WO2024024628A1 - 電池構成材料及び電極の製造方法 - Google Patents

電池構成材料及び電極の製造方法 Download PDF

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WO2024024628A1
WO2024024628A1 PCT/JP2023/026595 JP2023026595W WO2024024628A1 WO 2024024628 A1 WO2024024628 A1 WO 2024024628A1 JP 2023026595 W JP2023026595 W JP 2023026595W WO 2024024628 A1 WO2024024628 A1 WO 2024024628A1
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alkali metal
water
solvent
metal salt
group
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PCT/JP2023/026595
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慎弥 柴田
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株式会社日本触媒
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
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    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to battery constituent materials and methods for manufacturing electrodes.
  • all-solid-state batteries have been studied as alkali metal batteries, in which a solid electrolyte is used instead of an electrolytic solution, and all the constituent materials of the battery are solid.
  • the applicant has proposed various techniques for improving the ionic conductivity of electrolytes used in all-solid-state batteries by using salt dissociators (ion dissociation promoters). are doing.
  • an electrolyte composition containing a high concentration (1.8 mol/kg or more) of an alkali metal salt, a specific polymer, and an ion dissociation promoter (Patent Document 1); an alkali metal salt, a photo- and/or thermosetting monomer, and An electrolyte composition containing a salt dissociating agent and having an alkali metal salt content of 50% by mass or more based on 100% by mass of the total amount of these components (Patent Document 2); active material, conductive aid, alkali metal salt, salt A composition containing a dissociating agent and a nonionic dispersant (Patent Document 3) and the like have been proposed.
  • composition that contains an alkali metal salt and a salt dissociating agent and is capable of further improving the battery performance of alkali metal batteries, especially all-solid-state batteries.
  • an electrode using the above composition for example, after forming a slurry in which the composition, active material, solvent, etc. are mixed and dispersed into a desired shape, drying by heating, drying under reduced pressure, or The solvent is removed by drying in combination.
  • water when water is used as the solvent, when water is contained in the solvent, or when water is contained in raw material components other than the solvent, there is a possibility that water may remain in the electrode after drying. Residual water remaining in the electrode affects battery performance, so if drying is performed in a high temperature environment of over 100°C in order to sufficiently reduce the residual water, the salt dissociating agent contained in the composition may volatilize. There is. In this case, the remaining amount of the salt dissociating agent remaining in the electrode may be reduced, which may lead to a decrease in battery performance.
  • the present disclosure has been made in view of the above, and its purpose is to use an alkali metal salt and a salt dissociating agent as raw materials for battery constituent materials constituting an all-solid-state battery, leaving the salt dissociating agent behind.
  • Another object of the present invention is to provide a battery constituent material with sufficiently reduced residual water content and a method for manufacturing an electrode as the battery constituent material.
  • the present inventor specified a method for preparing a slurry using a composition containing an alkali metal salt, a salt dissociating agent, and a water-soluble binder or a water-soluble thickener as a raw material. It has been found that by using the solvent, the residual water content can be sufficiently reduced while leaving the salt dissociating agent in the battery constituent materials after drying.
  • the method for producing a battery constituent material of the present disclosure is a method for producing a battery constituent material constituting an all-solid battery, which includes an alkali metal salt, a salt dissociating agent, and a water-soluble binder or a water-soluble thickener, the method comprising: selected from the group consisting of the alkali metal salt, salt dissociating agent, water-soluble binder or water-soluble thickener, water, alcohol solvent, nitrile solvent, ether solvent, ketone solvent and ester solvent. and at least one non-aqueous solvent, and a drying step of drying the slurry obtained in the preparation step.
  • the method for manufacturing an electrode of the present disclosure is a method for manufacturing an electrode constituting an all-solid battery, which comprises an active material, an alkali metal salt, a salt dissociating agent, and a water-soluble binder or a water-soluble thickener, comprising: From the group consisting of an active material, an alkali metal salt, a salt dissociating agent, a water-soluble binder or a water-soluble thickener, water, an alcohol solvent, a nitrile solvent, an ether solvent, a ketone solvent, and an ester solvent
  • the method includes a preparation step of preparing an electrode slurry containing at least one selected non-aqueous solvent, and a drying step of applying the electrode slurry obtained in the preparation step onto a current collector and drying it.
  • the non-aqueous solvent may have an azeotropic composition with water.
  • General formula (1) as the above alkali metal salt: MN(X 1 SO 2 )(X 2 SO 2 )
  • M represents an alkali metal ion
  • X 1 and X 2 are the same or different and represent a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • It may contain a sulfonylimide compound represented by, and may contain at least one selected from the group consisting of an alkali metal salt of bis(fluorosulfonyl)imide and an alkali metal salt of bis(trifluoromethanesulfonyl)imide. It may well contain an alkali metal salt of bis(fluorosulfonyl)imide, and may contain LiN(FSO 2 ) 2 .
  • an alkali metal salt and a salt dissociating agent are used as raw materials for a battery constituent material constituting an all-solid-state battery, and the battery constituent material is sufficiently reduced in residual moisture while leaving the salt dissociating agent, and the battery.
  • a method of manufacturing an electrode as a constituent material can be provided.
  • the method for manufacturing a battery constituent material according to the present embodiment includes a slurry preparation step and a drying step.
  • a specific solvent is used in the preparation step to prepare a slurry having slurry properties that can be easily applied to a substrate.
  • battery constituent materials include, for example, electrodes (positive electrode, negative electrode), electrolyte membrane, etc. that constitute an all-solid-state battery.
  • the preparation step according to this embodiment is a step of preparing a slurry.
  • a composition described below is used as a raw material for the slurry, and water and a specific non-aqueous solvent are mixed and dispersed in this composition to obtain desired slurry properties. That is, the slurry prepared in the preparation step contains the composition, water, and a specific nonaqueous solvent.
  • the water according to this embodiment only needs to be included in the slurry, and the form and method of mixing it into the slurry are not particularly limited.
  • pure water may be used as a type of solvent; moisture derived from raw materials includes water contained in a specific non-aqueous solvent (a mixture of water and a specific non-aqueous solvent). (solvent) may be used, or a material containing water as a raw material component other than the solvent may be used.
  • a mixing form and method using a mixed solvent of water and a specific non-aqueous solvent is preferable from the viewpoint of reducing the amount of water remaining in the battery constituent material after drying.
  • the water content be as low as possible, but the water content may be contained at an appropriate concentration depending on the solubility of the water-soluble binder or water-soluble thickener.
  • the amount can be set.
  • the mixing ratio water:specific non-aqueous solvent (weight ratio)
  • water:specific non-aqueous solvent weight ratio
  • Non-aqueous solvent is at least one selected from the group consisting of alcohol solvents, nitrile solvents, ether solvents, ketone solvents, and ester solvents. That is, these specific non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more. These non-aqueous solvents can easily disperse compositions containing a water-soluble binder or a water-soluble thickener.
  • alcoholic solvent examples include aliphatic monoalcohols having 1 to 4 carbon atoms (methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.).
  • nitrile solvent examples include isobutyronitrile, acetonitrile, valeronitrile, and benzonitrile.
  • ether solvent examples include aliphatic ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, and cyclopentyl methyl ether; aromatic solvents such as anisole, 2-methylanisole, 3-methylanisole, and 4-methylanisole.
  • aromatic solvents such as anisole, 2-methylanisole, 3-methylanisole, and 4-methylanisole.
  • ketone solvent examples include aliphatic ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, t-butyl methyl ketone, and acetylacetone; aromatic ketone solvents such as acetophenone; and cyclic ketone solvents such as cyclohexanone. etc.
  • ester solvent examples include ester solvents such as ethyl acetate, isopropyl acetate, and butyl acetate; and cyclic ester solvents such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • non-aqueous solvents that have an azeotropic composition with water (form an azeotropic mixture with water) are preferred.
  • An azeotropic mixture of water and an azeotropic solvent (hereinafter also referred to as “water/solvent azeotrope”) has a boiling point lower than the boiling point of the azeotropic solvent alone, and the degree of vacuum and/or temperature during drying is low. Even in cases where water is easily dried, residual water in battery constituent materials formed using a slurry containing the mixture is reduced, and the charging/discharging efficiency and maintenance rate of the battery are improved.
  • the mixing ratio of water to 100% by mass of the total amount of the water/solvent azeotrope is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and Preferably it is 50% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less.
  • the content of the non-aqueous solvent is determined from the standpoint of sedimentation stability of the slurry and uniform coating on the substrate. From the viewpoint of this, it is desirable to blend the slurry so that it has an appropriate viscosity.
  • the viscosity of the slurry at 25°C is preferably 100 mPa ⁇ s or more, more preferably 200 mPa ⁇ s or more, even more preferably 500 mPa ⁇ s or more, and the upper limit thereof is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 9,000 mPa ⁇ s. ⁇ s or less, more preferably 8000 mPa ⁇ s or less.
  • the slurry according to the present embodiment may contain other solvents shown below within a range that does not impede the object of the present invention.
  • Other solvents include carboxylic acid solvents such as formic acid and acetic acid; halogen solvents such as HF; nitro group-containing solvents such as nitromethane and nitrobenzene; nitrogen-containing organic solvents such as ethylformamide and N-methylpyrrolidone; dimethyl sulfoxide; Glyme-based solvents; linear carbonate-based solvents such as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and diethyl carbonate; N,N-dimethylformamide, N-methyloxazolidinone, and the like.
  • the other solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of other solvents to be used is not particularly limited, and may be appropriately determined depending on the manufacturing method and the materials used.
  • composition includes an alkali metal salt, a salt dissociating agent, and a water-soluble binder or a water-soluble thickener.
  • a composition containing the above three components as essential components is suitably used as a raw material for battery constituent materials constituting an all-solid-state battery. That is, the battery constituent material contains the above three components.
  • alkali metal salt The alkali metal salt according to the present embodiment has the general formula (1): [Chemical formula 1] MN(X 1 SO 2 )(X 2 SO 2 ) (1) Those containing an imide-based alkali metal salt represented by (hereinafter also referred to as "sulfonylimide compound”) are preferred.
  • M represents an alkali metal ion.
  • alkali metal constituting the alkali metal salt include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium. Among these, lithium, sodium and potassium are preferred, and lithium (Li) is more preferred.
  • X 1 and X 2 are the same or different (independently from each other) and represent a fluorine atom (F), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. .
  • alkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, and hexyl group.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms linear alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are preferred.
  • fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include those in which some or all of the hydrogen atoms of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a fluoroethyl group, a difluoroethyl group, a trifluoroethyl group, a pentafluoroethyl group, and the like.
  • the fluoroalkyl group may be a perfluoroalkyl group.
  • a fluorine atom and a perfluoroalkyl group for example, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, etc.
  • a fluorine atom, a trifluoromethyl group, and a pentafluoroethyl group are more preferred
  • a fluorine atom and a trifluoromethyl group are even more preferred
  • a fluorine atom is even more preferred.
  • the substituents X 1 and X 2 may be the same or different.
  • sulfonylimide compounds include lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiN(FSO 2 ) 2 , hereinafter also referred to as "LiFSI”), lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , hereinafter also referred to as "LiTFSI”), lithium (fluorosulfonyl) (methylsulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (ethylsulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide, lithium ( Examples include fluorosulfonyl)(pentafluoroethylsulfonyl)imide, lithium(fluorosulfonyl)(heptafluoropropylsulfonyl)imide, lithium bis(penta
  • alkali metal salts of bis(fluorosulfonyl)imide and alkali metal salts of bis(trifluoromethanesulfonyl)imide are preferable, and LiN(FSO 2 ) 2 and LiN(CF 3 SO 2 ) 2 are more preferred, and LiN(FSO 2 ) 2 is even more preferred.
  • the alkali metal salt preferably contains at least one of LiN(FSO 2 ) 2 and LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , and more preferably contains LiN(FSO 2 ) 2 .
  • sulfonylimide compound a commercially available product may be used, or one synthesized by a conventionally known method may be used.
  • the method for synthesizing the sulfonylimide compound is not particularly limited, and all conventionally known methods can be employed.
  • WO 2011/149095, JP 2014-201453, JP 2010-168249, JP 2010-168308, JP 2010-189372, WO 2011/065502, International Publication No. 8-511274, International Publication No. 2012/108284, International Publication No. 2012/117961, International Publication No. 2012/118063, Japanese Patent Application Publication No. 2010-280586, Japanese Patent Application Publication No. 2010-254543 Examples include methods described in Japanese Patent Publication No. 2007-182410, International Publication No. 2010/010613, and the like.
  • a powder (solid) of a sulfonylimide compound is obtained by the above-mentioned conventionally known method.
  • the alkali metal salt may contain other alkali metal salts than the sulfonylimide compound.
  • Other electrolytes include alkali metal salts of fluorosulfonic acid such as LiFSO3 ; alkali metal salts of trifluoromethanesulfonic acid such as LiCF3SO3 ; perfluoroalkanesulfonylmethides such as LiC( CF3SO2 ) 3 .
  • Alkali metal salts such as LiPF a (C m F 2m+1 ) 6-a (0 ⁇ a ⁇ 6, 1 ⁇ m ⁇ 4), LiPO 2 F 2 ; alkali metal perchlorates such as LiClO 4 ; Fluoroborates such as LiBF b (C n F 2n+1 ) 4-b (0 ⁇ b ⁇ 4, 1 ⁇ n ⁇ 4); alkali metal salts of oxalatoborate such as LiBOB; cyanoboric acids such as lithium tetracyanoborate Salt; Alkali metal salts such as LiAsF 6 , LiI, LiSbF 6 and the like can be mentioned. These other alkali metal salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the alkali metal salt (total content when two or more types are used together) is determined based on the total content of the composition (total amount of components constituting the composition 100 mass) from the viewpoint of improving the charging/discharging efficiency of the battery and its maintenance rate. %), preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, even more preferably 50% or more, most preferably 60% by mass or more.
  • the upper limit thereof is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less.
  • the alkali metal salt contains only a sulfonylimide compound
  • the content of the alkali metal salt is read as the content of the sulfonylimide compound.
  • the content of the alkali metal salt (sulfonylimide compound) is particularly preferably 60% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the salt dissociating agent according to the present embodiment is not particularly limited as long as it promotes the dissociation of an alkali metal salt into ions, but a compound having a hetero element is preferable.
  • the compound having a hetero element include carbonate compounds, nitrile compounds, sulfonyl compounds, carboxylic acid anhydrides, sulfuric ester compounds, thioether compounds, sulfite ester compounds, nitrogen-containing cyclic compounds, and the like.
  • the salt dissociating agent is preferably a compound having a boiling point of 100°C or higher, more preferably a compound having a boiling point of 150°C or higher, and particularly preferably a compound having a boiling point of 200°C or higher.
  • the salt dissociating agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the salt dissociators carbonate compounds, nitrile compounds and sulfonyl compounds are preferred, from the viewpoint of further promoting the dissociation of alkali metal salts into ions and further improving the ion conductivity of the composition, and sulfonyl compounds and nitrile compounds are preferred. More preferred are sulfonyl compounds, even more preferred.
  • carbonate compounds include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (ethylene carbonate, EC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), methyl vinylene carbonate (MVC), ethyl vinylene carbonate (EVC), propylene carbonate, butylene carbonate, etc. ;
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (ethylene carbonate, EC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), methyl vinylene carbonate (MVC), ethyl vinylene carbonate (EVC), propylene carbonate, butylene carbonate, etc.
  • fluorinated cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate and trifluoropropylene carbonate.
  • nitrile compounds include mononitrile compounds and dinitrile compounds.
  • Mononitrile compounds include propionitrile, butyronitrile, pentanenitrile, hexanenitrile, heptanenitrile, octanenitrile, pelargononitrile, decanenitrile, undecanenitrile, dodecanenitrile, cyclopentanecarbonitrile, cyclohexanecarbonitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile.
  • Nitrile, crotononitrile, 3-methylcrotononitrile, 2-methyl-2-butenenitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-2-pentenenitrile, 3-methyl-2-pentenenitrile, 2-hexenenitrile, etc. can be mentioned.
  • dinitrile compounds include malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile, suberonitrile, azelanitrile, sebaconitrile, undecanedinitrile, dodecanedinitrile, methylmalononitrile, ethylmalononitrile, isopropylmalononitrile, tert-butylmalononitrile, methylsuccinonitrile, 2,2-dimethylsuccinonitrile, 2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,3,3-trimethylsuccinonitrile, 2,2,3,3-tetramethyl Succinonitrile, 2,3-diethyl-2,3-dimethylsuccinonitrile, 2,2-diethyl-3,3-dimethylsuccinonitrile, bicyclohexyl-1,1-dicarbonitrile, bicyclohexyl-2, 2-dicarbonitrile, bicyclo
  • dinitrile compounds are preferred, and have the general formula (2): [Chemical 2] NC-R 1 -CN (2) (wherein R 1 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms) is more preferred.
  • R 1 in general formula (2) is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include methylene, ethylene, n-propylene, isopropylene, n-butylene, t-butylene, n-pentylene, isopentylene, and n-hexylene.
  • malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, pimelonitrile and suberonitrile are preferred, and malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile and adiponitrile are more preferred.
  • sulfonyl compounds include sulfones such as dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, diethylsulfone, n-propylmethylsulfone, isopropylmethylsulfone, n-butylmethylsulfone, and tert-butylmethylsulfone; sulfolane (tetramethylenesulfone), 2- Sulfolanes such as methylsulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane; sultones such as sultone, 1,3-propanesultone, 1,4-butanesultone; busulfan, sulfolene, sulfamide, trifluoromethanesulfonamide, etc.
  • sulfones such as dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, diethylsulfone, n-propylmethylsul
  • sulfonyl compounds sulfones, sulfolanes and amino group-containing sulfonyl compounds are preferred, dimethylsulfone, sulfolane, sulfamide and trifluoromethanesulfonamide are more preferred, and dimethylsulfone is even more preferred.
  • carboxylic anhydrides include succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, and cyclopentanetetracarboxylic dianhydride. , phenylsuccinic anhydride, and the like.
  • sulfate ester compound examples include methyl methanesulfonate, trimethylene glycol sulfate, and the like.
  • Examples of the thioether compound include tetramethylthiuram monosulfide.
  • sulfite ester compound examples include ethylene sulfite.
  • nitrogen-containing cyclic compounds examples include 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and N-methylsuccinimide. It will be done.
  • the content of the salt dissociating agent should be determined from the viewpoint of further promoting the dissociation of the alkali metal salt into ions and improving the ionic conductivity of the composition as a whole. (With respect to 100% by mass of the total amount of components constituting the composition), preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, and even more preferably 5% by mass or more. , even more preferably 10% by mass or more, and the upper limit thereof is preferably 30% by mass or less, more preferably 28% by mass or less, still more preferably 25% by mass or less, even more preferably 20% by mass or less. .
  • the content of the salt dissociating agent is particularly preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the water-soluble binder or water-soluble thickener includes polyacrylate, polyvinyl alcohol, polyoxyethylene, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose; guar gum-2-hydroxypropyl ether; general formula (3):
  • Examples include cellulose resins such as modified cellulose having a structural unit represented by: Among water-soluble binders or water-soluble thickeners, cellulose resins are preferred, and modified cellulose having a structural unit represented by general formula (3) is particularly preferred.
  • the water-soluble binder or the water-soluble thickener may be used alone or in combination of two or more.
  • modified cellulose as represented by general formula (3), the hydroxy groups (-OH) at positions 2, 3, and 6 of the glucose skeleton of cellulose are randomly substituted with the functional groups (-OA) shown below. It is a cellulose derivative.
  • the position and number of hydroxy groups substituted with the functional group (-OA) are not particularly limited. may be included.
  • the number of structural units (repeat units) represented by general formula (3) is preferably 2 to 5,000.
  • the modified cellulose only needs to have the specific structural units described above in the number within the above range, and repeating units that are not substituted with functional groups and are all hydroxy groups (2, 3, 3, All 6-positions are hydroxy groups).
  • A contains at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a hydrogen atom (H). .
  • A functional group: -OA
  • one or more alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms one or more hydroxyalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms. It is sufficient to have at least one alkyl group having 6 carbon atoms and hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and when having two or more groups, each group may be the same or different from each other.
  • the remaining A is a hydrogen atom.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, and hexyl group.
  • linear alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are preferred, and linear alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms (methyl group and ethyl group) are more preferred.
  • the modified cellulose preferably contains at least one of a methyl group and an ethyl group as the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the modified cellulose preferably contains at least one of -OCH 3 and -OCH 2 CH 3 as the functional group -OA.
  • Examples of the hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms include linear or branched ones such as hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxyisopropyl group, hydroxybutyl group, hydroxypentyl group, and hydroxyhexyl group. Examples include hydroxyalkyl groups. Among the hydroxyalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, linear hydroxyalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are preferred, and linear hydroxyalkyl groups having 1 to 3 carbon atoms (hydroxymethyl group, hydroxyethyl group) are preferable. and hydroxypropyl group) are more preferred, and hydroxypropyl group is even more preferred.
  • the modified cellulose preferably contains at least one of a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, and a hydroxypropyl group as a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the modified cellulose preferably contains at least one of -OCH 2 OH, -OCH 2 CH 2 OH and -OCH 2 CH(OH)CH 3 as the functional group: -OA, and -OCH 2 CH(OH). )
  • Those containing CH 3 are preferred.
  • the modified cellulose is preferably one in which A contains one or more hydroxyalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • modified cellulose include those in which at least one A is a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the other A are hydrogen atoms;
  • A is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
  • Examples include those containing one or more hydroxyalkyl groups of numbers 1 to 6, and the other A's are hydrogen atoms.
  • modified cellulose examples include methylcellulose (-OA:-OH or -OCH 3 , at least one A is a methyl group, and the other A's are hydrogen atoms), ethylcellulose (-OA:-OH or -OCH 2 CH 3 , at least one of A is an ethyl group, and the other A are hydrogen atoms), hydroxyethylcellulose (-OA: -OH or -OCH 2 CH 2 OH, at least one of A is a hydrogen atom) hydroxyethyl group, and the other A's are hydrogen atoms), hydroxypropylcellulose (-OA:-OH or -OCH 2 CH (OH) CH 3 , at least one of A is a hydroxypropyl group, and A other than A is a hydrogen atom), hydroxypropyl methylcellulose (-OA: -OH, -OCH 3 or -OCH 2 CH(OH)CH 3 , A contains one or more methyl groups and one or more hydroxypropyl
  • modified cellulose is preferred. Modified cellulose is easily dispersed in the above-described specific solvent used in the slurry preparation process (particularly a mixed solvent of water and a specific non-aqueous solvent or a water/solvent azeotrope). Among the modified celluloses, hydroxypropylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose are preferred from the viewpoint of improving dispersibility in a specific solvent used in the slurry preparation process.
  • the content of the water-soluble binder or water-soluble thickener (total content when two or more types are used together) is determined from the viewpoint of improving the charge/discharge efficiency and maintenance rate of the battery. (100% by mass), preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, even more preferably 2% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and even more preferably It is preferably 10% by mass or more, and its upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less.
  • the content of the water-soluble binder or water-soluble thickener is particularly preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the slurry (composition) according to this embodiment may contain a polyether polymer. From the viewpoint of improving the rate characteristics of the battery, those further containing a polyether polymer are preferred.
  • the polyether polymer is not particularly limited as long as it has a structural unit derived from alkylene oxide, but preferably has a structural unit derived from ethylene oxide (hereinafter also referred to as "structural unit (a)").
  • the polyether polymer further has the general formula (4):
  • R 2 is the same or different and represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • general formula (5) is the same or different and represents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 3 is the same or different and represents a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 4 is the same or different and represents a hydrocarbon group having a linear or branched chain. represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms; n represents an integer of 0 to 12; m is 0 or 1). good.
  • R 2 in the general formula (4) is the same or different and is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group and an ethyl group. Among these, ethyl group is preferred.
  • "the same or different" means that when the polyether polymer has a plurality of structural units (b) represented by the general formula (4), each R 2 is the same This means that they may be different.
  • Examples of the raw material monomer for introducing the structural unit represented by the general formula (4) into the polyether polymer include propylene oxide, butylene oxide, and the like. Among these, butylene oxide is preferred.
  • R 3 in the general formula (5) is the same or different and is a straight or branched hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in R 3 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4.
  • Examples of straight chain or branched hydrocarbon groups having 1 to 8 carbon atoms include methylene (-CH 2 -), ethylene (-CH 2 CH 2 -), trimethylene (-CH 2 CH 2 CH 2 -), tetra Straight chain alkylene groups such as methylene (-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -); ethylidene [-CH(CH 3 )-], propylene [-CH(CH 3 )CH 2 -], propylidene [-CH (CH 2 CH 3 )-], isopropylidene [-C(CH 3 ) 2 -], butylene [-CH(CH 2 CH 3 )CH 2 -], isobutylene [-C(CH 3 ) 2 CH 2 -] , butyliden
  • linear alkylene groups such as methylene, ethylene, trimethylene, and tetramethylene are preferable, and branched alkylene groups such as propylene, propylidene, butylene, and butylidene, and more preferably methylene , ethylene, trimethylene, tetramethylene, propylene, propylidene and butylene, more preferably methylene, ethylene, propylene and butylene.
  • R 3 may be one type or two or more types.
  • the addition form of the oxyalkylene group represented by -(R 3 -O)- may be in any form such as block form or random form.
  • n which represents the average number of added moles of the group represented by R 3 O, is from 0 to 12, and varies depending on the type of oxyalkylene group represented by R 3 O, but from 1 to 8. It is preferable that it is in the range of .
  • Polyether polymers have better ionic conductivity by having oxyalkylene groups in their side chains. n is more preferably 1-6, even more preferably 1-4.
  • n in general formula (5) is 0 or 1, but when n is 0, m is preferably 1.
  • R 4 in the general formula (5) may have the same or different functional groups and is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group include, but are not particularly limited to, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, and the like.
  • the hydrocarbon group is an aryl group, the number of carbon atoms is preferably 6 to 12, more preferably 6 to 8.
  • the hydrocarbon group is other than an aryl group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 4.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group, more preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl, n-octyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, even more preferably methyl, These are ethyl, n-propyl, isopropyl and n-butyl.
  • Raw material monomers for introducing the structural unit represented by general formula (5) into the polyether polymer include methoxyethylglycidyl ether, propoxyethylglycidyl ether, butoxyethylglycidyl ether, and methoxyethoxyethylglycidyl ether. , propoxyethoxyethyl glycidyl ether, butoxyethoxyethyl glycidyl ether, triethylene glycol methyl glycidyl ether, triethylene glycol propyl glycidyl ether, triethylene glycol butyl glycidyl ether, tetraethylene glycol methyl glycidyl ether, and the like.
  • the polyether polymer may have structural units other than the above structural units (a), (b), and (c).
  • Other structural units include, but are not particularly limited to, structural units having crosslinkable functional groups in their side chains.
  • Raw material monomers for introducing a structural unit having a crosslinkable functional group in a side chain into a polyether polymer include epoxybutene, 3,4-epoxy-1-pentene, 1,2-epoxy-5, 9-Cyclododecadiene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5-cyclooctene, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl sorbate, glycidyl-4-hexanoate, or vinyl Glycidyl ether, allyl glycidyl ether, 4-vinylcyclohexyl glycidyl ether, ⁇ -terpenyl glycidyl ether, cyclohexenyl methyl glycidyl ether, 4-vinylbenzyl glycidyl ether, 4-allyl benzyl glycidyl ether,
  • the proportion of the structural unit (a) in the polyether polymer is preferably 40 to 100 mol%, more preferably 70 to 100 mol%, even more preferably 90 to 100 mol%, based on 100 mol% of the total structural units. be.
  • the proportion of the structural unit (b) in the polyether polymer is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, even more preferably 0 to 10 mol%, based on 100 mol% of the total structural units. be.
  • the proportion of the structural unit (c) in the polyether polymer is preferably 0 to 30 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, even more preferably 0 to 10 mol%, based on 100 mol% of the total structural units. be.
  • the proportion of the other structural units in the polyether polymer is preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0.1 with respect to 100 mol% of the total structural units. ⁇ 7 mol%, more preferably 0.5 ⁇ 5 mol%.
  • the polyether polymer has a structural unit having a crosslinkable functional group in the side chain as another structural unit, if the proportion thereof is 10 mol% or less, when forming a film using the composition, hardening can be further suppressed, resulting in excellent ionic conductivity.
  • the polyether polymer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000, more preferably 30,000 to 200,000, and still more preferably 50,000 to 150,000.
  • weight average molecular weight is 10,000 or more, film formability when forming a film using the composition is further improved.
  • the weight average molecular weight can be measured by the method described in Examples described later.
  • polyether polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • polyether polymers those having the structural unit (a) and structural unit (b) are preferred.
  • the content of the polyether polymer (the total content when two or more types are used together) is determined from the viewpoint of improving the mobility of the polymer and improving the ion conductivity, especially the conductivity of Li ions, in the entire composition ( 0% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, and even more preferably It is preferably 3% by mass or more, and its upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 27% by mass or less, even more preferably 25% by mass or less, even more preferably 10% by mass or less, and even more preferably It is 5% by mass or less.
  • the polyether polymer may not be contained (it may be 0% by mass), and when it is contained, the content is particularly preferably 3% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the slurry (composition) according to the present embodiment may contain other components shown below within a range that does not impede the object of the present invention.
  • Other components include, for example, saturated hydrocarbon compounds such as heptane, octane, and cycloheptane; polymerization inhibitors and chain transfer agents used in the production of polymers, solvents, unreacted reaction raw materials, and reaction raw materials decomposed.
  • By-products that can be produced include binders other than the above-mentioned cellulose.
  • binders include fluorine resins such as polyvinylidene fluoride, copolymers of polyvinylidene fluoride, and polytetrafluoroethylene; synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber and nitrile butadiene rubber; and polyamide resins such as polyamideimide. ; polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; poly(meth)acrylic resins; polyacrylic acid and the like.
  • the other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of other components should be determined based on the entire composition (total amount of components constituting the composition: 100% by mass), especially from the viewpoint of not inhibiting the conductivity of Li ions.
  • the upper limit thereof is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less.
  • the slurry obtained in the preparation process according to the present embodiment contains a composition containing an alkali metal salt (sulfonylimide compound), a salt dissociating agent, a water-soluble binder, or a water-soluble thickener, water, and a specific non-alcoholic acid. It is composed of components such as an aqueous solvent (a mixed solvent of water and a specific non-aqueous solvent or a water/solvent azeotrope), a polyether polymer if necessary, and other components.
  • the slurry can be prepared by mixing these components in predetermined amounts (batch mixing) and dispersing the mixture using, for example, a bead mill, a ball mill, an agitating mixer, or the like.
  • the slurry according to this embodiment can be suitably used as materials for various batteries such as electrodes and electrolyte membranes.
  • the slurry according to this embodiment can be suitably used as a raw material for electrodes (hereinafter also referred to as "electrode slurry").
  • the electrode slurry when forming an electrode composed of a current collector and an electrode composite layer, the electrode slurry is suitable as a raw material for the electrode composite layer formed by coating on the current collector. used.
  • the electrode slurry can be used for both a positive electrode (positive electrode slurry) and a negative electrode (negative electrode slurry), it is preferably used for a positive electrode.
  • the electrode slurry includes an active material and the slurry according to this embodiment. That is, the electrode formed using the electrode slurry contains an alkali metal salt.
  • the positive electrode active material may be any material as long as it can absorb and release lithium ions, and commonly used positive electrode active materials can be used.
  • Examples of the positive electrode active material include metal oxides containing lithium.
  • Examples of metal oxides containing lithium include lithium cobalt oxide, lithium iron phosphate, lithium manganese phosphate, lithium manganate, lithium nickel manganese cobalt oxide, lithium nickel cobalt aluminum composite oxide, and the like.
  • the content (content rate) of the positive electrode active material is determined from the viewpoint of improving the output characteristics and electrical characteristics of the alkaline secondary battery.
  • negative electrode active material examples include carbon materials such as graphite, natural graphite, and artificial graphite; polyacene-based conductive polymers, composite metal oxides such as lithium titanate; lithium metal; lithium alloys; silicon-based materials, and the like. These negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more. Among these, carbon materials, composite metal oxides, lithium metal, lithium alloys, and silicon-based materials are preferred, and lithium metal and lithium alloys are more preferred.
  • the film thickness is preferably 1 mm or less, more preferably 800 ⁇ m or less, and still more preferably 500 ⁇ m or less.
  • the lithium-based metal foil may be used as it is, or a composite metal foil obtained by press-bonding the lithium-based metal foil to a different metal foil such as a stainless steel foil or a copper foil may be used.
  • the content of the negative electrode active material is determined based on the composition containing the negative electrode active material, an alkali metal salt, a salt dissociating agent, and a water-soluble binder or thickener, from the viewpoint of improving the output characteristics and electrical characteristics of the alkaline secondary battery. It is preferably 70 to 98% by weight, more preferably 75 to 95% by weight based on the total amount of 100% by weight. Further, when using the above lithium-based metal foil as a negative electrode active material, the content of the negative electrode active material is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, based on the entire negative electrode, It is more preferably 98% by mass or more, and the upper limit may be 100% by mass.
  • the electrode slurry according to this embodiment may contain a conductive additive, if necessary.
  • a conductive aid is used to improve the output of an alkaline secondary battery.
  • conductive carbon is mainly used. Examples of the conductive carbon include carbon black, fibrous carbon, graphite, and the like. Among the conductive aids, carbon black is preferred. Examples of carbon black include Ketjen black and acetylene black.
  • the conductive aids may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conductive aid is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 25% by mass, based on 100% by mass of the active material. More preferably, it is 3 to 20% by mass.
  • the electrode slurry according to the present embodiment may contain additives for the purpose of improving various characteristics of the alkaline secondary battery, if necessary.
  • the positive electrode slurry contains, as other components, non-fluorine polymers such as (meth)acrylic polymers, nitrile polymers, and diene polymers; polymers such as fluorine polymers such as polytetrafluoroethylene; anionic emulsifiers, and nonionic emulsifiers.
  • emulsifiers such as cationic emulsifiers
  • thickeners such as styrene-maleic acid copolymers, alkali-soluble (meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid ester copolymers, preservatives, etc.
  • the negative electrode slurry may contain a dispersant, a thickener, a preservative, etc. as other components.
  • the content of other components in the nonvolatile matter of the electrode slurry is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 0 to 10% by mass.
  • the electrode slurry according to the present embodiment is composed of each component such as the active material, the slurry according to the present embodiment, a conductive aid if necessary, and other components.
  • the electrode slurry can be prepared by mixing these components in predetermined amounts (collectively mixing) and dispersing the mixture using, for example, a bead mill, a ball mill, an agitating mixer, or the like.
  • the drying process according to this embodiment is a process of drying the slurry obtained in the preparation process. Through this drying process, battery constituent materials (electrodes and electrolyte membranes) constituting an all-solid-state battery are obtained.
  • the temperature when carrying out the drying step is not particularly limited as long as it is below a temperature at which volatilization of the salt dissociating agent is sufficiently suppressed, and is, for example, about 40° C. or higher and 100° C. or lower.
  • the drying step can be carried out either under normal pressure or reduced pressure. Further, the reaction may be carried out under a combination of normal pressure and reduced pressure.
  • a hot air dryer, hot plate, etc. can be used under normal pressure.
  • a vacuum dryer or the like can be used under reduced pressure.
  • the air volume, degree of vacuum, and drying time are not particularly limited and may be adjusted as appropriate depending on the content of each component contained in the slurry, the type and amount of solvent, etc.
  • Examples of the method and operation of the drying step include the methods described in the following ⁇ Method for manufacturing electrodes> using electrodes as an example.
  • the method for manufacturing a battery constituent material according to this embodiment may include other steps as long as they do not impede the object of the present invention.
  • Other steps include filtration, column purification, activated carbon treatment, molecular sieve treatment, and the like.
  • a specific solvent a mixed solvent of water and a specific non-aqueous solvent, a water/solvent azeotrope, etc.
  • It can be sufficiently dried (water is removed) without drying in a high-temperature environment, and volatilization of the salt dissociating agent during the drying process is suppressed.
  • the amount of water remaining in the battery constituent material after drying is sufficiently reduced, while the salt dissociating agent remains in the desired content, so that deterioration in battery performance is suppressed.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer, and the positive electrode mixture layer is formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer is formed from the positive electrode slurry according to this embodiment.
  • Examples of metals used for the positive electrode current collector include iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, and platinum. Among these, aluminum is preferred. Note that the shape and dimensions of the positive electrode current collector are not particularly limited.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer, and the negative electrode mixture layer is formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer is formed from the negative electrode slurry according to this embodiment.
  • lithium metal, lithium alloy, or the like as an active material may be used for the negative electrode.
  • the negative electrode is preferably formed of a metal foil made by thinly stretching these metals.
  • the film thickness thereof is preferably 1 mm or less, more preferably 800 ⁇ m or less, and still more preferably 500 ⁇ m or less.
  • the lithium-based metal foil may be used as it is, or a composite metal foil obtained by press-bonding the lithium-based metal foil to a different metal foil such as a stainless steel foil or a copper foil may be used.
  • Examples of metals used for the negative electrode current collector include iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, and platinum. Among these, copper is preferred. Note that the shape and dimensions of the negative electrode current collector are not particularly limited.
  • a method for manufacturing an electrode is to apply the electrode slurry according to this embodiment onto a current collector and dry it. Thereby, an electrode can be manufactured in which an electrode mixture layer made of electrode slurry is formed on a current collector. Since the electrode obtained by this manufacturing method is composed of a current collector and an electrode mixture layer formed from an electrode slurry on the current collector, the stability of battery performance can be improved.
  • Electrode manufacturing methods include coating an electrode slurry on a current collector using a doctor blade method or the like and then drying it; immersing the current collector in an electrode slurry and then drying it; kneading and molding the electrode slurry.
  • the electrode may be subjected to pressure treatment using a mold press, a roll press, or the like, if necessary.
  • the alkaline secondary battery according to this embodiment is composed of the electrodes (positive electrode and negative electrode) according to this embodiment and an electrolyte membrane provided between the positive electrode and the negative electrode, and this electrolyte membrane together with the positive electrode and the negative electrode, etc. It is housed in an outer case.
  • This embodiment includes an electrode obtained by the manufacturing method described above. Therefore, this alkaline secondary battery can exhibit stable battery performance.
  • electrolyte membrane for example, the electrolyte membranes disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2 can be suitably used. Furthermore, the composition according to this embodiment may be used as a raw material for an electrolyte membrane (electrolyte composition).
  • the electrolyte membrane is preferably a self-supporting membrane that does not include a support (separator), but may also include a support.
  • the thickness of the electrolyte membrane is preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 250 ⁇ m, and still more preferably 15 to 200 ⁇ m. Note that the electrolyte membrane can be produced by the method described in Examples described later.
  • the shape of the alkaline secondary battery according to this embodiment is not particularly limited, and any conventionally known battery shape can be used, such as a cylindrical shape, a square shape, a laminate shape, a coin shape, a large size, etc. Furthermore, when used as a high voltage power source (several tens of volts to several hundreds of volts) to be installed in an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, etc., a battery module can be constructed by connecting individual batteries in series. .
  • the alkaline secondary battery according to this embodiment can be particularly suitably used as a lithium ion secondary battery. Further, by using the above-mentioned electrolyte membrane, this alkaline secondary battery can be suitably used as an all-solid polymer alkaline secondary battery.
  • the obtained monomer-added electrolyte solution was applied to a polytetrafluoroethylene sheet (hereinafter referred to as PTFE sheet), and then a PTFE sheet was placed on the top surface.
  • PTFE sheet polytetrafluoroethylene sheet
  • UV light was irradiated from both sides of the PTFE sheet for 180 seconds each to perform a photopolymerization reaction, resulting in a film thickness of 70 ⁇ m.
  • An electrolyte membrane was obtained.
  • ethylene oxide was quantitatively supplied for another 2.5 hours at a supply rate of 0.31 parts/min (ethylene oxide supply amount: 232.1 parts in total, butylene oxide supply amount: 25.8 copies in total).
  • the reaction was carried out at 100°C ⁇ 5°C while monitoring and controlling increases in internal temperature and internal pressure due to heat of polymerization.
  • the mixture was further maintained at 100°C ⁇ 5°C for 2 hours to ripen.
  • the solvent was distilled off from the reaction mixture by devolatilization under reduced pressure to obtain a polyalkylene oxide copolymer (polyether polymer, hereinafter referred to as "PEO") having an Mw of 115,000.
  • PEO polyether polymer
  • composition 3g (69.8% by mass) of LiFSI (sulfonylimide compound) as an alkali metal salt (lithium salt), 0.6g (14.0% by mass) of DMSO2 as a salt dissociator, and a thickener or binder.
  • LiFSI sulfonylimide compound
  • DMSO2 a salt dissociator
  • a thickener or binder 3g (69.8% by mass) of LiFSI (sulfonylimide compound) as an alkali metal salt (lithium salt)
  • DMSO2 0.6g (14.0% by mass) of DMSO2 as a salt dissociator
  • HPMC hydroxypropyl methylcellulose
  • HPMC hydroxypropyl methylcellulose
  • a composition was prepared by mixing 2 g (4.6% by weight) of PEO.
  • the moisture value of the liquid obtained by filtration was measured using a Karl Fischer moisture analyzer (AQ-2000 (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.), Aqualite RS-A (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) as the generated liquid, and Aqualite CN as the counter electrode liquid. (manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.), and the amount of remaining moisture (residual moisture) was calculated from the measured value and the weight of the positive electrode.
  • the liquid obtained by filtration was measured using VNMRS600 (manufactured by VARIAN), and the weight of the sulfonylimide compound (ds1) was determined from 19 F-NMR, and the weight of the salt dissociating agent (ds2) and the remaining solvent were determined from 1 H-NMR. The amount (residual solvent) was calculated.
  • Benzenesulfonyl fluoride manufactured by Aldrich was used as an internal standard substance.
  • Residual rate of salt dissociating agent in positive electrode (ds1/ds2)/(di1/di2) (1) It was determined by Those with a calculated residual rate of salt dissociating agent of 0.9 or more (that is, the remaining salt dissociating agent is 90% by mass or more) are ⁇ , and those with a calculated residual rate of salt dissociating agent of less than 0.9 (that is, the remaining salt dissociating agent is less than 90% by mass). The item was judged as ⁇ .
  • Coins can be made by caulking with an automatic coin crimping machine (manufactured by Hosen Co., Ltd.) using a positive electrode case, negative electrode cap, 1.0 mm thick SUS spacer, wave washer, and gasket of CR2032 type coin cell parts (manufactured by Hosen Co., Ltd.). A type lithium secondary battery was manufactured.
  • a charge/discharge test was conducted on the coin-type lithium secondary battery obtained above using a charge/discharge test device (ACD-01, manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.).
  • ACD-01 manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.
  • constant current charging was performed at 0.05C (when the positive electrode capacity is 160mAh/g, the current value that is fully charged in 1 hour is 1C) to 4.3V, and at 4.3V it was 0.
  • CCCV charging constant voltage charging to .02C
  • CCCV charging constant voltage charging to .02C
  • the battery is discharged to 2.75V at 0.05C (hereinafter referred to as CC discharge) and then paused for 10 minutes. Charge and discharge were repeated a total of three times under these conditions.
  • the discharge capacity of this third cycle was defined as 0.1C discharge capacity (A).
  • Example 3 In (preparation of composition), the same procedure as in Example 2 was carried out, except that HPMC was changed to hydroxypropyl cellulose (hereinafter referred to as "HPC", manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., product number: HPC-H, modified cellulose). The positive electrode was fabricated and evaluated, and the battery was fabricated and evaluated.
  • HPMC hydroxypropyl cellulose
  • Example 4> (Preparation of positive electrode slurry), the active material was LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (hereinafter referred to as "NCM811", manufactured by Hosen Co., Ltd.), which is a high nickel-containing ternary positive electrode active material.
  • NCM811 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • coating was performed with a clearance of 100 ⁇ m to obtain a film thickness of 35 ⁇ m and a positive electrode weight of 7.7 mg (excluding the weight of the aluminum foil).
  • the positive electrode capacity was 200 mAh/g
  • the current value at which the battery was fully charged in 1 hour was 1C. Except for the above, the positive electrode was manufactured and evaluated, and the battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 2.
  • Example 5 In (preparation of positive electrode slurry), the active material was changed to LiCoO 2 (lithium cobalt oxide, hereinafter referred to as "LCO", manufactured by Umicore). In (battery evaluation), when the positive electrode capacity was 160 mAh/g, the current value for full charging in 1 hour was 1 C, and the upper limit voltage was 4.4 V. Except for the above, the positive electrode was manufactured and evaluated, and the battery was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 2.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide, hereinafter referred to as "LCO”, manufactured by Umicore
  • Example 6 In (preparation of composition), the same procedure as in Example 2 was carried out, except that HPMC was changed to methylcellulose (hereinafter referred to as "MC", manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product number: methylcellulose 100, modified cellulose). The positive electrode was fabricated and evaluated, and the battery was fabricated and evaluated.
  • HPMC methylcellulose
  • MC manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product number: methylcellulose 100, modified cellulose
  • Example 8 Example 2 except that in (preparation of composition), HPMC was changed to guar gum-2-hydroxypropyl ether (manufactured by Rhodia Inc., JAGUAR (registered trademark) HP-120, hereinafter referred to as "HP-120"). In the same manner as above, a positive electrode was prepared and evaluated, and a battery was prepared and evaluated.
  • HPMC guar gum-2-hydroxypropyl ether
  • Example 9 In (preparation of composition), a positive electrode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that HPMC was changed to carboxymethyl cellulose (hereinafter referred to as "CMC", manufactured by Daicel Corporation, product number: CMC Daicel 2200). , fabricated and evaluated batteries.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Example 11 In (preparation of composition), a positive electrode was prepared and evaluated, and a battery Fabricated and evaluated.
  • IPA water:isopropyl alcohol
  • a positive electrode was prepared and evaluated, and a battery was prepared and evaluated.
  • AcCN a composition of water:acetonitrile
  • DME 1,2 dimethoxyethane
  • a positive electrode was prepared and evaluated, and a battery was prepared and evaluated.
  • THF water:tetrahydrofuran
  • Example 17 (Preparation of positive electrode) A positive electrode was prepared and evaluated, and a battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3, except that the heating and drying conditions of the hot plate were changed to 110° C. for 1 hour.

Landscapes

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Abstract

アルカリ金属塩、塩解離剤及び水溶性結着剤又は水溶性増粘剤を含む、全固体電池を構成する電池構成材料を製造する方法は、上記アルカリ金属塩、塩解離剤及び水溶性結着剤又は水溶性増粘剤と、水と、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種の非水系溶媒とを含むスラリーを調製する調製工程と、上記調製工程で得られた上記スラリーを乾燥する乾燥工程とを備える。

Description

電池構成材料及び電極の製造方法
　本開示は、電池構成材料及び電極の製造方法に関するものである。
　アルカリ金属電池として、電解液の代わりに固体電解質を用い、電池の構成材料がすべて固体で構成された全固体電池が種々検討されている。全固体電池の電池性能を向上させるために、本出願人は、塩解離剤（イオン解離促進剤）を使用することで、全固体電池に用いられる電解質のイオン伝導度を向上させる技術を種々提案している。例えば、高濃度（１．８ｍｏｌ／ｋｇ以上）のアルカリ金属塩、特定の重合体及びイオン解離促進剤と含む電解質組成物（特許文献１）；アルカリ金属塩、光及び／又は熱硬化性モノマー及び塩解離剤を含み、アルカリ金属塩の含有割合がこれら成分の総量１００質量％に対して５０質量％以上である電解質組成物（特許文献２）；活物質、導電助剤、アルカリ金属塩、塩解離剤及び非イオン性分散剤を含む組成物（特許文献３）等を提案している。
国際公開第２０１９／００４０１１号 国際公開第２０２０／０２６７０２号 国際公開第２０２１／１４０８９９号
　このような電池の研究、開発状況の中、アルカリ金属塩及び塩解離剤を含み、アルカリ金属電池、中でも全固体電池の電池性能のさらなる向上を図ることが可能な組成物が望まれている。
　ところで、上記の組成物を原料に用いて電極を製造する場合、例えば、組成物、活物質、溶媒等を混合し分散させたスラリーを所望の形状に成形した後に、加熱乾燥、減圧乾燥又はこれらを組み合わせて乾燥を行うことで溶媒を除去する。ここで、溶媒に水を用いる場合、溶媒に水が含まれる場合、又は溶媒以外の原料成分に水が含まれる場合は、乾燥後の電極中に水分が残るおそれがある。電極中に残る残水分は電池性能に影響するため、残水分を十分に低減するべく、例えば１００℃を超える高温環境下で乾燥を行うと、組成物に含まれる塩解離剤の揮散が生じることがある。この場合、電極中に残る塩解離剤の残存量が少なくなり、それに起因して電池性能が低下するおそれがある。
　本開示は斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、全固体電池を構成する電池構成材料の原料にアルカリ金属塩及び塩解離剤を用いて、塩解離剤は残しつつ、残水分が十分に低減された電池構成材料及び当該電池構成材料として電極を製造する方法を提供することにある。
　上記の目的を達成するために、本発明者は、アルカリ金属塩、塩解離剤及び水溶性結着剤（バインダー）又は水溶性増粘剤を含む組成物を原料にスラリーを調製する際に特定の溶媒を用いることで、乾燥後の電池構成材料中の塩解離剤を残しつつ、残水分は十分に低減されることを見出した。
　本開示は、具体的には以下のとおりである。本開示の電池構成材料の製造方法は、アルカリ金属塩、塩解離剤及び水溶性結着剤又は水溶性増粘剤を含む、全固体電池を構成する電池構成材料を製造する方法であって、上記アルカリ金属塩、塩解離剤及び水溶性結着剤又は水溶性増粘剤と、水と、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種の非水系溶媒とを含むスラリーを調製する調製工程と、上記調製工程で得られた上記スラリーを乾燥する乾燥工程とを備える。
　本開示の電極の製造方法は、活物質、アルカリ金属塩、塩解離剤及び水溶性結着剤又は水溶性増粘剤を含む、全固体電池を構成する電極を製造する方法であって、上記活物質、アルカリ金属塩、塩解離剤及び水溶性結着剤又は水溶性増粘剤と、水と、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種の非水系溶媒とを含む電極スラリーを調製する調製工程と、上記調製工程で得られた上記電極スラリーを集電体上に塗布して乾燥する乾燥工程とを備える。
　上記非水系溶媒は水と共沸組成を有していてもよい。上記アルカリ金属塩として一般式（１）：
ＭＮ（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）　（一般式（１）中、Ｍはアルカリ金属イオンを示し、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なってフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。）
で表されるスルホニルイミド化合物を含んでいてもよく、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのアルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよく、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を含んでいてもよく、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含んでいてもよい。
　本開示によれば、全固体電池を構成する電池構成材料の原料にアルカリ金属塩及び塩解離剤を用いて、塩解離剤は残しつつ、残水分が十分に低減された電池構成材料及び当該電池構成材料として電極を製造する方法を提供することができる。
　以下、本実施の形態を詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
　＜電池構成材料の製造方法＞
　本実施形態に係る電池構成材料の製造方法は、スラリーの調製工程と、その乾燥工程とを備える。この製造方法では、調製工程において、基材への塗工が容易なスラリー性状を有するスラリーを調製するための溶媒として特定の溶媒を使用する。これにより、乾燥工程において、減圧度及び／又は温度が低い場合でも、乾燥後の電池構成材料に残る残水量（含水率）が十分に低減される。なお、電池構成材料としては、例えば、全固体電池を構成する電極（正極、負極）、電解質膜等が挙げられる。
　［調製工程］
　本実施形態に係る調製工程は、スラリーを調製する工程である。スラリーの原料に後述する組成物を用い、この組成物に水及び特定の非水系溶媒を混合し分散させて所望のスラリー性状にする。つまり、調製工程で調製されるスラリーは、組成物と、水と、特定の非水系溶媒とを含む。
　〔水〕
　本実施形態に係る水は、スラリーに含まれていればよく、スラリーへの混合形態・方法は特に限定されない。例えば、スラリーを調製する際に、溶媒の一種として純水を用いてもよく；原料に由来する水分として、特定の非水系溶媒に水が含まれるもの（水と特定の非水系溶媒との混合溶媒）を用いてもよく、溶媒以外の原料成分に水が含まれるものを用いてもよい。これらの中では、乾燥後の電池構成材料中の残水量を低減する観点から、水と特定の非水系溶媒との混合溶媒を用いる混合形態・方法が好ましい。
　水の含有量は、乾燥後の電池構成材料中の残水量を低減する観点から、より少ないことが望ましいが、水溶性結着剤又は水溶性増粘剤の溶解度に応じて適切な濃度の含有量に設定することができる。
　水と特定の非水系溶媒との混合溶媒を用いる場合、その混合比（水：特定の非水系溶媒（重量比））は、後述する水／溶媒共沸混合物の混合比と同様の範囲が適用される。
　〔非水系溶媒〕
　本実施形態に係る非水系溶媒は、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種である。つまり、これら特定の非水系溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これら非水系溶媒は、水溶性結着剤又は水溶性増粘剤を含む組成物を分散し易い。
　（アルコール系溶媒）
　アルコール系溶媒としては、例えば、炭素数１～４の脂肪族モノアルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）等が挙げられる。
　（ニトリル系溶媒）
　ニトリル系溶媒としては、例えば、イソブチロニトリル、アセトニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
　（エーテル系溶媒）
　エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等の脂肪族エーテル系溶媒；アニソール、２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール等の芳香族エーテル系溶媒；ジメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン等の鎖状エーテル系溶媒；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等の環状エーテル系溶媒等が挙げられる。
　（ケトン系溶媒）
　ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ｔ－ブチルメチルケトン、アセチルアセトン等の脂肪族ケトン系溶媒；アセトフェノン等の芳香族ケトン系溶媒；シクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒等が挙げられる。
　（エステル系溶媒）
　エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル系溶媒等が挙げられる。
　上記非水系溶媒の中でも、水と共沸組成を有する（水との共沸混合物を作る）非水系溶媒（以下「共沸溶媒」とも称する）が好ましい。水と共沸溶媒との共沸混合物（以下「水／溶媒共沸混合物」とも称する）は、共沸溶媒単独の沸点よりも低い沸点を有し、乾燥時の減圧度及び／又は温度が低い場合でも水分を乾燥し易いため、当該混合物を含むスラリーを用いて形成された電池構成材料の残水分が低減され、電池の充放電効率及び維持率が向上する。共沸溶媒としては、アルコール系溶媒が好ましく、エタノールがより好ましい。水／溶媒共沸混合物の総量１００質量％に占める水の混合比は、乾燥後の電池構成材料の残水分を低減する観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下、さらに一層好ましくは３０質量％以下である。
　非水系溶媒（水と特定の非水系溶媒との混合溶媒又は水／溶媒共沸混合物の場合、混合溶媒全体）の含有量は、スラリーの沈降安定性の観点と、基材に均一に塗工する観点から、適切なスラリー粘度になるよう配合することが望ましい。スラリーの２５℃での粘度は、好ましくは１００ｍＰａ・s以上、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上であり、その上限値は、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下である。
　（その他の溶媒）
　本実施形態に係るスラリーは、本発明の目的を阻害しない範囲内で、以下に示すその他の溶媒を含んでいてもよい。その他の溶媒としては、蟻酸、酢酸等のカルボン酸系溶媒；ＨＦ等のハロゲン系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ基含有溶媒；エチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素有機溶媒；ジメチルスルホキシド；グライム系溶媒；ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルオキサゾリジノン等が挙げられる。その他の溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。その他の溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。
　〔組成物〕
　本実施形態に係る組成物は、アルカリ金属塩と、塩解離剤と、水溶性結着剤（バインダー）又は水溶性増粘剤とを含む。上記３つの成分を必須成分として含む組成物は、全固体電池を構成する電池構成材料の原料に好適に用いられる。つまり、電池構成材料には、上記３つの成分が含まれる。
　（アルカリ金属塩）
　本実施形態に係るアルカリ金属塩は、一般式（１）：
［化１］
ＭＮ（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）　　（１）
で表されるイミド系アルカリ金属塩（以下「スルホニルイミド化合物」とも称する）を含むものが好ましい。
　一般式（１）において、Ｍはアルカリ金属イオンを示す。アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等が挙げられる。これらの中では、リチウム、ナトリウム及びカリウムが好ましく、リチウム（Ｌｉ）がより好ましい。
　一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なって（互いに独立して）、フッ素原子（Ｆ）、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。
　炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。炭素数１～６のアルキル基の中では、炭素数１～６の直鎖状のアルキル基が好ましい。
　炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。特に、フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であっても
よい。
　置換基Ｘ１及びＸ２としては、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の炭素数１～６のパーフルオロアルキル基等）が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がより一層好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。なお、置換基Ｘ１及びＸ２は、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
　スルホニルイミド化合物の具体例（リチウム塩）としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、以下「ＬｉＦＳＩ」ともいう）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、以下「ＬｉＴＦＳＩ」ともいう）、リチウム(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウムビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド等が挙げられる。スルホニルイミド化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　スルホニルイミド化合物の中では、電池の充放電効率及びその維持率を向上する観点から、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのアルカリ金属塩が好ましく、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２がより好ましく、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２がさらに好ましい。換言すると、アルカリ金属塩は、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の少なくとも一種を含むものが好ましく、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含むものがより好ましい。
　スルホニルイミド化合物は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。スルホニルイミド化合物を合成する方法は特に限定されず、従来公知の方法は全て採用することが出来る。例えば、国際公開第２０１１／１４９０９５号、特開２０１４－２０１４５３号公報、特開２０１０－１６８２４９号公報、特開２０１０－１６８３０８号公報、特開２０１０－１８９３７２号公報、国際公開第２０１１／０６５５０２号、特表平８－５１１２７４号公報、国際公開第２０１２／１０８２８４号、国際公開第２０１２／１１７９６１号、国際公開第２０１２／１１８０６３号、特開２０１０－２８０５８６号公報、特開２０１０－２５４５４３号公報、特開２００７－１８２４１０号公報、国際公開第２０１０／０１０６１３号等に記載の方法が挙げられる。上記の従来公知の方法により、スルホニルイミド化合物の粉体（固体）が得られる。
　アルカリ金属塩は、スルホニルイミド化合物以外の他のアルカリ金属塩を含んでいてもよい。他の電解質としては、ＬｉＦＳＯ３等のフルオロスルホン酸のアルカリ金属塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のトリフルオロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチドのアルカリ金属塩；ＬｉＰＦａ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６－ａ（０≦ａ≦６、１≦ｍ≦４）、ＬｉＰＯ２Ｆ２等のフルオロリン酸塩；ＬｉＣｌＯ４等の過塩素酸アルカリ金属塩；ＬｉＢＦｂ（ＣｎＦ２ｎ＋１）４－ｂ（０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦４）等のフルオロホウ酸塩；ＬｉＢＯＢ等のオキサラトボレートのアルカリ金属塩；リチウムテトラシアノボレート等のシアノホウ酸塩；ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＳｂＦ６等のアルカリ金属塩等が挙げられる。これら他のアルカリ金属塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　アルカリ金属塩の含有量（２種類以上を併用する場合は合計含有量）は、電池の充放電効率及びその維持率を向上する観点から、組成物全体（組成物を構成する成分の総量１００質量％）に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、より一層好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、さらに一層好ましくは５０％以上、最も好ましくは６０質量％以上であり、その上限値は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。なお、アルカリ金属塩がスルホニルイミド化合物のみを含む場合、上記アルカリ金属塩の含有量をスルホニルイミド化合物の含有量として読み替える。上記アルカリ金属塩（上記スルホニルイミド化合物）の含有量は、６０質量％以上８０質量％以下が特に好ましい。
　（塩解離剤）
　本実施形態に係る塩解離剤は、アルカリ金属塩のイオンへの解離を促進するものであれば特に制限されないが、ヘテロ元素を有する化合物が好ましい。ヘテロ元素を有する化合物としては、カーボネート化合物、ニトリル化合物、スルホニル化合物、カルボン酸無水物、硫酸エステル化合物、チオエーテル化合物、亜硫酸エステル化合物、含窒素環状化合物等が挙げられる。また、塩解離剤は１００℃以上の沸点をもつ化合物が好ましく、より好ましくは１５０℃以上の沸点をもつ化合物、特に好ましくは２００℃以上の沸点をもつ化合物である。塩解離剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。塩解離剤の中では、アルカリ金属塩のイオンへの解離がより促進され、組成物のイオン伝導性をより向上する観点から、カーボネート化合物、ニトリル化合物及びスルホニル化合物が好ましく、スルホニル化合物及びニトリル化合物がより好ましく、スルホニル化合物がさらに好ましい。
　カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート（炭酸エチレン、ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素化環状カーボネート等が挙げられる。
　ニトリル化合物としては、モノニトリル化合物やジニトリル化合物が挙げられる。
　モノニトリル化合物としては、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンタンニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ペラルゴノニトリル、デカンニトリル、ウンデカンニトリル、ドデカンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３－メチルクロトノニトリル、２－メチル－２－ブテンニトリル、２－ペンテンニトリル、２－メチル－２－ペンテンニトリル、３－メチル－２－ペンテンニトリル、２－ヘキセンニトリル等が挙げられる。
　ジニトリル化合物としては、マロノニトリル、スクシノニトリル（サクシノニトリル）、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ－ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２－ジメチルスクシノニトリル、２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，３，３－トリメチルスクシノニトリル、２，２，３，３－テトラメチルスクシノニトリル、２，３－ジエチル－２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，２－ジエチル－３，３－ジメチルスクシノニトリル、ビシクロヘキシル－１，１－ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル－２，２－ジカルボニトリル、ビシクロヘキシル－３，３－ジカルボニトリル、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジカルボニトリル、２，３－ジイソブチル－２，３－ジメチルスクシノニトリル、２，２－ジイソブチル－３，３－ジメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，３－ジメチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、２，２，３，３－テトラメチルグルタロニトリル、２，２，４，４－テトラメチルグルタロニトリル、２，２，３，４－テトラメチルグルタロニトリル、２，３，３，４－テトラメチルグルタロニトリル、マレオニトリル、フマロニトリル、１，４－ジシアノペンタン、２，６－ジシアノヘプタン、２，７－ジシアノオクタン、２，８－ジシアノノナン、１，６－ジシアノデカン、１，２－ジジアノベンゼン、１，３－ジシアノベンゼン、１，４－ジシアノベンゼン、３，３’－（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’－（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル、３，９－ビス（２－シアノエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
　ニトリル化合物の中では、ジニトリル化合物が好ましく、一般式（２）：
［化２］
ＮＣ－Ｒ１－ＣＮ　　（２）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキレン基又は炭素数６～１０のアリーレン基を表す。）で表される化合物がより好ましい。
　一般式（２）におけるＲ１としては、炭素数１～６のアルキレン基が好ましい。炭素数１～６のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、ｎ－プロピレン、イソプロピレン、ｎ－ブチレン、ｔ－ブチレン、ｎ－ペンチレン、イソペンチレン、ｎ－ヘキシレン等が挙げられる。
　ジニトリル化合物の中では、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル及びスベロニトリルが好ましく、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル及びアジポニトリルがより好ましい。
　スルホニル化合物としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ－プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ－ブチルメチルスルホン、ｔｅｒｔ－ブチルメチルスルホン等のスルホン類；スルホラン（テトラメチレンスルホン）、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等のスルホラン類；スルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン等のスルトン類；ブスルファン、スルホレン、スルファミド、トリフルオロメタンスルホンアミド等が挙げられる。スルホニル化合物の中では、スルホン類、スルホラン類及びアミノ基含有スルホニル化合物が好ましく、ジメチルスルホン、スルホラン、スルファミド及びトリフルオロメタンスルホンアミドがより好ましく、ジメチルスルホンがさらに好ましい。
　カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等が挙げられる。
　硫酸エステル化合物としては、メタンスルホン酸メチル、トリメチレングリコール硫酸エステル等が挙げられる。
　チオエーテル化合物としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド等が挙げられる。
　亜硫酸エステル化合物としては、エチレンサルファイト等が挙げられる。
　含窒素環状化合物としては、１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシンイミド等が挙げられる。
　塩解離剤の含有量（２種類以上を併用する場合は合計含有量）は、アルカリ金属塩のイオンへの解離がより促進され、組成物のイオン伝導性をより向上する観点から、組成物全体（組成物を構成する成分の総量１００質量％）に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、より一層好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、さらに一層好ましくは１０質量％以上であり、その上限値は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２８質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下、さらに一層好ましくは２０質量％以下である。上記塩解離剤の含有量は、１０質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
　（水溶性結着剤又は水溶性増粘剤）
　本実施形態に係る水溶性結着剤又は水溶性増粘剤は、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース；グアーガム－２－ヒドロキシプロピルエーテル；一般式（３）：
で表される構造単位を有する変性セルロース等のセルロース系樹脂等が挙げられる。水溶性結着剤又は水溶性増粘剤の中では、セルロース系樹脂が好ましく、一般式（３）で表される構造単位を有する変性セルロースが特に好ましい。水溶性結着剤又は水溶性増粘剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　変性セルロースは、一般式（３）で表されるように、セルロースのグルコース骨格の２，３，６位のヒドロキシ基（－ＯＨ）がランダムに以下に示す官能基（－ＯＡ）に置換されたセルロース誘導体である。なお、一般式（３）において、官能基（－ＯＡ）に置換されるヒドロキシ基の位置及び数は特に限定されず、例えば、水素原子（Ｈ）と水素原子以外の基（Ａ）とを平均して含んでいてもよい。ここで、一般式（３）で表される構造単位（繰り返し単位）は、２～５０００であることが好ましい。なお、変性セルロースは、上記した特定の構造単位を上記範囲内の数で有していればよく、官能基に置換されずにすべてヒドロキシ基である繰り返し単位（セルロースのグルコース骨格の２，３，６位がすべてヒドロキシ基であるもの）を有していてもよい。
　変性セルロースを構成する一般式（３）において、Ａは炭素数１～６のアルキル基及び炭素数１～６のヒドロキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも一種と水素原子（Ｈ）とを含む。具体的には、６つのＡ（官能基：－ＯＡ）のうち、炭素数１～６のアルキル基を１つ以上、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基を１つ以上、又は炭素数１～６のアルキル基及び炭素数１～６のヒドロキシアルキル基をそれぞれ１つ以上有していればよく、２つ以上有する場合、各基はそれぞれ同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。残りのＡは水素原子である。
　炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。炭素数１～６のアルキル基の中では、炭素数１～６の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～２の直鎖状のアルキル基（メチル基及びエチル基）がより好ましい。つまり、変性セルロースは、炭素数１～６のアルキル基として、メチル基及びエチル基の少なくとも一種を含むものが好ましい。換言すると、変性セルロースは、官能基：－ＯＡとして、－ＯＣＨ３及び－ＯＣＨ２ＣＨ３の少なくとも一種を含むものが好ましい。
　炭素数１～６のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシイソプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等の直鎖状又は分枝鎖状のヒドロキシアルキル基が挙げられる。炭素数１～６のヒドロキシアルキル基の中では、炭素数１～６の直鎖状のヒドロキシアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖状のヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基）がより好ましく、ヒドロキシプロピル基がさらに好ましい。つまり、変性セルロースは、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基として、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基の少なくとも一種を含むものが好ましい。換言すると、変性セルロースは、官能基：－ＯＡとして、－ＯＣＨ２ＯＨ、－ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ及び－ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３の少なくとも一種を含むものが好ましく、－ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３を含むものが好ましい。
　炭素数１～６のアルキル基及び炭素数１～６のヒドロキシアルキル基の中では、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基が好ましい。つまり、変性セルロースは、Ａが１つ以上の炭素数１～６のヒドロキシアルキル基を含むものが好ましい。変性セルロースの好適な例としては、Ａのうち少なくとも１つが炭素数１～６のヒドロキシアルキル基であり、それ以外のＡは水素原子であるもの；Ａが炭素数１～６のアルキル基及び炭素数１～６のヒドロキシアルキル基をそれぞれ１つ以上含み、それ以外のＡは水素原子であるもの等が挙げられる。
　変性セルロースの具体例としては、メチルセルロース（－ＯＡ：－ＯＨ又は－ＯＣＨ３、Ａのうち少なくとも１つがメチル基であり、それ以外のＡは水素原子である）、エチルセルロース（－ＯＡ：－ＯＨ又は－ＯＣＨ２ＣＨ３、Ａのうち少なくとも１つがエチル基であり、それ以外のＡは水素原子である）、ヒドロキシエチルセルロース（－ＯＡ：－ＯＨ又は－ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、Ａのうち少なくとも１つがヒドロキシエチル基であり、それ以外のＡは水素原子である）、ヒドロキシプロピルセルロース（－ＯＡ：－ＯＨ又は－ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、Ａのうち少なくとも１つがヒドロキシプロピル基であり、それ以外のＡは水素原子である）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（－ＯＡ：－ＯＨ、－ＯＣＨ３又は－ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３、Ａがメチル基及びヒドロキシプロピル基をそれぞれ１つ以上含み、それ以外のＡは水素原子である）等が挙げられる。変性セルロースは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　水溶性結着剤又は水溶性増粘剤の中では、変性セルロースが好ましい。変性セルロースは、スラリーの調製工程で用いる上記した特定の溶媒（特に、水と特定の非水系溶媒との混合溶媒又は水／溶媒共沸混合物）に分散し易い。変性セルロースの中では、スラリーの調製工程で用いる特定の溶媒に対する分散性向上の観点から、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましい。
　水溶性結着剤又は水溶性増粘剤の含有量（２種類以上を併用する場合は合計含有量）は、電池の充放電効率及びその維持率を向上する観点から、組成物全体（組成物を構成する成分の総量１００質量％）に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、より一層好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上、さらに一層好ましくは１０質量％以上であり、その上限値は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。上記水溶性結着剤又は水溶性増粘剤の含有量は、１０質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
　（ポリエーテル系ポリマー）
　本実施形態に係るスラリー（組成物）は、ポリエーテル系ポリマーを含んでいてもよい。電池のレート特性を向上する観点から、ポリエーテル系ポリマーをさらに含むものが好ましい。
　ポリエーテル系ポリマーは、アルキレンオキシド由来の構造単位を有するものであれば特に制限されないが、エチレンオキシド由来の構造単位(以下「構造単位（ａ）」ともいう)を有することが好ましい。
　ポリエーテル系ポリマーは、さらに一般式（４）：
（一般式（４）中、Ｒ２は、同一又は異なって炭素数１～３の炭化水素基を表す。）で表される構造単位（ｂ）、及び／又は一般式（５）：
（一般式（５）中、Ｒ３は、同一又は異なって炭素数１～８の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基を表す。Ｒ４は、同一又は異なって官能基を有していてもよい、炭素数１～１２の炭化水素基を表す。ｎは、０～１２の整数を表す。ｍは０又は１である。）で表される構造単位（ｃ）を有していてもよい。
　一般式（４）におけるＲ２は、同一又は異なって炭素数１～３の炭化水素基である。炭素数１～３の炭化水素基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。これらの中では、エチル基が好ましい。なお、一般式（４）において、「同一又は異なって」とは、ポリエーテル系ポリマーが一般式（４）で表される構造単位（ｂ）を複数有する場合に、それぞれのＲ２が、同一であっても異なっていてもよいことを意味する。
　ポリエーテル系ポリマーに、一般式（４）で表される構造単位を導入するための原料単量体としては、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。これらの中では、ブチレンオキシドが好ましい。
　一般式（５）におけるＲ３は、同一又は異なって炭素数１～８の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基である。Ｒ３の炭素数として、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４である。炭素数１～８の直鎖又は分岐鎖を有する炭化水素基としては、メチレン（－ＣＨ２－）、エチレン（－ＣＨ２ＣＨ２－）、トリメチレン（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、テトラメチレン（－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）等の、直鎖のアルキレン基；エチリデン［－ＣＨ（ＣＨ３）－］、プロピレン［－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－］、プロピリデン［－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）－］、イソプロピリデン［－Ｃ（ＣＨ３）２－］、ブチレン［－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２－］、イソブチレン［－Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－］、ブチリデン［－ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）－］、イソブチリデン［－ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）－］等の分岐鎖のアルキレン基等が挙げられる。これらの中では、高いイオン伝導度を示す観点から、好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等の直鎖アルキレン基、及びプロピレン、プロピリデン、ブチレン、ブチリデン等の分岐鎖アルキレン基、より好ましくはメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、プロピレン、プロピリデン及びブチレン、さらに好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン及びブチレンである。
　一般式（５）において、Ｒ３は一種であっても２種以上であってもよい。Ｒ３が２種以上である場合、－（Ｒ３－Ｏ）－で表されるオキシアルキレン基の付加形態は、ブロック状、ランダム状等のいずれの形態であってもよい。
　一般式（５）におけるＲ３Ｏで表される基の平均付加モル数を表すｎは、０～１２であり、Ｒ３Ｏで表されるオキシアルキレン基の種類によっても異なるが、１～８の範囲であることが好ましい。ポリエーテル系ポリマーは、側鎖にオキシアルキレン基を有することにより、イオン伝導性がより優れたものとなる。ｎは、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～４である。
　一般式（５）におけるｍは、０又は１であるが、ｎが０のとき、ｍとしては１が好ましい。
　一般式（５）におけるＲ４は、同一又は異なって官能基を有していてもよく、炭素数１～１２の炭化水素基である。前記炭化水素基としては、特に制限されないが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられる。前記炭化水素基がアリール基の場合、炭素数としては、６～１２であることが好ましく、より好ましくは６～８である。前記炭化水素基がアリール基以外の場合、炭素数としては、好ましくは１～８であり、より好ましくは１～４である。炭化水素基としてはアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル及びｔｅｒｔ－ブチル、さらに好ましくはメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル及びｎ－ブチルである。
　ポリエーテル系ポリマーに、一般式（５）で表される構造単位を導入するための原料単量体としては、メトキシエチルグリシジルエーエル、プロポキシエチルグリシジルエーテル、ブトキシエチルグシリジルエーテル、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル、プロポキシエトキシエチルグリシジルエーテル、ブトキシエトキシエチルグシリジルエーテル、トリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールプロピルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールブチルグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールメチルグリシジルエーテル等が挙げられる。
　ポリエーテル系ポリマーは、上記構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）以外の他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、特に制限されないが、例えば、側鎖に架橋性官能基を有する構造単位が挙げられる。ポリエーテル系ポリマーが側鎖に架橋性官能基を有する構造単位を有する場合には、セパレーターを使用せずに、電解質膜を形成することが容易になる。
　ポリエーテル系ポリマーに、側鎖に架橋性官能基を有する構造単位を導入するための原料単量体としては、エポキシブテン、３，４－エポキシ－１－ペンテン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロへキセン、１，２－エポキシ－５－シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、グリシジル－４－ヘキサノエート、又は、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、４－ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α－テルペニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、４－ビニルベンジルグリシジルエーテル、４－アリルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールビニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールビニルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中では、エポキシブテン及びアリルグリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルがより好ましい。
　ポリエーテル系ポリマーにおける構造単位（ａ）の割合は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは４０～１００モル％、より好ましくは７０～１００モル％、さらに好ましくは９０～１００モル％である。
　ポリエーテル系ポリマーにおける構造単位（ｂ）の割合は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは０～３０モル％、より好ましくは０～２０モル％、さらに好ましくは０～１０モル％である。
　ポリエーテル系ポリマーにおける構造単位（ｃ）の割合は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは０～３０モル％、より好ましくは０～２０モル％、さらに好ましくは０～１０モル％である。
　ポリエーテル系ポリマーが他の構造単位を有する場合、ポリエーテル系ポリマーにおける他の構造単位の割合は、全構造単位１００モル％に対して、好ましくは０～１０モル％、より好ましくは０.１～７モル％、さらに好ましくは０．５～５モル％である。ポリエーテル系重合体が他の構造単位として側鎖に架橋性官能基を有する構造単位を有する場合、その割合が１０モル％以下であれば、組成物を用いて膜を形成する際に、膜が固くなることをより一層抑制でき、その結果イオン伝導性に優れる。
　ポリエーテル系ポリマーは、重量平均分子量が１万～３０万であるものが好ましく、より好ましくは３万～２０万であり、さらに好ましくは５万～１５万である。重量平均分子量が１万以上であれば、組成物を用いて膜を形成する際の製膜性がより一層向上する。また、３０万以下であれば、膜が固くなることをより一層抑制でき、その結果イオン伝導性に優れる。なお、重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
　これらポリエーテル系ポリマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。ポリエーテル系ポリマーの中では、前記構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）を有するものが好ましい。ポリエーテル系ポリマーに、エーテル結合を有する側鎖官能基を導入することで、ポリマーの運動性が向上し、イオン伝導性、特にＬｉイオンの伝導性を向上させることができる。
　ポリエーテル系ポリマーの含有量（２種類以上を併用する場合は合計含有量）は、ポリマーの運動性が向上し、イオン伝導性、特にＬｉイオンの伝導性を向上させる観点から、組成物全体（組成物を構成する成分の総量１００質量％）に対して、０質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上、さらに一層好ましくは３質量％以上であり、その上限値は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２７質量％以下、より一層好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらに一層好ましくは５質量％以下である。上記ポリエーテル系ポリマーは、含有されていなくてもよく（０質量％であってもよく）、含有されている場合、その含有量は３質量％以上５質量％以下が特に好ましい。
　（その他の成分）
　本実施形態に係るスラリー（組成物）は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、以下に示すその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；重合体の製造時に用いられる重合禁止剤、連鎖移動剤、溶媒や未反応の反応原料、反応原料が分解してできる副生成物；上記のセルロース以外の他の結着剤等が挙げられる。他の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸等が挙げられる。その他の成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　その他の成分の含有量（２種類以上を併用する場合は合計含有量）は、特にＬｉイオンの伝導性を阻害しない観点から、組成物全体（組成物を構成する成分の総量１００質量％）に対して、その上限値は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
　以上より、本実施形態に係る調製工程で得られるスラリーは、アルカリ金属塩（スルホニルイミド化合物）、塩解離剤及び水溶性結着剤又は水溶性増粘剤を含む組成物、水及び特定の非水系溶媒（水と特定の非水系溶媒との混合溶媒や水／溶媒共沸混合物でもよい）、必要に応じてポリエーテル系ポリマー、その他の成分等の各成分により構成される。スラリーは、これら各成分を所定の含有量で混合（一括混合）し、例えば、ビーズミル、ボールミル、攪拌型混合機等を用いて分散させることによって調製できる。本実施形態に係るスラリーは、電極や電解質膜等の各種電池用材料として好適に用いることができる。
　本実施形態に係るスラリーは、電極の原料（以下「電極スラリー」とも称する）として好適に用いることができる。具体的には、電極スラリーは、集電体と電極合材層とから構成される電極を形成する際に、集電体上に塗工して形成される電極合材層の原料として好適に用いられる。電極スラリーは、正極（正極スラリー）及び負極（負極スラリー）のいずれにも用いることができるが、正極に好適に用いられる。電極スラリーは、活物質と本実施形態に係るスラリーとを含む。つまり、電極スラリーを用いて形成された電極には、アルカリ金属塩が含まれる。
　〔活物質〕
　（正極活物質）
　正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出できるものであればよく、一般に使用される正極活物質を使用できる。正極活物質としては、リチウムを含有する金属酸化物が挙げられる。リチウムを含有する金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物等が挙げられる。正極活物質の具体例としては、ＭＣｏＯ２、ＭＮｉＯ２、ＭＭｎＯ２、ＭＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２やＭＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される三元系酸化物等の遷移金属酸化物；ＭｘＮｉｙＭｎ（２－ｙ）Ｏ４（０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１）で表されるニッケルマンガン酸；ＭＡＰＯ４（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）等のオリビン構造を有する化合物；遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＭ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＭＭ”Ｏ（［Ｍ”＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属］との固溶体）（Ｍはアルカリ金属イオンを表す）等が例示できる。これら正極活物質は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　正極活物質の含有量（含有率）は、アルカリ二次電池の出力特性及び電気特性を向上する観点から、正極活物質と、アルカリ金属塩、塩解離剤及び水溶性結着剤又は水溶性増粘剤を含む組成物の総量１００質量％に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６６質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。
　（負極活物質）
　負極活物質としては、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料；ポリアセン系導電性ポリマー、チタン酸リチウム等の複合金属酸化物；リチウム金属；リチウム合金；シリコン系材料等が挙げられる。これら負極活物質は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中では、炭素材料、複合金属酸化物、リチウム金属、リチウム合金及びシリコン系材料が好ましく、リチウム金属及びリチウム合金がより好ましい。
　負極活物質にリチウム金属、リチウム合金等のリチウム系金属箔を用いる場合、その膜厚は、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下である。リチウム系金属箔はそのまま用いてもよく、リチウム系金属箔をステンレス鋼箔、銅箔等の異なる金属箔に圧着した複合金属箔を用いてもよい。
　負極活物質の含有量は、アルカリ二次電池の出力特性及び電気特性を向上する観点から、負極活物質と、アルカリ金属塩、塩解離剤及び水溶性結着剤又は増粘剤を含む組成物の総量１００質量％に対して、好ましくは７０～９８質量％、より好ましくは７５～９５質量％である。また、負極活物質として上記リチウム系金属箔を用いる場合、負極活物質の含有量は、負極全体に対して、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましく、その上限は１００質量％でもよい。
　〔導電助剤〕
　本実施形態に係る電極スラリーは、必要に応じて、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は、アルカリ二次電池の出力を向上させるために用いられる。導電助剤としては、主として導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、黒鉛等が挙げられる。導電助剤の中では、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。導電助剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　導電助剤の含有量は、アルカリ二次電池の出力特性及び電気特性を向上する観点から、活物質１００質量％に対して、好ましくは１～３０質量％、より好ましくは２～２５質量％、さらに好ましくは３～２０質量％である。
　〔その他の成分〕
　本実施形態に係る電極スラリーは、必要に応じて、アルカリ二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。正極スラリーは、その他の成分として、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ジエン系ポリマー等の非フッ素系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー等のポリマー；アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等の乳化剤；スチレン－マレイン酸共重合体、アルカリ可溶型（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の増粘剤、防腐剤等を含んでいてもよい。負極スラリーは、その他の成分として、分散剤、増粘剤、防腐剤等を含んでいてもよい。電極スラリーの不揮発分におけるその他の成分の含有量は、好ましくは０～１５質量％、より好ましくは０～１０質量％である。
　以上より、本実施形態に係る電極スラリーは、活物質、本実施形態に係るスラリー、必要に応じて導電助剤、その他の成分等の各成分により構成される。電極スラリーは、これら各成分を所定の含有量で混合（一括混合）し、例えば、ビーズミル、ボールミル、攪拌型混合機等を用いて分散させることによって調製できる。
　［乾燥工程］
　本実施形態に係る乾燥工程は、調製工程で得られたスラリーを乾燥する工程である。この乾燥工程を経て、全固体電池を構成する電池構成材料（電極や電解質膜）が得られる。
　乾燥工程を実施するときの温度は、塩解離剤の揮散が十分に抑制される温度以下であれば特に限定されず、例えば、４０℃以上１００℃以下程度である。
　乾燥工程は、常圧下及び減圧下の何れでも実施できる。また、常圧下と減圧下とを組み合わせて実施してもよい。常圧下では熱風乾燥機やホットプレート等を使用できる。減圧下では真空乾燥機等を使用できる。風量、真空度、乾燥時間はスラリーに含まれる各成分の含有量、溶媒の種類や量等に応じて適宜調整すればよく特に限定はされない。
　乾燥工程の方法・操作は、電極を例にして以下の＜電極の製造方法＞に記載の方法等が挙げられる。
　［その他の工程］
　本実施形態に係る電池構成材料の製造方法は、本発明の目的を阻害しない範囲内で、その他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、ろ過、カラム精製、活性炭処理、モレキュラーシーブ処理等が挙げられる。
　以上より、本実施形態に係る電池構成材料の製造方法では、調製工程において、特定の溶媒（水と特定の非水系溶媒との混合溶媒や水／溶媒共沸混合物等）を使用することで、高温環境下で乾燥しなくても十分に乾燥（水を除去）でき、乾燥工程での塩解離剤の揮散が抑制される。その結果、乾燥後の電池構成材料中の残水量が十分に低減される一方で塩解離剤が所望の含有量で残るため、電池性能の低下が抑制される。
　＜電極＞
　（正極）
　正極は、正極集電体及び正極合剤層を含み、正極合剤層が正極集電体上に形成される。本実施形態では、正極合剤層が本実施形態に係る正極スラリーから形成される。
　正極集電体に用いられる金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等が挙げられる。これらの中ではアルミニウムが好ましい。なお、正極集電体の形状や寸法は、特に制限されない。
　（負極）
　負極は、負極集電体及び負極合剤層を含み、負極合剤層が負極集電体上に形成される。本実施形態では、負極合剤層が本実施形態に係る負極スラリーから形成されている。また、別の態様として、負極に活物質であるリチウム金属、リチウム合金等を用いてもよい。この場合、負極はこれらの金属を薄く延伸した金属箔で形成されることが好ましい。負極にリチウム金属、リチウム合金等のリチウム系金属箔を用いる場合、その膜厚は、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下である。リチウム系金属箔はそのまま用いてもよく、リチウム系金属箔をステンレス鋼箔、銅箔等の異なる金属箔に圧着した複合金属箔を用いてもよい。
　負極集電体に用いられる金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等が挙げられる。これらの中では銅が好ましい。なお、負極集電体の形状や寸法は特に制限されない。
　＜電極の製造方法＞
　電極（正極又は負極）の製造方法は、本実施形態に係る電極スラリーを集電体上に塗布し、乾燥させる。これにより、集電体上に電極スラリーからなる電極合剤層が形成された電極を製造できる。この製造方法により得られた電極は、集電体と、該集電体上に電極スラリーから形成されてなる電極合剤層とから構成されているため、電池性能の安定性を向上できる。
　電極の製造方法の具体例としては、集電体に電極スラリーをドクターブレード法等で塗工した後に乾燥する方法；集電体を電極スラリーに浸漬した後に乾燥する方法；電極スラリーを混練成形し乾燥して得たシートを集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した電極スラリーを集電体上に塗布または流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸または多軸方向に延伸する方法等が挙げられる。なお、電極には、必要により、金型プレス、ロールプレス等を用いて加圧処理を施してもよい。
　＜アルカリ二次電池＞
　本実施形態に係るアルカリ二次電池は、本実施形態に係る電極（正極及び負極）と、正極及び負極との間に設けられた電解質膜とから構成され、この電解質膜が正極及び負極等と共に外装ケースに収容されている。本実施形態では、上述した製造方法によって得られた電極を備える。そのため、このアルカリ二次電池は、安定した電池性能を発現できる。
　［電解質膜］
　電解質膜としては、例えば、特許文献１や特許文献２に開示された電解質膜を好適に使用できる。また、本実施形態に係る組成物を電解質膜の原料（電解質組成物）に用いてもよい。電解質膜は、支持体（セパレーター）を含まない自立膜が好ましいが、支持体を含むものでもよい。電解質膜の膜厚は、好ましくは５～３００μｍ、より好ましくは、１０～２５０μｍ、さらに好ましくは１５～２００μｍである。なお、電解質膜は、後述する実施例に記載の方法により作製できる。
　本実施形態に係るアルカリ二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用できる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ～数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
　本実施形態に係るアルカリ二次電池は、特にリチウムイオン二次電池として好適に使用できる。また、このアルカリ二次電池は、上述の電解質膜を使用することにより、全固体ポリマーアルカリ二次電池として好適に使用できる。
　以下に、本開示を実施例に基づいて説明する。なお、本開示は、以下の実施例に限定されるものではなく、以下の実施例を本開示の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本開示の範囲から除外するものではない。
　＜実施例１＞
　（電解質膜の作製）
　電解質塩として１３．３ｇのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下「ＬｉＦＳＩ」と称する、株式会社日本触媒製）と、２．２ｇの硬化性モノマー（Ａ）（２官能アクリレート　Ａ－４００、新中村化学株式会社製）と、１．８ｇの硬化性モノマー（Ｂ）（ウレタンアクリレート　ＵＡ－７１００、新中村化学株式会社製）と、塩解離剤として２．７ｇのジメチルスルホン（以下「ＤＭＳＯ２」と称する、富士フイルム和光純薬株式会社製）と、０．５ｇの重合開始剤（ＥＳＡＣＵＲＥ　ＫＴＯ４６〔２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、α－ヒドロキシケトン及びベンゾフェノン誘導体の混合物〕、ＤＫＳＨジャパン株式会社製）とをそれぞれ計量し、これらの成分を混合した。得られた混合物を恒温槽により６０℃で６０分間加熱溶解させて、所望の溶液（モノマー添加電解質溶液）を得た。得られたモノマー添加電解質溶液を、ポリテトラフルオロエチレンシート（以下ＰＴＦＥシートと称する）に塗工した後、上面にＰＴＦＥシートを被せた。超高圧水銀ランプ（４．２ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）、ＰＴＦＥシート透過後）を用いて、ＰＴＦＥシートを介して、両面から各々１８０秒間ＵＶ光を照射して光重合反応を行い、膜厚７０μｍの電解質膜を得た。
　（ポリアルキレンオキシド共重合体の合成）
　攪拌機、添加口及び温度センサーを備えた１Ｌオートクレーブ反応器を窒素により置換後、モレキュラーシーブで脱水処理を施したトルエン３１５部と、ｔ－ブトキシカリウム（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）０．９７部とを順次投入し、反応器内の圧力がゲージ圧で０．３ＭＰａになるまで窒素で加圧した。続いて、オイルバスで反応器の内温を９０℃まで昇温した後、エチレンオキシドの供給を１．１６部／分の供給速度で開始し、４０分間定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から２０分後、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシドの供給を０．２６部／分の供給速度で開始し、２０分間定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から４０分後、エチレンオキシドについては０．７７部／分、ブチレンオキシドにつては０．１７部／分の供給速度で、それぞれ更に１時間定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から１時間４０分後、エチレンオキシドについては０．５８部／分、ブチレンオキシドについては０．１３部／分の供給速度で、それぞれ更に１時間２０分定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から３時間後、エチレンオキシドについて０．３９部／分の供給速度で、更に２時間定量的に供給した。エチレンオキシドの供給開始から５時間後、エチレンオキシドについて０．３１部／分の供給速度で、更に２．５時間定量的に供給した（エチレンオキシドの供給量：計２３２．１部、ブチレンオキシドの供給量：計２５．８部）。供給中、重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら１００℃±５℃で反応を行った。供給終了後、さらに１００℃±５℃で２時間保持して熟成させた。熟成終了後、減圧脱揮によって反応混合物から溶媒を留去し、Ｍｗ１１．５万のポリアルキレンオキシド共重合体（ポリエーテル系ポリマー、以下「ＰＥＯ」と称する）を得た。
　（組成物の調製）
　アルカリ金属塩（リチウム塩）として３ｇ（６９．８質量％）のＬｉＦＳＩ（スルホニルイミド化合物）と、塩解離剤として０．６ｇ（１４．０質量％）のＤＭＳＯ２と、増粘剤又は結着剤（バインダー）として０．５ｇ（１１．６質量％）のヒドロキシプロピルメチルセルロース（以下「ＨＰＭＣ」と称する、三晶株式会社製、品番：ＨＭ－４０００、変性セルロース）と、ポリエーテル系ポリマーとして０．２ｇ（４．６質量％）のＰＥＯとを混合することにより組成物を調製した。
　（正極スラリーの調製）
　上記で得られた組成物を、溶媒として水：エタノール＝８：２（質量比）組成の混合溶媒に溶解した後、活物質として２５．５ｇの三元系正極活物質であるＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２（以下「ＮＣＭ１１１」と称する、ユミコア製、品番：ＭＸ１０）と、導電助剤として０．７ｇのアセチレンブラック（粉状品、電気化学工業株式会社製）と、０．７ｇの繊維状炭素（ＶＧＣＦ（登録商標、昭和電工株式会社製）を添加し、撹拌することで正極スラリーを得た。
　（正極の作製）
　上記で得られた正極スラリーを、正極集電体としてカーボンコートアルミニウム箔（導電性カーボン塗工済アルミ箔、ＭＴＩ Ｊａｐａｎ株式会社製）にアプリケータを用いて均一に塗工（クリアランス１５０μｍ）した後、５０℃のホットプレート上で４時間の加熱乾燥を行うことで溶媒を除去し、厚さ４０μｍ、正極重量９．２ｍｇ／ｃｍ２（アルミニウム箔重量除く）の正極を得た。
　（正極の評価）
　（正極中に残存する水分（残水分）の測定）
　上記で得られた正極から、Φ１４ｍｍのハンドパンチで２枚を打ち抜いて、２０ｍＬスクリュー瓶に入れ、エタノール（富士フィルム和光純薬株式会社製、超脱水）１ｇに浸漬させた。次いで、振とう機で５時間撹拌させてから、メンブレンフィルター（目開き０．０４５μｍ）で濾過した。濾過で得られた液の水分値を、カールフィッシャー水分測定装置（ＡＱ－２０００（平沼産業株式会社製）、発生液としてアクアライトＲＳ－Ａ（平沼産業株式会社製）、対極液としてアクアライトＣＮ（平沼産業株式会社製）を用いて測定し、測定値と正極重量から残存する水分量（残水分）を算出した。
　（正極中に残存する塩解離剤（残塩解離剤）及び非水系溶媒（残溶媒）の濃度測定）
　上記で得られた正極から、Φ１４ｍｍのハンドパンチで５枚を打ち抜いて、２０ｍＬスクリュー瓶に入れ、重ジメチルスルホキシド（関東化学株式会社製、ＤＭＳＯ－ｄ６、９９．９％）１ｇに浸漬させた。次いで、振とう機で５時間撹拌させてから、メンブレンフィルター（目開き０．０４５μｍ）で濾過した。濾過で得られた液をＶＮＭＲＳ６００（ＶＡＲＩＡＮ社製）を用いて測定し、１９Ｆ－ＮＭＲからスルホニルイミド化合物の重量（ｄｓ１）を、１Ｈ－ＮＭＲから塩解離剤の重量（ｄｓ２）と残溶媒量（残溶媒）をそれぞれ算出した。内部標準物質にはベンゼンスルホニルフルオリド（アルドリッチ社製）を用いた。
　〔塩解離剤の残存量（残塩解離剤）の評価〕
　正極スラリーに含まれるスルホニルイミド化合物（ｄｉ１）と塩解離剤（ｄｉ２）の配合比（ｄｉ１／ｄｉ２）を１としたときの、正極中の塩解離剤の残存率を示す以下の数式（１）：
［数１］
　正極中の塩解離剤の残存率＝（ｄｓ１／ｄｓ２）／（ｄｉ１／ｄｉ２）　　（１）
により求めた。算出された塩解離剤の残存率が０．９以上（すなわち残存した塩解離剤が９０質量％以上）のものは○、０．９未満（すなわち残存した塩解離剤が９０質量％未満）のものは△と判定した。
　（リチウム二次電池の作製）
　上記で得られた正極（アルミニウム箔付）をΦ１４ｍｍで、上記で得られた電解質膜をΦ１６ｍｍで、負極用のリチウム箔（０．５ｍｍ厚、本城金属株式会社製）をΦ１５ｍｍでそれぞれ打ち抜き、リチウム箔、電解質膜、正極の順に重ね合わせた。ＣＲ２０３２型コインセル部材（宝泉株式会社製）の正極ケース、負極キャップ、１．０ｍｍ厚のＳＵＳ製スペーサー、ウエーブワッシャー、ガスケットを用い、自動コインカシメ機（宝泉株式会社製）でかしめることでコイン型リチウム２次電池を作製した。
　（電池の評価）
　上記で得られたコイン型リチウム２次電池について、充放電試験装置（ＡＣＤ－０１、アスカ電子株式会社製）を用いて充放電試験を行った。温度６０℃の環境下、０．０５Ｃ（正極容量１６０ｍＡｈ／ｇとした場合に、１時間で満充電される電流値を１Ｃとする）で４．３Ｖまで定電流充電し、４．３Ｖで０．０２Ｃまで定電圧充電してから（以後ＣＣＣＶ充電と称する）、１０分間休止する。次いで０．０５Ｃで２．７５Ｖまで放電（以後ＣＣ放電と称する）して１０分間休止する。この条件で計３回充放電を繰り返した。この３サイクル目の放電容量を０．１Ｃ放電容量（Ａ）とした。
　〔レート特性（０．５Ｃレート）〕
　上記充放電後の電池を、０．０５ＣでＣＣＣＶ充電（４．３Ｖ、０．０２Ｃカットオフ）し、１０分間休止してから、０．５ＣでＣＣ放電（２．７５Ｖカットオフ）する。このときの放電容量を（Ｂ）とし、レート特性は以下の数式（２）により求めた。
［数２］
　０．５Ｃレート特性（％）＝０．５Ｃ放電容量（Ｂ）／０．１Ｃ放電容量（Ａ）×１００　（２）。
　（充放電サイクル特性）
　上記の充放電後の電池を、以下の充放電条件（サイクル条件）で、合計５０サイクルのサイクル試験を行った。このときの1サイクル目の放電容量を初期容量（Ｃ）とした。
〔サイクル条件〕
・充電：４．３Ｖ終止、０．１Ｃで定電流定電圧充電（０．０２Ｃカットオフ）１０分間休止。
・放電：２．７５Ｖ終止、０．２Ｃで定電流放電、１０分間休止。
　〔１０サイクル時の効率〕
　１０サイクル時の効率を以下の数式（３）により求めた。その結果を表１に示す（以下同じ）
［数３］
　１０サイクル時の効率（％）＝（１０サイクル目の放電容量／１０サイクル目の充電容量）×１００　　（３）。
　〔５０サイクル後の容量維持率〕
　５０サイクル後の容量維持率を以下の数式（４）により求めた。その結果を表１に示す（以下同じ）
［数４］
　５０サイクル後の容量維持率（％）＝５０サイクル目の放電容量／初期容量（Ｃ）×１００　　（４）。
　＜実施例２＞
　（正極スラリーの調製）において、溶媒を水：エタノール＝６：４（質量比）組成の混合溶媒に変更したこと以外は実施例１と同様にして、正極の作製・評価、電池の作製・評価を行った。
　＜実施例３＞
　（組成物の調製）において、ＨＰＭＣをヒドロキシプロピルセルロース（以下「ＨＰＣ」と称する、日本曹達株式会社製、品番：ＨＰＣ－Ｈ、変性セルロース）に変更したこと以外は実施例２と同様にして、正極の作製・評価、電池の作製・評価を行った。
　＜実施例４＞
　（正極スラリーの調製）において、活物質を高ニッケル含有三元系正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（以下「ＮＣＭ８１１」と称する、宝泉株式会社製）に変更した正極スラリーを用いて、クリアランス１００μｍで塗工して膜厚３５μｍ、正極重量７．７ｍｇ（アルミニウム箔重量除く）を得た。（電池の評価）において、正極容量２００ｍＡｈ／ｇとした場合に、１時間で満充電される電流値を１Ｃとした。上記以外は実施例２と同様にして、正極の作製・評価、電池の作製・評価を行った。
　＜実施例５＞
　（正極スラリーの調製）において、活物質をＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム、以下「ＬＣＯ」と称する、ユミコア製）に変更した。（電池の評価）において、正極容量１６０ｍＡｈ／ｇとした場合に、１時間で満充電される電流値を１Ｃとし、上限電圧を４．４Ｖにした。上記以外は実施例２と同様にして、正極の作製・評価、電池の作製・評価を行った。
　＜実施例６＞
　（組成物の調製）において、ＨＰＭＣをメチルセルロース（以下「ＭＣ」と称する、富士フィルム和光純薬株式会社製、品番：メチルセルロース１００、変性セルロース）に変更したこと以外は実施例２と同様にして、正極の作製・評価、電池の作製・評価を行った。
　＜実施例７＞
　（組成物の調製）において、ＨＰＭＣをヒドロキシエチルセルロース（以下「ＨＥＣ」と称する、三晶株式会社製、品番：ＳＡＮＨＥＣ－Ｍ、変性セルロース）に変更したこと以外は実施例２と同様にして、正極の作製・評価、電池の作製・評価を行った。
　＜実施例８＞
　（組成物の調製）において、ＨＰＭＣをグアーガム－２－ヒドロキシプロピルエーテル（Ｒｈｏｄｉａ Ｉｎｃ．製、ＪＡＧＵＡＲ（登録商標）ＨＰ－１２０、以下「ＨＰ－１２０」と称する）に変更したこと以外は実施例２と同様にして、正極の作製・評価、電池の作製・評価を行った。
　＜実施例９＞
　（組成物の調製）において、ＨＰＭＣをカルボキシメチルセルロース（以下「ＣＭＣ」と称する、株式会社ダイセル製、品番：ＣＭＣダイセル２２００）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、正極の作製・評価、電池の作製・評価を行った。
　＜実施例１０＞
　（組成物の調製）において、塩解離剤をサクシノニトリル（以下「ＳｃＣＮ」と称する、キシダ化学株式会社製）に変更したこと以外は実施例３と同様にして、正極の作製・評価、電池の作製・評価を行った。
　＜実施例１１＞
　（組成物の調製）において、塩解離剤を炭酸エチレン（以下「ＥＣ」と称する、キシダ化学株式会社製）に変更したこと以外は実施例３と同様にして、正極の作製・評価、電池の作製・評価を行った。
　＜実施例１２＞
　（正極スラリーの調製）において、溶媒を水：イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと称する、富士フィルム和光純薬株式会社製）＝６：４（質量比）組成の混合溶媒に変更したこと以外は実施例３と同様にして、正極の作製・評価、電池の作製・評価を行った。
　＜実施例１３＞
　（正極スラリーの調製）において、溶媒を水：アセトニトリル（以下ＡｃＣＮと称する、キシダ化学株式会社製）＝６：４（質量比）組成の混合溶媒に変更したこと以外は実施例３と同様にして、正極の作製・評価、電池の作製・評価を行った。
　＜実施例１４＞
　（正極スラリーの調製）において、溶媒を水：１，２ジメトキシエタン（以下ＤＭＥと称する、富士フィルム和光純薬株式会社製）＝６：４（質量比）組成の混合溶媒に変更したこと以外は実施例３と同様にして、正極の作製・評価、電池の作製・評価を行った。
　＜実施例１５＞
　（正極スラリーの調製）において、溶媒を水：テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称する、富士フィルム和光純薬株式会社製）＝６：４（質量比）組成の混合溶媒に変更したこと以外は実施例３と同様にして、正極の作製・評価、電池の作製・評価を行った。
　＜実施例１６＞
　（組成物の調製）において、アルカリ金属塩をリチウムビストリフルオロスルホニルイミド（以下「ＬｉＴＦＳＩ」と称する、キシダ化学株式会社製、リチウムバッテリーグレード）に変更したこと以外は実施例３と同様にして、正極の作製・評価、電池の作製・評価を行った。
　＜実施例１７＞
　（正極の作製）において、ホットプレートの加熱乾燥条件を１１０℃で１時間に変更したこと以外は実施例３と同様にして、正極の作製・評価、電池の作製・評価を行った。
　＜実施例１８＞
　（正極スラリーの調製）において、溶媒を水：アセトン＝６：４（質量比）組成の混合溶媒に変更したこと以外は実施例３と同様にして、正極の作製・評価、電池の作製・評価を行った。
　＜比較例１＞
　（正極スラリーの調製）において、溶媒を水（非水系溶媒を含まない、水１００％）に変更したこと以外は実施例２と同様にして、正極の作製・評価、電池の作製・評価を行った。
　＜比較例２＞
　（正極の作製）において、ホットプレートの加熱乾燥条件を１１０℃で１時間に変更したこと以外は比較例１と同様にして、正極の作製・評価、電池の作製・評価を行った。
　表１の結果から、各実施例と比較例１及び２との対比より、調製工程において、溶媒として、特定の溶媒（水と特定の非水系溶媒との混合溶媒、水／溶媒共沸混合物）を含む正極スラリーを用いて作製された正極は、特定の溶媒を含まずに水のみを含む正極スラリーを用いて作製された正極と比較して、正極中の残水分が十分に低減され、塩解離剤は残存していることが分かった。つまり、各実施例では、塩解離剤は残しつつ、残水分が十分に低減された電極（電池構成材料）を製造できることが分かった。そして、この電極を備える電池は、１０サイクル時の効率及び５０サイクル後の容量維持率に優れ、電池の充放電効率及びその維持率が向上し、優れた電池性能を安定に発現することが分かった。一方、比較例１及び２では、残水分の少ない正極が得られず、この正極を備える電池は、正極に多く残る残水分に起因して上記電池性能に劣ることが分かった。

Claims (14)

  1. 　アルカリ金属塩、塩解離剤及び水溶性結着剤又は水溶性増粘剤を含む、全固体電池を構成する電池構成材料を製造する方法であって、
    　上記アルカリ金属塩、塩解離剤及び水溶性結着剤又は水溶性増粘剤と、水と、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種の非水系溶媒とを含むスラリーを調製する調製工程と、
    　上記調製工程で得られた上記スラリーを乾燥する乾燥工程とを備えることを特徴とする電池構成材料の製造方法。
  2. 　上記非水系溶媒は水と共沸組成を有することを特徴とする請求項１に記載の電池構成材料の製造方法。
  3. 　上記アルカリ金属塩として一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電池構成材料の製造方法。
    ＭＮ（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）　（一般式（１）中、Ｍはアルカリ金属イオンを示し、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なってフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。）　　（１）
  4. 　上記アルカリ金属塩としてビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのアルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電池構成材料の製造方法。
  5. 　上記アルカリ金属塩としてビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電池構成材料の製造方法。
  6. 　上記アルカリ金属塩としてＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の電池構成材料の製造方法。
  7. 　上記乾燥工程を実施するときの温度が４０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の電池構成材料の製造方法。
  8. 　活物質、アルカリ金属塩、塩解離剤及び水溶性結着剤又は水溶性増粘剤を含む、全固体電池を構成する電極を製造する方法であって、
    　上記活物質、アルカリ金属塩、塩解離剤及び水溶性結着剤又は水溶性増粘剤と、水と、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒からなる群より選択される少なくとも一種の非水系溶媒とを含む電極スラリーを調製する調製工程と、
    　上記調製工程で得られた上記電極スラリーを集電体上に塗布して乾燥する乾燥工程とを備えることを特徴とする電極の製造方法。
  9. 　上記非水系溶媒は水と共沸組成を有することを特徴とする請求項８に記載の電極の製造方法。
  10. 　上記アルカリ金属塩として一般式（１）で表されるスルホニルイミド化合物を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の電極の製造方法。
    ＭＮ（Ｘ１ＳＯ２）（Ｘ２ＳＯ２）　（一般式（１）中、Ｍはアルカリ金属イオンを示し、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なってフッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。）　　（１）
  11. 　上記アルカリ金属塩としてビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのアルカリ金属塩からなる群より選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の電極の製造方法。
  12. 　上記アルカリ金属塩としてビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の電極の製造方法。
  13. 　上記アルカリ金属塩としてＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載の電極の製造方法。
  14. 　上記乾燥工程を実施するときの温度が４０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項８～１３のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
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