WO2023171541A1 - 非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

出力特性に優れた非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池を構成し得る電極とを提供する。本発明の電池は、ＳＤＧｓの目標３、７、１１、および１２に関係する。　本発明の非水電解質二次電池用電極は、電極活物質の粒子と固体電解質と導電助剤の粒子とを少なくとも含む電極合剤の成形体を有し、電極合剤の成形体の断面の観察により求められる電極活物質の粒子の体積基準の粒度分布が、最大頻度における径をＤ_１とする小粒子と、最大頻度における径をＤ_２とする大粒子との２つの分布を有する形態であり、かつ電極活物質の粒子全体の体積を１００％としたときの、前記大粒子の体積分率が前記小粒子の体積分率よりも大きく、前記断面により求められる導電助剤の粒子のモード径Ｄ_３とＤ_２とがＤ_３≦Ｄ_２であり、近接する導電助剤の粒子同士の平均重心間距離ＬとＤ_２とがＬ≦Ｄ_２である。

Description

非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池

　本発明は、出力特性に優れた非水電解質二次電池、および前記非水電解質二次電池を構成し得る電極に関するものである。

　非水電解質二次電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器や、電気自動車などの電源用途に利用されている。非水電解質二次電池の社会への提供により、国際連合が制定する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の１７の目標のうち、目標３（あらゆる年齢のすべての人々の健康的な生活を確保し、福祉を促進する）、目標７（すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する）、目標１１〔包摂的で安全かつ強靭（レジリエント）で持続可能な都市および人間居住を実現する〕、および目標１２（持続可能な生産消費形態を確保する）の達成に貢献することができる。

　現在の非水電解質二次電池では、通常、正極活物質にリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極活物質に黒鉛などが用いられている。

　また、非水電解質二次電池においては、特性向上のために種々の検討がなされており、例えば、正極活物質において、粒度などを調整することで、出力特性などの向上を図る試みがなされている（特許文献１～３など）。

　さらに、非水電解質二次電池においては、信頼性向上の観点から、可燃性物質である有機溶媒を含有する非水電解質（非水電解液）に代えて、固体電解質を使用することも行われている（特許文献４など）。

特開２０１３－２０７３６号公報 特開２０１４－１１０１７６号公報 特開２０１８－１３８５１３号公報 特開２０２１－１４１００７号公報

　前記のように、非水電解質二次電池においては、種々の特性改善が行われているが、近年ではより大きな電流で放電を行っても大きな容量を維持できるように、出力特性を高めることが望まれている。

　本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、出力特性に優れた非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池を構成し得る電極とを提供することにある。

　本発明の非水電解質二次電池用電極は、電極活物質の粒子と固体電解質と導電助剤の粒子とを少なくとも含む電極合剤の成形体を有し、前記電極合剤の成形体の断面の観察により求められる前記電極活物質の粒子の体積基準の粒度分布が、最大頻度における径をＤ_１（μｍ）とする小粒子と、最大頻度における径をＤ_２（μｍ）とする大粒子との２つの分布を有する形態であり、かつ前記電極活物質の粒子全体の体積を１００％としたときの、前記大粒子の体積分率が、前記小粒子の体積分率よりも大きく、前記断面の観察により求められる前記導電助剤の粒子の体積基準の粒度分布におけるモード径をＤ_３（μｍ）としたとき、Ｄ_３≦Ｄ_２であり、前記断面の観察により求められる前記導電助剤の粒子の重心（幾何中心。本明細書でいう「重心」について、以下同じ。）と、この粒子に最も近い導電助剤の粒子、２番目に近い導電助剤の粒子、および３番目に近い導電助剤の粒子の、それぞれの重心とのユークリッド距離の算術平均値である重心間距離をＬ_ｄ（μｍ）としたとき、前記Ｌ_ｄの算術平均値である平均重心間距離Ｌ（μｍ）が、Ｌ≦Ｄ_２の関係を満たすことを特徴とするものである。

　さらに、本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータまたは固体電解質層を有し、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方が、本発明の非水電解質二次電池用電極であることを特徴とするものである。

　本発明によれば、出力特性に優れた非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池を構成し得る電極とを提供することができる。

本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す断面図である。 本発明の非水電解質二次電池の他の例を模式的に表す平面図である。 図２のＩ－Ｉ線断面図である。

＜非水電解質二次電池用電極＞
　本発明の非水電解質二次電池用電極（以下、単に「電極」という場合がある）は、電極活物質の粒子と固体電解質と導電助剤の粒子とを少なくとも含む電極合剤の成形体〔集電体上に形成される電極合剤の層（電極合剤層）や、電極合剤の成形体のみからなるもの（ペレットなど）など〕を有し、前記電極合剤の成形体の断面の観察により求められる前記電極活物質の粒子の体積基準の粒度分布が、最大頻度における径をＤ_１（μｍ）とする小粒子と、最大頻度における径をＤ_２（μｍ）とする大粒子との２つの分布を有する形態である。このように、電極合剤の成形体内で存在する電極活物質の粒子が、その体積基準の粒度分布において、小粒径側と大粒径側とに２つの頻度ピークを有するバイモーダルの形態を有する場合には、電極合剤の成形体の密度が高くなり、電極合剤を構成する材料同士が良好な接触状態や界面を形成できるようになるが、前記粒度分布において、小粒子と大粒子とを含有する場合には、バイモーダルの形態の粒度分布を有する場合と同様の効果を確保することができる。その結果、イオン伝導性と電子伝導性とが良好となることで、電極合剤の成形体の内部の電極活物質の利用率が高まることによる電極のエネルギー密度が大きくなる効果や、入出力特性が改善される効果がある。

　電極が電極活物質の粒子として大粒子と小粒子とを含んでいることは、電極断面の観察により取得した粒度分布について、標準偏差の値を共有する二つの対数正規分布関数でフィッティングした結果の自由度調整済み決定係数（補正Ｒ二乗）の値が０．９７より大きく、前記径Ｄ_１と前記径Ｄ_２の比率が、Ｄ_２≧１．５×Ｄ_１の関係を満たしていることを判別基準とする。

　電極活物質の粒子において、前記径Ｄ_１は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましく、また、前記径Ｄ_２は、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。そして、前記径Ｄ_１と前記径Ｄ_２との差は、０．４～３０μｍであることが好ましい。

　電極合剤の成形体内の電極活物質のうち、粒径の小さい小粒子の割合が増えると、電極活物質の全体に電子を行き渡らせるために必要な導電助剤の量が多くなるが、この導電助剤の量が増えると電極合剤の成形体内でのイオン伝導が阻害されるため、電極の出力特性、ひいては、電極を使用した非水電解質二次電池の出力特性が低下する。よって、本発明では、電池の出力特性を高める観点から、電極における電極活物質の粒子の体積基準の粒度分布において、電極活物質の粒子全体の体積を１００％としたときの、大粒子の体積分率を、小粒子の体積分率よりも大きくする。

　電極活物質において、小粒子の体積分率は、電極の出力特性をより向上させる観点から３体積％以上であることが好ましく、８体積％以上であることがより好ましく、電極合剤の成形体の密度と耐久性とを高める観点から、５０体積％以下であることが好ましく、２５体積％以下であることがより好ましい。電極活物質の小粒子に帰属される粒子以外の粒子は、全て大粒子に帰属されるため、電極活物質における大粒子の体積分率は、５０体積％以上であることが好ましく、７５体積％以上であることがより好ましく、９７体積％以下であることが好ましく、９２体積％以下であることがより好ましい。

　なお、電極合剤の成形体に含有させ得る導電助剤（具体例については後述する）は、電極合剤の成形体内において、一次粒子または凝集体粒子（二次粒子）の形態で存在している。そして、電極合剤の成形体の、電極活物質の体積基準の粒度分布を求めたものと同じ断面を観察して求められる、このような導電助剤の粒子の体積基準の粒度分布におけるモード径をＤ_３（μｍ）としたとき、電極活物質の粒子における前記径Ｄ_２との関係が、Ｄ_３≦Ｄ_２である。電極合剤の成形体は、このように粒径が制限された導電助剤の粒子を含有することで、成形体内での短距離の導電パスが良好に形成されるため、電極の出力特性（ひいては非水電解質二次電池の出力特性）が向上する。

　前記径Ｄ_３は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。

　さらに、電極合剤の成形体においては、導電助剤の粒子ａの重心と、この粒子ａに最も近い導電助剤の粒子の重心とのユークリッド距離Ｌ_１、粒子ａの重心と、粒子ａに２番目に近い導電助剤の粒子の重心とのユークリッド距離Ｌ_２、および粒子ａの重心と、粒子ａに３番目に近い導電助剤の粒子の重心とのユークリッド距離Ｌ_３の算術平均値である重心間距離をＬ_ｄ（μｍ）としたとき、各粒子における前記Ｌ_ｄの算術平均値である平均重心間距離Ｌ（μｍ）が、Ｌ≦Ｄ_２の関係を満たす。例えば電極合剤の成形体内における導電助剤の粒子の量が少なすぎると、前記距離Ｌが長くなり、導電助剤同士の接触による導電ネットワークの形成が不十分となるが、前記距離Ｌが前記径Ｄ_２と同じかそれより短い場合には、電極合剤の成形体内において、導電助剤の粒子同士が良好に接触できていることから、導電ネットワークが良好に形成されて、電極の出力特性（ひいては非水電解質二次電池の出力特性）が向上する。

　前記距離Ｌは、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。

　本明細書でいう電極合剤の成形体内の電極活物質の粒子の体積基準の粒度分布は、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により作製した電極合剤の成形体の断面の、任意の複数箇所の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（倍率５０００倍）に写った粒子のうち電極活物質に帰属された粒子を全てサンプリングすることで得られる。観察視野の数は、観察される電極活物質の粒子が５０００個以上となる数とする。ＳＥＭ画像中の電極活物質の粒子の確認は、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）マッピング分析、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）分析、および飛行時間型二次イオン質量（ＴＯＦ―ＳＩＭＳ）マッピング分析のいずれかにより実施できる。前記電極活物質のｎ番目の粒子の見かけの粒子サイズＤ’（ｎ）は、前記電極活物質のｎ番目の粒子の断面の面積と同等の面積を有する円の直径と等しいものとする。球を最表面から任意の深さで切断した場合の断面の円の直径の平均値は、球の直径Ｄに対して√（２／３）倍となることを考慮し、前記電極活物質のｎ番目の粒子の粒子サイズＤ（ｎ）〔＝Ｄ’（ｎ）／√（２／３）〕を算出する。得られた各粒子サイズの頻度に各粒子の体積Ｖ（ｎ）を乗じて、それをＶ（ｎ）の総和で除することで体積基準の粒度分布（ヒストグラム）を作成することができる。

　電極活物質粒子のサンプリングを実施するにあたり、画像解析ソフトを使用することができる。具体的には、「ＩｍａｇｅＪ」を使用して画像のコントラストのヒストグラムを解析し、前記ＥＤＳマッピング分析などによって電極活物質に帰属された粒子が属しているコントラストの領域を選んで画像を二値化する。二値化した画像について収縮、膨張の処理を前記の順に１回ずつ２回繰り返し行い、Ｆｉｌｌ　Ｈａｌｌｓの処理を１回行い、収縮処理を１回行った後、分水嶺で隣り合った粒子を分割する。Ａｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓで面積が０．００５（μｍ^２）以上の粒子を解析することで５０００個以上の粒子をサンプリングすることができる（その際、画像の端に掛かった粒子は除外する）。

　このようにして得られる電極活物質の体積基準の粒度分布について、ＯｒｉｇｉｎＬａｂ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製の「Ｏｒｉｇｉｎ（商品名）」などのグラフ作成ソフトを用いて標準偏差の値を共有する２つの対数正規分布関数でフィッティングを行い、前記径Ｄ_１およびＤ_２を求める。小粒子の体積分率および大粒子の体積分率は、前記フィッティング操作により得られた２つのピークの面積の和で、小粒径側のピーク面積および大粒径側のピーク面積をそれぞれ除することで求めることができる。

　導電助剤の粒子についても、二値化した画像について分水嶺で隣り合った粒子を分割する操作を行わないこと以外は電極活物質粒子の場合と同じ方法で解析することで、導電助剤の粒子のモード径Ｄ_３を求めることができる。

　導電助剤の粒子同士の平均重心間距離Ｌについては、Ｄ_３を求めるためにＩｍａｇｅＪを用いた画像解析により得られた各粒子を二値化した画像を、Ａｎａｌｙｚｅ　Ｐａｒｔｉｃｌｅｓした際に得られる各粒子の粒子番号と重心（幾何中心）の直交座標とのデータリストを解析することで求めることができる。Ｐｙｔｈｏｎに前記データリストとｓｃｉｋｉｔ－ｌｅａｒｎパッケージをインポートし、ｋ近傍法（ｋ－ｎｅａｒｅｓｔ　ｎｅｉｇｈｂｏｒ　ａｌｇｏｒｉｔｈｍ）で各粒子について最も近い３粒子（ｋ＝３）の粒子のユークリッド距離を計算し、データリストとしてアウトプットする。その際、隣り合う粒子における重複は許容する。前記データリストより算術平均粒子間距離Ｌを求める。なお、粒子が単分散であって、最密に近い状態で充填されている場合の第一近接粒子数はｋ＝６に等しくなるが、実際の電極では固体電解質と電極活物質の粒子とを含んでいることを考慮し、近傍の粒子の距離を優先的に解析するためにｋ＝３の条件でＬを算出した。ｋ値が１～６であっても本発明の本質に影響するものではない。

　後記の実施例に記載するＤ_１、Ｄ_２、Ｄ_３およびＬの値は、いずれも前記の方法によって求めた値である。

　本発明の電極は、固体電解質層を有する固体電解質二次電池（全固体二次電池など）や、非水電解質（非水電解液など）と、正極と負極との間に介在するセパレータとを有する二次電池などの、各種の非水電解質二次電池において、正極および負極のうちの少なくとも一方の電極として使用できる。

　本発明の電極は、電極活物質の粒子、固体電解質および導電助剤の粒子を含有する電極合剤の成形体を有するものであり、電極合剤を成形した成形体（ペレットなど）のみからなるものや、電極合剤の成形体からなる層（電極合剤層）を集電体上に形成した構造のものなどが挙げられる。

　電極を非水電解質二次電池の正極に使用する場合の電極活物質の粒子としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池に用いられているものと同様の、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質の粒子が使用できる。具体的には、ＬｉＭ_ｒＭｎ_２－ｒＯ_４（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_ｒＭｎ_{（１－ｓ－ｒ）}Ｎｉ_ｓＭ_ｔＯ_{（２－ｕ）}Ｆ_ｖ（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｒ≦１．２、０＜ｓ＜０．５、０≦ｔ≦０．５、ｕ＋ｖ＜１、－０．１≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ_１－ｒＭ_ｒＯ_２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ_１－ｒＭ_ｒＯ_２（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ_１＋ｓＭ_１－ｒＮ_ｒＰＯ_４Ｆ_ｓ（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＶおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５、０≦ｓ≦１）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ_２Ｍ_１－ｒＮ_ｒＰ_２Ｏ_７（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＶおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５）で表されるピロリン酸化合物などの、従来から知られている非水電解質二次電池で使用されている各種の正極活物質の粒子の１種または２種以上が挙げられる。

　なお、正極活物質の粒子と固体電解質とを含有する電極合剤（正極合剤）の成形体を有する電極（正極）においては、正極活物質の粒子と固体電解質とが直接接触すると、固体電解質が酸化して抵抗層を形成し、成形体内のイオン伝導性が低下する虞がある。このような理由で正極合剤の成形体内のイオン伝導性が低下すると、例えば、この正極を用いた非水電解質二次電池の出力特性が損なわれる虞がある。

　そこで、例えば特許文献４に記載されているように、正極活物質の粒子の表面に、固体電解質との反応を抑制する反応抑制層を設けることが考えられる。反応抑制層の作用によって正極活物質の粒子と固体電解質との直接の接触を防止することで、固体電解質の酸化といった副反応による成形体内のイオン伝導性の低下を抑制することができるため、電池の出力特性の低下を抑えることができる。

　ところが、正極活物質の粒子の表面を完全に反応抑制層で覆うことは容易ではなく、反応抑制層が形成されていない部分においては固体電解質の副反応が生じる虞がある。こうしたことから、正極活物質の粒子の表面に反応抑制層を形成することによる電池の出力特性向上効果には、一定の制限があった。

　よって、電極を非水電解質二次電池の正極とする場合の電極活物質（正極活物質）の粒子に係る電極活物質（正極活物質）には、下記組成式（１）で表されるスピネル型正極活物質を使用することが好ましい。

　Ｌｉ_ａＡ_ｂＭｎ_{２－ｘ－ｙ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙＯ_４－δ　　（１）

　前記組成式（１）中、Ｍ^１はＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも一方の元素、Ｍ^２はＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、ＥｒおよびＬｉよりなる群から選択される少なくとも１つの元素、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏよりなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、０≦ａ≦２－ｂ、０≦ｂ≦０．１５、０．４≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５５、０≦δ≦０．５である。

　このようなスピネル型正極活物質であれば、固体電解質との副反応が生じ難いため、その副反応に起因する正極合剤の成形体内でのイオン伝導性の低下を抑えることができる。よって、前記スピネル型正極活物質と固体電解質とを含有する正極合剤の成形体を有する正極を用いて形成した非水電解質二次電池は、その出力特性がより良好となる。

　また、前記スピネル型正極活物質は、固体電解質との副反応が生じ難いだけでなく、それ自体が電池の出力特性を高める作用を有している。そのため、例えば、前記スピネル型正極活物質を含有し、かつ固体電解質を含有しない正極合剤の成形体（正極合剤層など）を有する正極と、非水電解液などの固体電解質以外の非水電解質とを備える非水電解質二次電池においても、その出力特性がより良好となる。

　前記組成式（１）における元素Ｍ^１は、スピネル型正極活物質の容量向上に寄与する成分であり、その量ｘは、０．４以上であることが好ましく、０．４５以上であることがより好ましい。なお、前記組成式（１）で表されるスピネル型正極活物質において、元素Ｍ^１の量が多すぎると、他の成分（例えばＭｎ）の量が少なくなって、その作用を十分に確保できなくなる虞があることから、前記組成式（１）における元素Ｍ^１の量ｘは、１．１以下であり、１．０５以下であることが好ましい。

　前記組成式（１）におけるＭｎは、例えばスピネル型正極活物質の熱的安定性向上に寄与する成分である。また、Ｍｎの平均価数を４価近傍の値に安定化させると、電池の充放電時におけるスピネル型正極活物質の可逆性が向上する。

　前記組成式（１）で表されるスピネル型正極活物質は、元素Ｍ^２を含有していてもよく、含有していなくてもよい。すなわち、前記組成式（１）における元素Ｍ^２の量ｙは、０以上であるが、元素Ｍ^２の量が多すぎると、他の成分の量が少なくなるため、その量ｙは、０．５５以下であり、０．２以下であることが好ましい。

　また、前記組成式（１）で表されるスピネル型正極活物質においては、酸素欠損が生じていなくてもよく、生じていても構わないが、その量を表すδは、０以上０．５以下である。

　さらに、前記組成式（１）において、Ｌｉの量を表すａは、０以上２以下であることが好ましく、立方晶スピネル型の結晶構造を保つ観点から０以上１．３以下であることが好ましい。

　前記組成式（１）において、元素Ａは空のＬｉサイトに添加される元素であって、その量を表すｂは、０以上であり、立方晶スピネル型の結晶構造を保つ観点から０．１５以下であることが好ましい。

　電極合剤の成形体に含まれるスピネル型正極活物質の組成は、例えば、正極断面についてＳＥＭで観察し、活物質粒子の箇所をＥＤＳを用いて分析することができる（実施例で記載するスピネル型正極活物質の組成は、この方法によって求めたものである）。その他、電極断面についてＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析により組成を決定したり、電極合剤の成形体の断面から試料片を取り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にＥＤＳや波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）などの各種元素分析法を組み合わせた方法で組成を決定したりすることもできる。

　また、正極活物質がスピネル型であることは、正極の電圧をリチウム電極基準で３Ｖとなるよう調整し、正極のＸＲＤパターンを取得、ＪＣＰＤＳカード（Ｎо．８０－２１６２）と照合することで確認できる。

　前記組成式（１）においてａ＝１のときには、電極の全Ｍｎ量に対するＭｎ^３＋の割合が、６％以下であることが好ましく、４．５％以下であることがより好ましく、０％（全Ｍｎが４価）であってもよい（すなわち、全Ｍｎ量を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎ^３＋の割合が６ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０ｍｏｌ％であってもよい）。この場合には、スピネル型正極活物質と接触することによる固体電解質の副反応を、さらに抑制することが可能となる。また、スピネル型正極活物質が含有するＭｎの平均価数が４価またはその近傍になるため、電池の充放電時におけるスピネル型正極活物質の可逆性も向上する。

　スピネル型酸化物に含まれる全Ｍｎ量に対するＭｎ^３＋の割合は、Ｘ線吸収端微細構造（ＸＡＮＥＳ）測定におけるＭｎ－Ｋ端立ち上がり位置より求める。Ｍｎ^２＋の標準試料としてＭｎＯを、Ｍｎ^２＋／Ｍｎ^３＋＝１／２の標準試料としてＭｎ_３Ｏ_４を、Ｍｎ^３＋の標準試料としてＭｎ_２Ｏ_３を選択し、それぞれを窒化ホウ素で希釈してペレットを作製する。作成したペレットをポリイミド製の窓を有する密閉式の測定セルに封入し、透過法によりＸＡＮＥＳスペクトルを取得、Ｍｎ－Ｋ吸収端立ち上がり位置を求め、横軸に標準試料のＭｎの価数、縦軸に吸収端立ち上がり位置をプロットすることで検量線を作成する。正極の成分として含まれるスピネル型酸化物に含まれる全Ｍｎ量に対するＭｎ^３＋の割合は、放電状態（充電深度が０～５％の状態）の電池を不活性雰囲気中で分解し、正極を削り取り、標準試料の場合と同様に窒化ホウ素で希釈してペレットを作製し、ＸＡＮＥＳ測定を行い、そのＭｎ－Ｋ吸収端立ち上がり位置を求め、検量線を用いてＭｎの平均価数を求めることで全Ｍｎ量に対するＭｎ^３＋の割合を得る。

　また、固体電解質の副反応を抑制する観点から、スピネル型正極活物質は無秩序型であることが望ましい。スピネル型正極活物質のＸ線回折パターンは通常、空間群Ｆｄ－３ｍに帰属されるが、秩序型の成分を少なくとも一部含む場合は前記Ｘ線回折パターンを空間群Ｐ４_３３２で指数付けできる場合がある。スピネル型正極活物質が無秩序型であるとは、前記組成式（１）においてａ＝１のときの電極のＸ線回折パターンのうち電極活物質に帰属されるパターンを空間群Ｐ４_３３２で指数付けしたときに、（２２０）に帰属されるピークの強度Ｉ_{（２２０）}と（１１０）に帰属されるピークの強度Ｉ_{（１１０）}との比Ｉ_{（１１０）}／Ｉ_{（２２０）}が、１未満であることが好ましく、０であってもよい。

　スピネル型正極活物質のＩ_{（１１０）}／Ｉ_{（２２０）}は、放電状態（充電深度が０の状態）の電池を不活性雰囲気中で分解し、電極（正極）が集電体を有する場合は、その集電体を除去して電極合剤の成形体（正極合剤の成形体）を露出させ、平坦に加工し、厚みのある試料片に対応した試料板の平坦部に、試料の平面部の高さを合わせた状態で試料を固定し、前記試料板をベリリウム窓付きの気密セルに固定し、粉末Ｘ線回折パターンを取得して指数付けすることで、Ｉ_{（１１０）}／Ｉ_{（２２０）}を得る。

　前記スピネル型正極活物質は、Ｌｉ含有化合物（炭酸リチウム、水酸化リチウムなど）と、元素Ｍ^１含有化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）と、Ｍｎ含有化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）と、必要に応じて使用される元素Ａと元素Ｍ^２含有化合物（酸化物、水酸化物、硫酸塩など）といった原料化合物を混合して前駆体を調製する工程と、この前駆体を焼成する工程とを経て製造することができる。前記の焼成によって大きな塊のスピネル型正極活物質が得られるため、その後に解砕工程を設けて、スピネル型正極活物質の塊状物を解砕する。

　なお、原料化合物の混合にあたって、通常は、焼成の際の原料化合物同士の反応性を高め、得られる正極活物質の純度を高める観点から、比較的大きなシェアをかけて原料化合物同士を混合したり、溶媒を用いて原料化合物を溶解させる工程を経たりして、前駆体の密度を大きくしておくことが望ましい。ところが、密度の大きな前駆体を用いて焼成を行うと、得られるスピネル型正極活物質の塊状物が硬くなってしまい、解砕時に大きなシェアをかける必要が生じて、解砕物中に非常に粒径の小さな微粉が多く形成されるようになり、微粉の形成を抑制しようとすると粗大粒子が生じやすくなる。

　そこで、原料化合物を混合する際には、空気を含ませつつ混合して、得られる前駆体のかさ密度を小さくすることが好ましい。このような前駆体を焼成した場合、得られるスピネル型正極活物質の塊状物が脆くなるため、小さなシェアをかけて解砕することが可能となり、微粉や粗大粒子の発生を抑制して、スピネル型正極活物質を前記のような粒度に調整することが容易となる。

　スピネル型正極活物質を製造する際の焼成は、例えば、焼成温度を１１００～８００℃とし、焼成時間を１～２４時間とすることが好ましい。

　なお、スピネル型正極活物質の製造に際しては、前駆体の焼成工程と、その後の解砕工程との間に、スピネル型正極活物質の塊状物を加熱する再酸化工程を設けることができる。焼成工程および解砕工程を経るだけでは、全Ｍｎ中のＭｎ^３＋の割合が前記の値を満たし得ないスピネル型正極活物質であっても、焼成後に再酸化を施してから解砕することで、その全Ｍｎ中のＭｎ^３＋の割合を、前記の値に調整することが可能となる。

　なお、再酸化工程における加熱条件によっては、スピネル型正極活物質の秩序化が進んで、前記のＩ_{（１１０）}／Ｉ_{（２２０）}の値が大きくなる虞がある。よって、再酸化工程での加熱は、スピネル型正極活物質を再酸化してＭｎ^３＋の割合を低減しつつ、スピネル型正極活物質を無秩序型に保ち得る条件で行うことが好ましい。具体的には、温度を６５５～４９５℃とし、時間を１０～１００時間として再酸化を行うことが好ましい。また、再酸化工程は、加熱温度を一定で行ってもよく、前記温度を満たす範囲内で多段階（２段階、３段階など）に加熱温度を変えて行ってもよい。

　電極が正極の場合の電極活物質（正極活物質）の粒子には、固体電解質の副反応をより良好に抑制する観点から、その表面に、固体電解質との反応を抑制するための反応抑制層を設けることができる。

　反応抑制層は、イオン伝導性を有し、電極活物質（正極活物質）の粒子と固体電解質との反応を抑制できる材料で構成されていればよい。反応抑制層を構成し得る材料としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む酸化物、より具体的には、ＬｉＮｂＯ_３などのＮｂ含有酸化物、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、ＬｉＴｉＯ_３、ＬｉＺｒＯ_３、Ｌｉ_２ＷＯ_４などが挙げられる。反応抑制層は、これらの酸化物のうちの１種のみを含有していてもよく、また、２種以上を含有していてもよく、さらに、これらの酸化物のうちの複数種が複合化合物を形成していてもよい。これらの酸化物の中でも、Ｎｂ含有酸化物を使用することが好ましく、ＬｉＮｂＯ_３を使用することがより好ましい。

　反応抑制層は、電極活物質：１００質量部に対して０．１～２．０質量部で表面に存在することが好ましい。この範囲であれば電極活物質の粒子と固体電解質との反応を良好に抑制することができる。

　電極活物質の粒子の表面に反応抑制層を形成する方法としては、ゾルゲル法、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＬＤ法などが挙げられる。

　電極合剤（正極合剤）が前記組成式（１）で表されるスピネル型正極活物質の粒子を電極活物質の粒子として含有する場合、電極活物質の粒子全量中の前記スピネル型正極活物質の粒子の割合は、８５質量％以上であることが好ましく、１００質量％（すなわち、全てが前記スピネル型正極活物質の粒子）であることがより好ましい。

　電極が正極の場合の電極合剤（正極合剤）における電極活物質（正極活物質）の粒子の含有量は、２０～９５質量％であることが好ましい。

　本発明の電極が負極の場合、その負極活物質の粒子としては、例えば、黒鉛などの炭素材料；Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素を含む単体、化合物（酸化物など）およびその合金；リチウム含有窒化物またはリチウム含有酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などのリチウムチタン酸化物など）などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物；などの粒子が挙げられる。また、リチウム金属やリチウム合金（リチウム－アルミニウム合金、リチウム－インジウム合金など）の粒子も負極活物質の粒子として用いることができる。

　電極が負極の場合の電極合剤（負極合剤）における電極活物質（負極活物質）の粒子の含有量は、１０～９９質量％であることが好ましい。

　電極合剤には、導電助剤の粒子を含有させる。その具体例としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどの炭素材料などが挙げられる。電極合剤における導電助剤の粒子の含有量は、１～１５質量％であることが好ましい。

　電極合剤には、固体電解質を含有させる。その固体電解質には、Ｌｉイオン伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用できる。

　硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３系ガラスなどの粒子が挙げられる他、近年、Ｌｉイオン伝導性が高いものとして注目されているｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型のもの〔Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_９．５４Ｓｉ_１．７４Ｐ_１．４４Ｓ_１１．７Ｃｌ_０．３などの、Ｌｉ_{１２－１２ａ－ｂ＋ｃ＋６ｄ－ｅ}Ｍ^１ _{３＋ａ－ｂ－ｃ－ｄ}Ｍ^２ _ｂＭ^３ _ｃＭ^４ _ｄＭ^５ _１２－ｅＸ_ｅ（ただし、Ｍ^１はＳｉ、ＧｅまたはＳｎ、Ｍ^２はＰまたはＶ、Ｍ^３はＡｌ、Ｇａ、ＹまたはＳｂ、Ｍ^４はＺｎ、Ｃａ、またはＢａ、Ｍ^５はＳまたはＳおよびＯのいずれかであり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０≦ａ＜３、０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ≦３〕や、アルジロダイト型のもの〔Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌなどの、Ｌｉ_{７－ｆ＋ｇ}ＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ＋ｙ（ただし、０．０５≦ｆ≦０．９、－３．０ｆ＋１．８≦ｇ≦－３．０ｆ＋５．７）で表されるもの、Ｌｉ_７－ｈＰＳ_６－ｈＣｌ_ｉＢｒ_ｊ（ただし、ｈ＝ｉ＋ｊ、０＜ｈ≦１．８、０．１≦ｉ／ｊ≦１０．０）で表されるものなど〕も使用することができる。

　水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ_４、ＬｉＢＨ_４と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ_４とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１～２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

　ハロゲン化物系固体電解質としては、例えば、単斜晶型のＬｉＡｌＣｌ_４、欠陥スピネル型または層状構造のＬｉＩｎＢｒ_４、単斜晶型のＬｉ_６－３ｍＹ_ｍＸ_６（ただし、０＜ｍ＜２かつＸ＝ＣｌまたはＢｒ）などが挙げられ、その他にも例えば国際公開第２０２０／０７０９５８や国際公開第２０２０／０７０９５５に記載の公知のものを使用することができる。

　酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５－ＴｉＯ_２系ガラスセラミックス、Ｌｉ_２Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＳｉＯ_２－Ｐ_２Ｏ_５－ＧｅＯ_２系ガラスセラミックス、ガーネット型のＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ_１＋ＯＡｌ_１＋ＯＴｉ_２－Ｏ（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１＋ｐＡｌ_１＋ｐＧｅ_２－ｐ（ＰＯ_４）_３、ペロブスカイト型のＬｉ_３ｑＬａ_{２／３－ｑ}ＴｉＯ_３などが挙げられる。

　これらの固体電解質の中でも、Ｌｉイオン伝導性が高いことから、硫化物系固体電解質が好ましく、ＬｉおよびＰを含む硫化物系固体電解質がより好ましく、特にＬｉイオン伝導性が高く、化学的に安定性の高いアルジロダイト型の硫化物系固体電解質がさらに好ましい。

　なお、固体電解質の平均粒子径は、粒界抵抗軽減の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、一方、正極活物質と固体電解質との間での十分な接触界面形成の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。

　本明細書でいう固体電解質の平均粒子径は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」など）を用いて、粒度の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ_５０）を意味している。

　電極が正極の場合の電極合剤（正極合剤）における固体電解質の含有量は、４～８０質量％であることが好ましい。また、電極が負極の場合の電極合剤（負極合剤）における固体電解質の含有量は、４～８５質量％であることが好ましい。

　電極合剤にはバインダを含有させることができる。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが挙げられる。なお、例えば電極剤に硫化物系固体電解質を含有させる場合のように、バインダを使用しなくても、電極合剤の成形体を形成する上で良好な成形性が確保できる場合には、電極合剤にはバインダを含有させなくてもよい。

　電極合剤において、バインダを要する場合には、その含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、電極合剤において、硫化物系固体電解質を含有しているためバインダを要しなくても成形性が得られる場合には、その含有量が、５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。

　電極が正極であって、集電体を有する場合、その集電体には、アルミニウムやニッケル、ステンレス鋼などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などを用いることができる。また、電極が負極であって、集電体を有する場合、その集電体には、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル、発泡メタル；カーボンシート；などを用いることができる。

　電極合剤の成形体は、例えば、電極活物質の粒子、固体電解質、および導電助剤の粒子などを混合して調製した電極合剤を、加圧成形などによって圧縮することで形成することができる。

　集電体を有する電極の場合には、前記のような方法で形成した電極合剤の成形体を集電体と圧着するなどして貼り合わせることで製造することができる。

　また、前記の電極合剤と溶媒とを混合して電極合剤含有組成物を調製し、これを集電体や電極と対向させる固体電解質層（電極を使用する非水電解質二次電池が全固体二次電池の場合）といった基材上に塗布し、乾燥した後にプレス処理を行うことで、電極合剤の成形体を形成してもよい。

　電極合剤含有組成物の溶媒には、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが好ましい。特に、硫化物系固体電解質や水素化物系固体電解質は、微少量の水分によって化学反応を起こすため、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、トルエン、キシレン、メスチレン、テトラリンなどの炭化水素溶媒に代表される非極性非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。特に、含有水分量を０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒を使用することがより好ましい。また、三井・デュポンフロロケミカル社製の「バートレル（登録商標）」、日本ゼオン社製の「ゼオローラ（登録商標）」、住友３Ｍ社製の「ノベック（登録商標）」などのフッ素系溶媒、並びに、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、アニソールなどの非水系有機溶媒を使用することもできる。

　電極合剤の成形体の厚み（集電体を有する電極の場合は、集電体の片面あたりの電極合剤の成形体の厚み。以下、同じ。）は、通常は１００μｍ以上であるが、非水電解質二次電池の高容量化の観点から、２００μｍ以上であることが好ましい。なお、非水電解質二次電池の出力特性は、一般に正極や負極を薄くすることで向上しやすいが、本発明によれば、電極合剤の成形体が２００μｍ以上と厚い場合においても、その出力特性を高めることが可能である。特に電極が正極の場合、正極内部で生じる固体電解質の分解による正極の抵抗上昇の影響が少ないため、電極合剤の成形体（正極合剤の成形体）の厚みを２００μ以上と厚くしても、良好な出力特性の確保が可能となる。よって、本発明においては、電極合剤の成形体の厚みが例えば２００μｍ以上の場合に、その効果がより顕著となる。また、電極合剤の成形体の厚みは、通常、３０００μｍ以下である。

　なお、溶媒を含有する電極合剤含有組成物を用いて集電体上に電極合剤層を形成することで製造される電極の場合には、電極合剤層の厚みは、１００～１０００μｍであることが好ましい。

＜非水電解質二次電池＞
　本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータまたは固体電解質層を備え、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方が本発明の非水電解質二次電池用電極である。電極以外の構成については、従来から知られている非水電解質二次電池で採用されている各種構成を適用することができる。

　本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す断面図を図１に示す。図１に示す非水電解質二次電池１は、外装缶４０と、封口缶５０と、これらの間に介在する樹脂製のガスケット６０で形成された外装体内に、正極１０、負極２０、および正極１０と負極２０との間に介在するセパレータ（全固体二次電池の場合は固体電解質層）３０、並びに非水電解質（全固体二次電池以外の非水電解質二次電池の場合）が封入されている。

　封口缶５０は、外装缶４０の開口部にガスケット６０を介して嵌合しており、外装缶４０の開口端部が内方に締め付けられ、これによりガスケット６０が封口缶５０に当接することで、外装缶４０の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。

　外装缶および封口缶にはステンレス鋼製のものなどが使用できる。また、ガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。

　また、図２および図３に、本発明の非水電解質二次電池の他の例を模式的に表す図面を示す。図２は非水電解質二次電池の平面図であり、図３は図２のＩ－Ｉ線断面図である。

　図２および図３に示す非水電解質二次電池１００は、２枚の金属ラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体５００内に電極体２００を収容しており、ラミネートフィルム外装体５００は、その外周部において、上下の金属ラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。

　電極体２００は、非水電解質二次電池１００が全固体二次電池の場合には、正極と、負極と、これらの間に介在する固体電解質層とが積層されて構成されている。他方、非水電解質二次電池１００が、全固体二次電池以外の非水電解質二次電池の場合には、電極体２００は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータとが積層されて構成されており、ラミネートフィルム外装体５００内には、この電極体２００と共に非水電解質が封入されている。

　なお、図３では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体５００を構成している各層や、電極体２００を形成している各構成要素（正極、負極など）を区別して示していない。

　電極体２００の有する正極は、電池１００内で正極外部端子３００と接続しており、また、図示していないが、電極体２００の有する負極も、電池１００内で負極外部端子４００と接続している。そして、正極外部端子３００および負極外部端子４００は、外部の機器などと接続可能なように、片端側をラミネートフィルム外装体５００の外側に引き出されている。

（正極）
　非水電解質二次電池の正極には、本発明の電極を使用できるが、負極が本発明の電極である場合には、本発明の電極以外の正極を使用することもできる。本発明の電極以外の正極としては、Ｄ_２とＤ_３とが前記の関係を満たさない以外は本発明の電極と同様の構成の正極や、ＬとＤ_２とが前記の関係を満たさない以外は本発明の電極と同様の構成の正極などが挙げられる。

（負極）
　非水電解質二次電池の負極には、本発明の電極を使用できるが、正極が本発明の電極である場合には、本発明の電極以外の負極を使用することもできる。本発明の電極以外の負極としては、Ｄ_２とＤ_３とが前記の関係を満たさない以外は本発明の電極と同様の構成の負極や、ＬとＤ_２とが前記の関係を満たさない以外は本発明の電極と同様の構成の負極、リチウムのシートまたはリチウム合金のシートを有する負極などが挙げられる。

　なお、本発明の電極以外の負極であって、負極合剤の成形体を有する負極の場合、固体電解質の含有量は、０～８５質量％とすることができる。

　リチウムのシートまたはリチウム合金のシートを有する負極の場合、これらのシートのみからなるものや、これらのシートが集電体と貼り合されてなるものが使用される。

　リチウム合金に係る合金元素としては、アルミニウム、鉛、ビスマス、インジウム、ガリウムなどが挙げられるが、アルミニウムやインジウムが好ましい。リチウム合金における合金元素の割合（合金元素を複数種含む場合は、それらの合計割合）は、５０原子％以下であることが好ましい（この場合、残部はリチウムおよび不可避不純物である）。

　また、リチウム合金のシートを有する負極の場合、金属リチウム箔などで構成されるリチウム層（リチウムを含む層）の表面にリチウム合金を形成するための合金元素を含む層を圧着するなどして積層した積層体を使用し、この積層体を電池内で固体電解質や非水電解質と接触させることで、前記リチウム層の表面にリチウム合金を形成させて負極とすることもできる。このような負極の場合、リチウム層の片面のみに合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよく、リチウム層の両面に合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよい。前記積層体は、例えば、金属リチウム箔と合金元素で構成された箔とを圧着することで形成することができる。

　また、電池内でリチウム合金を形成して負極とする場合にも集電体を使用することができ、例えば、負極集電体の片面にリチウム層を有し、かつリチウム層の負極集電体とは反対側の面に合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよく、負極集電体の両面にリチウム層を有し、かつ各リチウム層の負極集電体とは反対側の面に合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよい。負極集電体とリチウム層（金属リチウム箔）とは、圧着などにより積層すればよい。

　負極とするための前記積層体に係る前記合金元素を含む層には、例えば、これらの合金元素で構成された箔などが使用できる。前記合金元素を含む層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましい。

　負極とするための前記積層体に係るリチウム層には、例えば、金属リチウム箔などを用いることができる。リチウム層の厚みは、０．１～１．５ｍｍであることが好ましい。また、リチウムまたはリチウム合金のシートを有する負極に係る前記シートの厚みも、０．１～１．５ｍｍであることが好ましい。

　また、リチウムのシートまたはリチウム合金のシートを有する負極が集電体を有する場合、その集電体には、本発明の電極が負極の場合に使用可能なものとして先に例示した集電体と同じものが使用できる。

（固体電解質層）
　非水電解質二次電池が全固体二次電池である場合、正極と負極との間に介在させる固体電解質層における固体電解質には、電極に使用し得るものして先に例示した各種の硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質および酸化物系固体電解質のうちの１種または２種以上を使用することができる。ただし、電池特性をより優れたものとするためには、硫化物系固体電解質を含有させることが望ましく、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質を含有させることがより望ましい。そして、正極、負極および固体電解質層の全てに、硫化物系固体電解質を含有させることがさらに望ましく、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質を含有させることがさらに望ましい。

　固体電解質層は、樹脂製の不織布などの多孔質体を支持体として有していてもよい。

　固体電解質層は、固体電解質を加圧成形などによって圧縮する方法；固体電解質を溶媒に分散させて調製した固体電解質層形成用組成物を基材（支持体となる多孔質体を含む）や正極、負極の上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理などの加圧成形を行う方法：などで形成することができる。

　固体電解質層形成用組成物に使用する溶媒は、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが望ましく、電極合剤含有組成物用の溶媒として先に例示した各種の溶媒と同じものを使用することが好ましい。

　固体電解質層の厚みは、１０～５００μｍであることが好ましい。

（セパレータ）
　非水電解質二次電池が全固体二次電池以外の電池である場合、正極と負極との間に介在させるセパレータとしては、強度が十分で、かつ非水電解質を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０～５０μｍで開口率が３０～７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン－プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。

（非水電解質）
　非水電解質二次電池が全固体二次電池以外の電池である場合には非水電解質を使用するが、その非水電解質には、通常、非水系の液状電解質（以下、これを「電解液」という）が用いられる。そして、その電解液としては有機溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させたものが用いられる。その有機溶媒としては、特に限定されることはないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒；などが挙げられ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が適している。

　電解液の調製にあたって有機溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ_２）（Ｒｆ’ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆ、Ｒｆ’はフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。電解液中における電解質塩の濃度は、特に制限はないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。

　本発明の非水電解質二次電池において、非水電解質としては、前記電解液以外にも、前記電解液をポリマーなどからなるゲル化剤でゲル化したゲル状の電解質を用いることもできる。

（電極体）
　正極と負極とは、固体電解質層またはセパレータを介して積層した積層電極体や、さらにこの積層電極体を巻回した巻回電極体の形態で、電池に用いることができる。

　なお、固体電解質層を有する電極体を形成するに際しては、正極と負極と固体電解質層とを積層した状態で加圧成形することが、電極体の機械的強度を高める観点から好ましい。

（電池の形態）
　非水電解質二次電池の形態は、図１に示すような、外装缶と封口缶とガスケットとで構成された外装体を有するもの、すなわち、一般にコイン形電池やボタン形電池と称される形態のものや、図２および図３に示すような、樹脂フィルムや金属－樹脂ラミネートフィルムで構成された外装体を有するもの以外にも、金属製で有底筒形（円筒形や角筒形）の外装缶と、その開口部を封止する封止構造とを有する外装体を有するものであってもよい。

　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜正極の作製＞
　３９４ｇの脱水エタノール中で、０．８６ｇのリチウムおよび３８．７ｇのペンタエトキシニオブを混合し、反応抑制層形成用コート液を調製した。次に、転動流動層を用いたコート装置にて、１０００ｇの正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２）上に、前記反応抑制層形成用コート液を毎分２ｇの速度で塗布した。得られた粉末を３５０℃で熱処理することで、正極活物質：１００質量部に対して、２質量部のＬｉＮｂＯ_３で構成された反応抑制層が表面に形成された正極材料を得た。

　前記正極材料と、気相成長炭素繊維（導電助剤）と、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ（硫化物系固体電解質）とを混合して正極合剤を調製した。前記正極材料と導電助剤と硫化物系固体電解質の混合比は、質量比で６６：４：３０であった。この正極合剤：１１７ｍｇを直径：７．５ｍｍの粉末成形金型に投入し、プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で成形を行い、円柱形状の正極合剤成形体よりなる正極を作製した。

＜固体電解質層の形成＞
　前記粉末成形金型内の前記正極合剤成形体の上に、正極に使用したものと同じ硫化物系固体電解質：１７ｍｇを入れ、プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で成形を行い、正極合剤成形体の上に固体電解質層を形成した。

＜負極の形成および積層電極体の作製＞
　各種金属酸化物の粉末（全て株式会社高純度化学より入手）を出発原料とした固相反応法を用いて活物質を合成した。平均粒径１μｍのＮｂ_２Ｏ_５（純度：＞９９．９％）と平均粒径１μｍのα－Ａｌ_２Ｏ_３（純度：＞９９．９９％）と、ＣｕＯ（純度：＞９９．９９％）とを、それぞれ９６．７２ｇ、２．３４ｇ、１．０４ｇ秤量して混合した。前記出発原料の混合物を、エタノール：７０ｇおよび直径５ｍｍのＹＳＺボール：３００ｇとともに内容積５００ｍｌのジルコニア製の容器に加え、遊星型ボールミル〔フリッチュ社製「ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ　ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ　５」（商品名）〕で２５０ｒｐｍの条件のもと３時間混合処理し、混合処理後の試料からジルコニアボールを分離することで得たスラリーを乾燥させることで負極活物質の前駆体粉末を得た。前記前駆体の粉末をアルミナるつぼに移し、大気雰囲気のもと昇温速度１６℃／分で１０００℃まで昇温後、そのまま４時間保持して焼成し、室温まで自然冷却した。得られた粉末を乳鉢で５分間解砕処理し、目開き１５０μｍのふるいを通すことで活物質の粗生成物を得た。前記活物質の粗生成物４ｇを、エタノール：４ｇおよび直径５ｍｍのＹＳＺボール：３０ｇとともに内容積１２．５ｍｌのジルコニア製の容器に加え、前記遊星型ボールミルで２５０ｒｐｍの条件のもと３時間の解砕処理を行った。得られたスラリーを６０℃で一晩減圧乾燥することで、負極活物質であるＣｕ_０．２Ａｌ_０．７４Ｎｂ_{１１．０５}Ｏ_{２７．８９}の粒子を得た。

　得られた負極活物質の粉末ＸＲＤパターンを測定し、前記負極活物質が単斜晶型の結晶構造を有しており、Ｃ２／ｍの空間群に属することを確認した。

　前記負極活物質の粒子と、グラフェン（導電助剤の粒子）と、硫化物系固体電解質（Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ）とを、質量比で６９：５．５：２５．５の割合で混合し、アルゴン雰囲気中下、自動乳鉢〔フリッチュ社製、「モーターグラインダー　Ｐ－２」（商品名）〕で１時間混練して負極合剤を調製した。次に、前記負極合剤：５７ｍｇを前記粉末成形金型内の前記固体電解質層の上に投入し、プレス機を用いて１００００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で成形を行い、前記固体電解質層の上に負極合剤成形体よりなる負極を形成することにより、正極、固体電解質層および負極が積層された積層電極体を作製した。なお、得られた負極（負極合剤成形体）に含まれる負極活物質の粒子は、体積基準の粒度分布における小粒子および大粒子の体積分率が、それぞれ、１４体積％、８６体積％で、Ｄ_１が０．３６μｍ、Ｄ_２が０．８０μｍであった。また、負極（負極合剤成形体）に含まれる導電助剤の粒子は、Ｄ_３が０．３０μｍで、Ｌが０．６８μｍであった。

＜全固体二次電池の組み立て＞
　東洋炭素株式会社製の可撓性黒鉛シート「ＰＥＲＭＡ－ＦＯＩＬ（製品名）」（厚み：０．１ｍｍ、見かけ密度：１．１ｇ／ｃｍ^３）を前記積層電極体と同じ大きさに打ち抜いたものを２枚用意し、そのうちの１枚を、ポリプロピレン製の環状ガスケットをはめ込んだステンレス鋼製の封口缶の内底面上に配置した。次に、前記黒鉛シートの上に、負極を前記黒鉛シート側にして前記積層電極体を重ね、その上に前記黒鉛シートのもう１枚を配置し、さらにステンレス鋼製の外装缶をかぶせた後、外装缶の開口端部を内方にかしめて封止を行うことにより、封口缶の内底面と前記積層電極体との間、および、外装缶の内底面と前記積層電極体との間に、それぞれ前記黒鉛シートが配置された、直径約９ｍｍの扁平形全固体二次電池を作製した。

実施例２
　前記負極活物質の出発原料の混合時間を６時間に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を形成して積層電極体を作製した。得られた負極（負極合剤成形体）に含まれる負極活物質の粒子は、体積基準の粒度分布における小粒子および大粒子の体積分率が、それぞれ、１０体積％、９０体積％で、Ｄ_１が０．３１μｍ、Ｄ_２が０．７３μｍであった。また、負極（負極合剤成形体）に含まれる導電助剤の粒子は、Ｄ_３が０．２０μｍで、Ｌが０．６０μｍであった。そして、この積層電極体を用いた以外は実施例１と同様にして全固体二次電池を作製した。

比較例１
　前記負極合剤の混合時間を５分間に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を形成して積層電極体を作製した。得られた負極（負極合剤成形体）に含まれる負極活物質の粒子は、体積基準の粒度分布における小粒子および大粒子の体積分率が、それぞれ、１２体積％、８８体積％で、Ｄ_１が０．３０μｍ、Ｄ_２が０．６９μｍであった。また、負極（負極合剤成形体）に含まれる導電助剤の粒子は、Ｄ_３が４．２０μｍで、Ｌが０．８２μｍであった。そして、この積層電極体を用いた以外は実施例１と同様にして全固体二次電池を作製した。

　実施例１、２および比較例１の全固体二次電池について、以下の各評価を行った。

＜放電容量測定＞
　実施例１、２と比較例１の全固体二次電池について、０．０５Ｃの電流値で電圧が３．５Ｖになるまで定電流充電し、続いて電流値が０．００５Ｃになるまで定電圧充電を行い、その後に０．０５Ｃの電流値で電圧が１．０Ｖになるまで定電流放電させて、そのときの放電容量（初期容量）を測定した。

＜直流抵抗（ＤＣＲ）測定＞
　放電容量測定後の各全固体二次電池について、放電容量測定時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行い、開放端電位を１時間測定し、その後に０．０５Ｃの電流値で定電流放電し、開放端電位と放電開始から１秒経過後の電圧差から固体電解質層と対極とに帰属される電圧降下分を差引いた電圧を求め、その値からＤＣＲを算出した。このＤＣＲの値が小さいほど、電池の出力特性が優れているといえる。

　実施例１、２および比較例１の全固体二次電池に用いた負極に含まれる負極活物質の粒子の物性、並びに導電助剤の粒子に関するＤ_３およびＬの値を表１に示し、前記の評価結果を表２に示す。表２に示す各評価結果については比較例１の値を１００としたときの相対値で示している。

　表１および表２に示す通り、負極合剤成形体中において、負極活物質の粒子が適正な粒度分布を有し、負極活物質の粒子のＤ_２と導電助剤の粒子のＤ_３およびＬとが適正な関係を満たす負極を使用した実施例１、２の全固体二次電池は、ＤＣＲが小さく出力特性が優れており、また、放電容量も大きかった。

　これに対し、負極合剤成形体中において、負極活物質の粒子のＤ_２と導電助剤の粒子のＤ_３およびＬとの関係が不適な負極を使用した比較例１の電池は、ＤＣＲが大きく出力特性が劣っており、また、放電容量も小さかった。

実施例３
＜正極の作製＞
　Ｌｉ_２ＣＯ_３：１０．６２ｇと、共沈法で合成したＮｉＭｎ複合化合物：５０．７５ｇとを振動ミルを用いて空気を含ませつつ混合して、スピネル型正極活物質用の前駆体を得た。この前駆体を１１℃／分で室温から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間焼成し、１０００℃から８５０℃まで１．７℃／分で降温し、８５０℃で１２時間焼成し、８５０℃から５５０℃まで３．０℃／分で降温し、５５０℃で１２時間焼成し、５５０℃から２００℃まで３．０℃／分で降温した後、２００℃から室温まで自然冷却し、その後に乳鉢を用いて解砕して、スピネル型正極活物質（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）の粒子を得た。

　前記スピネル型正極活物質の粒子と、気相成長炭素繊維（導電助剤の粒子）と、Ｌｉ_６ＰＳ_５Ｃｌ（硫化物系固体電解質）とを前記自動乳鉢で１時間混合して正極合剤を調製した。前記スピネル型正極活物質の粒子と導電助剤の粒子と硫化物系固体電解質の混合比は、質量比で７５：３：２２であった。この正極合剤：５６ｍｇを直径：７．５ｍｍの粉末成形金型に投入し、プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で成形を行い、円柱形状の正極合剤成形体よりなる正極を作製した。得られた正極（正極合剤成形体）に含まれるスピネル型正極活物質の粒子は、体積基準の粒度分布における小粒子および大粒子の体積分率が、それぞれ、３９体積％、６１体積％で、Ｄ_１が５．３μｍ、Ｄ_２が８．５μｍであり、全Ｍｎ中のＭｎ^３＋の割合が４．０％で、Ｉ_{（１１０）}／Ｉ_{（２２０）}が０であった。また、正極（正極合剤成形体）に含まれる導電助剤の粒子は、Ｄ_３が２．４μｍで、Ｌが０．５μｍであった。

＜固体電解質層の形成＞
　前記粉末成形金型内の前記正極合剤成形体の上に、正極に使用したものと同じ硫化物系固体電解質：１７ｍｇを入れ、プレス機を用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で成形を行い、正極合剤成形体の上に固体電解質層を形成した。

＜負極の形成および積層電極体の作製＞
　チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、負極活物質）と、固体電解質層に使用したものと同じ硫化物固体電解質と、グラフェン（導電助剤）とを、質量比で５５：３６：９の割合で混合し、よく混練して負極合剤を調製した。次に、前記負極合剤：９３ｍｇを前記粉末成形金型内の前記固体電解質層の上に投入し、プレス機を用いて１００００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で成形を行い、前記固体電解質層の上に負極合剤成形体よりなる負極を形成することにより、正極、固体電解質層および負極が積層された積層電極体を作製した。

＜全固体二次電池の組み立て＞
　前記積層電極体を用いた以外は実施例１と同様にして、直径約９ｍｍの扁平形全固体二次電池を作製した。

実施例４
　前記スピネル型正極活物質の焼成条件の一部を８５０℃から６００℃まで１．４℃／分で降温し、６００℃で１２時間焼成し、６００℃から２００℃まで２．２℃／分で降温するよう変更した以外は、実施例３と同様にして正極を作製した。得られた正極（正極合剤成形体）に含まれるスピネル型正極活物質の粒子は、体積基準の粒度分布における小粒子および大粒子の体積分率が、それぞれ、３９体積％、６１体積％で、Ｄ_１が５．３μｍ、Ｄ_２が８．５μｍであり、全Ｍｎ中のＭｎ^３＋の割合が３．４％で、Ｉ_{（１１０）}／Ｉ_{（２２０）}が０であった。また、正極（正極合剤成形体）に含まれる導電助剤の粒子は、Ｄ_３が２．４μｍで、Ｌが０．５μｍであった。そして、この正極を用いた以外は実施例３と同様にして全固体二次電池を作製した。

実施例５
　Ｌｉ_２ＣＯ_３：１０．６２ｇと、共沈法で合成したＮｉＭｎ複合化合物：５０．７５ｇと、ＭｇＯ：０．２３ｇとを振動ミルを用いて空気を含ませつつ混合して、スピネル型正極活物質用の前駆体を調製し、この前駆体を用いた以外は実施例３と同様にしてスピネル型正極活物質（ＬｉＭｇ_０．０５Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）の粒子を作製した。得られた正極に含まれるスピネル型正極活物質は、体積基準の粒度分布における小粒子および大粒子の体積分率が、それぞれ、３９体積％、６１体積％で、Ｄ_１が５．３μｍ、Ｄ_２が８．５μｍであり、全Ｍｎ中のＭｎ^３＋の割合が３．５％で、Ｉ_{（１１０）}／Ｉ_{（２２０）}が０であった。また、正極（正極合剤成形体）に含まれる導電助剤の粒子は、Ｄ_３が２．４μｍで、Ｌが０．５μｍであった。そして、この正極を用いた以外は実施例３と同様にして全固体二次電池を作製した。

実施例６
　焼成条件を、１１℃／分で室温から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間焼成し、１０００℃から８５０℃まで１．７℃／分で降温し、８５０℃で１２時間焼成し、８５０℃から室温まで自然冷却する条件に変更した以外は実施例３と同様にしてスピネル型正極活物質の粒子を作製し、これを用いた以外は実施例３と同様にして全固体二次電池を作製した。実施例６の全固体二次電池に用いた正極（正極合剤成形体）に含まれるスピネル型正極活物質の粒子は、体積基準の粒度分布における小粒子および大粒子の体積分率が、それぞれ、３９体積％、６１体積％で、Ｄ_１が５．３μｍ、Ｄ_２が８．５μｍであり、全Ｍｎ中のＭｎ^３＋の割合が８．０％で、Ｉ_{（１１０）}／Ｉ_{（２２０）}が０であった。また、正極（正極合剤成形体）に含まれる導電助剤の粒子は、Ｄ_３が２．４μｍで、Ｌが０．５μｍであった。

実施例７
　焼成条件を、１１℃／分で室温から１０００℃まで昇温し、１０００℃で１時間焼成し、１０００℃から８５０℃まで１．７℃／分で降温し、８５０℃で１２時間焼成し、８５０℃から７００℃まで１．７℃／分で降温し、７００℃で１２時間焼成し、７００℃から６００℃まで１．１℃／分で降温し、６００℃で１２時間焼成し、６００℃から２００℃まで２．２℃／分で降温した後、２００℃から室温まで自然冷却する条件に変更した以外は実施例３と同様にしてスピネル型正極活物質の粒子を作製し、これを用いた以外は実施例３と同様にして全固体二次電池を作製した。実施例７の全固体二次電池に用いた正極（正極合剤成形体）に含まれるスピネル型正極活物質の粒子は、体積基準の粒度分布における小粒子および大粒子の体積分率が、それぞれ、３９体積％、６１体積％で、Ｄ_１が５．３μｍ、Ｄ_２が８．５μｍであり、全Ｍｎ中のＭｎ^３＋の割合が２．９％で、Ｉ_{（１１０）}／Ｉ_{（２２０）}が１．３であった。また、正極（正極合剤成形体）に含まれる導電助剤の粒子は、Ｄ_３が２．４μｍで、Ｌが０．５μｍであった。

比較例２
　Ｌｉ_２ＣＯ_３：１０．６２ｇと、共沈法で合成したＮｉＭｎ複合化合物：５０．７５ｇと直径５ｍｍのジルコニアボール５０ｃｃとエタノール５０ｃｃとをジルコニアポットに入れて、遊星ボールミルを用いてできるだけ空気を含ませないように２５０ｒｐｍ、３時間の湿式混合に変更し、焼成後の解砕工程を直径５ｍｍのジルコニアボール５０ｃｃとエタノール５０ｃｃと焼成したスピネル型正極活物質とをジルコニアポットに入れて、遊星ボールミルを用いて２５０ｒｐｍ、３時間の湿式解砕を行う手法に変更した以外は実施例３と同様にしてスピネル型正極活物質の粒子を作製し、これを用いた以外は実施例３と同様にして全固体二次電池を作製した。比較例２の全固体二次電池に用いた正極（正極合剤成形体）に含まれるスピネル型正極活物質の粒子は、体積基準の粒度分布における小粒子および大粒子の体積分率が、それぞれ、７２体積％、２８体積％で、Ｄ_１が２．４μｍ、Ｄ_２が７．９μｍであり、全Ｍｎ中のＭｎ^３＋の割合が４．２％で、Ｉ_{（１１０）}／Ｉ_{（２２０）}が０であった。また、正極（正極合剤成形体）に含まれる導電助剤の粒子は、Ｄ_３が２．４μｍで、Ｌが０．５μｍであった。

比較例３
　焼成後の解砕工程を、直径５ｍｍのジルコニアボール５０ｃｃとエタノール５０ｃｃとスピネル型正極活物質とをジルコニアポットに入れて、遊星ボールミルを用いて２５０ｒｐｍ、３時間の湿式解砕を行う手法に変更した以外は実施例３と同様にしてスピネル型正極活物質を作製し、これを用いた以外は実施例１と同様にして全固体二次電池を作製した。比較例３の全固体二次電池に用いた正極に含まれるスピネル型正極活物質は、体積基準の粒度分布における小粒子および大粒子の体積分率が、それぞれ、７２体積％、２８体積％で、Ｄ_１が２．４μｍ、Ｄ_２が７．９μｍであり、全Ｍｎ中のＭｎ^３＋の割合が４．０％で、Ｉ_{（１１０）}／Ｉ_{（２２０）}が０であった。また、正極（正極合剤成形体）に含まれる導電助剤の粒子は、Ｄ_３が２．４μｍで、Ｌが０．５μｍであった。

　実施例３～７および比較例２、３の全固体二次電池について、定電流放電の電圧の下限値を１．５Ｖに変更した以外は実施例１、２および比較例１の電池と同様の充放電試験を行って放電容量（初期容量）を測定すると共に、ＤＣＲ測定を行った。

　実施例３～７および比較例２、３の全固体二次電池に用いた正極に含まれる正極活物質の粒子の物性、並びに導電助剤の粒子に関するＤ_３およびＬの値を表３に示し、前記の評価結果を表４に示す。表４に示す各評価結果については比較例２の値を１００としたときの相対値で示している。

　表３および表４に示す通り、正極合剤成形体中において、スピネル型正極活物質の粒子のＤ_２と導電助剤の粒子のＤ_３およびＬとが適正な関係を満たす正極を使用した実施例３～７の全固体二次電池は、ＤＣＲが小さく出力特性が優れており、また、放電容量も大きかった。

　これに対し、正極合剤成形体中において、スピネル型正極活物質の粒子の粒度が不適な正極を使用した比較例２、３の電池は、ＤＣＲが大きく出力特性が劣っており、また、放電容量も小さかった。

　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。

　本発明の非水電解質二次電池は、優れた出力特性を有しており、こうした特性が要求される用途に好ましく使用できるほか、従来から知られている非水電解質二次電池が使用されているその他の用途にも適用することができる。

　　１、１００　非水電解質二次電池
　１０　　正極
　２０　　負極
　３０　　固体電解質層またはセパレータ
　４０　　外装缶
　５０　　封口缶
　６０　　ガスケット
２００　　電極体
３００　　正極外部端子
４００　　負極外部端子
５００　　ラミネートフィルム外装体

Claims (5)

1. 　電極活物質の粒子と固体電解質と導電助剤の粒子とを少なくとも含む電極合剤の成形体を有する非水電解質二次電池用電極であって、
   　前記電極合剤の成形体の断面の観察により求められる前記電極活物質の粒子の体積基準の粒度分布が、最大頻度における径をＤ_１（μｍ）とする小粒子と、最大頻度における径をＤ_２（μｍ）とする大粒子との２つの分布を有する形態であり、かつ前記電極活物質の粒子全体の体積を１００％としたときの、前記大粒子の体積分率が、前記小粒子の体積分率よりも大きく、
   　前記断面の観察により求められる前記導電助剤の粒子の体積基準の粒度分布におけるモード径をＤ_３（μｍ）としたとき、Ｄ_３≦Ｄ_２であり、
   　前記断面の観察により求められる前記導電助剤の粒子の重心と、この粒子に最も近い導電助剤の粒子、２番目に近い導電助剤の粒子、および３番目に近い導電助剤の粒子の、それぞれの重心とのユークリッド距離の算術平均値である重心間距離をＬ_ｄ（μｍ）としたとき、前記Ｌ_ｄの算術平均値である平均重心間距離Ｌ（μｍ）が、Ｌ≦Ｄ_２の関係を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
2. 　前記電極活物質がスピネル型の正極活物質であって、下記組成式（１）
   　　Ｌｉ_ａＡ_ｂＭｎ_{２－ｘ－ｙ}Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙＯ_４－δ　　（１）
   〔前記組成式（１）中、Ｍ^１はＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも一方の元素、Ｍ^２はＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、ＥｒおよびＬｉよりなる群から選択される少なくとも１つの元素、ＡはＭｇ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、０≦ａ≦２－ｂ、０≦ｂ≦０．１５、０．４≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５５、０≦δ≦０．５である〕で表されるものである請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
3. 　前記組成式（１）において、ａ＝１のときの電極の全Ｍｎ量に対するＭｎ^３＋の割合が６％以下であり、
   　ａ＝１のときの電極のＸ線回折パターンのうち電極活物質に帰属されるパターンを空間群Ｐ４_３３２で指数付けしたときに、（２２０）に帰属されるピークの強度Ｉ_{（２２０）}と（１１０）に帰属されるピークの強度Ｉ_{（１１０）}との比Ｉ_{（１１０）}／Ｉ_{（２２０）}が、１未満である請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極。
4. 　前記固体電解質として、硫化物系固体電解質を含有している請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
5. 　正極、負極、および前記正極と前記負極との間に介在するセパレータまたは固体電解質層を有する非水電解質二次電池であって、
   　前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方が、請求項１～４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用電極であることを特徴とする非水電解質二次電池。

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