CN103570074B - 一种锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种锰酸锂正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103570074B CN103570074B CN201310556244.3A CN201310556244A CN103570074B CN 103570074 B CN103570074 B CN 103570074B CN 201310556244 A CN201310556244 A CN 201310556244A CN 103570074 B CN103570074 B CN 103570074B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- cathode material
- manganate cathode
- combination
- molten salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 96
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 81
- LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N manganate Chemical compound [O-][Mn]([O-])(=O)=O LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- -1 carboxylic acid compound Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 16
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000001763 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium Substances 0.000 claims description 10
- 235000019743 Choline chloride Nutrition 0.000 claims description 10
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M choline chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)CCO SGMZJAMFUVOLNK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 229960003178 choline chloride Drugs 0.000 claims description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 claims description 7
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 7
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- KQTIIICEAUMSDG-UHFFFAOYSA-N tricarballylic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)CC(O)=O KQTIIICEAUMSDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940059574 pentaerithrityl Drugs 0.000 claims description 5
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CAAMSDWKXXPUJR-UHFFFAOYSA-N 3,5-dihydro-4H-imidazol-4-one Chemical compound O=C1CNC=N1 CAAMSDWKXXPUJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- ZWAVGZYKJNOTPX-UHFFFAOYSA-N 1,3-diethylurea Chemical compound CCNC(=O)NCC ZWAVGZYKJNOTPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PWVXXGRKLHYWKM-UHFFFAOYSA-N 5-[2-(benzenesulfonyl)ethyl]-3-[(1-methylpyrrolidin-2-yl)methyl]-1h-indole Chemical compound CN1CCCC1CC(C1=C2)=CNC1=CC=C2CCS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 PWVXXGRKLHYWKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229940057054 1,3-dimethylurea Drugs 0.000 claims description 2
- FNPBHXSBDADRBT-UHFFFAOYSA-M 2-hydroxyethyl(trimethyl)azanium;iodide Chemical compound [I-].C[N+](C)(C)CCO FNPBHXSBDADRBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 claims description 2
- HCPOCMMGKBZWSJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-hydrazinyl-3-oxopropanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)NN HCPOCMMGKBZWSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 13
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 21
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 12
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 12
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 12
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 12
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 9
- KGWDUNBJIMUFAP-KVVVOXFISA-N Ethanolamine Oleate Chemical compound NCCO.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O KGWDUNBJIMUFAP-KVVVOXFISA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 4
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 4
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 2
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 2
- XWBDWHCCBGMXKG-UHFFFAOYSA-N ethanamine;hydron;chloride Chemical compound Cl.CCN XWBDWHCCBGMXKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCC(N)N SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000009768 microwave sintering Methods 0.000 description 2
- CBPYOHALYYGNOE-UHFFFAOYSA-M potassium;3,5-dinitrobenzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1 CBPYOHALYYGNOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 238000003836 solid-state method Methods 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005049 combustion synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种锰酸锂正极材料的制备方法，所述方法为将锂原料和锰原料混合，并加入低温熔盐，真空密封，进行离子热反应；反应完毕冷却至室温，反应产物经洗涤、过滤、干燥后得到锰酸锂正极材料；其中，所述低温熔盐为由季铵盐与脲类化合物、羧酸类化合物或醇类化合物中的任意1种或至少2种的组合复配而成。本发明提供的锰酸锂正极材料的制备方法简单，反应温度低，安全系数更高。
Description
技术领域
本发明属于电化学电源材料制备技术领域，具体涉及一种在低温熔盐中制备锰酸锂正极材料的方法。
背景技术
锰酸锂（LiMn2O4）是目前已被商业化的锂离子电池正极材料，但循环性能和安全性能较差，因此，优化合成工艺，提高锂离子电池正极材料的循环性能将为其商业推广提供更大的发展空间。
锰酸锂正极材料的合成方法主要有高温固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、熔融浸渍法、微波烧结法、高温熔盐法。高温固相法需要高的反应温度、长的反应时间、重复的热处理过程，且所得产物粒子直径较大、电化学容量较低、循环性能较差。溶胶-凝胶法、共沉淀法、熔融浸渍法、微波烧结法工艺过程复杂，原料昂贵，很难实现工业规模生产。高温熔盐法是指以碱金属、碱土金属的卤化物、聚硫化物、碱金属的碳酸盐、氢氧化物以及含氧盐类为反应介质，在较高温度下完成反应的过程。该方法由于反应温度高，限制了其在锂电池正极材料合成上的应用。
刘贵阳等在“低温熔盐燃烧法制备LiMn2O4”（稀有金属材料与工程，2009年第38卷增刊2）中公开了一种低温熔盐燃烧法合成LiMn2O4的方法，该方法将固体的醋酸锂、醋酸锰和燃料按比例放置于坩埚内，于120℃加热1小时熔化，之后在550℃加热点燃，焙烧5小时，冷却既得样品。
该方法的低温熔盐燃烧法的反应温度仍然高达500℃，工业化生产能耗高。因此本领域需要开发一种反应温度更低，安全性更高的锰酸锂正极材料的制备方法。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种反应温度更低，安全性更高的锰酸锂正极材料的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种锰酸锂正极材料的制备方法，所述方法为将锂原料和锰原料混合，并加入低温熔盐，真空密封，进行离子热反应；反应完毕冷却至室温，反应产物经洗涤，过滤，干燥后得到锰酸锂正极材料；
其中，所述低温熔盐为由季铵盐与脲类化合物、羧酸类化合物或醇类化合物中的任意1种或至少2种的组合复配而成。
本发明以脲类化合物、羧酸化合物或醇类化合物与季铵盐形成的低温熔盐为反应介质，进行锰酸锂正极材料的合成，能够大幅降低反应温度，具有较高的安全性。
其中，所述锂原料和锰原料的混合比例为锂元素和锰元素的摩尔比为1:（1.8～2.2），例如1:1.82、1:1.86、1:1.89、1:1.93、1:1.97、1:2.03、1:2.08、1:2.14、1:2.18等，优选1:2。
优选地，所述低温熔盐加入量的摩尔数为锂元素摩尔数的2～20倍，例如4倍、7倍、12倍、16倍、18倍等，优选4～15倍。
本发明所述锂原料选自Li2CO3、LiOH、Li2C2O4、CH3COOLi、LiCl、LiNO3中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的包括Li2CO3和LiOH的组合，LiNO3和CH3COOLi的组合，Li2C2O4和LiCl的组合，LiOH、Li2C2O4和CH3COOLi的组合等。
本发明所述锰原料选自MnO2、MnCl2、Mn(CH3COO)2、Mn(NO3)2中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的包括MnO2和Mn(CH3COO)2的组合、Mn(NO3)2和MnO2的组合、Mn(CH3COO)2和Mn(NO3)2的组合、MnCl2、Mn(CH3COO)2和MnO2的组合等。
可选地，本发明所述低温熔盐由季铵盐与脲类化合物复配而成，或者由季铵盐与羧酸化合物复配而成，或者由季铵盐与醇类化合物复配而成。
优选地，所述低温熔盐由摩尔比为（0.5-3）:（0.5-3）的季铵盐与脲类化合物复配而成，或由摩尔比为（0.5-3）:（0.5-3）的季铵盐与羧酸类化合物复配而成；或由摩尔比为（0.5-3）:（0.5-3）的季铵盐与醇类化合物复配而成。
或者，所述低温熔盐中添加有机胺和/或有机碱，所述添加的有机胺和/或有机碱与季铵盐的摩尔比为（0～2）:1。
作为优选，所述低温熔盐由有机胺和/或有机碱与季铵盐、羧酸类化合物按照摩尔比（0～2）:1:1复配而成。
本发明所述低温熔盐为低共熔混合物。
低共熔混合物是由季铵盐与有机物（尿素及其衍生物、有机酸或醇等）复配而成的，属于离子液体的一种，具有类似离子液体的物化性能，为离子型混合物。
本发明所述季铵盐选自氯化胆碱、碘化胆碱、甲哌嗡、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、乙胺盐酸盐、二乙胺盐酸盐中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的包括氯化胆碱和甲哌嗡的组合，四甲基氯化铵和氯化胆碱的组合，四甲基溴化铵和四丙基溴化铵的组合，四甲基氯化铵和四乙基氯化铵的组合，四甲基溴化铵、四乙基溴化铵和二乙胺盐酸盐的组合等。
本发明所述脲类化合物选自尿素、咪唑酮、1,3-二甲基尿素、1,3-二乙基尿素中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如1,3-二甲基尿素和咪唑酮的组合，尿素和1,3-二乙基尿素的组合，尿素、咪唑酮和1,3-二乙基尿素的组合等。
本发明所述羧酸类化合物选自草酸、苯甲酸、丁二酸、柠檬酸、苯乙酸、丙二酸、丙三羧酸、己二酸中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的包括丁二酸和己二酸的组合，丁二酸和苯乙酸的组合，苯甲酸、丁二酸和丙三羧酸的组合，己二酸、苯甲酸和草酸的组合等。
本发明所述醇类化合物选自季戊四醇、新戊二醇、乙二醇、丙三醇中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的包括季戊四醇和丙三醇的组合，乙二醇和新戊二醇的组合，乙二醇、丙三醇和新戊二醇的组合等。
本发明所述有机胺选自乙醇胺、三乙醇胺、环己胺、己二胺中的任意1种或至少2种的组合，所述组合典型但非限制性的包括乙醇胺和环己胺的组合，己二胺和乙醇胺的组合，三乙醇胺、环己胺和乙醇胺的组合等。
优选地，所述有机碱选自无水哌嗪和/或六水哌嗪。
在本发明所述的锰酸锂正极材料的制备方法中，所述离子热反应的温度为150～250℃，例如152℃、157℃、163℃、169℃、178℃、184℃、198℃、205℃、215℃、238℃、248℃等；反应时间为24～120h，例如26h、45h、75h、90h、106h、113h、117h等。
优选地，所述离子热反应在可旋转的均相反应器中进行，反应过程中，均相反应器以10～30转/分钟的转速旋转，所述均相反应器的旋转转速的实例可以是13转/分钟、18转/分钟、24转/分钟、26转/分钟、29转/分钟等。
优选地，所述洗涤采用去离子水和/或乙醇进行洗涤。
作为优选技术方案，本发明所述锰酸锂正极材料的制备方法包括如下步骤：
将锂原料和锰原料按照锂元素和锰元素的摩尔比为1:（1.8～2.2）混合，并加入摩尔数为锂元素摩尔数的2～20倍的低温熔盐，真空密封，在150～250℃下，在可旋转的均相反应器中，以10～30转/分钟的转速旋转，进行离子热反应；反应完毕冷却至室温，反应产物经去离子水和/或乙醇洗涤，过滤，干燥后得到锰酸锂正极材料；
其中，所述低温熔盐为由季铵盐与脲类化合物、羧酸类化合物或醇类化合物中的任意1种或至少2种的组合复配而成。
本发明的目的之二是提供一种锰酸锂正极材料，所述锰酸锂正极材料由目的之一所述的锰酸锂正极材料的合成方法得到。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的锰酸锂正极材料的制备方法简单，反应温度低，安全系数更高。
附图说明
图1为实施例1得到的锰酸锂正极材料的XRD图；
图2为实施例1得到的锰酸锂正极材料的SEM图；
图3为实施例2得到的锰酸锂正极材料的XRD图；
图4为实施例2得到的锰酸锂正极材料的SEM图；
图5为实施例3得到的锰酸锂正极材料的XRD图；
图6为实施例3得到的锰酸锂正极材料的SEM图；
图7为实施例4得到的锰酸锂正极材料的XRD图；
图8为实施例4得到的锰酸锂正极材料的SEM图；
图9为实施例5得到的锰酸锂正极材料的XRD图；
图10为实施例5得到的锰酸锂正极材料的SEM图；
图11为实施例6得到的锰酸锂正极材料的XRD图；
图12为实施例6得到的锰酸锂正极材料的SEM图；
图13为实施例7得到的锰酸锂正极材料的XRD图；
图14为实施例7得到的锰酸锂正极材料的SEM图；
图15为实施例8得到的锰酸锂正极材料的XRD图；
图16为实施例8得到的锰酸锂正极材料的SEM图；
图17为实施例9得到的锰酸锂正极材料的XRD图；
图18为实施例9得到的锰酸锂正极材料的SEM图；
图19为实施例10得到的锰酸锂正极材料的XRD图；
图20为实施例10得到的锰酸锂正极材料的SEM图；
图21为实施例11得到的锰酸锂正极材料的XRD图；
图22为实施例11得到的锰酸锂正极材料的SEM图；
图23为实施例12得到的锰酸锂正极材料的XRD图；
图24为实施例12得到的锰酸锂正极材料的SEM图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将12.012g尿素与13.962g氯化胆碱在室温下混合，并置于研钵中进行充分的研磨得到低温熔盐（记为DES），备用；
（2）在室温下，将0.01mol Li2CO3、0.04mol MnCl2混合，加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，之后加入步骤（1）得到的低温熔盐；此时，反应釜中，反应物的摩尔比为Li2CO3:MnCl2:DES=0.5:2:15；密封反应釜，将反应釜放入均相反应器中，以10转/分钟的转速旋转，在150℃下进行离子热晶化反应24h；
（3）反应完毕后取出反应釜，冷却至室温；将所得的反应产物取出，依次用酒精和去离子水洗涤，经过滤，干燥后得到LiMn2O4粉体，即为锰酸锂正极材料。
本实施例制备得到的锰酸锂正极材料的XRD图如图1所示，SEM图如图2所示。
实施例2
一种锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将12.212g苯甲酸与6.981g氯化胆碱在室温下混合，并置于研钵中进行充分的研磨得到低温熔盐（记为DES），备用；
（2）在室温下，将0.01mol Li2CO3、0.04mol MnO2混合，加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，之后加入步骤（1）得到的低温熔盐；此时，反应釜中，反应物的摩尔比为Li2CO3:MnO2:DES=0.5:2:7.5，密封反应釜，将反应釜放入均相反应器中以25转/分钟的转速旋转，在220℃下进行离子热晶化反应84h；
（3）反应完毕后取出反应釜，冷却至室温；将所得的反应产物取出，依次用酒精和去离子水洗涤，之后经过过滤、干燥后得到LiMn2O4粉体，即为锰酸锂正极材料。
本实施例制备得到的锰酸锂正极材料的XRD图如图3所示，SEM图如图4所示。
实施例3
一种锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将10.507g柠檬酸与13.962g氯化胆碱在室温下混合，并置于研钵中进行充分的研磨得到低温熔盐（记为DES），备用；
（2）在室温下，将0.01mol CH3COOLi、0.02mol MnO2混合，加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，之后加入步骤（1）得到的低温熔盐；此时，反应釜中，反应物的摩尔比为CH3COOLi:MnO2:DES=0.5:1:7.5，密封反应釜，将反应釜放入均相反应器中以30转/分钟的转速旋转，在250℃下进行离子热晶化反应120h；
（3）反应完毕后取出反应釜，冷却至室温；将所得的反应产物取出，依次用酒精和去离子水进行洗涤，随后经过滤、干燥即得到LiMn2O4粉体，即为锰酸锂正极材料。
本实施例制备得到的锰酸锂正极材料的XRD图如图5所示，SEM图如图6所示。
实施例4
一种锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将11.809g丁二酸与13.962g氯化胆碱在室温下混合，并置于研钵中进行充分的研磨得到低温熔盐（记为DES），备用；
（2）在室温下，将0.02mol LiOH、0.04mol MnO2混合，加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，之后加入步骤（1）得到的低温熔盐；此时，反应釜中，反应物的摩尔比为LiOH:MnO2:DES=0.5:1:10，密封反应釜，将反应釜放入均相反应器中以15转/分的转速旋转，在180℃下进行离子热晶化反应48h；
（3）反应完毕后取出反应釜，冷却至室温；将所得的晶化产物取出，依次用酒精和去离子水进行洗涤，之后经过滤、干燥后即得到LiMn2O4粉体，即为锰酸锂正极材料。
本实施例制备得到的锰酸锂正极材料的XRD图如图7所示，SEM图如图8所示。
实施例5
一种锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将5.5572g季戊四醇与16.754g氯化胆碱在室温下混合，并置于研钵中进行充分的研磨得到低温熔盐（记为DES），备用；
（2）在室温下，将0.01mol Li2C2O4、0.04mol MnO2混合，加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，之后加入步骤（1）得到的低温熔盐；此时，反应釜中，反应物的摩尔比为Li2C2O4:MnO2:DES=0.5:2:8，密封反应釜，将反应釜放入均相反应器中以10转/分钟的转速旋转，在220℃下进行离子热晶化反应60h；
（3）反应完毕后取出反应釜，冷却至室温；将所得的晶化产物取出，依次用酒精和去离子水进行洗涤，之后经过滤、干燥后即得到LiMn2O4粉体，即为锰酸锂正极材料。
本实施例制备得到的锰酸锂正极材料的XRD图如图9所示，SEM图如图10所示。
实施例6
一种锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将4.166g新戊二醇与8.3772g氯化胆碱在室温下混合，并置于研钵中进行充分的研磨得到低温熔盐（记为DES），备用；
（2）在室温下，将0.01mol LiNO3、0.04mol MnO2混合，加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，之后加入步骤（1）得到的低温熔盐；此时，反应釜中，反应物的摩尔比为LiNO3:MnO2:DES=0.5:2:5，密封反应釜，将反应釜放入均相反应器中以20转/分钟的转速旋转，在200℃下进行离子热晶化反应84h；
（3）反应完毕后取出反应釜，冷却至室温；将所得的晶化产物取出，依次用酒精和去离子水进行洗涤，之后经过滤、干燥后即得到LiMn2O4粉体，即为锰酸锂正极材料。
本实施例制备得到的锰酸锂正极材料的XRD图如图11所示，SEM图如图12所示。
实施例7
一种锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将9.122g草酸与10.960g四甲基氯化铵在室温下混合，并置于研钵中进行充分的研磨得到低温熔盐（记为DES），备用；
（2）在室温下，将0.02mol LiCl、0.04mol MnO2混合，加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，之后加入步骤（1）得到的低温熔盐；此时，反应釜中，反应物的摩尔比为LiCl:MnO2:DES=0.5:1:8.6，密封反应釜，将反应釜放入均相反应器中以30转/分钟的转速旋转，在250℃下进行离子热晶化反应24h；
（3）反应完毕后取出反应釜，冷却至室温；将所得的晶化产物取出，依次用酒精和去离子水进行洗涤，之后经过滤、干燥后即得到LiMn2O4粉体，即为锰酸锂正极材料。
本实施例制备得到的锰酸锂正极材料的XRD图如图13所示，SEM图如图14所示。
实施例8
一种锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将15.204g草酸与6.657g乙胺盐酸盐在室温下混合，并置于研钵中进行充分的研磨得到低温熔盐（记为DES），备用；
（2）在室温下，将0.02mol CH3COOLi、0.04mol MnO2混合，加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，之后加入步骤（1）得到的低温熔盐；此时，反应釜中，反应物的摩尔比为CH3COOLi:MnO2:DES=0.5:1:10，密封反应釜，将反应釜放入均相反应器中以10转/分钟的转速旋转，在200℃下进行离子热晶化反应60h；
（3）反应完毕后取出反应釜，冷却至室温；将所得的晶化产物取出，依次用酒精和去离子水进行洗涤，之后经过滤、干燥后即得到LiMn2O4粉体，即为锰酸锂正极材料。
本实施例制备得到的锰酸锂正极材料的XRD图如图15所示，SEM图如图16所示。
实施例9
一种锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将9.610g尿素与8.768g四甲基氯化铵在室温下混合，并置于研钵中进行充分的研磨得到低温熔盐（记为DES），备用；
（2）在室温下，将0.01mol Li2CO3、0.04mol MnCl2混合，加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，之后加入步骤（1）得到的低温熔盐；此时，反应釜中，反应物的摩尔比为Li2CO3:MnCl2:DES=0.5:2:12，密封反应釜，将反应釜放入均相反应器中以15转/分钟的转速旋转，在180℃下进行离子热晶化反应24h；
（3）反应完毕后取出反应釜，冷却至室温；将所得的晶化产物取出，依次用酒精和去离子水进行洗涤，之后经过滤、干燥后即得到LiMn2O4粉体，即为锰酸锂正极材料。
本实施例制备得到的锰酸锂正极材料的XRD图如图17所示，SEM图如图18所示。
实施例10
一种锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将5.5572g季戊四醇与12.714g四甲基氯化铵在室温下混合，并置于研钵中进行充分的研磨得到低温熔盐（记为DES），备用；
（2）在室温下，将0.02mol LiCl、0.04mol MnO2混合，加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，之后加入步骤（1）得到的低温熔盐；此时，反应釜中，反应物的摩尔比为LiCl:MnO2:DES=0.5:1:7.8，密封反应釜，将反应釜放入均相反应器中以30转/分钟的转速旋转，在150℃下进行离子热晶化反应120h；
（3）反应完毕后取出反应釜，冷却至室温；将所得的晶化产物取出，依次用酒精和去离子水进行洗涤，之后经过滤、干燥后即得到LiMn2O4粉体，即为锰酸锂正极材料。
本实施例制备得到的锰酸锂正极材料的XRD图如图19所示，SEM图如图20所示。
实施例11
一种锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）在2.534g草酸与5.3204g四丙基溴化铵体系中加入4.610g三乙醇胺，在室温下混合，并置于研钵中进行充分的研磨得到低温熔盐（记为DES），备用；
（2）在室温下，将0.01mol Li2C2O4、0.04mol MnO2混合，加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，之后加入步骤（1）得到的低温熔盐；此时，反应釜中，反应物的摩尔比为Li2C2O4：MnO2：DES=0.5:2:3.205，密封反应釜，将反应釜放入均相反应器中以25转/分钟的转速旋转，在200℃下进行离子热晶化反应84h；
（3）反应完毕后取出反应釜，冷却至室温；将所得的晶化产物取出，依次用酒精和去离子水进行洗涤，之后经过滤、干燥后即得到LiMn2O4粉体，即为锰酸锂正极材料。
本实施例制备得到的锰酸锂正极材料的XRD图如图21所示，SEM图如图22所示。
实施例12
一种锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）在2.534g草酸与5.3204g四丙基溴化铵体系中加入0.143g无水哌嗪在室温下混合，并置于研钵中进行充分的研磨得到低温熔盐（记为DES），备用；
（2）在室温下，将0.02mol LiNO3、0.04mol MnO2混合，加入到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，之后加入步骤（1）得到的低温熔盐；此时，反应釜中，反应物的摩尔比为LiNO3:MnO2:DES=0.5:2:2.083，密封反应釜，将反应釜放入均相反应器中以20转/分钟的转速旋转，在250℃下进行离子热晶化反应24h；
（3）反应完毕后取出反应釜，冷却至室温；将所得的晶化产物取出，依次用酒精和去离子水进行洗涤，之后经过滤、干燥后即得到LiMn2O4粉体，即为锰酸锂正极材料。
本实施例制备得到的锰酸锂正极材料的XRD图如图23所示，SEM图如图24所示。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (13)
1.一种锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法为将锂原料和锰原料混合，并加入低温熔盐，真空密封，进行离子热反应；反应完毕冷却至室温，反应产物经洗涤，过滤，干燥后得到锰酸锂正极材料；
其中，所述低温熔盐为由季铵盐与脲类化合物、羧酸类化合物或醇类化合物中的任意1种或至少2种的组合复配而成；
所述锰原料选自MnO2、MnCl2、Mn(CH3COO)2、Mn(NO3)2中的任意1种或至少2种的组合；
所述离子热反应的温度为150～250℃，反应时间为24～120h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂原料和锰原料的混合比例为锂元素和锰元素的摩尔比为1:(1.8～2.2)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低温熔盐加入量的摩尔数为锂元素摩尔数的2～20倍。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂原料选自Li2CO3、LiOH、Li2C2O4、CH3COOLi、LiCl、LiNO3中的任意1种或至少2种的组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低温熔盐由季铵盐与脲类化合物复配而成，或者由季铵盐与羧酸化合物复配而成，或者由季铵盐与醇类化合物复配而成。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低温熔盐由摩尔比为(0.5-3):(0.5-3)的季铵盐与脲类化合物复配而成，或由摩尔比为(0.5-3):(0.5-3)的季铵盐与羧酸类化合物复配而成；或由摩尔比为(0.5-3):(0.5-3)的季铵盐与醇类化合物复配而成。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低温熔盐为低共熔混合物。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述季铵盐选自氯化胆碱、碘化胆碱、甲哌嗡、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵中的任意1种或至少2种的组合。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脲类化合物选自尿素、咪唑酮、1,3-二甲基尿素、1,3-二乙基尿素中的任意1种或至少2种的组合。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羧酸类化合物选自草酸、苯甲酸、丁二酸、柠檬酸、苯乙酸、丙二酸、丙三羧酸、己二酸中的任意1种或至少2种的组合。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇类化合物选自季戊四醇、新戊二醇、乙二醇、丙三醇中的任意1种或至少2种的组合。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子热反应在可旋转的均相反应器中进行，反应过程中，均相反应器以10～30转/分钟的转速旋转。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述洗涤采用去离子水和/或乙醇进行洗涤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310556244.3A CN103570074B (zh) | 2013-11-11 | 2013-11-11 | 一种锰酸锂正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310556244.3A CN103570074B (zh) | 2013-11-11 | 2013-11-11 | 一种锰酸锂正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103570074A CN103570074A (zh) | 2014-02-12 |
| CN103570074B true CN103570074B (zh) | 2015-10-21 |
Family
ID=50042882
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310556244.3A Active CN103570074B (zh) | 2013-11-11 | 2013-11-11 | 一种锰酸锂正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103570074B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104466098A (zh) * | 2014-12-25 | 2015-03-25 | 芜湖华欣诺电化学科技有限公司 | 一种离子液体包覆的锂离子电池正极片及其制备方法、一种锂离子电池 |
| CN112456464A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-03-09 | 安徽工业大学 | 一种利用低共熔型盐制备电极材料的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1897333A (zh) * | 2005-07-14 | 2007-01-17 | 中南大学 | 锂离子电池正极材料锰酸锂及其前体锰氧化物的制备方法 |
| CN102280616A (zh) * | 2011-07-01 | 2011-12-14 | 合肥工业大学 | 一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 |
| CN102299325A (zh) * | 2011-07-29 | 2011-12-28 | 合肥工业大学 | 一种磷酸锰锂正极材料的离子热制备方法 |
| CN102491304A (zh) * | 2011-12-02 | 2012-06-13 | 罗绍华 | 在离子型低共熔混合物中制备磷酸铁锂的方法 |
| CN102753483A (zh) * | 2010-02-08 | 2012-10-24 | 株式会社丰田自动织机 | 复合氧化物的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池 |
| EP2518019A1 (en) * | 2009-12-25 | 2012-10-31 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Method for producing complex oxide, positive electrode active material for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery |
| CN102791633A (zh) * | 2010-03-09 | 2012-11-21 | 株式会社丰田自动织机 | 复合氧化物的制造方法，锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池 |
-
2013
- 2013-11-11 CN CN201310556244.3A patent/CN103570074B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1897333A (zh) * | 2005-07-14 | 2007-01-17 | 中南大学 | 锂离子电池正极材料锰酸锂及其前体锰氧化物的制备方法 |
| EP2518019A1 (en) * | 2009-12-25 | 2012-10-31 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Method for producing complex oxide, positive electrode active material for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery |
| CN102753483A (zh) * | 2010-02-08 | 2012-10-24 | 株式会社丰田自动织机 | 复合氧化物的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池 |
| CN102791633A (zh) * | 2010-03-09 | 2012-11-21 | 株式会社丰田自动织机 | 复合氧化物的制造方法，锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池 |
| CN102280616A (zh) * | 2011-07-01 | 2011-12-14 | 合肥工业大学 | 一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法 |
| CN102299325A (zh) * | 2011-07-29 | 2011-12-28 | 合肥工业大学 | 一种磷酸锰锂正极材料的离子热制备方法 |
| CN102491304A (zh) * | 2011-12-02 | 2012-06-13 | 罗绍华 | 在离子型低共熔混合物中制备磷酸铁锂的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 低温熔盐燃烧法制备尖晶石型LiMn2O4;刘贵阳等;《功能材料》;20081231;第39卷;第551-553页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103570074A (zh) | 2014-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102244257B (zh) | 一种高温型锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN103682311B (zh) | 一种锂离子电池三元复合正极材料的制备方法 | |
| CN102088085B (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN101913655B (zh) | 微波烧结制备锰酸锂正极材料的方法 | |
| CN102054986A (zh) | 微波法制备的超高容量锂离子电池正极材料及其方法 | |
| CN103078106B (zh) | 锂离子电池锰酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN106602015A (zh) | 一种氟掺杂的镍钴锰系三元正极材料的制备方法及制得的材料 | |
| CN104362334B (zh) | 硅酸锂包覆锂离子电池富锂层状正极材料的制备方法 | |
| CN103137963B (zh) | 一种富锂锰基正极材料及其制备方法 | |
| CN102583583B (zh) | 一种锂离子电池锰钴锂氧化物正极材料及其制备方法 | |
| JP2010150125A (ja) | チタン酸化物及びその製造方法 | |
| CN106207151B (zh) | 一种掺硼尖晶石型锰酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN103326014B (zh) | 一种锰系层状富锂正极材料、制备方法及应用 | |
| CN104051727B (zh) | 一种锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN103570074B (zh) | 一种锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN108110242A (zh) | 一种锂离子电池用镍锰钴复合材料的制备方法 | |
| CN101179125B (zh) | 硅掺杂LiMn2O4锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN103872313A (zh) | 锂离子电池正极材料LiMn2-2xM(II)xSixO4及其制备方法 | |
| CN106025256A (zh) | 一种“双晶畴”富锂层状氧化物材料及制备方法 | |
| CN103199234A (zh) | 一种耐高温硼掺杂的尖晶石锰酸锂的制备方法 | |
| CN102368555B (zh) | 一种稀土钇掺杂的锰酸锂电池正极材料的制备方法 | |
| CN102856540A (zh) | 一种快速合成锂离子电池多元层状正极材料的方法 | |
| CN108123123A (zh) | 一种锂离子电池用三元复合材料的制备方法 | |
| CN103825028B (zh) | 一种锗包覆的锂离子电池三元复合正极材料的制备方法 | |
| CN103474639B (zh) | 富锂锰基正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Lithium manganate anode material and preparation method thereof Effective date of registration: 20161110 Granted publication date: 20151021 Pledgee: Gansu double credit Company limited by guarantee Pledgor: GANSU DX ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: 2016620000025 |
|
| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20170906 Granted publication date: 20151021 Pledgee: Gansu double credit Company limited by guarantee Pledgor: GANSU DX ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: 2016620000025 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Lithium manganate anode material and preparation method thereof Effective date of registration: 20171213 Granted publication date: 20151021 Pledgee: Gansu double credit Company limited by guarantee Pledgor: GANSU DX ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: 2017620000028 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20190813 Granted publication date: 20151021 Pledgee: Gansu double credit Company limited by guarantee Pledgor: GANSU DX ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: 2017620000028 |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220901 Address after: No. 258, Zhizhou Avenue, Huaxi Street, Changxing County, Huzhou City, Zhejiang Province 313000 Patentee after: Zhejiang elephant New Energy Technology Co.,Ltd. Address before: Gansu Daxiang Energy Technology Co., Ltd., Small and Medium Enterprise Pioneer Park, Pingchuan Economic Development Zone, Pingchuan District, Baiyin City, Gansu Province, 730913 Patentee before: GANSU DX ENERGY TECHNOLOGY CO.,LTD. |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A lithium manganese oxide cathode material and its preparation method Effective date of registration: 20230406 Granted publication date: 20151021 Pledgee: Changxin Zhejiang rural commercial bank Limited by Share Ltd. Pledgor: Zhejiang elephant New Energy Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023980037382 |