CN112042014A - 全固态电池用负极及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及全固态二次电池用负极的制造方法,其包括以下步骤:(S1)制备预备负极,所述预备负极包括:集流体;以及形成在所述集流体的至少一个表面上并含有多个负极活性材料颗粒和固体电解质的负极活性材料层;(S2)在所述负极活性材料层上设置锂层;(S3)将其上设置有锂层的预备负极浸渍在有机溶剂中;和(S4)去除所述锂层。本发明还涉及通过所述方法获得的全固态二次电池用负极。所述全固态二次电池用负极提供改善的初始效率和循环特性。
Description
技术领域
本发明涉及全固态二次电池用负极及其制造方法。
本申请要求于2018年9月27日在韩国提交的韩国专利申请No.10-2018-0115003的优先权,通过援引将其公开内容并入本文。
背景技术
最近,储能技术受到越来越多的关注。随着储能技术的应用扩展到移动电话、便携式摄像机和笔记本电脑的能量,甚至扩展到电动汽车的能量,对电化学装置的研究和开发工作逐渐付诸于实践。在这种情况下,电化学装置最为引人注目。在这种电化学装置中,可充电的二次电池的开发一直是关注的焦点。最近,在开发这种电池时,为了提高容量密度和比能量,对新型电极和电池的设计进行了积极的研究。
在市售的二次电池中,1990年代初期开发的锂二次电池,由于其与使用水性电解液的常规电池(例如Ni-MH、Ni-Cd和硫酸铅电池)相比具有更高的工作电压和明显更高的能量密度,因而备受关注。
根据现有技术,这种锂二次电池使用液体电解质,例如可燃性有机溶剂。然而,在使用液体电解质的电池中,可能会发生电解液泄漏、着火或爆炸。
为了解决上述问题并确保本质安全性,对使用固体电解质代替液体电解质进行了积极的研究。包括电解质在内的所有构成要素均使用固体材料的二次电池称为“全固态二次电池”。在安全性、高能量密度、高输出和制造过程的简化方面,这种全固态二次电池作为下一代锂二次电池而备受关注。
然而,这种全固态二次电池的问题在于,由于固体电解质的低还原性,负极中的副反应增加,从而导致初始效率降低且性能劣化。
发明内容
[技术问题]
设计本发明以解决现有技术的问题,因此本发明旨在提供全固态二次电池用负极及其制造方法,该负极提供改善的初始效率和寿命特性。
本发明的这些和其他目的和优点可以由以下详细描述理解,并且将由本发明的示例性实施方式而变得更加显而易见。而且,将容易理解的是,本发明的目的和优点可以通过所附权利要求中所示的手段及其组合来实现。
[技术方案]
在本发明的一个方面,提供了一种以下实施方式中任一项的全固态二次电池用负极的制造方法。
根据本发明的第一实施方式,提供了一种全固态二次电池用负极的制造方法,其包括以下步骤:
(S1)制备预备负极,所述预备负极包括:集流体;以及形成在所述集流体的至少一个表面上并含有多个负极活性材料颗粒和固体电解质的负极活性材料层;
(S2)在所述负极活性材料层上设置锂层;
(S3)将其上设置有锂层的预备负极浸渍在有机溶剂中;和
(S4)去除所述锂层。
根据本发明的第二实施方式,提供了如第一实施方式中所限定的全固态二次电池用负极的制造方法,其中,所述有机溶剂包括:苯类溶剂;醚类溶剂;酯类溶剂;酰胺类溶剂;线状碳酸酯类溶剂;环状碳酸酯类溶剂;或其中两种以上的混合物。
根据本发明的第三实施方式,提供了如第一或第二实施方式中所限定的全固态二次电池用负极的制造方法,其中,在步骤(S3)中进一步将添加剂添加到有机溶剂中。
根据本发明的第四实施方式,提供了如第三实施方式中所限定的全固态二次电池用负极的制造方法,其中,所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、硫酸亚乙酯、二氟(草酸)硼酸锂(LiODFB)、LiBF4、LITFSL、LiBOB、LiODFB,或其中两种以上的混合物。
根据本发明的第五实施方式,提供了如第一至第四实施方式中任一项所限定的全固态二次电池用负极的制造方法,其中,所述固体电解质具有10-7S/cm以上的离子电导率,并且包括聚合物类固体电解质、氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质或其中两种以上的混合物。
根据本发明的第六实施方式,提供了如第一至第五实施方式中任一项所限定的全固态二次电池用负极的制造方法,其中,通过将其上设置有锂层的预备负极浸入所述有机溶剂中来进行预锂化。
根据本发明的第七实施方式,提供了如第一至第六实施方式中任一项所限定的全固态二次电池用负极的制造方法,其中,所述预锂化通过调节锂层的量或时间来控制。
根据本发明的第八实施方式,提供了如第一至第七实施方式中任一项所限定的全固态二次电池用负极的制造方法,其中,所述锂层在所述负极活性材料层上保留6小时至48小时。
根据本发明的第九实施方式,提供了如第一至第八实施方式中任一项所限定的全固态二次电池用负极的制造方法,其进一步包括在步骤(S3)或(S4)之后去除所述有机溶剂的步骤。
根据本发明的第十实施方式,提供了如第一至第九实施方式中任一项所限定的全固态二次电池用负极的制造方法,其中,所述有机溶剂是环状碳酸酯。
在本发明的另一方面,还提供了一种如以下实施方式中所限定的全固态二次电池用负极。
根据本发明的第十一实施方式,提供了一种全固态二次电池用负极,其通过第一至第十实施方式中任一项所限定的方法获得,其包括:集流体;以及形成在所述集流体的至少一个表面上并含有多个负极活性材料颗粒和固体电解质的负极活性材料层,
其中,所述负极活性材料层具有形成在所述负极活性材料颗粒的整个或至少部分表面上的固体电解质界面(SEI)层。
在本发明的又一方面,还提供了一种如以下实施方式中任一项所限定的全固态二次电池。
根据本发明的第十二实施方式,提供了一种全固态二次电池,其包括:正极;负极;以及置于所述正极和所述负极之间的固体电解质膜,其中,所述负极是如第十一实施方式中所限定的全固态二次电池用负极。
根据本发明的第十三实施方式,提供了如第十二实施方式中所限定的全固态二次电池,其初始效率为80%以上。
根据本发明的第十四实施方式,提供了如第十二或第十三实施方式中所限定的全固态二次电池,其容量保持率为75%以上。
[有益效果]
本发明的全固态二次电池用负极的制造方法包括:在负极活性材料层上设置锂层,并将电极浸渍在不含锂盐的有机溶剂中以进行预锂化并形成固体电解质界面(SEI)层。结果,可以提供改善的初始效率。
本发明的全固态二次电池用负极的制造方法可以提供改善的循环特性以及改善的初始效率。
另外,可以提供通过上述方法获得的全固态二次电池用负极以及包含该负极的全固态二次电池。
附图说明
图1是示出本发明的实施方式的全固态二次电池用负极的制造方法的示意图。
图2是示出本发明的实施方式的全固态二次电池用负极的示意图。
图3是示出比较例的全固态二次电池用负极的示意图。
具体实施方式
在下文中,将参考附图详细描述本发明的优选实施方式。在描述之前,应当理解,说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于一般含义和字典含义,而是应当基于允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则,基于与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此,本文提出的描述仅是出于说明目的的优选示例,并非旨在限制本发明的范围,故应当理解,在不脱离本发明的范围的情况下,可以对其做出其他等同替换和修改。
如本文所用,表述“一个部分连接到另一个部分”不仅涵盖“一个部分直接连接到另一个部分”,而且涵盖“一个部分通过置于它们之间的其他要素间接连接到另一个部分”。另外,“连接”涵盖电化学连接以及物理连接。
在整个说明书中,表述“部分「包括」要素”并不排除存在任何其他要素,而是意味着该部分可以进一步包括其他要素。
另外,将理解的是,当在本说明书中使用时,术语“包括”或“包含”是指任何所述形状、数字、步骤、操作、部件、要素和/或其组合的存在,但不排除添加一个或更多个其他形状、数字、步骤、操作、部件、要素和/或其组合。
如本文所用,术语“约”或“基本上”等用来意指从所陈述的数值向两侧延续,此时表示对于所述含义特有的可接受的制备和材料误差,并且用于防止不道德侵权者不当使用包含准确或绝对数值的所述公开内容的目的,提供这些准确或绝对数值是为了帮助理解本发明。
如本文所用,任何马库什型表达中包含的术语“其组合”是指选自由马库什型表达中公开的要素组成的组中的一种或多种要素的组合或混合,并且是指存在选自该组中的一种或多种要素。
如本文所用,表述“A和/或B”意味着“A、B或它们二者”。
在全固态二次电池用负极中,可以使用石墨基材料。然而,当使用石墨基材料作为负极活性材料时,由于电解质的低还原稳定性,负极材料与固体电解质发生副反应,从而导致初始效率降低且循环特性劣化的问题。
为了解决上述问题,根据本发明,在负极活性材料层上设置锂层,并将所得的其上设置有锂层的预备负极浸渍在有机溶剂中。
因此,本发明的全固态二次电池用负极通过预锂化而改善了初始效率,并且在负极活性材料颗粒的整个或至少部分表面上具有固体电解质界面(SEI)层,从而改善了寿命特性。
在本发明的一个方面,提供了一种全固态二次电池用负极的制造方法,其包括以下步骤:
(S1)制备预备负极,所述预备负极包括:集流体;以及形成在所述集流体的至少一个表面上并含有多个负极活性材料颗粒和固体电解质的负极活性材料层;
(S2)在所述负极活性材料层上设置锂层;
(S3)将其上设置有锂层的预备负极浸渍在有机溶剂中;和
(S4)去除所述锂层。
在下文中,将详细地解释本发明实施方式的全固态二次电池用负极的制造方法。
首先,制备预备负极(S1),所述预备负极包括:集流体;以及形成在所述集流体的至少一个表面上并含有多个负极活性材料颗粒和固体电解质的负极活性材料层。
在一个方面,本发明涉及一种全固态二次电池用负极的制造方法,其中,负极在负极活性材料层中包含固体电解质。
固体电解质可以是颗粒形式。
在现有技术的注入液体电解质的体系中,在初始充电时在液体电解质与负极活性材料之间的界面处均匀地形成固体电解质界面(SEI)层。这归因于液体电解质的注入。因此,可以实现约90%的初始效率。其中,电解质包括有机溶剂和锂盐。另外,由于在初始充电时形成稳定的SEI层,因此可以减少由重复循环引起的副反应。还可以控制负极活性材料的界面处的电阻,从而提供优异的循环特性。
相反,在本发明的全固态二次电池中,不注入液体电解质,并且电池中所含的所有构成要素均为固体。特别地,在全固态二次电池用负极中,在负极中包含固体电解质,这与常规的液体电解质体系不同。由于电解质处于固态,因此在负极活性材料颗粒与固态电解质之间的界面处产生电阻。另外,与注入液体电解质不同,负极活性材料颗粒的表面没有被固体电解质均匀地包围。因此,即使在初始充电过程之后,也不形成均匀的SEI层,或者部分负极活性材料表面可能没有SEI层。由于上述问题,存在初始效率低且循环特性劣化的问题。此外,在这种情况下,在初始充电时,由于固体电解质本身的低还原稳定性,初始效率仅为50%至60%。
本发明旨在克服全固态二次电池的上述限制,并且如下所述可以改善全固态二次电池的初始效率和循环特性。结果,可以提供与注入液体电解质的锂二次电池的初始效率相同或相似的初始效率。
根据本发明的实施方式,固体电解质的离子电导率可以为10-7S/cm以上,或优选为10-5S/cm以上,并且其具体实例可以包括聚合物类固体电解质、氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质或其中两种以上的混合物。
根据本发明的实施方式,固体电解质起到在电极中传输锂离子的作用,因此其可以是离子电导率高(例如离子电导率为10-5S/cm以上或10-4S/cm以上)的材料。
根据本发明的实施方式,聚合物类固体电解质可以包括固体聚合物电解质和锂盐。
例如,固体聚合物电解质可以是将锂盐添加到含有杂原子(例如,氧、氮或硫)的聚合物中而使盐的解离的离子可以在聚合物中传输的电解质。
根据本发明的实施方式,聚合物类固体电解质可以包括将聚合物树脂添加到溶剂化锂盐中而形成的固体聚合物电解质。
根据本发明的实施方式,聚合物树脂可以包括聚醚聚合物、聚碳酸酯聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚硅氧烷聚合物、磷腈聚合物、聚乙烯衍生物、氧化烯烃衍生物(例如聚环氧乙烷)、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子解离基团的聚合物或其中两种以上的混合物。
根据本发明的另一个实施方式,固体聚合物电解质可以包括以下材料作为聚合物树脂:包含与含有无定形聚合物(例如PMMA、聚碳酸酯、聚硅氧烷(pdms)和/或磷腈)的共聚单体共聚的聚环氧乙烷(PEO)主链的支化共聚物、梳状聚合物和交联聚合物树脂或其中两种以上的混合物。
根据本发明的实施方式,锂盐可以包括Li+作为阳离子,并且可以包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、F2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的至少一种作为阴离子。
根据本发明的实施方式,硫化物类固体电解质包括硫(S)并且可以包括属于元素周期表中的第1族或第2族元素的金属。在此,金属优选具有离子导电性和电子绝缘性。
根据本发明的实施方式,硫化物类固体电解质可以是包含以下化学式1表示的化合物的锂离子传导性固体电解质:
[式1]
La1Mb1Pc1Sd1Ae1
其中,L表示选自Li、Na和K中的元素,优选Li;M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al和Ge中的元素,优选为选自B、Sn、Si、Al和Ge中的元素,更优选为选自Sn、Al和Ge中的元素;A表示I、Br、Cl或F,优选I或Br,更优选I;a1~e1各自表示各元素的组成比,并且a1:b1:c1:d1:e1满足1~12:0~1:1:2~12:0~5,其中,a1优选为1~9,更优选为1.5~4,b1优选为0~0.5,d1优选为3~7,更优选为3.25~4.5,e1优选为0~3,更优选为0~1。
根据本发明的一个实施方式,硫化物类固体电解质包括Li、X和S,其中,X可以包括选自由P、Ge、B、Si、Sn、As、Cl、F和I组成的组中的至少一种。
根据本发明的实施方式,氧化物类固体电解质包括氧(O)并且可以包括属于元素周期表中的第1族或第2族元素的金属。在此,金属优选具有离子导电性和电子绝缘性。
根据本发明的一个实施方式,氧化物类固体电解质包括Li、A和O,其中,A可以包括选自由La、Zr、Ti、Al、P和I组成的组中的至少一种。
根据本发明的实施方式,硫化物或氧化物类固体电解质的平均粒径可以优选为0.01μm以上,更优选为0.1μm以上,但不限于此。另外,平均粒径可以优选为100μm以下,更优选为50μm以下。硫化物或氧化物类固体电解质颗粒的平均粒径可以如下测量。
首先,用水(在对水不稳定的材料的情况下,用庚烷)在20mL的样品瓶中制备其中分散有1重量%的固体电解质颗粒的分散液。接着,用1kHz的超声波照射分散液10分钟,然后将其用于测试。使用激光衍射/散射粒度分布分析仪(获自HORIBA的LA-920)通过25℃下使用石英测试池读取分散液的数据50次,并将所得的体积平均粒径称为“平均粒径”。必要时,其他详细条件可以参考JISZ8828:2013“粒径解释-动态光散射”。
特别地,优选与溶剂的反应性不显著且便于选择溶剂的聚合物类固体电解质。
根据本发明的实施方式,负极活性材料层可以进一步包括导电材料。
根据本发明的实施方式,导电材料可以是通常用于制造电极的那些。导电材料的非限制性实例包括碳纳米管、乙炔黑、炭黑、天然石墨、人造石墨、科琴黑、碳纤维或其组合。然而,本发明的范围不限于此,并且可以使用通常用于电化学装置的任何导电材料而没有特别限制。
根据本发明的实施方式,负极活性材料层可以进一步包括粘合剂聚合物。此时,粘合剂聚合物可以是通常用于制造电极的任何粘合剂聚合物。粘合剂聚合物的非限制性实例包括聚偏二氟乙烯。然而,本发明的范围不限于此,并且可以使用通常用于电化学装置的任何粘合剂聚合物而没有特别限制。
根据本发明的实施方式,集流体的厚度可以为3μm至500μm。集流体没有特别限制,只要其不引起相应电池中的化学变化并且具有高导电性即可。例如,集流体可以是由铜、金、镍、铜合金或其组合制成的箔。
负极活性材料没有特别限制,只要其是用于电化学装置的负极的负极活性材料即可。负极活性材料的具体实例包括锂嵌入材料,例如碳、石油焦、活性炭、石墨或其他碳质材料。
石墨可以是天然石墨或人造石墨。
根据本发明的实施方式,为了稳定地形成固体电解质界面(SEI)层,负极活性材料优选为石墨。
具体地,含有添加剂的有机溶剂可以与负极中的活性材料反应,从而形成SEI层。所形成的SEI层保护锂盐。一旦形成SEI层,就可以防止锂离子与负极之间的反应。根据本发明,可以改善固体电解质与负极活性材料之间的副反应,并改善寿命特性。
接着,在负极活性材料上设置锂层(S2)。
锂层可以是锂金属,并用于向预备负极供给锂。
作为设置锂层的方法,可以使用沉积、镀覆、加压或粘附等。该方法没有特别限制,只要其在形成锂层的过程中或在如下所述的去除锂层的步骤中不会对预备负极造成损坏即可。
此时,锂层的厚度可以为20μm至200μm,但厚度不是影响预锂化的因素。
同时,根据本发明的实施方式,预锂化可以通过调节所要附着的锂的量或调节使锂层保留在负极活性材料层上的时间来控制。
例如,如下所述,预锂化可以通过调节锂的量来控制。锂的量根据负极中负载的负极活性材料的量而变化。因此,可以计算所需的锂量并将其置于负极活性材料层上。
在一个变型中,预锂化可以通过调节使锂层保留在负极活性材料层上的时间来控制。具体地,将锂层附着在负极活性材料层上,然后检查是否发生期望程度的预锂化。然后,可以去除锂层。
之后,将其上设置有锂层的预备负极浸渍在有机溶剂中(S3)。
如本文所用,有机溶剂是不含锂盐的有机溶剂。
在常规的液体电解质体系中,将其上附着有锂的负极浸渍在含有锂盐的电解液中以进行预锂化。换句话说,只有在电解液必须包含锂盐时,才能在锂离子的传输之后发生预锂化。
相反,在本发明实施方式的全固态二次电池用负极的制造方法中,有机溶剂不含锂盐。
本发明实施方式的预备负极如上所述在负极活性材料层上包含固体电解质。当将这种预备负极浸渍在含锂盐的电解质中时,固体电解质本身会随着时间流逝而发生变化。例如,电解质中的锂盐中存在的阴离子会与固体电解质发生化学反应,从而导致电解质组成发生变化。结果,可能发生副反应,使得固体电解质的离子电导率可能降低,或者固体电解质可能不稳定。
在本发明实施方式的全固态二次电池用负极的制造方法中,将预备负极浸渍在不含锂盐的有机溶剂中以防止这种副反应。由于固体电解质存在于预备负极中的负极活性材料层上并且锂离子存在于固体电解质中,因此可以顺利地进行预锂化。
根据本发明的实施方式,有机溶剂可以是与包含固体电解质的预备负极的反应性低并且显示出对预备负极的高润湿性和高挥发性的溶剂。
具体地,有机溶剂对预备负极的润湿性可以通过溶剂浸渍测试来测量。
具体地,将用于预锂化的有机溶剂滴在预备负极上,然后可以测量有机溶剂渗透预备负极所需的时间。此时,该时间可以优选为1分钟至10分钟。
根据本发明的一个实施方式,在溶剂浸渍测试中,随着用于预锂化的有机溶剂渗透预备负极所需的时间减少,有机溶剂的润湿性增加。
根据本发明的实施方式,优选有机溶剂具有高挥发性和润湿性。
具体地,随着用于预锂化的有机溶剂渗透预备负极所需的时间减少,有机溶剂的润湿性增加。
例如,当有机溶剂在60℃以下的温度下干燥后没有留下残留溶剂时,可以说有机溶剂的挥发性高。在这种情况下,有机溶剂可以是环状碳酸酯。具体地,有机溶剂可以是挥发性和润湿性高的碳酸二甲酯。
根据本发明的实施方式,有机溶剂可以包括苯类溶剂;醚类溶剂;酯类溶剂;酰胺类溶剂;线状碳酸酯类溶剂;环状碳酸酯类溶剂;或其中两种以上的混合物。
具体地,醚类有机溶剂可以包括二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷或其中两种以上的混合物。
根据本发明的实施方式,酯类有机溶剂可以包括丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸乙酯或其中两种以上的混合物。
根据本发明的实施方式,线状碳酸酯类有机溶剂可以包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)或其中两种以上的混合物。
根据本发明的实施方式,环状碳酸酯类有机溶剂可以包括选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯及其卤化物组成的组中的任一种,或其中两种以上的混合物。
根据本发明的实施方式,当固体电解质是硫化物类固体电解质时,有机溶剂优选包括甲苯、二甲苯、石脑油、苯、氯苯或其中两种以上的混合物。由于硫化物类固体电解质与有机溶剂的反应性高,因此为了抑制副反应并控制加工速率,需要使用反应性较低的有机溶剂。在这种情况下,优选二甲苯。
在全固态二次电池用负极的制造方法中,将预备负极浸渍在有机溶剂中,然后进行预锂化。以这种方式,可以改善全固态二次电池的初始效率。
根据本发明的实施方式,有机溶剂可以进一步包括添加剂。
添加剂用于辅助在负极活性材料颗粒上稳定地形成SEI层。
特别地,优选使用在预锂化期间允许在约1V的初始充电电压下还原的添加剂。
根据本发明的实施方式,添加剂可以包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、硫酸亚乙酯、二氟(草酸)硼酸锂(LiODFB)、LiBF4、LITFSL、LiBOB、LiODFB,或其中两种以上的混合物。
根据本发明,当有机溶剂包括这些添加剂时,可以在负极活性材料颗粒上形成稳定的SEI层,从而提供改善的循环特性。
根据本发明的实施方式,浸渍时间可以为1小时至24小时。
此时,有机溶剂的温度可以为25℃至60℃。
当时间和温度满足上述范围时,可以在负极活性材料颗粒的全部或部分上稳定地形成锂,并形成均匀的SEI层。
根据本发明的实施方式,预锂化和SEI层的形成旨在减少初始充电期间的副反应并且防止充电容量的过表达。为了实现这一点,用于预锂化的锂的量可以由时间控制。具体地,可以计算补偿初始充电容量所需的每单位面积的锂量,并由此可以计算浸渍时间。
在反应完成后,可以进一步进行从电解质中取出预备电极并将其干燥以去除溶剂的步骤。此时,溶剂去除步骤可以在步骤(S3)或(S4)之后进行。溶剂可以通过干燥去除,但不限于此。可以使用本领域技术人员已知的干燥溶剂的任何方法而没有特别限制。
最后,去除锂层(S4)。
去除锂层的方法没有特别限制,并且可以使用任何方法而没有特别限制,只要其不会对全固态二次电池用负极造成损坏即可。
如上所述,根据本发明,可以通过调节锂层去除时间来控制预锂化。
例如,可以使锂层在负极活性材料层上保留6小时至48小时。
在本发明的另一方面,提供了一种通过上述方法获得的全固态二次电池用负极,所述全固态二次电池用负极包括:集流体;以及形成在所述集流体的至少一个表面上并含有多个负极活性材料颗粒和固体电解质的负极活性材料层,其中,所述负极活性材料层具有形成在所述负极活性材料颗粒的整个或至少部分表面上的固体电解质界面(SEI)层。
根据本发明的实施方式,负极活性材料层可以进一步包括导电材料。
根据本发明的实施方式,负极活性材料层可以进一步包括粘合剂聚合物。此时,粘合剂聚合物可以是通常用于制造电极的任何粘合剂聚合物。粘合剂聚合物的非限制性实例包括聚偏二氟乙烯。然而,本发明的范围不限于此,并且可以使用任何粘合剂聚合物而没有特别限制,只要其通常用于电极即可。
与本发明的全固态二次电池用负极组合使用的正极没有特别限制,并且可以根据本领域技术人员已知的常规方法将正极活性材料层结合至正极集流体而获得。
根据本发明的实施方式,正极可以包括集流体和形成在集流体表面上的正极活性材料层。正极活性材料层可以进一步包括正极活性材料、固体电解质、粘合剂和导电材料。
通常,正极集流体形成为具有3μm至500μm的厚度。正极集流体没有特别限制,只要其具有高导电性同时不引起相应电池中的任何化学变化即可。集流体的具体实例可以包括不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳,或用碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢等。另外,可以在集流体的表面上形成微小表面不规则物以提高正极活性材料的粘附。集流体可以具有各种形状,例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫或无纺布体等。
正极活性材料没有特别限制,只要其可以用于电化学装置的正极即可。例如,正极活性材料可以包括选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中,M1和M2各自独立地表示选自由Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo组成的组中的任一种,x、y和z各自独立地表示形成氧化物的元素的原子比,并且0≤x<0.5,0≤y<0.5,0≤z<0.5,并且0<x+y+z≤1)组成的组中的任一种,或其中至少两种的混合物。
正极中所含的固体电解质可以是聚合物固体电解质、氧化物类固体电解质或硫化物类固体电解质。
根据本发明的实施方式,正极活性材料层可以进一步包括锂盐。
根据本发明的实施方式,锂盐可以包括Li+作为阳离子,并且可以包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、F2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的至少一种作为阴离子。
粘合剂是有助于电极活性材料与导电材料之间的结合以及与集流体的结合的成分。通常,基于电极混合物的总重量,粘合剂的添加量为1重量%至50重量%。作为粘合剂,可以使用高分子量聚丙烯腈-丙烯酸共聚物,但本发明的范围不限于此。粘合剂的其他实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶或各种共聚物等。然而,粘合剂不限于此,并且可以使用通常用于电化学装置的任何粘合剂成分而没有特别限制。
在本发明的又一方面,提供了一种全固态二次电池,其包括:正极;负极;以及置于所述正极和所述负极之间的固体电解质膜,其中,所述负极是如上所述的全固态二次电池用负极。
此时,全固态二次电池的初始效率可以为80%以上、85%以上或90%以上。
此时,全固态二次电池的容量保持率可以为75%以上、78%以上或80%以上。
在下文中将更充分地描述实例,以便可以容易地理解本发明。然而,以下实例可以以许多不同的形式实现,并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施方式。相反,提供这些示例性实施方式使得本发明将是彻底和完整的,并将本发明的范围充分传达给本领域技术人员。
实施例1
1)全固态二次电池用负极的制造
首先,准备厚度为20μm的铜集流体,并且将含有重量比为80:3:1.5:3:12.5的作为负极活性材料的天然石墨、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC)、导电材料以及作为固体电解质的聚环氧乙烷(PEO)粉末和锂盐(双-三氟甲烷磺酰亚胺锂,LiTFSI)粉末的混合物(作为负极浆料)以400mg/25cm2的量涂布在铜集流体上。然后,将该负极浆料在约120℃下真空干燥24小时以获得预备负极。
接着,通过层压方法将厚度为30μm的锂层设置在预备负极的负极活性材料层上。
在42.5℃的温度下,将预备负极浸入作为有机溶剂的碳酸二甲酯中12小时。
然后,去除锂层。此时,锂层的保留时间为12小时。
2)正极的制造
首先,将80重量份的作为正极活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、11重量份的作为固体电解质的聚环氧乙烷(PEO)、3重量份的作为电解质盐的LITFSI、3重量份的导电材料(气相生长碳纤维,VGCF)和3重量份的粘合剂聚合物(聚偏二氟乙烯,PVDF)混合,并且考虑粘度进一步添加作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮,从而获得正极活性材料浆料。
将所得正极活性材料浆料涂布至厚度为20μm的铝集流体,并在120℃下真空干燥24小时以获得正极。
3)固体电解质膜的制造
制备以9:1的比例混合有聚环氧乙烷和锂盐(双-三氟甲烷磺酰亚胺锂,LiTFSI)粉末作为固体电解质的固体电解质膜。
4)全固态二次电池的制造
将固体电解质膜置于上述全固态二次电池用负极和正极之间以获得全固态二次电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得全固态二次电池,不同之处在于,在制造全固态二次电池用负极时将碳酸亚乙烯酯作为添加剂添加到有机溶剂中。
比较例1
在比较例1中,不进行预锂化。
以与实施例1相同的方式获得全固态二次电池,不同之处在于:准备厚度为20μm的铜集流体,并且将含有重量比为80:3:1.5:3:12.5的天然石墨、SBR、CMC、导电材料以及PEO粉末与锂盐(LiTFSI)粉末的混合物的负极浆料以400mg/25cm2的量涂布在铜集流体上,然后将该负极浆料在约120℃下真空干燥24小时以获得全固态二次电池用负极。
比较例2
以与实施例1相同的方式获得全固态二次电池,不同之处在于,将1M的锂盐(LiPF6)引入有机溶剂中。换句话说,比较例2是将锂盐引入有机溶剂中的实施方式。
测试例
使用实施例1和2以及比较例1和2的每个全固态二次电池,根据以下方法测量初始效率和容量保持率。结果示于表1。
初始效率
全固态二次电池负极的初始效率(%)=(第一次循环时的负极放电容量/第一次循环时的负极充电容量)×100
容量保持率
使用电化学充电器对实施例1和2以及比较例1和2的全固态二次电池分别进行初始充电/放电(第一次循环)。此时,通过以0.1C-倍率的电流密度施加电流将每个电池充电至电压为4.3V,并且以相同的电流密度放电至2.5V。这种充电/放电循环重复100次。
在充电/放电循环期间,测量每个电池中所含的正极和负极的电压和容量。
由此,根据下式计算每个电池的容量保持率。
容量保持率(%)=(第100次循环时的容量/初始容量)×100
[表1]
从表1可以看出,在实施例1和2的情况下,通过引入锂层并在有机溶剂中浸渍,改善了每个全固态二次电池用负极的初始效率,并且还改善了第1次充电时的副反应。特别地,在实施例2的情况下,通过引入添加剂,在负极活性材料层上形成SEI层,因此可以提供电阻低且寿命特性得到改善的全固态二次电池。具体地,在实施例1和2的情况下,全固态二次电池的初始效率均为80%以上,即,分别为92.0%和90.2%。另外,实施例1和2的全固态二次电池的容量保持率均为75%以上,即,分别为80%和85%。这可从图1和图2看出。参考图1,负极活性材料层20形成在集流体10上,并且锂层30可以设置在负极活性材料层20上。然后,可以将其上设置有锂层30的预备负极浸渍在含有添加剂50的有机溶剂40中,以引起预锂化。参考图2,可以看出,负极活性材料层具有形成在负极活性材料颗粒的整个或至少部分表面上的SEI层。
相反,在比较例1的情况下,未进行预锂化。图3是示出比较例1的全固态二次电池用负极的示意图。参考图3,当不进行预锂化时,在负极活性材料颗粒的整个或至少部分表面上不形成SEI层。在这种情况下,由于固体电解质的低还原性,初始效率迅速降低。此外,由于连续的副反应和增加的电阻,寿命特性较差。
在有机溶剂包含锂盐的比较例2的情况下,锂盐的阴离子与固体电解质发生副反应,从而导致电解质随时间发生变化,并且电解质的离子电导率降低。结果,比较例2显示出较差的寿命特性(约55%)且初始效率为63%,其显著低于实施例1和2。
测量电解质随时间的变化
测量实施例2和比较例2的全固态二次电池各自的固体电解质随时间的变化。
具体地,将固体电解质完全浸渍在作为溶剂的碳酸亚乙酯(EC)中并在其中老化12小时。然后,过滤去除溶剂,并在40℃下真空干燥12小时以进一步去除残留溶剂。
将不含溶剂的固体电解质粉末制成颗粒,并使用水压机在10MPa下测量其离子电导率。
结果示于表2。
[表2]
单位(S/cm) | 暴露前 | 暴露12小时后 | 暴露24小时后 |
实施例2 | 5.0×10<sup>-5</sup> | 4.5×10<sup>-5</sup> | 4.0×10<sup>-5</sup> |
比较例2 | 5.0×10<sup>-5</sup> | 6.0×10<sup>-5</sup> | 2.5×10<sup>-5</sup> |
从表2可以看出,在实施例2的情况下,即使在24小时后,电解质的离子电导率也没有显著降低。相反,在比较例2的情况下,在24小时后,电解质的离子电导率基于暴露前的离子电导率降低至1/2。
[附图标记的说明]
100,200:全固态二次电池用负极
10:集流体
20:负极活性材料层
21:负极活性材料
22:固体电解质
23:导电材料
24:SEI层
30:锂层
40:有机溶剂
50:添加剂
Claims (14)
1.一种全固态二次电池用负极的制造方法,其包括以下步骤:
(S1)制备预备负极,所述预备负极包括集流体以及形成在所述集流体的至少一个表面上并含有多个负极活性材料颗粒和固体电解质的负极活性材料层;
(S2)在所述负极活性材料层上设置锂层;
(S3)将其上设置有锂层的预备负极浸渍在有机溶剂中;和
(S4)去除所述锂层。
2.如权利要求1所述的全固态二次电池用负极的制造方法,其中,所述有机溶剂包括:苯类溶剂;醚类溶剂;酯类溶剂;酰胺类溶剂;线状碳酸酯类溶剂;环状碳酸酯类溶剂;或其中两种以上的混合物。
3.如权利要求1所述的全固态二次电池用负极的制造方法,其中,在步骤(S3)中将添加剂进一步添加到所述有机溶剂中。
4.如权利要求3所述的全固态二次电池用负极的制造方法,其中,所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、丙烷磺酸内酯(PS)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、硫酸亚乙酯、二氟(草酸)硼酸锂(LiODFB)、LiBF4、LITFSL、LiBOB、LiODFB,或其中两种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的全固态二次电池用负极的制造方法,其中,所述固体电解质具有10-7S/cm以上的离子电导率,并且包括聚合物类固体电解质、氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质或其中两种以上的混合物。
6.如权利要求1所述的全固态二次电池用负极的制造方法,其中,通过将其上设置有锂层的预备负极浸渍在所述有机溶剂中来进行预锂化。
7.如权利要求1所述的全固态二次电池用负极的制造方法,其中,所述预锂化通过调节锂层的量或时间来控制。
8.如权利要求1所述的全固态二次电池用负极的制造方法,其中,所述锂层在所述负极活性材料层上保留6小时至48小时。
9.如权利要求1所述的全固态二次电池用负极的制造方法,其进一步包括在步骤(S3)或(S4)之后去除所述有机溶剂的步骤。
10.如权利要求1所述的全固态二次电池用负极的制造方法,其中,所述有机溶剂是环状碳酸酯。
11.一种全固态二次电池用负极,其通过权利要求1至10中任一项所述的方法获得,其包括:集流体;以及形成在所述集流体的至少一个表面上并含有多个负极活性材料颗粒和固体电解质的负极活性材料层,
其中,所述负极活性材料层具有形成在所述负极活性材料颗粒的整个或至少部分表面上的固体电解质界面(SEI)层。
12.一种全固态二次电池,其包括:
正极;负极;以及置于所述正极和所述负极之间的固体电解质膜,
其中,所述负极是权利要求11所述的全固态二次电池用负极。
13.如权利要求12所述的全固态二次电池,其初始效率为80%以上。
14.如权利要求12所述的全固态二次电池,其容量保持率为75%以上。
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