CN102054986A - 微波法制备的超高容量锂离子电池正极材料及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微波法制备的超高容量锂离子电池正极材料及其方法，将一定比例的锂的氢氧化物、氧化物或盐与过渡金属M的氢氧化物、氧化物或盐与掺杂金属M’的氢氧化物、氧化物或盐以及添加剂通过机械或者化学方式混合均匀后置于空气气氛炉热处理得到所需的层状富锂锰基氧化物材料。采用微波法加热不仅缩短热处理时间，提高热利用效率，而且热处理均匀，解决了常规加热方式加热不均匀、时间长与温度高等问题，制备的超高容量锂离子电池正极材料层状富锂锰基氧化物，无杂相，且产品平均粒径均匀，循环性能优异，具有优异的电化学性能；本发明制备方法简单，生产成本低，节能高效，适合于工业化生产。

Description

微波法制备的超高容量锂离子电池正极材料及其方法

技术领域

本发明属于二次电池材料制备领域，具体涉及一种采用微波法制备的超高容量锂离子电池正极材料层状富锂锰基氧化物及其制备方法。

背景技术

锂离子电池正极材料是锂离子电池的关键组成部分，其性能的好坏决定了锂离子电池的性能，其价格的高低决定了锂离子电池的成本。目前市场上的正极材料以钴酸锂为主。然而，由于安全性问题，钴酸锂中仅有二分之一的锂在充放电过程中能够可逆地脱出和重新嵌入，实际比容量为140～150mAh/g，约为理论容量(273mAh/g)的一半。此外，钴元素较昂贵。因此，人们一直致力于开发新的可替代电极材料。近年来，层状富锂锰基氧化物xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂(0≤x＜1，M为Mn，Co，Ni...中的一种或几种过渡金属元素)引起了研究者们的广泛关注。层状富锂锰基氧化物正极材料容量超高，在C/20的电流密度下，放电容量可达280mAh/g，几乎是商业化钴酸锂的两倍。除此之外，与钴酸锂相比，层状富锂锰基氧化物正极材料具有循环性能优异，热稳定性高以及成本低的巨大优势。

目前，用于合成层状富锂锰基氧化物正极材料方法主要有固相合成、液相共沉淀、溶胶-凝胶以及喷雾干燥。然而，在这些传统工艺中，对于锂过渡金属前驱体粉末(由锂源和过渡金属源混合均匀后得到)的后期热处理方式均采用了常规加热方式。这种加热方式是依靠发热体(如电阻丝)将热量通过对流、传导或辐射等方式传递到被加热材料，使被加热材料由表及里达到某一温度。因此，这种常规加热方式合成温度高，烧结时间长，耗能大、生产效率低，材料的制备或生产成本偏高；生产过程中大量锂盐挥发，造成配方控制的困难；而且升温速率慢，导致产物粒径大且粒径范围宽，颗粒形貌不规则，最终导致材料的电化学性能不易控制。微波烧结法是近年来出现的一种制备锂离子电池正极材料的新方法，其制备锂离子电池正极材料的配方与步骤与传统工艺基本相同，不同之处在于其采用了微波加热的方式来代替电炉加热等常规的加热方式。微波加热是完全区别于常规加热的一种加热方式，其基本原理是：在电磁场作用下，被加热材料中的极性分子从原来的随机分布状态转向按照电场的极性排列取向。在高频电磁作用下，这些取向按交变电磁场的变化而变化，这一过程导致分子的运动和相互摩擦从而产生热量。此时交变电磁场的场能转化为被加热材料内的动能，使被加热材料温度不断升高。可见微波加热是依靠被加热材料吸收微波，使被加热材料自身整体同时升温至某一温度。因此，微波加热具有选择性，对于常见的锂过渡金属氧化物，微波吸收比较好。微波加热有以下优点：加热均匀、升温速度快、加热时间短以及节能高效等。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种微波法制备的超高容量锂离子电池正极材料，是一种层状富锂锰基氧化物，具有较好的电化学性能。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种微波法制备的超高容量锂离子电池正极材料的制备方法，该方法采用微波法进行热处理，不但制备方法简单，而且生产成本低，节能高效。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种微波法制备的超高容量锂离子电池正极材料，其特征在于所述超高容量锂离子电池正极材料为层状富锂锰基氧化物，分子式为Li_1+xNi_αCo_βMn_γM’_δO₂，其中0＜x≤0.33，0≤α＜1，0≤β＜1，0＜γ＜1，0≤δ≤0.2，α、β不同时为零，M’为为Mg、Al、B、Ga、Zr、Ti、Cr、Zn、Fe中的一种或几种元素。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种微波法制备超高容量锂离子电池正极材料的方法，其特征在于步骤为：将一定比例的锂的氢氧化物、氧化物或盐与过渡金属M的氢氧化物、氧化物或盐与掺杂金属M’的氢氧化物、氧化物或盐以及添加剂通过机械或者化学方式混合均匀后置于空气气氛炉中，采用微波加热方式或者是微波与其他常规电阻式加热相互结合的方式进行热处理，得到所需的层状富锂锰基氧化物即为超高容量锂离子电池正极材料；

所述过渡金属M为镍、钴或锰的一种或几种元素；

所述掺杂金属M’为Mg、Al、B、Ga、Zr、Ti、Cr、Zn或Fe中的一种或几种元素，具体表现为Ni(OH)₂、MnO₂、Co(NO₃)₂·6H₂O、(Ni_1/4Mn_3/4)CO₃以及(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)₃O₄等氢氧化物、氧化物或盐的形式；

所述层状富锂锰基氧化物的分子式为Li_1+xNi_αCo_βMn_γM’_δO₂，其中0＜x≤0.33，0≤α＜1，0≤β＜1，0＜γ＜1，0≤δ≤0.2，α、β不同时为零。

作为优选，所述的添加剂可以为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、草酸、草酸铵、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

所述的机械方式混合可为机械搅拌、高能研磨或喷雾干燥的一种或几种；化学方式可为液相共沉淀、溶胶-凝胶与水热的一种或几种。

所述热处理的微波频率为0.915～28GHz。

最后，所述热处理过程分为两段，其中第一段温度为室温至500℃，第二段温度为500～1000℃，微波加热恒温烧结时间为10分钟～5小时，电阻式加热恒温烧结时间为1小时～20小时。

与现有技术相比，本发明的优点在于：热处理采用微波加热方式或者是微波与其他常规电阻式加热相互结合的方式进行，不仅缩短热处理时间，提高热利用效率，而且热处理均匀，解决了常规加热方式加热不均匀、时间长与温度高等问题，制备的超高容量锂离子电池正极材料层状富锂锰基氧化物，无杂相，且产品平均粒径均匀，循环性能优异，具有优异的电化学性能，综合性能指标高于同等条件下，单纯使用电阻式加热环境下制备的材料。本发明制备方法简单，生产成本低，节能高效，适合于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中微波加热与常规电阻加热所得Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂的循环性能比较；

图2为实施例2所得Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂的XRD图；

图3为实施例2所得Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂的SEM图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

以氢氧化锂、草酸、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰为1.21∶2∶0.13∶0.13∶0.54的摩尔比混合，进行干法球磨(转速为500rppm，球磨时间3h，球料比为10∶1)。然后将所得粉末置于微波空气气氛炉中400℃下恒温烧结1h，然后800℃下恒温烧结0.5h，自然冷却至室温得到层状富锂锰基氧化物Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂。以氢氧化锂、草酸、乙酸镍、乙酸钴、乙酸锰为1.21∶2∶0.13∶0.13∶0.54的摩尔比混合，进行干法球磨(转速为500rppm，球磨时间3h，球料比为10∶1)。然后将所得粉末置于电阻式加热空气气氛炉中500℃下恒温烧结5h，然后800℃下恒温烧结10h，自然冷却至室温得到层状富锂锰基氧化物Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂。由附图1可知，微波烧结所得材料在0.1C电流密度下放电容量可达250mAh/g，50次循环后容量保持率大于80％；而电阻加热烧结所得材料在0.1C电流密度下放电容量可达230mAh/g，50次循环后容量保持率低于80％。

实施例2：

以氢氧化锂、草酸、乙酸镍、乙酸锰为1.21∶2∶0.2∶0.6的摩尔比混合，进行湿法球磨(转速为500rppm，球磨时间3h，球料比为10∶1)。然后将所得粉末置于微波空气气氛炉中400℃下恒温烧结1h，然后750℃下恒温烧结0.5h，自然冷却至室温得到层状富锂锰基氧化物Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂。样品无杂相(见附图2)，粒径分布均匀(见附图3)，电化学可逆容量达到240mAh/g，循环性能良好。

实施例4：

以碳酸锂、氧化镍、二氧化锰为0.605∶0.2∶0.6的摩尔比混合，进行湿法球磨(转速为500rppm，球磨时间3h，球料比为10∶1)。然后将所得粉末置于微波空气气氛炉中400℃下恒温烧结1h，然后750℃下恒温烧结0.5h，自然冷却至室温得到层状富锂锰基氧化物Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂。样品无杂相，电化学可逆容量达到230mAh/g，循环性能良好。

实施例5：

以氢氧化锂、硝酸镍、硝酸钴和醋酸锰摩尔比为1.21∶0.13∶0.13∶0.54的配比混合，加入去离子水配成0.2mol/L的溶液。所得溶液用高速离心干燥喷雾机干燥得到混合粉体，进料溶液速度为10ml/min；喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，压力控制在0.4MPa；空气进口温度为200℃，出口温度为80℃。将混合粉体置于电阻式加热炉中500℃恒温煅烧3h(5℃/min的速度升温速率，升温至500℃所需时间为90分钟)，然后再在微波加热炉中800℃恒温煅烧1h(升温至800℃所需时间为30分钟)，即可制得正极材料层状富锂锰基氧化物Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂。电化学可逆容量达到260mAh/g，循环性能优异。

实施例6：

通过液相共沉淀工艺制备(Ni_1/4Mn_3/4)CO₃(沉淀剂为碳酸钠，络合剂为氨水，反应过程中PH固定为8，温度60℃)，再将(Ni_1/4Mn_3/4)CO₃置于电阻式加热空气气氛炉中500℃下恒温烧结5h得到(Ni_1/4Mn_3/4)₃O₄。以碳酸锂与镍锰氧化物为9.1∶4的摩尔比混合，进行湿法球磨(转速为300rppm，球磨时间2h，球料比为10∶1)。然后将所得粉末置于微波空气气氛炉中400℃下恒温烧结1h，然后750℃下恒温烧结0.5h，自然冷却至室温得到层状富锂锰基氧化物Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂。电化学可逆容量达到260mAh/g，循环性能优异。

实施例7：

以氢氧化锂、草酸、乙酸镍、乙酸锰、硝酸铝为1.16∶2∶0.225∶0.525∶0.1的摩尔比混合，进行干法球磨(转速为300rppm，球磨时间3h，球料比为10∶1)。然后将所得粉末置于微波空气气氛炉中500℃条件下恒温焙烧1h，然后在900℃恒温煅烧0.5h，随炉自然冷却至室温，即可制得Al掺杂改性的正极材料，分子式为Li_1.15Ni_0.225Mn_0.525Al_0.1O₂。电化学可逆容量达到230mAh/g，循环性能优异。

由实施例所得数据可以看出，采用微波加热或者是微波与其他常规电阻式加热相互结合的方式进行的热处理，不仅大大缩短热处理时间，提高热利用效率，而且制得的正极材料的电化学可逆容量大，循环性能优异，综合性能指标高于同等条件下，单纯使用电阻式加热环境下制备的材料。

Claims (6)

1.一种微波法制备的超高容量锂离子电池正极材料，其特征在于所述超高容量锂离子电池正极材料为层状富锂锰基氧化物，其分子式为Li_1+xNi_αCo_βMn_γM’_δO₂，其中0＜x≤0.33，0≤α＜1，0≤β＜1，O＜γ＜1，0≤δ≤0.2，α、β不同时为零，M’为Mg、Al、B、Ga、Zr、Ti、Cr、Zn或Fe中的一种或几种元素。

2.一种微波法制备超高容量锂离子电池正极材料的方法，其特征在于步骤为：将一定比例的锂的氢氧化物、氧化物或盐、过渡金属M的氢氧化物、氧化物或盐与掺杂金属M’的氢氧化物、氧化物或盐以及添加剂通过机械或者化学方式混合均匀后置于空气气氛炉中，采用微波加热方式或者是微波与其他常规电阻式加热相互结合的方式进行热处理，得到所需的层状富锂锰基氧化物即为超高容量锂离子电池正极材料；

所述过渡金属M为镍、钴或锰的一种或几种元素；

所述掺杂金属M’为Mg、Al、B、Ga、Zr、Ti、Cr、Zn或Fe中的一种或几种元素；

所述层状富锂锰基氧化物的分子式为Li_1+xNi_αCo_βMn_γM’_δO₂，其中0＜x≤0.33，0≤α＜1，0≤β＜1，0＜γ＜1，0≤δ≤0.2，α、β不同时为零。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的添加剂为氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、草酸、草酸铵、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述所述的机械方式混合可为机械搅拌、高能研磨或喷雾干燥的一种或几种；化学方式可为液相共沉淀、溶胶-凝胶或水热的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述热处理的微波频率为0.915～28GHz。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述热处理过程分为两段，其中第一段温度为室温至500℃，第二段温度为500～1000℃，微波加热恒温烧结时间为10分钟～5小时，电阻式加热恒温烧结时间为1小时～20小时。

Images