KR101347126B1

KR101347126B1 - 복합 산화물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 2차 전지 및 차량

Info

Publication number: KR101347126B1
Application number: KR1020127020665A
Authority: KR
Inventors: 료타 이소무라; 히토토시 무라세; 나오토 야스다
Original assignee: 가부시키가이샤 도요다 지도숏키
Priority date: 2010-02-08
Filing date: 2011-02-07
Publication date: 2014-01-02
Also published as: WO2011096236A1; JPWO2011096236A1; US9039926B2; US20120321954A1; JP5370501B2; CN102753483A; KR20120112764A

Abstract

본 발명은, 조성식: LiMn₁ _－xA_xO₂(A는 Mn을 제외한 1종 이상의 금속 원소, 0≤x＜1)로 나타나는 복합 산화물의 제조 방법으로서, Mn을 필수로 하는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 Mn 함유 질산염을 적어도 포함하는 금속 화합물 원료와, 수산화 리튬 및 질산 리튬을 포함하고 수산화 리튬에 대한 질산 리튬의 비율(질산 리튬/수산화 리튬)이 몰비로 1 이상 3 이하인 용융염 원료를 혼합하여 원료 혼합물을 조제하는 원료 혼합물 조제 공정과, 원료 혼합물을 용융하여 500℃ 이하에서 반응시키는 공정과, 반응 후의 원료 혼합물로부터 생성된 복합 산화물을 회수하는 공정을 거쳐 복합 산화물을 얻는다.

Description

복합 산화물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 2차 전지 및 차량{PRODUCTION PROCESS FOR COMPOSITE OXIDE, POSITIVE-ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY AND VEHICLE}

본 발명은, 리튬 이온 2차 전지의 정극 재료로서 사용되는 복합 산화물 및 그 복합 산화물을 이용한 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.

최근, 휴대 전화나 노트형 PC 등의 포터블 전자 기기의 발달이나, 전기 자동차의 실용화 등에 수반하여, 소형 경량이고, 또한 고용량인 2차 전지가 필요시되고 있다. 현재, 이 요구에 부응하는 고용량 2차 전지로서는, 정극 재료로서 코발트산 리튬(LiCoO₂), 부극 재료로서 탄소계 재료를 이용한 비수(non-aqueous) 2차 전지가 상품화되어 있다. 이러한 비수 2차 전지는 에너지 밀도가 높고, 소형화 및 경량화를 도모할 수 있는 점에서, 폭넓은 분야에서 전원으로서의 사용이 주목되고 있다. 그러나, LiCoO₂는 희소 금속인 Co를 원료로 하여 제조되기 때문에, 향후 자원 부족이 심각화될 것으로 예상된다. 또한, Co는 고가이며, 가격 변동도 크기 때문에, 염가로 공급이 안정되어 있는 정극 재료의 개발이 요구되고 있다.

그래서, 구성 원소의 가격이 염가이고, 공급이 안정되어 있는 망간(Mn)을 기본 조성에 포함하는 리튬 망간 산화물계의 복합 산화물의 사용이 유망시되고 있다. 사방정계(Orthorhombic-system) o-LiMnO₂는, 4V 영역과 3V 영역에 충방전의 프로파일을 갖는 화합물이다. 정극 활물질로서 사방정계 o-LiMnO₂를 이용한 리튬 이온 2차 전지의 실온에서의 충방전 거동이 비특허문헌 1 등에 소개되어 있다. 이 문헌에 의하면, o-LiMnO₂를 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 충방전의 초기에는 매우 작은 용량(50mAh/g 전후)이며, 수십 사이클 전후까지 충방전을 반복함으로써 최고 용량(100mAh/g 이상)에 도달한다는 거동을 나타낸다. 그러나, 높은 사이클에 도달할 때까지의 용량이 낮은 전지는, 실용상 요구되지 않는다.

또한, LiMnO₂의 전기 화학적 특성은 합성 방법에 의존하는 것이 알려져 있지만, 다른 복합 산화물에 비하여 합성이 곤란하다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 정극 활물질로서 LiMnO₂를 이용한, 비교적 고용량의 비수계 2차 전지가 개시되어 있다. 여기에서는, MnCO₃ 분말과 Li₂CO₃ 분말로 이루어지는 펠릿을 1000℃에서 12시간 열처리하고 급냉하여, LiMnO₂를 합성한다. 또한, 수열처리(hydrothermal treatment)를 이용하여 비교적 저온에서 반응시키는 합성 방법도 알려져 있지만, 얻어진 LiMnO₂를 리튬 이온 2차 전지에 사용해도 충분한 용량이 얻어지지 않는다. 고용량을 초래하는 LiMnO₂를 저온에서, 또한 단시간에 합성할 수 있으면 공업적으로 유용하지만, 그러한 합성 방법은 아직 확립되어 있지 않은 것이 실상이다.

또한, 리튬 이온 2차 전지의 정극 활물질은, 복합 산화물 내의 리튬 이온의 확산 속도가 비교적 작은 것이 많다. 이러한 복합 산화물에 단시간으로 리튬 이온을 출입시켜 고속으로 충방전시키는 수단의 하나로서, 복합 산화물의 입경(particle diameter)을 작게 하는 것을 생각할 수 있다. 그 때문에, 간편한 미립자의 합성 프로세스의 개발도 필요시되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 나노 오더의 산화물 입자를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2의 실시예 3에서는, 1:1의 몰비로 혼합한 LiOH·H₂O와 LiNO₃에 4가의 Mn을 포함하는 MnO₂ 및 Li₂O₂를 더하여 혼합하고, 건조 공정을 거친 후, 용융염으로 하고, 망간의 평균 산화수가 3.5가인 LiMn₂O₄로 나타나는 망간산 리튬을 합성하고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본특허공보 제4244427호
(특허문헌 2) 일본공개특허공보 2008－105912호
[비특허문헌]
(비특허문헌 1) 코마바 등, 「리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질로서의 고결정성 사방정계 LiMnO₂의 수열 합성(Hydrothermal synthesis of high crystalline orthorhombic LiMnO₂as a cathode material for Li-ion batteries)」, Solid State Ionics 152-153 (2002), 311-318

삭제

전술한 바와 같이, 미립자 형상의 LiMnO₂가 요구되고 있지만, 특허문헌 1의 방법에서는, 원료 분말의 입경 정도의 LiMnO₂ 밖에 얻어지지 않는다. 또한, 특허문헌 2의 제조 방법에 의하면, 나노 오더의 미립자를 제조할 수는 있지만, LiMnO₂를 제작하는 것은 못하고 있다.

본 발명은, 상기 문제점을 감안하여, LiMnO₂ 및 이를 기본 조성으로 하는 복합 산화물을 간편하게 합성하는 것이 가능한 신규의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 신규의 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질, 그를 이용한 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 복합 산화물의 제조 방법은, 조성식: LiMn₁ _－xA_xO₂(A는 Mn을 제외한 1종 이상의 금속 원소, 0≤x＜1)로 나타나는 복합 산화물의 제조 방법으로서,

Mn을 필수로 하는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 Mn 함유 질산염을 적어도 포함하는 금속 화합물 원료와, 수산화 리튬 및 질산 리튬을 포함하고 수산화 리튬에 대한 질산 리튬의 비율(질산 리튬/수산화 리튬)이 몰비로 1 이상 3 이하인 용융염 원료를 혼합하여 원료 혼합물을 조제하는 원료 혼합물 조제 공정과,

상기 원료 혼합물을 용융하여 500℃ 이하에서 반응시키는 용융 반응 공정과, 반응 후의 상기 원료 혼합물로부터 생성된 상기 복합 산화물을 회수하는 회수 공정을 거쳐 상기 복합 산화물을 얻는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 복합 산화물의 제조 방법에서는, Mn을 필수로 하는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 Mn 함유 질산염을 적어도 포함하는 「금속 화합물 원료」와, 수산화 리튬 및 질산 리튬을 포함하는 「용융염 원료」를, 원료 혼합물로서 이용한다. Mn의 공급 원료(금속 화합물 원료)로서 질산염을 이용함과 함께, 질산 리튬/수산화 리튬이 몰비로 1 이상 3 이하가 되도록 혼합하여 용융염 원료를 조제하고, 추가로 원료 혼합물을 500℃ 이하에서 반응시킴으로써, 상기의 조성식으로 나타나는 복합 산화물이 얻어진다.

상기의 비율로 혼합한 원료 혼합물을 상기의 온도에서 반응시킴으로써 원하는 복합 산화물이 얻어지는 이유는, 다음과 같이 추측된다. 얻어지는 복합 산화물의 조성은, 용융염의 성질(산성이거나 염기성이거나) 및 반응 온도에 좌우된다고 생각된다. 예를 들면, Mn을 포함하는 복합 산화물의 합성에 있어서 고산화 상태에서 반응 활성이 높은 경우는, Mn이 용이하게 4가를 취하기 때문에, LiMnO₂와 같은 3가의 Mn을 포함하는 복합 산화물을 합성할 수 없다. 본 발명의 제조 방법에서는, Li를 포함하는 원료 혼합물로서 수산화 리튬과 질산 리튬을 병용하기 때문에, 용융염의 성질을 조절할 수 있다. 질산 리튬/수산화 리튬이 몰비로 1 이상 3 이하이며, 동시에 반응 온도가 500℃ 이하이면, 낮은 산화 상태와 낮은 반응 활성이 얻어지고, LiMnO₂를 기본 조성으로 한 3가의 Mn을 포함하는 복합 산화물을 용이하게 합성할 수 있다. 이때, 금속 화합물 원료로서 질산염을 이용함으로써, 수산화 리튬과 질산 리튬과의 밸런스에 악영향을 미치는 일 없이, 안정된 상태에서 반응이 진행되는 것으로 생각된다.

본 발명의 제조 방법에서는, 원료가 용융염의 상태에 있으면, 원료를 극단적으로 높은 온도(예를 들면 1000℃ 전후)까지 가열할 필요가 없다. 또한, 반응에 장시간을 필요로 하지 않는다. 그 때문에, 원하는 복합 산화물을 효율 좋게 합성하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 용융 반응 공정은 300℃에서 1∼2시간 정도면 좋다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 원료 혼합물을 용융염으로 하고, 용융염 중에서 원료를 반응시킴으로써, 미립자 형상의 복합 산화물이 얻어진다. 이는, 용융염 중에 이온의 상태로 균일하게 혼합된 금속 화합물 원료의 반응이 저온으로, 또한 단시간에 진행되기 때문이다.

또한, 본 발명의 복합 산화물의 제조 방법에 있어서의 원료 혼합물 조제 공정의 전에, 적어도 2종의 금속 원소를 포함하는 질산염의 수용액을 조제하는 혼합 질산염 수용액 조제 공정을 행하고, 원료 혼합물 조제 공정에서 당해 수용액을 포함하는 상기 금속 화합물 원료를 사용해도 좋다. 혼합 질산염 수용액을 금속 화합물 원료로서 이용함으로써, 1종 이상의 금속 원소와 Mn을, Li와 함께 포함하는 복합 산화물이 고순도로 얻어진다.

본 발명의 복합 산화물의 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 산화물은, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질로서 사용할 수 있다. 즉, 본 발명은, 본 발명의 복합 산화물의 제조 방법에 의해 얻어진 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질로 파악할 수도 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 산화물이 미세하기 때문에, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지는, 충방전의 초기의 단계부터 고용량을 나타낸다.

본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질에 포함되는 복합 산화물은, 조성식: LiMn₁ _－xA_xO₂(A는 Mn을 제외한 1종 이상의 금속 원소, 0≤x＜1, Li는 그의 일부가 수소로 치환되어도 좋음)로 나타난다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질에 포함되는 복합 산화물의 기본 조성인 LiMnO₂는, 사방정계의 층 형상 구조를 갖고, 기본적으로 Mn의 평균 산화수는 3가이지만, 이 기본 조성으로부터 근소하게 어긋나는 일도 있기 때문에, 복합 산화물 전체의 평균 산화수는, 2.0∼4.0까지 허용된다. 바람직하게는 2.8∼3.2이다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 정극 활물질은, 불가피적으로 발생하는 Li, Mn, A 또는 O의 결손 등에 의해, 상기 조성식으로부터 근소하게 어긋난 복합 산화물도 포함하는 것은 말할 필요도 없다.

본 발명에 의하면, LiMnO₂ 및 이를 기본 조성으로 하는 복합 산화물을 간편하게 합성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 복합 산화물의 제조 방법에 의해 제조된 복합 산화물의 X선 회절 측정의 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 복합 산화물의 제조 방법에 의해 제조된 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용한 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 복합 산화물의 제조 방법에 의해 제조된 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용한 리튬 이온 2차 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 종래의 제조 방법에 의해 제조된 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용한 리튬 이온 2차 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하에, 본 발명의 복합 산화물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 2차 전지 및 차량을 실시하기 위한 형태를 설명한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 본 명세서에 기재된 수치 범위 「a∼b」는, 하한 a 및 상한 b를 그의 범위에 포함한다. 그리고, 이들 상한값 및 하한값, 또한 실시예 중에 열기(列記)한 수치도 포함하며, 그들을 임의로 조합함으로써 수치 범위를 구성할 수 있다.

＜복합 산화물＞

이하에, 본 발명의 복합 산화물의 제조 방법의 각 공정을 설명한다. 본 발명의 복합 산화물의 제조 방법은, 조성식: LiMn₁ _－xA_xO₂(A는 Mn을 제외한 1종 이상의 금속 원소, 0≤x＜1, Li는 그의 일부가 수소로 치환되어도 좋음)로 나타나는 복합 산화물의 제조 방법으로서, 주로, 원료 혼합물 조제 공정, 용융 반응 공정 및 회수 공정을 포함하고, 필요에 따라서, 혼합 질산염 수용액 조제 공정 등을 포함한다.

원료 혼합물 조제 공정에서는, 적어도, 금속 화합물 원료와 용융염 원료를 포함하는 원료 혼합물을 조제한다. 금속 화합물 원료는, Mn을 필수로 하는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 Mn 함유 질산염을 적어도 포함하는 금속 화합물을 포함한다. 용융염 원료는, 수산화 리튬 및 질산 리튬을 포함한다.

Mn을 공급하는 원료로서, Mn을 필수로 하는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 Mn 함유 질산염을 적어도 포함하는 금속 화합물을 이용한다. 구체적으로는, 질산 망간(Mn(NO₃)₂·6H₂O), 질산 망간의 Mn의 일부가 다른 금속 원소, 예를 들면 Al, Ni, Co, Mg, Ca, Ti, Zn, Cu, Fe 등으로 치환된 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중의 1종 혹은 2종 이상을 필수의 금속 화합물로서 이용하면 좋다. Mn 함유 질산염은, 고체라도 액체(수용액)라도 상관없지만, Mn(NO₃)₂·6H₂O는, 입수가 용이함과 함께, 액상이기 때문에 초미립자를 생성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 여기에서, 금속 화합물의 Mn은, 반드시 3가일 필요는 없고, 3가 이하의 Mn이면 좋다. 이는, 낮은 산화 상태에서 반응이 진행되기 때문에, 예를 들면 2가의 Mn이라도 3가가 되기 때문이다. Mn을 치환하는 전이 원소에 대해서도 동일하다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, Mn의 일부가 다른 금속 원소(조성식의“A”)로 치환된 복합 산화물을 제조할 수도 있다. 그 경우는, 상기의 Mn 함유 질산염에 더하여, 추가로 Mn을 제외한 1종 이상의 금속 원소(A)를 포함하는 제2 질산염을, 금속 화합물 원료로서 사용하면 좋다. 제2 질산염의 구체예로서는, 질산 코발트(Co(NO₃)₂·6H₂O), 질산 니켈(Ni(NO₃)₂·6H₂O), 질산 알루미늄(Al(NO₃)₃·9H₂O), 질산 구리(Cu(NO₃)₂·3H₂O) 등을 들 수 있다. 이들 중의 1종 혹은 2종 이상을 제2 질산염으로서 이용하면 좋다.

또한, 2종 이상의 금속 원소(Mn을 포함해도 좋음)를 포함하는 질산염(바꿔 말하면, Mn 함유 질산염 및/또는 제2 질산염)은, 그들을 포함하는 원료를 전구체(precursor)(혼합 질산염 수용액)로서 미리 조제해 두면 좋다. 즉, 원료 혼합물 조제 공정의 전에, 적어도 2종의 금속 원소를 포함하는 질산염의 수용액을 조제하는 혼합 질산염 수용액 조제 공정을 행하면 좋다.

또한, 이들 질산염은 수용액으로 하여, 원료 혼합물에 혼합되면 좋다. 질산염을 물에 용해시킴으로써, 복합 산화물의 초미립자가 생성되기 쉬워지기 때문이다.

또한, Li를 공급하는 원료로서 수산화 리튬 및 질산 리튬을 이용한다. 질산 리튬은 저융점의 리튬염이며, 제조되는 복합 산화물에 불순물을 잔존시키기 어렵기 때문에 채용된다. 수산화 리튬은 염기성이 높기 때문에, 적량 사용함으로써 용융염의 산화력을 조정하는 것을 목적으로 하여 사용된다. 또한, 수산화 리튬은, 무수물을 이용해도 수화물을 이용해도 좋다. 즉, 사용 가능한 수산화 리튬으로서는, LiOH(무수물), LiOH·H₂O(수화물) 등을 들 수 있다.

원료 혼합물 조제 공정에서는, 상기 금속 화합물과 함께, 수산화 리튬에 대한 질산 리튬의 비율(질산 리튬/수산화 리튬)이 몰비로 1 이상 3 이하가 되도록 혼합하여 원료 혼합물을 조제한다. 혼합 비율로서는, 질산 리튬/수산화 리튬의 몰비로 1.1 이상 2.7 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.2 이상 2.5 이하, 나아가서는 1.3 이상 2 이하이다. 혼합비가 1 미만에서는, 용융염의 산화력이 너무 높아져서 3가를 초과하는 Mn을 포함하는 복합 산화물(예를 들면 Li₂MnO₃, LiMn₂O₄ 등)이 생성되기 쉬워지기 때문이다. 질산 리튬의 함유량이 많은 쪽이 원하는 조성의 복합 산화물이 얻어지기 쉽지만, 혼합비가 3을 초과하면, 반응 활성이 저하되어 불순물이 혼합되거나, 고온·장시간의 용융 반응 공정이 필요해지거나 하기 때문에 바람직하지 않다.

전술한 바와 같이, 용융염 원료는, 수산화 리튬 및 질산 리튬이 상기의 혼합 비율로 존재함으로써 원하는 복합 산화물의 생성에 바람직한 산화 상태를 가져온다. 그 때문에, 말할 필요도 없이, 용융염 원료 및 금속 화합물 원료에는, 용융염의 산화 상태에 영향을 주는 바와 같은 다른 화합물의 사용은 피하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 과산화 리튬(Li₂O₂)은, 대기 중에서 불안정하며, 강한 산화제이기 때문에 수산화 리튬과 질산 리튬과의 혼합 비율에 의해 조정되는 산화 상태를 크게 변화시켜 버리기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 용융염 원료의 혼합 비율을 변화시킴으로써, 얻어지는 복합 산화물의 입자경을 변화시키는 것도 가능하다. 예를 들면, 동일 온도의 용융염 반응에 있어서는 질산 리튬/수산화 리튬의 몰비가 작아질수록 합성되는 입자의 입자경을 작게 하는 것이 가능하다.

또한, 상기의 금속 화합물 원료 및 용융염 원료의 배합 비율은, 제조하는 복합 산화물에 포함되는 Li 및 Mn, 필요에 따라서 다른 금속 원소의 비율에 따라 적절히 선택하면 좋다. 굳이 규정한다면, 용융염 원료에 포함되는 리튬 금속에 대한 금속 화합물 원료에 포함되는 금속 원소의 비율(금속 화합물 원료의 금속 원소/용융염 원료의 리튬 금속)이 몰비로 0.01 이상 0.2 이하로 하면 좋다. 0.01 미만이면, 사용하는 용융염 원료의 양에 대하여 생성되는 복합 산화물의 양이 적어지기 때문에, 제조 효율의 면에서 바람직하지 않다. 또한, 0.2 이상이면 금속 화합물 원료를 분산시키는 용융염의 양이 부족하여, 용융염 중에서 복합 산화물이 응집되거나 입성장(granular growth)하거나 하는 일이 있기 때문에 바람직하지 않다. 더욱 바람직한 (금속 화합물 원료의 금속 원소/용융염 원료의 리튬 금속)비율은, 몰비로 0.01∼0.15, 0.013∼0.1, 나아가서는 0.015∼0.08이다.

또한, 상기의 용융염 원료의 배합 비율은, 용융염 원료에 포함되는 리튬에 대한, 목적의 복합 산화물에 포함되는 리튬의 이론 조성(복합 산화물의 Li/용융염 원료의 Li)으로 규정하는 것도 가능하다. 용융염 원료는, 리튬의 공급원뿐만 아니라, 용융염의 산화 상태를 조정하는 역할을 한다. 그 때문에, 용융염 원료는, 제조되는 복합 산화물에 포함되는 리튬의 이론 조성을 초과하는 리튬을 포함하는 것이 바람직하다. 복합 산화물의 Li/용융염 원료의 Li는, 몰비로 1 미만이면 좋지만, 0.01∼0.2가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.013∼0.1, 0.015∼0.08이다. 0.01 미만이면, 사용하는 용융염 원료의 양에 대하여 생성되는 복합 산화물의 양이 적어지기 때문에, 제조 효율의 면에서 바람직하지 않다. 또한, 0.4를 초과하면, 금속 화합물 원료를 분산시키는 용융염의 양이 부족하며, 용융염 중에서 복합 산화물이 응집되거나 입성장하는 일이 있기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 원료 혼합물 조제 공정 후, 용융 반응 공정의 전에, 원료 혼합물을 건조시키는 건조 공정을 행하면 좋다. 건조는, 진공 건조기를 이용한다면, 80∼150℃에서 2∼24시간 진공 건조하면 된다. 수산화 리튬을 포함하는 용융염 원료로 이루어지는 용융염 중에 존재하는 물은, 매우 pH가 높아진다. pH가 높은 물의 존재하에서 용융 반응 공정이 행해지면, 그 물이 도가니와 접촉함으로써, 도가니의 종류에 따라서는 도가니의 성분이 미량이기는 하지만 용융염에 용출될 가능성이 있다. 건조 공정에서는, 원료 혼합물의 수분이 제거되기 때문에, 도가니 성분의 용출 억제로 이어진다. 또한, 수산화 리튬으로서 무수 수산화 리튬을 사용하는 경우에는, 건조 공정을 생략해도 동일한 효과가 얻어진다. 또한, 건조 공정에 있어서 원료 혼합물에서 수분을 제거함으로써, 용융 반응 공정에 있어서 물이 비등(boiling)하여 용융염이 비산(dissipating)하는 것을 방지할 수 있다.

용융 반응 공정은, 원료 혼합물을 용융하여 반응시키는 공정이다. 반응 온도는 용융 반응 공정에 있어서의 원료 혼합물의 온도이며, 용융염 원료의 융점 이상이면 좋지만, 500℃를 초과하면 용융염의 반응 활성이 과잉이 되어, 3가를 초과하는 Mn을 포함하는 복합 산화물이 생성되기 쉬워지기 때문이다. 또한, 질산 리튬은 고온(약 600℃)이 되면 격렬하게 분해되기 때문에, 500℃ 이하이면 안정된 조건하에서 복합 산화물의 합성을 행할 수 있다. 또한, 반응 온도가 500℃ 이하이면, 사방정계의 결정 구조가 안정된다. 바람직한 반응 온도는 원료 혼합물의 종류에도 의하지만, 원료 혼합물의 융점 이상 500℃ 이하, 260℃ 이상 450℃ 이하, 나아가서는 280℃ 이상 400℃ 이하이다. 금속 화합물로서 질산 망간만을 사용한다면, 반응 온도는 260℃∼350℃가 바람직하다. 이 반응 온도에서 30분 이상, 더욱 바람직하게는 45분∼2시간 유지하면, 원료 혼합물은 충분히 반응한다. 용융 반응 공정은, 대기 중에서 행하면 좋지만, 불활성 가스 중 등 산소 가스 농도가 낮은 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 용융 반응 공정 후의 원료 혼합물의 냉각 속도에 특별히 한정은 없다. 구체적으로 규정한다면, 용융 반응 공정 후의 원료 혼합물의 온도가, 용융염이 응고하는 온도, 예를 들면 200℃ 이하가 될 때까지, 0.5∼5℃／분 나아가서는 1∼3℃／분의 속도로 냉각하는 것이 바람직하다.

회수 공정은, 반응 후의 원료 혼합물(용융염)로부터 생성된 복합 산화물을 회수하는 공정이다. 회수 방법에 특별히 한정은 없지만, 용융 반응 공정에서 생성된 복합 산화물은 물에 불용(insoluble)이기 때문에, 용융염을 충분히 냉각하여 응고시켜 고체로 하고, 고체를 물에 용해함으로써 복합 산화물이 불용물로서 얻어진다. 수용액을 여과하여 얻어진 여과물을 건조하여, 복합 산화물을 취출하면 좋다.

또한, 회수 공정의 후에, 복합 산화물의 Li의 일부를 수소(H)로 치환하는 프로톤 치환 공정을 행해도 좋다. 프로톤 치환 공정에서는, 회수 공정 후의 복합 산화물을 희석한 산 등의 용매에 접촉시킴으로써, Li의 일부가 용이하게 H로 치환된다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 복합 산화물을 열처리하면, 그의 조건에 따라서는 스피넬 구조의 LiMn₂O₄ 등으로 변화하는 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명의 제조 방법에서는, 반응 공정 이후에 고온으로 가열하는 처리를 행하지 않는 편이 좋다.

이상 상세 설명한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 복합 산화물은, 조성식: LiMn₁ _－xA_xO₂(A는 Mn을 제외한 1종 이상의 금속 원소, 0≤x＜1, Li는 그의 일부가 수소로 치환되어도 좋음)로 나타나고, 결정 구조가 사방정계의 공간군에 속한다. 복합 산화물의 조성 및 구조는, X선 회절(XRD), 전자선 회절 등에 의해 확인할 수 있다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 복합 산화물은, 다른 방법에 의해 제조된 동일한 조성을 갖는 복합 산화물과는 상이한 특성을 갖는다. 이하에, 그 특성을 열거한다.

복합 산화물은, 단결정성의 1차 입자를 포함하면 좋다. 1차 입자가 거의 단결정인 것은, TEM의 고분해능상(high-resolution image)에 의해 확인할 수 있다. 또한, 복합 산화물의 1차 입자의 입경은, 300㎚ 이하, 150㎚ 이하, 나아가서는 10∼100㎚이면 좋다. 입경의 측정에 대해서는 나중에 상세 설명하지만, TEM의 고분해능상을 이용하여 측정 가능하다. 1차 입자경은, XRD로부터 규정할 수도 있다. 복합 산화물은, 쉐러의 식으로부터 산출되는 b축 방향의 입경이 200㎚ 이하인 단결정성의 1차 입자를 포함하면 좋다. 바람직한 복합 산화물의 b축 방향의 입경은, 쉐러의 식으로부터 100㎚ 이하, 5∼100㎚ 나아가서는 10∼50㎚이다. 또한, 반값폭은, 회절 각도(2θ, CuKα선) 15.4도 부근에 보이는 LiMnO₂의 (010)의 최대 강도를 I_max로 했을 때에, I_max/2로 산출되는 강도의 지점에서 측정되는 값으로 한다. 전술한 바와 같이, 1차 입자경이 작은 쪽이 활성화되기 쉽지만, 너무 작으면, 충방전에 의해 결정 구조가 무너지기 쉬워져, 전지 특성이 저하되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

복합 산화물은, 조성식: LiMn₁ _－xA_xO₂(A는 Mn을 제외한 1종 이상의 금속 원소, 0≤x＜1, Li는 그의 일부가 수소로 치환되어도 좋음)로 나타난다. Li는, 원자비로 60％ 이하, 나아가서는 45％ 이하가 H로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 결정 구조의 안정성의 관점에서, x의 값(Mn의 치환율에 상당)은, 0≤x≤0.5(치환율로 0∼50％) 나아가서는 0≤x≤0.3(치환율로 0∼30％)이 바람직하다. A로 나타나는 금속 원소로서는, 전극 재료로 한 경우의 충방전 가능한 용량의 관점에서, 전이 금속으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 혹은, Al, Ni, Co, Fe, Mg, Ti로부터 선택되는 것이 바람직하다.

＜리튬 이온 2차 전지＞

본 발명의 복합 산화물의 제조 방법에 의해 얻어진 복합 산화물은, 비수 전해질 2차 전지, 예를 들면 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질로서 이용할 수 있다. 이하에, 상기 복합 산화물을 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질을 이용한 리튬 이온 2차 전지를 설명한다. 리튬 이온 2차 전지는, 주로, 정극, 부극 및 비수 전해질을 구비한다. 또한, 일반의 리튬 이온 2차 전지와 동일하게, 정극과 부극의 사이에 협장(挾裝)되는 세퍼레이터를 구비한다.

정극은, 리튬 이온을 삽입·탈리 가능한 정극 활물질과, 정극 활물질을 결 착하는 결착제(binding agent)를 포함한다. 또한, 도전조재(conductive additive)를 포함해도 좋다. 정극 활물질은, 상기의 복합 산화물을 단독, 혹은 상기의 복합 산화물과 함께, 일반의 리튬 이온 2차 전지에 이용되는 LiCoO₂, LiNi₁ _/3Co₁ _/3Mn₁ _/3O₂, LiMn₂O₄, S 등의 중에서 선택되는 1종 이상의 다른 정극 활물질을 포함해도 좋다.

또한, 결착제 및 도전조재에도 특별히 한정은 없고, 일반의 리튬 이온 2차 전지에서 사용 가능한 것이면 좋다. 도전조재는, 전극의 전기 전도성을 확보하기 위한 것이며, 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연 등의 탄소 물질 분상체(powder)의 1종 또는 2종 이상을 혼합한 것을 이용할 수 있다. 결착제는, 정극 활물질 및 도전조재를 계지(fastening and holding up)하는 역할을 하는 것으로, 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소 고무 등의 불소 함유 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지 등을 이용할 수 있다.

정극에 대향시키는 부극은, 부극 활물질인 금속 리튬을 시트 형상으로 하여, 혹은 시트 형상으로 한 것을 니켈, 스테인리스 등의 집전체망(current-collector net)에 압착(press-bonding)하여 형성할 수 있다. 금속 리튬 대신에, 리튬 합금 또는 리튬 화합물도 이용할 수 있다. 또한, 정극과 동일하게, 리튬 이온을 흡장·탈리할 수 있는 부극 활물질과 결착제로 이루어지는 부극을 사용해도 좋다. 부극 활물질로서는, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 코크스 등의 탄소 물질의 분상체를 이용할 수 있다. 결착제로서는, 정극과 동일하게, 불소 함유 수지, 열가소성 수지 등을 이용할 수 있다.

정극 및 부극은, 적어도 정극 활물질 또는 부극 활물질이 결착제로 결착되어 이루어지는 활물질층이, 집전체에 부착되어 이루어지는 것이 일반적이다. 그 때문에, 정극 및 부극은, 활물질 및 결착제, 필요에 따라서 도전조재를 포함하는 전극 합재층(electrode mixture-material layer) 형성용 조성물을 조제하고, 추가로 적당한 용제를 더하여 페이스트 형상으로 하고 나서 집전체의 표면에 도포 후, 건조하고, 필요에 따라서 전극 밀도를 높이기 위해 압축하여 형성할 수 있다.

집전체는, 금속제의 메시나 금속박을 이용할 수 있다. 집전체로서는, 스테인리스강, 티탄, 니켈, 알루미늄, 구리 등의 금속 재료 또는 도전성 수지로 이루어지는 다공성(porous) 또는 무공(nonporous)의 도전성 기판을 들 수 있다. 다공성 도전성 기판으로서는, 예를 들면, 메시체, 네트체, 펀칭 시트, 라스체(lathed body), 다공질체, 발포체, 부직포 등의 섬유군 성형체 등을 들 수 있다. 무공의 도전성 기판으로서는, 예를 들면, 박(foil), 시트, 필름 등을 들 수 있다. 전극 합재층 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, 닥터 블레이드, 바 코터 등의 종래부터 공지인 방법을 이용하면 좋다.

점도 조정을 위한 용제로서는, N－메틸-2－피롤리돈(NMP), 메탄올, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등이 사용 가능하다.

전해질로서는, 유기 용매에 전해질을 용해시킨 유기 용매계의 전해액이나, 전해액을 폴리머 중에 보존유지시킨 폴리머 전해질 등을 이용할 수 있다. 그 전해액 혹은 폴리머 전해질에 포함되는 유기 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부하(load) 특성의 점에서는 쇄상 에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 그러한 쇄상 에스테르로서는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트로 대표되는 쇄상의 카보네이트나, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸 등의 유기 용매를 들 수 있다. 이러한 쇄상 에스테르는, 단독으로도 혹은 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋고, 특히, 저온 특성의 개선을 위해서는, 상기 쇄상 에스테르가 전체 유기 용매 중의 50체적％ 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 특히 쇄상 에스테르가 전체 유기 용매 중의 65체적％ 이상을 차지하는 것이 바람직하다.

다만, 유기 용매로서는, 상기 쇄상 에스테르만으로 구성하는 것보다도, 방전 용량의 향상을 도모하기 위해, 상기 쇄상 에스테르에 유전율이 높은(유전율: 30 이상) 에스테르를 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트로 대표되는 환상의 카보네이트나, γ－부티로락톤, 에틸렌글리콜설파이트 등을 들 수 있고, 특히 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 구조의 에스테르가 바람직하다. 그러한 유전율이 높은 에스테르는, 방전 용량의 점에서, 전체 유기 용매 중 10체적％ 이상, 특히 20체적％ 이상 함유되는 것이 바람직하다. 또한, 부하 특성의 점에서는, 40체적％ 이하가 바람직하고, 30체적％ 이하가 보다 바람직하다.

유기 용매에 용해시키는 전해질로서는, 예를 들면, LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiSbF₆, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiCF₃CO₂, Li₂C₂F₄(SO₃)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC_nF_2n _＋1SO₃(n≥2) 등이 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 이용된다. 그 중에서도, 양호한 충방전 특성이 얻어지는 LiPF₆나 LiC₄F₉SO₃ 등이 바람직하게 이용된다.

전해액 중에 있어서의 전해질의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.3∼1.7㏖/dm³, 특히 0.4∼1.5㏖/dm³ 정도가 바람직하다.

또한, 전지의 안전성이나 저장 특성을 향상시키기 위해, 비수 전해액에 방향족 화합물을 함유시켜도 좋다. 방향족 화합물로서는, 사이클로헥실벤젠이나 t－부틸벤젠 등의 알킬기를 갖는 벤젠류, 비페닐, 혹은 플루오로벤젠류가 바람직하게 이용된다.

세퍼레이터로서는, 강도가 충분하고, 게다가 전해액을 많이 보존유지할 수 있는 것이 좋고, 그러한 관점에서, 5∼50㎛의 두께로, 폴리프로필렌제, 폴리에틸렌제, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체 등 폴리올레핀제의 미공성 필름이나 부직포 등이 바람직하게 이용된다. 특히, 5∼20㎛로 얇은 세퍼레이터를 이용한 경우에는, 충방전 사이클이나 고온 저장 등에 있어서 전지의 특성이 열화되기 쉽고, 안전성도 저하되지만, 상기의 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용한 리튬 이온 2차 전지는 안정성과 안전성이 우수하기 때문에, 이러한 얇은 세퍼레이터를 이용해도 안정되게 전지를 기능시킬 수 있다.

이상의 구성요소에 의해 구성되는 리튬 이온 2차 전지의 형상은 원통형, 적층형, 코인형 등 여러 가지의 것으로 할 수 있다. 어느 형상을 채용하는 경우라도, 정극과 부극과의 사이에 세퍼레이터를 협장시켜 전극체로 한다. 그리고 정극 집전체 및 부극 집전체에서 외부로 통하는 정극 단자 및 부극 단자까지의 사이를 집전용 리드 등으로 접속하고, 이 전극체에 상기 전해액을 함침(impregnating)시켜 전지 케이스에 밀폐하여, 리튬 이온 2차 전지가 완성된다.

이상 설명한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 복합 산화물을 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 휴대 전화, PC 등의 통신 기기, 정보 관련 기기의 분야 외에, 자동차의 분야에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 이 리튬 이온 2차 전지를 차량에 탑재하면, 리튬 이온 2차 전지를 전기 자동차용의 전원으로서 사용할 수 있다.

이상, 본 발명의 복합 산화물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질 및 리튬 이온 2차 전지의 실시 형태를 설명했지만, 본 발명은, 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 당업자가 행할 수 있는 변경, 개량 등을 행한 여러 가지의 형태에서 실시할 수 있다.

실시예

이하에, 본 발명의 복합 산화물의 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질 및 리튬 이온 2차 전지의 실시예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

＜실시예 1: LiMnO₂의 합성＞

0.10㏖의 수산화 리튬 1수화물 LiOH·H₂O(4.2g)과 0.15㏖의 질산 리튬 LiNO₃(10.3g)를 혼합하여 용융염 원료를 조제했다. 여기에 금속 화합물 원료로서 0.020㏖의 질산 망간 6수화물 Mn(NO₃)₂·6H₂O(5.8g)을 더하여 혼합하고, 원료 혼합물을 조제했다. 즉, (금속 화합물 원료의 전이 금속/용융염 원료의 리튬 금속)은, 몰비로 0.02㏖/0.25㏖＝0.08이었다. 또한, 목적 생성물이 LiMnO₂인 점에서, 질산 망간의 Mn이 모두 LiMnO₂에 공급되었다고 가정하여, (목적 생성물의 Li/용융염 원료의 Li)는, 0.02㏖/0.25㏖＝0.08이었다.

원료 혼합물을 멀라이트제 도가니에 넣고, 진공 건조기 내에서 120℃로 6시간 진공 건조했다. 그 후, 건조기를 대기압으로 되돌려, 원료 혼합물이 들어간 도가니를 취출하고, 즉시 300℃로 가열된 전기로로 옮겨, 대기 중 300℃에서 1시간 가열했다. 이때 원료 혼합물은 융해되어 용융염이 되고, 흑색의 생성물이 침전되어 있었다.

다음으로, 용융염이 들어간 도가니를 전기로로부터 취출하여, 실온에서 냉각했다. 용융염이 충분히 냉각되어 고체화된 후, 도가니마다 200mL의 이온 교환수에 담가 교반함으로써, 고체화된 용융염을 물에 용해했다. 흑색의 생성물은 물에 불용성이기 때문에, 물은 흑색의 현탁액이 되었다. 흑색의 현탁액을 여과하면, 투명한 여과액과 여과지 상에 흑색 고체의 여과물이 얻어졌다. 얻어진 여과물을 추가로 아세톤을 이용하여 충분히 세정하면서 여과했다. 세정 후의 흑색 고체를 120℃에서 12시간, 진공 건조한 후, 유발(mortar)과 유봉(pestle)을 이용하여 분쇄했다.

얻어진 흑색 분말에 대해서 CuKα선을 이용한 X선 회절(XRD) 측정을 행했다. 측정 결과를 도 1에 나타낸다. XRD에 의하면, 얻어진 화합물은 사방정계의 결정 구조를 갖는 LiMnO₂인 것을 알 수 있었다.

＜비교예 1: LiMnO₂의 합성＞

LiOH·H₂O와 Mn₂O₃를, Li/Mn＝0.95(원자비)가 되도록 혼합했다. 이 혼합물을, 아르곤 분위기에 있어서 300℃ 4시간의 가열 처리를 행하고, 그 후 12시간에 걸쳐 실온까지 서냉했다. 얻어진 생성물을, 유발과 유봉을 이용하여 분쇄했다. 이 가열 처리, 서냉, 분쇄의 공정을, 가열 온도 500℃ 및 700℃에서 반복하여 행했다.

얻어진 분말에 대해서 CuKα선을 이용한 XRD 측정을 행했다. 도 1과 동일한 피크가 얻어진 점에서, 생성된 화합물은 사방정계의 결정 구조를 갖는 LiMnO₂인 것을 알 수 있었다.

＜비교예 2: LiMnO₂의 합성＞

Mn₃O₄(0.2g)를 3.5M의 LiOH·H₂O 수용액 중에 혼합하고, 이를 오토클레이브(autoclave) 내에 넣고, 170℃에서 4일간 수열처리를 행했다. 수열처리 후, 침전물을 여과하고, 얻어진 침전물을 증류수로 세정하여, 120℃의 가열 진공하에서 건조하고, 유발과 유봉을 이용하여 분쇄했다.

＜실시예 2: LiMn₀ _.95Al₀ _.05O₂의 합성＞

0.10㏖의 수산화 리튬 1수화물 LiOH·H₂O(4.2g)와 0.15㏖의 질산 리튬 LiNO₃(10.3g)을 혼합하여 용융염 원료를 조제했다. 여기에 금속 화합물 원료로서 혼합 질산염 수용액(5.0g)을 더하여 혼합하고, 원료 혼합물을 조제했다. 이하에, 혼합 질산염 수용액의 조제 순서를 설명한다.

0.19㏖의 Mn(NO₃)₂·6H₂O(54.5g)와 0.01㏖의 Al(NO₃)₃·9H₂O(3.8g)를 혼합하고, 6mL의 증류수를 더하여, Mn: Al＝0.95:0.05의 혼합 질산염 수용액을 조제했다.

또한, 얻어진 혼합 질산염 수용액 5g당의 전이 금속 원소 함유량은 0.016㏖이었다. 즉, (금속 화합물 원료의 전이 금속/용융염 원료의 리튬 금속)은, 몰비로 0.016㏖/0.25㏖＝0.064였다. 또한, 목적 생성물이 LiMn₀ _.95Al₀ _.05O₂이기 때문에, 질산 망간의 Mn이 모두 LiMn₀ _.95Al₀ _.05O₂에 공급되었다고 가정하여, (목적 생성물의 Li/용융염 원료의 Li)는, 0.016㏖/0.25㏖＝0.064였다.

원료 혼합물은 멀라이트제 도가니에 넣고, 진공 건조기 내에서 120℃로 12시간 진공 건조했다. 그 후, 건조기를 대기압으로 되돌려, 원료 혼합물이 들어간 도가니를 취출하고, 즉시 350℃로 가열된 전기로로 옮겨, 대기 중 350℃에서 1시간 가열했다. 이때 원료 혼합물은 융해되어 용융염이 되고, 흑색의 생성물이 침전되어 있었다.

다음으로, 용융염이 들어간 도가니를 전기로로부터 취출하여, 실온에서 냉각했다. 용융염이 충분히 냉각되어 고체화된 후, 도가니마다 200mL의 이온 교환수에 담가 교반함으로써, 고체화된 용융염을 물에 용해했다. 흑색의 생성물은 물에 불용성이기 때문에, 물은 흑색의 현탁액이 되었다. 흑색의 현탁액을 여과하면, 투명한 여과액과, 여과지 상에 흑색 고체의 여과물이 얻어졌다. 얻어진 여과물을 추가로 이온 교환수를 이용하여 충분히 세정하면서 여과했다. 세정 후의 흑색 고체를 120℃에서 12시간, 진공 건조한 후, 유발과 유봉을 이용하여 분쇄했다.

얻어진 흑색 분말에 대해서 CuKα선을 이용한 XRD 측정을 행했다. 도 1과 동일한 피크가 얻어진 점에서, 사방정계의 결정 구조를 갖는 LiMnO₂형의 복합 산화물인 것을 알 수 있었다. 또한, 발광 분광 분석(ICP) 및 산화 환원 적정에 의한 Mn의 평균 가수 분석으로부터, 조성은 LiMn₀ _.95Al₀ _.05O₂로 확인되었다.

또한, Mn의 가수 평가는, 다음과 같이 행했다. 0.05g의 시료를 삼각 플라스크에 취하여, 옥살산 나트륨 용액(1％) 40mL를 정확하게 더하고, 추가로 H₂SO₄를 50mL 더하여 질소 가스 분위기 중 90℃ 수욕(water bath) 중에서 시료를 용해했다. 이 용액에, 과망간산 칼륨(0.1N)을 적정하여, 미홍색으로 변하는 종점(적정량: V1)까지 행했다. 별도의 플라스크에, 옥살산 나트륨 용액(1％) 20mL를 정확하게 취하여, 상기와 동일하게 과망간산 칼륨(0.1N)을 종점까지 적정했다(적정량: V2). V1 및 V2로부터 하기의 식에 의해, 고가수의 Mn이 Mn² ^＋로 환원되었을 때의 옥살산의 소비량을 산소량(활성 산소량)으로서 산출했다.

활성 산소량(％)＝｛(2×V2－V1)×0.00080/시료량｝×100

그리고, 시료 중의 Mn량(ICP 측정값)과 활성 산소량으로부터 Mn의 평균 가수를 산출했다.

＜1차 입자의 관찰＞

실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 복합 산화물에 대해서, 실시예의 복합 산화물은 투과 전자 현미경(TEM), 비교예의 복합 산화물은 주사 전자 현미경(SEM)을 이용하여 1차 입자를 관찰했다. TEM상 및 SEM상으로부터, 1차 입자의 입경을 측정했다. 입경의 측정은, 입자를 2개의 평행선 사이에 둔 경우의 최대 길이를 측정하고, 25개 측정한 수 평균값으로 했다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에는 XRD 패턴의 15.4도 부근의 LiMnO₂에 있어서의 (010) 피크의 반값폭으로부터 산출한 b축 방향의 결정자의 입자경도 나타낸다. 또한, 비교예의 복합 산화물은, (010) 피크의 반값폭이 작고 결정자 사이즈가 100㎚ 이상으로 생각되었기 때문에 산출하지 않았다.

[표 1]

실시예 1 및 실시예 2의 복합 산화물은, 입경이 100㎚ 이하의 미립자였다. 또한, 도시하지 않지만, 실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 복합 산화물을 TEM에 의해 관찰하면, 어느 입자도 단결정이었다. 이 때문에, 반값폭으로부터 산출한 입자경은, TEM상으로부터 측정한 1차 입자경과 동일한 오더의 값이 되었다. 한편, 비교예 1 및 비교예 2의 복합 산화물은, 1차 입자가 다결정체이며, 입경이 2㎛ 이상의 매우 큰 입자였다.

＜리튬 이온 2차 전지＞

실시예 1 또는 비교예 1에서 얻어진 복합 산화물 LiMnO₂를 정극 활물질로서 이용하고, 리튬 이온 2차 전지를 제작했다.

정극 활물질로서 50질량부의 LiMnO₂, 도전조제로서 40질량부의 아세틸렌 블랙(AB), 결착제(바인더)로서 10질량부의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하고, N－메틸-2－피롤리돈을 용제로서 분산시켜, 슬러리를 조제했다. 이어서, 이 슬러리를 집전체인 알루미늄박 상에 도포하여 건조시켰다. 그 후, 두께 60㎛로 압연(press rolling)하고, 직경 11㎜φ의 사이즈로 펀칭하여, 정극을 얻었다. 또한, 정극에 대향시키는 부극은, 금속 리튬(φ14㎜, 두께 200㎛)으로 했다.

정극 및 부극의 사이에 세퍼레이터로서 두께 20㎛의 미공성(microporous) 폴리에틸렌 필름을 협장하여 전극체 전지로 했다. 이 전극체 전지를 전지 케이스(호센 주식회사 제조, CR2032, 코인셀)에 수용했다. 또한, 전지 케이스에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 1:2(체적비)로 혼합한 혼합 용매에 LiPF₆을 1.0㏖/L의 농도로 용해한 비수 전해질을 주입하여, 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.

＜평가＞

상기의 리튬 이온 2차 전지에 대해서, 실온에서 충방전 시험을 50사이클 행했다. 결과를 도 2∼도 4에 각각 나타낸다.

도 2는, 실시예 1의 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용한 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다. 충방전 시험은, 0.2C으로 4.3V까지 CCCV(constant-current and constant-voltage)충전(정전류 정전압 충전)을 행한 후, 0.2C으로 1.4V까지 CC방전을 행했다. 2사이클째 이후도 동일하게 하여 충방전을 행하고, 50사이클째까지 반복하여 행했다. 실시예 1의 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 50사이클째의 용량 유지율이 약 65％이며, 충분한 사이클 특성을 갖는다.

또한, 도 3 및 도 4는, 각각 실시예 1 또는 비교예 1의 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용한 리튬 이온 2차 전지의 충방전 특성을 나타내는 그래프이다. 충방전 시험은, 0.2C으로 4.3V까지 CCCV충전(정전류 정전압 충전)을 행한 후, 0.2C으로 2.0V까지 CC방전을 행했다. 2사이클째 이후도 동일하게 충방전을 행하고, 50사이클째까지 반복하여 행했다. 또한, 정전압 충전의 종지 조건은 0.02C의 전류값으로 했다.

비교예 1의 전지에서는, 최대 방전 용량에 도달할 때까지 15사이클 필요했다. 한편, 실시예 1의 전지에서는, 초기 방전에서 큰 용량을 나타냈다. 이것은, 매우 미소한 LiMnO₂ 입자가 합성되어 있는 것이 영향을 주고 있다고 생각된다. 또한, 실시예 1의 전지에 있어서, 1사이클째의 충전보다 방전에서 용량이 커지는 것은, 1회째의 방전에서 LiMnO₂ 입자에 과잉의 Li 이온이 취입되었기 때문이다. 이는, LiMnO₂ 입자가 나노 사이즈이기 때문에 표면적이 크고, 그 표면에 많은 Li 이온이 흡착되기 때문이라고 생각된다.

Claims

조성식: LiMn₁ _－xA_xO₂(A는 Mn을 제외한 1종 이상의 금속 원소, 0≤x＜1)로 나타나는 복합 산화물의 제조 방법으로서,
Mn을 필수로 하는 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 Mn 함유 질산염을 적어도 포함하는 금속 화합물 원료와, 수산화 리튬 및 질산 리튬을 포함하고 수산화 리튬에 대한 질산 리튬의 비율(질산 리튬/수산화 리튬)이 몰비로 1 이상 3 이하인 용융염 원료를 혼합하여 원료 혼합물을 조제하는 원료 혼합물 조제 공정과,
상기 원료 혼합물을 용융하여 500℃ 이하에서 반응시키는 용융 반응 공정과,
반응 후의 상기 원료 혼합물로부터 생성된 상기 복합 산화물을 회수하는 회수 공정을 거쳐 상기 복합 산화물을 얻는 것을 특징으로 하는 복합 산화물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 금속 화합물 원료는, 추가로, Mn을 제외한 1종 이상의 금속 원소를 포함하는 제2 질산염을 포함하는 복합 산화물의 제조 방법.
제1항에 기재된 복합 산화물의 제조 방법에 있어서의 원료 혼합물 조제 공정의 전에, 적어도 2종의 금속 원소를 포함하는 질산염의 수용액을 조제하는 혼합 질산염 수용액 조제 공정을 행하고, 당해 원료 혼합물 조제 공정에서 당해 수용액을 포함하는 상기 금속 화합물 원료를 사용하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 원료 혼합물은, 상기 용융염 원료에 포함되는 리튬 금속에 대한 상기 금속 화합물 원료에 포함되는 금속 원소의 비율(금속 화합물 원료의 금속 원소/용융염 원료의 리튬 금속)이 몰비로 0.01 이상 0.2 이하인 복합 산화물의 제조 방법.
제1항에 있어서,
또한, 상기 회수 공정의 후에, 상기 복합 산화물의 Li의 일부를 수소(H)로 치환하는 프로톤 치환 공정을 포함하는 복합 산화물의 제조 방법.
제1항에 기재된 복합 산화물의 제조 방법에 의해 얻어진 복합 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질.
제6항에 있어서,
상기 복합 산화물은, 결정 구조가 사방정계의 공간군에 속하는 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질.
제6항에 있어서,
상기 복합 산화물은, 쉐러의 식으로부터 산출되는 b축 방향의 입경(粒徑)이 200㎚ 이하인 단결정성의 1차 입자를 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질.
제6항에 있어서,
상기 복합 산화물은, 1차 입자의 입경이 300㎚ 이하인 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질.
조성식: LiMn₁ _－xA_xO₂(A는 Mn을 제외한 1종 이상의 금속 원소, 0≤x＜1, Li는 그의 일부가 수소로 치환되어도 좋음)로 나타나고, 쉐러의 식으로부터 산출되는 b축 방향의 입경이 200㎚ 이하인 단결정성의 1차 입자를 포함하고, 사방정계의 공간군에 속하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질.
제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극과, 비수 전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
제11항에 기재된 리튬 이온 2차 전지를 탑재한 것을 특징으로 하는 차량.