JP2014120264A

JP2014120264A - 全固体リチウム電池

Info

Publication number: JP2014120264A
Application number: JP2012273331A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Nakajima; 護中島; Hideki Sakai; 英樹堺
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2014-06-30

Abstract

【課題】水中で安定であり、放電容量比を大幅に向上させた全固体リチウム電池を提供する。
【解決手段】正極活物質層と、電位が１．６〜３．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋である負極活物質からなる負極活物質層と、前記正極活物質層と前記負極活物質層の間に設けられ、下記のいずれか一般式で示されるリチウムランタンチタン酸化物の固体電解質層とを具備することを特徴とする全固体リチウム電池。
一般式（１−ａ）Ｌａ_ｘＬｉ_２−３ｘＴｉＯ_３―ａＳｒＴｉＯ_３、
一般式（１−ａ）Ｌａ_ｘＬｉ_２−３ｘＴｉＯ_３―ａＬａ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３、
一般式Ｌａ_ｘＬｉ_２−３ｘＴｉ_１−ａＭ_ａＯ_３−ａ、および
一般式Ｓｒ_{ｘ−１．５ａ}Ｌａ_ａＬｉ_{１．５−２ｘ}Ｔｉ_０．５Ｔａ_０．５Ｏ_３
（ただし、０．５５≦ｘ≦０．５９、０≦ａ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｇａから選択される少なくとも一種）
【選択図】なし

Description

本発明は、放電容量比が大きく、かつ水中でも安定な固体電解質材料を用いた全固体リチウム電池に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造および材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に換えて、電池を全固体化した全固体リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を収容しないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

全固体リチウム電池の固体電解質には、リチウムイオン伝導度の高い材料が必要である。このようなリチウムイオン伝導度が高い材料として、硫化物系の固体電解質を用いた全固体リチウム電池が注目されている（例えば特許文献１）。しかしながら、硫化物系の固体電解質は水と反応して硫化水素が発生するため、安全性に問題がある。そこで、固体電解質として、水中でも安定でリチウムイオン伝導度が高い材料としてリチウムランタンチタン酸化物が注目されている（例えば、特許文献２および３参照）。

特開２０１２−１０４２７０号公報特開２０１０−２６２８７６号公報特開２０１１−２２２４１５号公報

本発明は、固体電解質としてのリチウムランタンチタン酸化物を厳選することにより、水中で安定であり、放電容量比を大幅に向上させた全固体リチウム電池を提供することを課題としている。また、本発明は、負極活物質を厳選することによりチウムランタンチタン酸化物の還元を抑制し、これにより電子伝導性が過度に上昇して発生する電池のショートを抑制することを課題としている。

本発明の全固体リチウム電池は、正極活物質層と、電位が１．６〜３．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋である負極活物質からなる負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層の間に設けられ、下記のいずれかの一般式で示されるリチウムランタンチタン酸化物の固体電解質層を備えたことを特徴とする。
一般式（１−ａ）Ｌａ_ｘＬｉ_２−３ｘＴｉＯ_３―ａＳｒＴｉＯ_３、
一般式（１−ａ）Ｌａ_ｘＬｉ_２−３ｘＴｉＯ_３―ａＬａ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３、
一般式Ｌａ_ｘＬｉ_２−３ｘＴｉ_１−ａＭ_ａＯ_３−ａ、および
一般式Ｓｒ_{ｘ−１．５ａ}Ｌａ_ａＬｉ_{１．５−２ｘ}Ｔｉ_０．５Ｔａ_０．５Ｏ_３
（ただし、０．５５≦ｘ≦０．５９、０≦ａ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｇａから選択される少なくとも一種）

本発明によれば、水中で安定であり、かつ放電容量比が０．４７以上と高出力の全固体リチウム電池を得ることができる。

本発明の実施形態の全固体リチウム電池の模式断面図である。

本発明において「電位が１．６〜３．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋である負極活物質」とは、金属リチウムのリチウム酸化還元電位（Ｌｉ⇔Ｌｉ^＋＋ｅ⁻）を０Ｖとした時の、負極活物質のリチウム酸化還元電位（［Ｌｉ^＋が挿入された負極活物質］⇔［負極活物質］＋Ｌｉ^＋＋ｅ⁻）の大きさが１．６〜３．０Ｖということである。

負極活物質は酸化チタンであることが好ましい。負極活物質を酸化チタンとすることにより、負極の電位を１．６〜１．９Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋と低くすることができるため、電池電圧を大きくすることができる。

酸化チタンはアナターゼ型、またはブロンズ型の結晶構造を持つことが好ましい。結晶構造をアナターゼ型、またはブロンズ型とすることにより、放電容量比を０．５０以上にすることができる。

前記負極活物質層は、比表面積３０〜２００ｍ^２／ｇの酸化チタン粉末を加熱処理し得られたものであることが好ましい。酸化チタン粉末の比表面積を３０〜２００ｍ^２／ｇとすることにより、放電容量比を０．５４以上にすることができる。

さらに、負極活物質層が負極活物質の他にリチウムランタンチタン酸化物粉末を含有することが望ましい。リチウムランタンチタン酸化物粉末を含有することにより、放電容量比を０．５７以上にすることができる。負極活物質層におけるリチウムランタンチタン酸化物の割合は１０〜５０質量％が望ましい。

（固体電解質層）
本発明の全固体リチウム電池の固体電解質層に用いられるリチウムランタンチタン酸化物は、以下のうちいずれかの一般式で表される。
一般式（１−ａ）Ｌａ_ｘＬｉ_２−３ｘＴｉＯ_３―ａＳｒＴｉＯ_３、
一般式（１−ａ）Ｌａ_ｘＬｉ_２−３ｘＴｉＯ_３―ａＬａ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３、
一般式Ｌａ_ｘＬｉ_２−３ｘＴｉ_１−ａＭ_ａＯ_３−ａ、および
一般式Ｓｒ_{ｘ−１．５ａ}Ｌａ_ａＬｉ_{１．５−２ｘ}Ｔｉ_０．５Ｔａ_０．５Ｏ_３
（ただし、０．５５≦ｘ≦０．５９、０≦ａ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｇａから選択される少なくとも一種）

このようなリチウムランタンチタン酸化物を製造するに際しては、例えば、リチウム原料として、水酸化リチウム及び炭酸リチウム等のリチウム化合物、チタン原料として酸化チタン、水酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸等のチタン化合物、あるいはこれらの混合物、ランタン原料として酸化ランタン、炭酸ランタン、水酸化ランタンを用いる。その他の元素（Ｓｒ、Ｋ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｔａ）の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩等を用いることもできる。上記の原料の粉砕を行った後、１０００〜１２００℃、１〜２時間にて仮焼することによりリチウムランタンチタン酸化物粉末を得ることができる。

得られたリチウムランタンチタン酸化物粉末を、例えば、ＣＩＰ成形、金型成形、キャスティング成形、押し出し成形、グリーンシートキャスティング成形等の成形方法を用い、所望形状に成形して成形体を得る。金型成形の際の成形条件としては、例えば、成形圧力４００〜１５００ｋｇ／ｃｍ^２である。得られた成形体を焼結し、本発明のリチウムランタンチタン酸化物を得る。１０００〜１２００℃、１〜４時間で一次焼結を行った後、１２００〜１５００℃、４〜２０時間にて二次焼結を行い、リチウムランタンチタン酸化物を得る。

本発明の全固体リチウム電池の固体電解質層に用いられるリチウムランタンチタン酸化物の組成（ｘ、ａ）は以下の方法により決定する。すなわち、リチウムランタンチタン酸化物とＮａ_２Ｏ_２とＮａＯＨをジルコニア坩堝に入れて、加熱して溶融する。その後放冷し、水とＨＣｌを加えて溶解する。溶解した液分を分取し、Ｔｉについてはアルミニウム還元−硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）滴定法により、その他の元素についてはＩＣＰ発光分光法により定量を行い、リチウムランタンチタン酸化物の組成（ｘ、ａ）を求める。

また、リチウムランタンチタン酸化物は単相化率８０％以上であることが望ましい。なお、単相化率は、以下の方法により定義される。リチウムランタンチタン酸化物をアルミナ製の乳鉢で粉砕して測定試料とし、粉末Ｘ線回折装置（Ｘ線源：ＣｕＫα線）を用いて測定する。得られた回折パターンのリチウムランタンチタン酸化物と不純物のメインピークの高さから、単相化率を以下の計算式により求める。
単相化率（％）＝Ｉ／（Ｉ＋Ｓ）×１００
Ｉ：リチウムランタンチタン酸化物２θ＝０〜５０°における最強ピークの高さ
Ｓ：全ての不純物のメインピークの高さの和

なお、リチウムランタンチタン酸化物の不純物としてはＴｉＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７などがある。

リチウムランタンチタン酸化物を厚み０．１〜１．０ｍｍ、直径１５〜１７ｍｍの円板状に研削し、固体電解質層とする。

（正極活物質層）
本発明の全固体リチウム電池の正極活物質は、負極活物質に対して、０．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋以上高ければよい。例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＣｒＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１/３Ｃｏ_１/３Ｍｎ_１/３Ｏ_２などである。

上記の正極活物質にそれぞれ分散媒を加えて混練し、正極ペーストを作製する。分散媒は、例えば、エタノール、アセトン、ＮＭＰなどである。まず、正極ペーストを前記固体電解質層の片面に厚み１０〜２００μｍで塗布し、大気中、または不活性ガス中、例えば窒素ガス、アルゴンガス中にて１００℃〜９００℃にて加熱し、正極活物質層を得る。

また、正極活物質層は、上記の正極活物質、必要に応じて、導電材、結着材から構成される。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材を挙げることができる。また、前記のリチウムランタンチタン酸化物粉末を混合しても良い。

（負極活物質層）
本発明の全固体リチウム電池の負極活物質の電位は１．６〜３．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋である。具体的には、酸化チタン（１．６〜１．９Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、酸化バナジウム（２．７〜３．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、酸化マンガン（２．７〜３．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、硫化モリブデン（１．９〜２．１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、硫化リチウム（１．６〜２．０ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。中でも電池電圧を上昇することができる酸化チタンが好適である。酸化チタンはＴｉＯ_２、ＴｉＯ、Ｔｉ_３Ｏ_５、Ｔｉ_４Ｏ_７、Ｔｉ_５Ｏ_９などである。好ましくは、ＴｉＯ_２であり、ＴｉＯ_２ではルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ブロンズ型いずれも用いることができる。

なお、上記酸化チタンは単相化率８０％以上であることが望ましい。単相化率は、以下の方法により定義されるものである。固体電解質層に形成させた負極活物質層をカッターで削り取り、削り取った負極活物質層をアルミナ製の乳鉢で粉砕して測定試料とし、粉末Ｘ線回折装置（Ｘ線源：ＣｕＫα線）を用いて測定する。得られた回折パターンの酸化チタンと、他の結晶構造の酸化チタンのメインピークの高さから、単相化率を以下の計算式により求める。

単相化率（％）＝Ｉ／（Ｉ＋Ｓ）×１００
Ｉ：酸化チタン２θ＝０〜５０°における最強ピークの高さ
Ｓ：他の結晶構造の酸化チタンのメインピークの高さの和

前記負極活物質に分散媒を加えて混練し、負極ペーストを作製する。分散媒は、例えば、エタノール、アセトン、ＮＭＰなどである。負極ペーストを、固体電解質層の、正極ペーストを塗布した面に対して反対側の面に厚み１０〜２００μｍで塗布し、大気中、または不活性ガス中、例えば窒素ガス、アルゴンガス中にて１００〜９００℃にて加熱し、負極活物質層を得る。

また、負極活物質層は、前記負極活物質の他に、必要に応じて、導電材、結着材から構成される。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材を挙げることができる。また、前記負極活物質層は、負極活物質の他にリチウムランタンチタン酸化物を含有しても良い。リチウムランタンチタン酸化物粉末を含有することにより、放電容量比を０．５７以上にすることができる。

負極活物質の酸化チタンの原料には比表面積３０〜２００ｍ^２／ｇの酸化チタン粉末を使用することが好ましい。比表面積が３０〜２００ｍ^２／ｇである酸化チタン粉末の製造方法としては、一般的には公知の方法を用いることができる。例えば、比表面積３０〜２００ｍ^２／ｇのアナターゼ型ＴｉＯ_２は、特定の条件でチタン化合物の加水分解またはアルカリ中和することにより得ることができる。チタン化合物としては、塩化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタン、オキシ硫酸チタンなどである。チタン化合物の加水分解またはアルカリ中和は、気相法または液相法いずれでも良い。例えば、攪拌機を備えた貯槽中に、四塩化チタン水溶液によりｐＨ１．７〜５に調整した酸性水溶液を用意し、貯槽内を攪拌機で攪拌しながら、貯水槽へ四塩化チタン水溶液、アンモニア水溶液を添加し、３〜６時間、４０〜８０℃で反応させて酸化チタン含有スラリーを生成する。

次に、得られた酸化チタンスラリーを濾過し、酸化チタン量に対して３〜１０倍の純水で希釈し洗浄を行い、得られた酸化チタンケーキを８０〜１５０℃、１０〜２０時間で加熱することにより、比表面積３０〜２００ｍ^２／ｇのアナターゼ型ＴｉＯ_２が得られる。また、比表面積３０〜２００ｍ^２／ｇのブロンズ型ＴｉＯ_２は、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２を混合し、７００〜１０００℃、５〜２０時間により焼成することにより得られたＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を、濃度０．１〜２Ｍの酸性溶液によってプロトン交換反応した後、２００〜５００℃、５〜３０時間で焼成することにより得ることができる。

（その他の構成）
本発明に係る全固体リチウム電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、及び、負極活物質層の集電を行う負極集電体を備える。前記集電体の材料は、空気電池の使用時における環境に耐えうる材料であれば特に限定されるものではない。正極集電体の材料としては、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、銀、イリジュウム、白金、金、ステンレス、アルミニウム、鉄、チタン等の金属、及び前記金属を含む合金、及び、カーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、白金、金、ステンレス、銅、ニッケル等の金属、及び前記金属を含む合金、或いは、カーボン等を挙げることができる。

（全固体リチウム電池の製造方法）
本発明の全固体リチウム電池は以下の方法により製造することができる。例えば、図１に示すように、固体電解質層４の両面に正極活物質層３及び負極活物質層５を形成し、正極活物質層３をコイン電池１のケース２内底面に接触させる。次いで、コイン電池の封口板６の内面を、負極活物質層５に押しつけながら、封口板６の周縁部に配されたガスケット７に、コイン電池１のケース２の開口端部をかしめる。

上記のような全固体リチウム電池は、移動体装置、設備システム装置、バックアップ電源装置などに用いることができる。移動体装置としては、例えば自動車、ホークリフト、建設機械、バイク、自転車、ロボット、航空機、船舶、列車、人工衛星等である。設置システム装置としては、例えば水力発電システム、火力発電システム、原子力発電システム、太陽光発電システム、風力発電システム、地熱発電システム、潮流(海流、波力)発電システム等である。バックアップ電源システム装置としては、例えば、構造物（公共施設、商業施設、工場、病院、住宅等）の緊急電源システム装置等である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示であって、本発明が以下の実施例に制限されないことは言うまでもない。

（リチウムランタンチタン酸化物の組成式のｘ、ａの決定方法）
リチウムランタンチタン酸化物とＮａ_２Ｏ_２とＮａＯＨをジルコニア坩堝に入れて、加熱して溶融する。その後放冷し、水とＨＣｌを加えて溶解する。溶解した液分を分取し、Ｔｉについてはアルミニウム還元−硫酸アンモニウム鉄（ＩＩＩ）滴定法により、その他の元素についてはＩＣＰ発光分光法により定量を行い、一般式（１−ａ）Ｌａ_ｘＬｉ_２−３ｘＴｉＯ_３―ａＳｒＴｉＯ_３、（１−ａ）Ｌａ_ｘＬｉ_２−３ｘＴｉＯ_３―ａＬａ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３、Ｌａ_ｘＬｉ_２−３ｘＴｉ_１−ａＭ_ａＯ_３−ａ、Ｓｒ_{ｘ−１．５ａ}Ｌａ_ａＬｉ_{１．５−２ｘ}Ｔｉ_０．５Ｔａ_０．５Ｏ_３（０．５５≦ｘ≦０．５９、０≦ａ≦０．２、Ｍ＝Ｆｅ、Ｇａのいずれか一つまたは二つ以上を含む）のｘ、ａの値を決定した。

（リチウムランタンチタン酸化物の単相化率の測定方法）
得られたリチウムランタンチタン酸化物をアルミナ製の乳鉢で粉砕して測定試料とし、Ｘ線回折装置（Ｘ線源：ＣｕＫα線）型式名：Ｘ’Ｐａｒｔ−ＰｒｏＭＰＤ(パナリティカル社製)を用いて測定した。得られたＸ線回折パターンより、リチウムランタンチタン酸化物と、不純物のメインピークの高さから、単相化率を以下の計算式により求めた。

単相化率（％）＝Ｉ／（Ｉ＋Ｓ）×１００
Ｉ：リチウムランタンチタン酸化物の２θ＝０〜５０°における最強ピークの高さ
Ｓ：全ての不純物のメインピークの高さの和

（酸化チタン粉末の比表面積の測定方法）
作製した酸化チタン粉末の比表面積をＢＥＴ法により測定した。その際に、脱気は１１０℃にて行った。

（酸化チタンの単相化率の測定方法）
固体電解質層に形成した負極活物質層をカッターで削り取り、削り取った負極活物質層をアルミナ製の乳鉢で粉砕して測定試料とし、Ｘ線回折装置（Ｘ線源：ＣｕＫα線、型式名：Ｘ’Ｐａｒｔ−ＰｒｏＭＰＤ、パナリティカル社製）を用いて測定した。得られたＸ線回折パターンより、酸化チタンと、他の結晶構造の酸化チタンのメインピークの高さから、単相化率を以下の計算式により求めた。

単相化率（％）＝Ｉ／（Ｉ＋Ｓ）×１００
Ｉ：酸化チタンの２θ＝０〜５０°における最強ピークの高さ
Ｓ：他の結晶構造の酸化チタンのメインピークの高さの和

（放電容量比の算出方法）
作製した電池の充放電レートを０．１Ｃ、５Ｃで、充放電測定器（北斗電工（株）製）により充放電試験を行い、活物質単位重量当たりの充放電容量を測定し、放電容量比を以下の計算式により求めた。
（放電容量比）＝（５Ｃでの放電容量）／（０．１Ｃでの放電容量）

［実施例１］
（固体電解質層）
炭酸リチウム粉末（ＳｏｃｉｅｄａｄＱｕｉｍｉｃａｙＭｉｎｅｒａｄｅＣｈｉｌｅＳ.Ａ.製、純度９９．２％以上）、酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製、純度９９．９９％以上、製品名：ＨＴ０５１１）、酸化ランタン粉末（宣興新威利成稀土有限公司製、純度９９．９９％以上）を原料に用いた。ウレタンライニングボールミルに、秤量した原料、アルミナメディア、イオン交換水及びエタノールを投入し、粉砕と混合を
１０時間行った後、乾燥を行った。乾燥後、１１５０℃、２時間にて仮焼することによりリチウムランタンチタン酸化物粉末を得た。

得られたリチウムランタンチタン酸化物粉末を金型成形により、成形圧力１０００ｋｇ／ｃｍ^２にて成形した。得られた成形体を焼結し、１１００℃、２時間で一次焼結を行った後、１４５０℃、６時間にて二次焼結を行い、リチウムランタンチタン酸化物を得た。得られたリチウムランタンチタン酸化物の一般式、単相化率を表１に示す。得られたリチウムランタンチタン酸化物を、厚み０．５ｍｍ、直径１６ｍｍの円状に研削し、固体電解質層とした。

（正極活物質層）
炭酸リチウム粉末（ＳｏｃｉｅｄａｄＱｕｉｍｉｃａｙＭｉｎｅｒａｄｅＣｈｉｌｅＳ.Ａ.製、純度９９．２％以上）、酸化コバルト粉末（米山薬品工業（株）、純度９９％）を原料に用いた。ウレタンライニングボールミルに、秤量した原料、アルミナメディア、イオン交換水及びエタノールを投入し、粉砕と混合を５時間行った後、乾燥を行った。乾燥後、９００℃、２時間にて仮焼することによりリチウムランタンチタン酸化物粉末を得た。

ＬｉＣｏＯ_２粉末：１．２８５ｇ、ケッチェンブラック：０．０９５ｇ、上記のリチウムランタンチタン酸化物粉末：０．６２０ｇ、エタノール４．０ｍＬを、混練機（（株）シンキー製、ＡＲＶ−３１０）で回転数２０００ｒｐｍ、１５分にて混練を行い、正極ペーストを作製した。この正極ペーストを、固体電解質層の片側表面に厚み１０μｍで塗布し、１３０℃、１時間にて乾燥し正極活物質層とした。

（負極活物質層）
負極活物質の一般式、結晶構造、比表面積と、得られた負極活物質の結晶構造、比表面積、単相化率をそれぞれ表２に示す。なお、比表面積が１２０ｍｍ^２／ｇのアナターゼ型ＴｉＯ_２の作製方法は以下の通りである。すなわち、攪拌機を備えた貯槽中に、四塩化チタン水溶液（東邦チタニウム（株）製、チタン濃度：５．９質量％）によりｐＨ４に調整した酸性水溶液を用意し、貯槽内を攪拌機により５０ｒｐｍで攪拌しながら、貯水槽へ四塩化チタン水溶液、アンモニア水溶液を添加し、５時間、６０℃で反応させて酸化チタン含有スラリーを生成した。次に、得られた酸化チタンスラリーを濾過し、酸化チタン量に対して６倍の純水で希釈し、洗浄を行った。次に、濾過、洗浄後の酸化チタンケーキを１１０℃、１６時間で加熱することによりＴｉＯ_２を得た。

ＴｉＯ_２、ケッチェンブラック、前記リチウムランタンチタン酸化物粉末、エタノール４．０ｍＬを、混練機（（株）シンキー製、ＡＲＶ−３１０）で回転数２０００ｒｐｍ、１５分にて混練を行い、負極ペーストを作製した。なお、負極ペーストの各材料の重量を表３に示す。負極ペーストを、固体電解質層の、正極ペーストを塗布した面に対して反対側の面に、厚み１０μｍで塗布し、１３０℃、１時間にて乾燥し負極活物質層とした。

前記の固体電解質、正極活物質、負極活物質を用いて、図１に示す全固体リチウム電池（ボタン電池１）を作製した。作製した全固体リチウム電池の放電容量比を表４に示す。

［実施例２］
負極活物質を表２の通りに変更し、負極ペーストの材料の重量を表３の通りに変更した以外は、実施例１と同じ方法で全固体リチウム電池を作製した。なお、比表面積１２０ｍ^２／ｇのブロンズ型ＴｉＯ_２の作製方法は以下の通りである。

Ｎａ_２ＣＯ_３（高杉製薬（株）製、純度９５％以上）、ＴｉＯ_２（東邦チタニウム（株）製、純度９９．９９％以上、製品名：ＨＴ３３０１）、エタノールを乳鉢に投入し、３０分混合した後、８００℃、２０時間により焼成してＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を得る。さらにＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７を濃度２．０Ｍの塩酸によってプロトン交換反応して、３２０℃、２０時間で焼成することによりブロンズ型ＴｉＯ_２を得た。作製した全固体リチウム電池の放電容量比を表４に示す。

［実施例３］
負極活物質を表２の通りに変更し、負極ペーストの材料の重量を表３の通りに変更した以外は、実施例１と同じ方法で全固体リチウム電池を作製した。なお、比表面積１２０ｍ^２／ｇのルチル型ＴｉＯ_２の作製方法は以下の通りである。蒸留水、塩酸を反応槽に投入し、７５℃ で加熱する。次に、反応槽を攪拌機により２００ｒｐｍで攪拌しながら、四塩化チタン水溶液（東邦チタニウム（株）製、チタン濃度：５．９質量％）を約２ｇ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下し、水分散酸化チタンゾルを得た。次に、得られた水分散酸化チタンゾルを、１２０℃ 乾燥器で乾燥させることによりＴｉＯ_２を得た。作製した全固体リチウム電池の放電容量比を表４に示す。

［実施例４］
負極活物質を表２の通りに変更し、負極ペーストの材料の重量を表３の通りに変更した以外は、実施例１と同じ方法で全固体リチウム電池を作製した。なお、２０ｍ^２／ｇのルチル型ＴｉＯ_２は東邦チタニウム（株）製気相法酸化チタン、製品名：ＨＴ２３０１を用いた。作製した全固体リチウム電池の放電容量比を表４に示す。

［実施例５］
負極ペーストの材料の重量を表３の通りに変更した以外は、実施例１と同じ方法で全固体リチウム電池を作製した。作製した全固体リチウム電池の放電容量比を表４に示す。

［実施例６］
作製したリチウムランタンチタン酸化物の一般式を表１の通り変更した以外は、実施例１と同じ方法で全固体リチウム電池を作製した。作製した全固体リチウム電池の放電容量比を表４に示す。

［実施例７］
作製したリチウムランタンチタン酸化物の一般式を表１の通り変更した以外は、実施例１と同じ方法で全固体リチウム電池を作製した。作製した全固体リチウム電池の放電容量比を表４に示す。

［実施例８］
リチウムランタンチタン酸化物を作製する際にＳｒＣＯ_３を添加することにより、一般式を表１の通り変更した以外は、実施例１と同じ方法で全固体リチウム電池を作製した。

［実施例９］
リチウムランタンチタン酸化物を作製する際にＦｅ_２Ｏ_３を添加することにより、一般式を表１の通り変更した以外は、実施例１と同じ方法で全固体リチウム電池を作製した。作製した全固体リチウム電池の放電容量比を表４に示す。

［実施例１０］
リチウムランタンチタン酸化物を作製する際にＳｒＣＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５を添加することにより、一般式を表１の通り変更した以外は、実施例１と同じ方法で全固体リチウム電池を作製した。作製した全固体リチウム電池の放電容量比を表４に示す。

［比較例１］
負極活物質を表２の通りに変更し、負極ペーストの材料の重量を表３の通りに変更した以外は、実施例１と同じ方法で全固体リチウム電池を作製した。なお、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は東邦チタニウム（株）製、純度９０％以上を用いた。負極活物質層中の負極活物質がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であることは、上記実施例の酸化チタンの単相化率の測定方法と同様な方法にて確認した。比較例１では、負極活物質層と接触した固体電解質層が還元反応し、電池がショートした。

［比較例２］
負極活物質を表２の通りに変更し、負極ペーストの材料の重量を表３の通りに変更した以外は、実施例１と同じ方法で全固体リチウム電池を作製した。なお、負極活物質のカーボンは日立化成工業（株）製を用いた。負極活物質層中の負極活物質がカーボンであることは、上記実施例の酸化チタンの単相化率の測定方法と同様な方法にて確認した。比較例２では、負極活物質層と接触した固体電解質層が還元反応し、電池がショートした。

［比較例３］
作製したリチウムランタンチタン酸化物の一般式を表１の通り変更した以外は、実施例１と同じ方法で全固体リチウム電池を作製した。作製した全固体リチウム電池の放電容量比を表４に示す。

［比較例４］
作製したリチウムランタンチタン酸化物の一般式を表１の通り変更した以外は、実施例１と同じ方法で全固体リチウム電池を作製した。作製した全固体リチウム電池の放電容量比を表４に示す。

表４に示すとおり、本発明の実施例１〜１０では放電容量比が０．４８以上と高い値を示した。特に、負極活物質としてアナターゼ型またはブロンズ型のＴｉＯ_２を用い、負極活物質層にリチウムランタンチタン酸化物を混合し、かつ、ＴｉＯ_２の比表面積が３０〜２００ｍ^２／ｇである実施例１、２、５〜１０では、０．５６以上の放電容量比が得られた。

本発明は、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器の電池や電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池に利用可能である。

１コイン電池（全固体リチウム電池）
３正極活物質層
４固体電解質層
５極活物質層

Claims

正極活物質層と、電位が１．６〜３．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋である負極活物質からなる負極活物質層と、前記正極活物質層と前記負極活物質層の間に設けられ、下記のいずれか一般式で示されるリチウムランタンチタン酸化物の固体電解質層とを具備することを特徴とする全固体リチウム電池。
一般式（１−ａ）Ｌａ_ｘＬｉ_２−３ｘＴｉＯ_３―ａＳｒＴｉＯ_３、
一般式（１−ａ）Ｌａ_ｘＬｉ_２−３ｘＴｉＯ_３―ａＬａ_０．５Ｋ_０．５ＴｉＯ_３、
一般式Ｌａ_ｘＬｉ_２−３ｘＴｉ_１−ａＭ_ａＯ_３−ａ、および
一般式Ｓｒ_{ｘ−１．５ａ}Ｌａ_ａＬｉ_{１．５−２ｘ}Ｔｉ_０．５Ｔａ_０．５Ｏ_３
（ただし、０．５５≦ｘ≦０．５９、０≦ａ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｇａから選択される少なくとも一種）
前記負極活物質が酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の全固体リチウム電池。
前記酸化チタンがアナターゼ型、またはブロンズ型であることを特徴とする請求項１または２に記載の全固体リチウム電池。
前記負極活物質層は、比表面積３０〜２００ｍ^２／ｇの酸化チタン粉末を加熱処理して得られたものであることを特徴とする請求項２または３に記載の全固体リチウム電池。
前記負極活物質層がリチウムランタンチタン酸化物粉末を含有することを特徴とする請求項３または４に記載の全固体リチウム電池。