다.
(실시예 6)
실시예 1과 동일하게 프리-차징된 파우치형 리튬 이차전지 풀셀을 45℃로 가온하고 가온된 상태를 유지하며 4.23V(SOC102.5%), 0.2C, CC(constant current) 조건으로 충전하고 1시간 동안 충전을 유지한 후, 4.28V(SOC107.5%), 0.2C, CC(constant current)으로 충전하고 1분 동안 충전을 유지한 후 다시 4.23V(SOC102.5%), 0.2C, CC(constant current) 조건으로 방전하는 공정을 6회 반복 수행한 후 파우치를 개방하여 가스를 제거하고 다시 밀봉한 후, 0.5C, CC 조건으로 완-방전(full-discharge)하여 활성화 처리된 리튬 이차전지를 제조하였다.
표 1은 활성화 처리전 리튬 이차전지의 가역 방전용량을 100%로 하여, 실시예 1 내지 6에서 활성화 처리된 리튬 이차전지의 가역 방전용량을 정리한 표이다.
(표 1)
Figure pat00001
표 2는 실시예 1 내지 6에서 활성화 처리된 리튬 이차전지를 0.1C, CC 조건으로 SOC 100% 충전 cut-off, SOC 10% 방전 cut-off로 충방전을 반복 수행할 때, 파우치의 부피 팽창이 110%에 이르는 시점(day 기준)을 측정 도시한 표이다.
(표 2)
Figure pat00002
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 전이금속의 총 몰수를 1로 하여 0.8몰 이상의 Ni을 함유하는 층상구조의 니켈-풍부(Ni-rich) 리튬-전이금속 복합산화물을 양극활물질로 포함하는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해액;이 전지 케이스에 내장된 리튬 이차전지가 가온된 상태에서 상기 가온된 리튬 이차전지를 상기 리튬-전이금속 복합산화물의 상전이(phase transition) 발생 전압 이상의 전압인 활성화전압까지 충전 및 유지하는 활성화 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 후처리 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 활성화전압은 4.15V 내지 4.30V인 리튬 이차전지의 후처리 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지의 활성화전압까지의 충전은 0.2C 이하의 C-율(C-rate)로 수행되는 리튬 이차전지의 후처리 방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 가온된 온도는 45 내지 60℃인 리튬 이차전지의 후처리 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 활성화 단계는 0.3일 내지 1.5일 동안 수행되는 리튬 이차전지의 후처리 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬-전이금속 복합산화물은 하기 화학식 1을 만족하는 리튬 이차전지의 후처리 방법.
    (화학식 1)
    Li1+α(NixM(1-x))O2
    (화학식 1에서 M은 Mn, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, α는 0≤x≤0.50인 실수, x는 0.80≤x≤0.95인 실수)
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 활성화 단계시 서로 상이한 제1활성화전압 충전 상태와 제2활성화전압 충전 상태가 교번되는 리튬 이차전지의 후처리 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 활성화 단계 후, 활성화 단계에서 발생하는 가스를 제거하는 디가싱 단계를 더 포함하는 리튬 이차전지의 후처리 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 후처리 방법으로 처리된 리튬 이차전지.
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