JP6222606B2 - リチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法、前記酸化物を含む固体電解質の製造方法、及び前記固体電解質を備えたリチウム空気電池及び全固体リチウム電池の製造方法 - Google Patents
リチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法、前記酸化物を含む固体電解質の製造方法、及び前記固体電解質を備えたリチウム空気電池及び全固体リチウム電池の製造方法 Download PDFInfo
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Description
更に、本発明のリチウム空気電池の製造方法は、前記固体電解質の製造方法によって固体電解質を製造し、この固体電解質を使用することを特徴とする。
また、本発明の全固体リチウムイオン電池の製造方法は、前記固体電解質の製造方法によって固体電解質を製造し、この固体電解質を使用することを特徴とする。
リチウムイオン伝導度(Scm−1)=1/(Rb+Rgb)×(L/S)
Rb:粒内の抵抗値(Ω)
Rgb:粒界の抵抗値(Ω)
L:板状のリチウムランタンチタン酸化物の厚み(cm)
S:電極の面積(cm2)
単相化率(%)=I/(I+S)×100
I:リチウムランタンチタン酸化物の2θ=0〜50°における最強ピークの高さ
S:全ての不純物のメインピークの高さの和
なお、不純物としては、TiO2、La2O3、Li2Ti3O7、La2Ti2O7などがある。
本発明に係る全固体リチウムイオン電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層及び前記負極活物質層の間に備えられた本発明のリチウムランタンチタン酸化物焼結体からなる固体電解質層からなる。
正極活物質層は、例えば、LiCoO2、LiMnO2、LiNiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等の正極活物質、必要に応じて、導電材、結着材から構成される。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素含有結着材を挙げることができる。
負極活物質層は金属、カーボン、セラミックス等の負極活物質、導電材、結着材より構成される。例えば、金属活物質としては、リチウム、及びリチウム金属を含む合金を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。またセラミックス活物質としてはLi4Ti5O12を挙げることができる。導電材、固体電解質材料及び結着材は、前述の正極活物質層と同様である。
本発明に係る全固体リチウムイオン電池は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、及び、負極活物質層の集電を行う負極集電体を備えていてもよい。正極集電体の材料は、使用環境に耐えうる材料であれば特に限定されるものではない。例えば、正極集電体の材料としては、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン等、及び前記金属を含む合金、或いは、カーボン等を挙げることができる。負極集電体の材料としては、ステンレス、銅、ニッケル及び前記金属を含む合金、或いは、カーボン等を挙げることができる。
本発明に係る空気電池は、負極活物質層、本発明のリチウムランタンチタン酸化物焼結体からなる固体電解質、正極活物質層を有し、負極活物質層と固体電解質の間及び正極活物質層と固体電解質の間に電解液を備えることを特徴とする。
正極活物質層としては、空気電池の正極として機能可能であれば、その形態は特に限定されるものではなく、公知の形態とすることができる。例えば、炭素を含まない多孔質、気体通過性を有し、導電性を有する複合酸化物、例えば、ランタンストロンチウムマンガン系複合酸化物或いはランタンストロンチウムコバルト系複合酸化物、ランタンストロンチウム銅系複合酸化物、ランタンカルシウムマンガン系複合酸化物、ランタンカルシウムコバルト系複合酸化物、ランタンカルシウム銅系複合酸化物、ランタンバリウムマンガン系複合酸化物、ランタンバリウムコバルト系複合酸化物、ランタンバリウム銅系複合酸化物等を挙げることができる。
負極活物質層は、リチウムイオンを放出可能、好ましくは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能活物質である負極活物質が含有されている。負極活物質としては、金属活物質、例えば、リチウム、及びリチウムを含む合金等、及びLi4Ti5O12を挙げることができる。
電解液は、電解質と溶媒より構成される。電解質は、溶媒中でリチウムイオンを形成するものであれば特に限定されない。例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiSbF6 等が挙げられる。これら電解質は単独でもよいが組み合わせて使用してもよい。また、溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。これら溶媒は、単独でもよいが、組み合わせて使用してもよい。
正極活物質層と固体電解質間の電解液は、通常の空気電池に用いられる水系電解液や有機電解液を用いることができる。例えば、LiOH水溶液が挙げられる。
本発明に係る空気電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体、及び、負極活物質層の集電を行う負極集電体を備える。前記集電体の材料は、空気電池の使用時における環境に耐えうる材料であれば特に限定されるものではない。正極集電体の材料としては、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、銀、イリジウム、白金、金、ステンレス、アルミニウム、鉄、チタン等の金属、及び前記金属を含む合金、及び、カーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、白金、金、ステンレス、銅、ニッケル等の金属、及び前記金属を含む合金、或いは、カーボン等を挙げることができる。
1.リチウムランタンチタン酸化物焼結体の評価方法
(組成式のx、aの決定方法)
リチウムランタンチタン酸化物焼結体とNa2O2とNaOHをジルコニウム坩堝に入れて、加熱して溶融する。その後放冷し、水とHClを加えて溶解する。溶解した液分を分取し、Tiについてはアルミニウム還元−硫酸アンモニウム鉄(III)滴定法により、その他の元素についてはICP発光分光法により定量を行い、一般式(1−a)LaxLi2−3xTiO3―aSrTiO3、(1−a)LaxLi2−3xTiO3―aLa0.5K0.5TiO3、LaxLi2−3xTi1−aMaO3−a、またはSrx−1.5aLaaLi1.5−2xTi0.5Ta0.5O3(0.55≦x≦0.59、0.05≦a≦0.2、M=Fe、Gaのいずれか一つまたは二つ以上を含む)のx、aの値を決定した。
得られた板状のリチウムランタンチタン酸化物焼結体を分析用セルに直接入れ、その試料表面を波長分散型蛍光X線装置 型式名:LIX3000(株式会社リガク製)を用いて定性・定量分析を行い、Al2O3濃度、SiO2濃度を算出した。
板状(15mm×15mm×2.5mm)のリチウムランタンチタン酸化物焼結体の試料表面を#150のダイヤモンド砥石で研磨を行い、仕上げに#600のダイヤモンド砥石で研磨を行った。10mm×10mmの大きさに切り取った2枚のろ紙に、1Mの塩化リチウム水溶液を染み込ませ、板状のリチウムランタンチタン酸化物焼結体を挟むように貼り付けた。インピーダンスアナライザー 型式名:4192A(ヒューレットパッカード社製)を用いて測定周波数5Hz〜13MHz、測定温度27℃でコール・コールプロットを測定し、測定データから粒内、粒界の抵抗値を読み取り、リチウムイオン伝導度を以下の計算式より求めた。
リチウムイオン伝導度(Scm−1)=1/(Rb+Rgb)×(L/S)
Rb:粒内の抵抗値(Ω)
Rgb:粒界の抵抗値(Ω)
L:板状のリチウムランタンチタン酸化物の厚み(cm)
S:電極の面積(cm2)
得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の表面を、イオンスパッター(株式会社日立サイエンスシステムズ製)により白金を蒸着後、走査型電子顕微鏡 型式名:S−4700(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)により一視野に粒子数が1200個程度となるように撮影を行った。
得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体をアルミナ製の乳鉢で粉砕して測定試料とし、X線回折装置(X線源:CuKα線) 型式名:X’Part−ProMPD(パナリティカル社製)を用いて測定した。得られたX線回折パターンより、リチウムランタンチタン酸化物焼結体と不純物のメインピークの高さから、単相化率を以下の計算式により求めた。
単相化率(%)=I/(I+S)×100
I:リチウムランタンチタン酸化物の2θ=0〜50°における最強ピークの高さ
S:全ての不純物のメインピークの高さの和
1.原料
原料として炭酸リチウム(Sociedad Quimica y Minera de Chile S.A.製、純度99.2%以上)、酸化ランタン(宣興新威利成稀土有限公司製、純度99.99%以上)、酸化チタン(東邦チタニウム株式会社製、純度99.99%以上)を使用した。ぞれぞれの原料の重量を表1に示し、炭酸リチウムの過剰添加量は7.5重量%とした。
ウレタンライニングボールミル(容量200L)に、秤量した原料、アルミナメディア(径3mm)200kg、イオン交換水35L及びエタノール35L投入し、粉砕・混合30分行った後、15時間ボールミル内で放置し再度30分粉砕を行い、一次粉砕粉を得た。
一次粉砕粉をスプレードライヤーにより乾燥を行い、一次乾燥粉を得た。スプレードライヤーの条件は以下である。
原料供給量:10〜30L/h
熱風入口温度:200〜250℃
排風温度:90〜120℃
一次乾燥粉をコウジライトムライト材質の匣鉢にいれ、電気炉にて仮焼を行い、仮焼粉を得た。仮焼条件は、大気中、仮焼温度1150℃、仮焼時間2時間にて行った。
ウレタンライニングボールミル(容量200L)に、仮焼粉70kg、ジルコニアメディア(径3mm)200kg、イオン交換水60L、分散剤(ポリアクリル酸アンモニウム塩)700gを投入し、粉砕を6時間行った。その後、アクリル樹脂系バインダー4.5kgを投入し、15分間混合を行い、二次粉砕粉を得た。
二次粉砕粉をスプレードライヤーにより乾燥し、二次乾燥粉を得た。スプレードライヤーの条件は以下である。
原料供給量:10〜30L/h
熱風入口温度:200〜250℃
排風温度:90〜120℃
二次乾燥粉15gを、金型成形(成形圧力・1000kg/cm2)により40mm×40mm×厚み3mmの平板状に成形し、成形体を得た。
成形体を電気炉にて、大気中で1100℃、2時間で一次焼結を行った後、1460℃、6時間にて二次焼結を行い、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を得た。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、Al2O3濃度、SiO2濃度、リチウムイオン伝導度、平均粒径を表2に示す。
実施例1の「2.一次粉砕」のアルミナメディア(径3mm)をジルコニアメディア(径3mm)に変更した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、Al2O3濃度、SiO2濃度、リチウムイオン伝導度、平均粒径を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、Al2O3濃度、SiO2濃度、リチウムイオン伝導度、平均粒径を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、Al2O3濃度、SiO2濃度、リチウムイオン伝導度、平均粒径を表2に示す。
実施例1の「8.焼結」の焼結温度を1460℃から1430℃へ変更した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、Al2O3濃度、SiO2濃度、リチウムイオン伝導度、平均粒径を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更し、さらにSrCO3を3.666kg添加した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、Al2O3濃度、SiO2濃度、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更し、さらにSrCO3を11.00kg添加した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、Al2O3濃度、SiO2濃度、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更し、さらにFe2O3を1.884kg添加した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、Al2O3濃度、SiO2濃度、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更し、さらにFe2O3を5.651kg添加した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、Al2O3濃度、SiO2濃度、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更し、さらにSrCO3を36.29kg、Ta2O5を54.86kg添加した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、Al2O3濃度、SiO2濃度、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更し、さらにSrCO3を25.30kg、Ta2O5を54.86kg添加した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、Al2O3濃度、SiO2濃度、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
実施例1の「7.成形」を「二次乾燥粉110gを、CIP成形(成形圧力・1000kg/cm2)により外径23mm、内径17mm、長さ180mm、底の厚み5mmの有底円筒状に成形し、成形体を得た。」に変更した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。
負極活物質支持体2a: SUS316L
負極活物質層3:金属リチウム
正極活物質層7:多孔質カーボン
第1の電解液4:1.0M LiClO4溶液(溶媒はエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート)
第2の電解液6:0.5M LiOH水溶液
蓋2b:SUS316L
実施例1の「2.一次粉砕」の粉砕・混合条件を30分行った後に15時間ボールミル内で放置して再度30分粉砕から、連続20時間粉砕に、「5.二次粉砕」のジルコニアメディア(径3mm)をアルミナメディア(径3mm)、粉砕時間を6時間から10時間に変更した。これらの変更以外は実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、Al2O3濃度、SiO2濃度、リチウムイオン伝導度、平均粒径を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、Al2O3濃度、SiO2濃度、リチウムイオン伝導度、平均粒径を表2に示す。
実施例1のそれぞれの原料の重量を表1に示したとおりに変更した以外は、実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、Al2O3濃度、SiO2濃度、リチウムイオン伝導度、平均粒径を表2に示す。
実施例1の「5.二次粉砕」の粉砕を行う際に、Al2O3を0.8527kg添加した以外は実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、Al2O3濃度、SiO2濃度、リチウムイオン伝導度、平均粒径を表2に示す。
実施例1の「5.二次粉砕」の粉砕を行う際に、SiO2を0.8527kg添加した以外は実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、Al2O3濃度、SiO2濃度、リチウムイオン伝導度、平均粒径を表2に示す。
実施例1の「8.焼結」の焼結温度を1460℃から1410℃へ変更した以外は実施例1と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、Al2O3濃度、SiO2濃度、リチウムイオン伝導度、平均粒径を表2に示す。
実施例1の「2.一次粉砕」を「瑪瑙乳鉢に、秤量した原料、エタノール0.035Lを投入し、粉砕・混合を30分行った」に変更した。また、「3.一次乾燥」を「一次粉砕粉をバットに投入し、120℃で乾燥した」に変更した。また、「4.仮焼」の仮焼温度1150℃を800℃に変更し、仮焼時間2時間を4時間に変更した。また、「5.二次粉砕」を「瑪瑙乳鉢に仮焼粉0.07kgを投入し、粉砕を30分行った」に変更した。また、「6.二次乾燥」を「一次粉砕粉をバットに投入し、120℃で乾燥した」に変更した。また、「8.焼結」を「成形体を電気炉にて、1150℃、6時間にて二次焼結を行い、リチウムランタンチタン酸化物焼結体を得た」に変更した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、Al2O3濃度、SiO2濃度、リチウムイオン伝導度、平均粒径を表2に示す。
実施例1の「2.一次粉砕」の粉砕・混合条件を30分行った後に15時間ボールミル内で放置して再度30分粉砕から、連続20時間粉砕に、「5.二次粉砕」のジルコニアメディア(径3mm)をアルミナメディア(径3mm)、粉砕時間を6時間から10時間に変更した。これらの変更以外は実施例6と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、Al2O3濃度、SiO2濃度、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
実施例1の「2.一次粉砕」の粉砕・混合条件を30分行った後に15時間ボールミル内で放置して再度30分粉砕から、連続20時間粉砕に、「5.二次粉砕」のジルコニアメディア(径3mm)をアルミナメディア(径3mm)、粉砕時間を6時間から10時間に変更した。これらの変更以外は実施例8と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、Al2O3濃度、SiO2濃度、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
実施例1の「2.一次粉砕」の粉砕・混合条件を30分行った後に15時間ボールミル内で放置して再度30分粉砕から、連続20時間粉砕に、「5.二次粉砕」のジルコニアメディア(径3mm)をアルミナメディア(径3mm)、粉砕時間を6時間から10時間に変更した。これらの変更以外は実施例10と同じ方法でリチウムランタンチタン酸化物焼結体を作製した。得られたリチウムランタンチタン酸化物焼結体の単相化率、Al2O3濃度、SiO2濃度、リチウムイオン伝導度を表2に示す。
2a…負極活物質支持体
2b…蓋
3…負極活物質層
4…第1の電解液
5…固体電解質
6…第2の電解液
7…正極活物質層
Claims (6)
- 一般式(1−a)LaxLi2−3xTiO3―aSrTiO3、(1−a)LaxLi2−3xTiO3―aLa0.5K0.5TiO3、LaxLi2−3xTi1−aMaO3−a、またはSrx−1.5aLaaLi1.5−2xTi0.5Ta0.5O3(0.55≦x≦0.59、0.05≦a≦0.2、M=Fe、Gaから選択される少なくとも一種)で表され、Alの含有量がAl2O3として0.35重量%以下、かつSiの含有量がSiO2として0.1重量%以下であり、かつ平均粒子径が18μm以上であるリチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法であって、
前記リチウムランタンチタン酸化物焼結体は、インピーダンスアナライザーを用いて、測定周波数5〜13MHz、測定温度27℃で測定した粒内の抵抗値Rb(Ω)、粒界の抵抗値Rgb(Ω)を用い、さらに、上記リチウムランタンチタン酸化物焼結体の厚みL(cm)および電極の面積S(cm2)より、下式により求めたリチウムイオン伝導度(Scm−1)が3.0×10−4Scm−1以上であり、ここで、リチウムイオン伝導度=1/(Rb+Rgb)×(L/S)であり、
前記製造方法は、
リチウム化合物、チタン化合物、酸化ランタン、ストロンチウム化合物、カリウム化合物、鉄化合物、ガリウム化合物およびタンタル化合物中から選択された必要原料を水およびアルコールを含有する混合分散媒中で混合および粉砕し、10〜20時間放置した後再度粉砕を行う一次粉砕工程と、
前記一次粉砕粉を乾燥する一次乾燥工程と、
前記一次乾燥粉の仮焼を行う仮焼工程と、
前記仮焼粉を分散媒中で粉砕する二次粉砕工程と、
前記二次粉砕粉を乾燥する二次乾燥工程と、
前記二次乾燥粉を成形する成形工程と、
前記成形粉を焼結する焼結工程と
を備えたことを特徴とするリチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法。 - x=0.57であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法。
- 請求項1または2のいずれかに記載のリチウムランタンチタン酸化物焼結体の製造方法によってリチウムランタンチタン酸化物焼結体を製造し、
前記リチウムランタンチタン酸化物焼結体を使用することを特徴とする固体電解質の製造方法。 - 請求項3に記載の固体電解質の製造方法によって固体電解質を製造し、
前記固体電解質を使用することを特徴とするリチウム空気電池の製造方法。 - 前記リチウム空気電池は、負極活物質層、前記固体電解質、正極活物質層を有し、前記負極活物質層と前記固体電解質の間、前記正極活物質層と前記固体電解質の間に電解液を備えることを特徴とする請求項4に記載のリチウム空気電池の製造方法。
- 請求項3に記載の固体電解質の製造方法によって固体電解質を製造し、
前記固体電解質を使用することを特徴とする全固体リチウムイオン電池の製造方法。
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