CN102299324B - 基于过渡金属碳酸盐前驱体的锂离子电池正极材料制备方法 - Google Patents

基于过渡金属碳酸盐前驱体的锂离子电池正极材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及到一种基于过渡金属碳酸盐前驱体的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于包括下述步骤：(1)将过渡金属元素化合物、沉淀剂和添加剂充分混合配成过渡金属离子浓度为0.01M～10M的混合溶液，将该混合溶液置于反应釜中于80℃～200℃进行水热反应，反应时间为2h～48h，然后对沉淀物进行洗涤、干燥，得到过渡金属碳酸盐前驱体；(2)将制得的过渡金属碳酸盐前驱体与符合化学计量比例的锂化合物充分混合后置于空气气氛炉中进行热处理得到所需的基于过渡金属碳酸盐前驱体的锂离子电池正极材料。与现有技术相比，本发明所得材料金属离子混合充分、形貌规则、粒径分布窄、振实密度高、充放电电压平台较高、倍率充放电性能优异、循环性能稳定。同时该方法简单易行、控制参数少、反应时间短、成本低廉。

Description

基于过渡金属碳酸盐前驱体的锂离子电池正极材料制备方法
技术领域
本发明涉及到锂离子二次电池材料制备领域，具体指一种基于过渡金属碳酸盐前驱体的锂离子电池正极材料制备方法。
背景技术
自从上世纪九十年代首次商业化生产以来，锂离子二次电池已经广泛应用于手机、笔记本电脑、音乐播放器等个人电子设备。由于锂离子二次电池具有较高的能量密度和优异的充放电性能，人们正在尝试将锂离子二次电池(代替常规能源)作为电源用于电动汽车等大型机械设备领域，从而解决二十一世纪人类社会发展中可能面对的能源枯竭等问题。在锂离子二次电池技术领域，锂离子电池正极材料的研发被认为是有待解决的核心问题之一，可以说锂离子电池性能的发挥在很大程度上依赖于锂离子电池正极材料的选择及其合成制备方法。和其他材料一样，锂离子电池正极材料的研发也经历了一个较长的发展过程。尽管层状钴酸理是最早商业化的锂离子电池正极材料，但由于钴酸理材料自身存在的一些问题(成本过高、安全性能不好、热稳定性能较差、易对环境造成破坏等)而逐渐被其他新型锂离子电池正极材料所取代。
在众多新开发的锂离子二次电池正极材料中，过渡金属氧化物(即过渡金属镍、锰、钴中的一种或几种完全或部分取代钴酸理中的钴原子)被普遍认为综合性能最为稳定的正极材料。目前研究较多的过渡金属氧化物材料主要有：锰酸锂系列(见Journal ofPowerSources 51(1994)：79.)；镍锰酸锂系列(见Journal of the Electrochemical Society 144(1997)：205.)；镍钴锰系列(见Chemistry Letters(2001)：642.)。对上述材料的合成制备方法也有不少文献报道，其中直接固相法(见Journal of Power Sources 189(2009)：507.)虽然制备方法简单、成本较低，但由于很难保证合成原料充分混合，从而对所得材料的电化学性能有较大影响。因此在公布号分别为CN101844817和CN101465420A的专利中，发明人分别采取了溶胶凝胶法、喷雾干燥热处理的方式制备过渡金属氧化物锂离子电池正极材料，虽然达到了制备原料充分混合的目的，但所得材料仍然存在形貌不规则、粒径不均匀等问题。同时很多研究者提出先利用共沉淀法制备过渡金属氧化物球形前驱体，然后制备基于过渡金属氧化物前驱体的锂离子电池正极材料可以大幅度提高材料倍率充放电以及循环稳定性能(见Materials Chemistry and Physics 103(2007)：19.)。虽然利用共沉淀法制备的材料电化学性能较为优异，但由于工艺过程复杂、需要精确调控各类反应参数(溶液浓度、酸碱性)、反应时间长，不利于材料的商业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种能获得形貌规则、粒径均匀、电化学性能好且制备方法简单、成本低的基于过渡金属碳酸盐前驱体的锂离子电池正极材料制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该基于过渡金属碳酸盐前驱体的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)按过渡金属元素化合物∶沉淀剂∶添加剂＝1∶0.1～2∶0.1～0.5的质量比将三者配成过渡金属离子浓度为0.01M～10M的混合溶液，将该混合溶液置于反应釜中在80℃～200℃进行水热反应，反应时间为2h～48h，然后对反应产物洗涤、干燥，得到过渡金属碳酸盐前驱体；
其中，所述的过渡金属元素化合物为Ni、Co和Mn的化合物中的一种或多种；所述的沉淀剂为在加热条件下能释放碳酸根离子的化合物，较好的，可以选用尿素或六次甲基四胺；所述的添加剂为表面活性剂；较好的，可以选用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或二乙醇胺；
以过渡金属元素化合物沉淀剂过量10％～200％；所需的添加剂用量占总质量的0～50％；
(2)将制得的过渡金属碳酸盐前驱体与符合化学计量比例的锂化合物充分混合后置于空气气氛炉中进行热处理得到所需的基于过渡金属碳酸盐前驱体的锂离子电池正极材料；
其中，所述的热处理包括三个阶段，第一段温度为室温至550℃，第二段温度为750～1000℃，第三段温度为500～800℃。
微波加热恒温烧结时间为10分钟～4小时，电阻式加热恒温烧结时间为1小时～20小时。
其中，所述的锂化合物为锂的氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐或硝酸盐；
该锂离子电池的化学通式为LixMOδ；其中，1≤x≤1.33；0＜δ≤10；M＝NiαCoβMnγ，并且0≤α≤1、0≤β≤1、0≤γ≤1、且α、β、γ不同时为零。
步骤(2)中所述过渡金属碳酸盐前驱体与所述锂化合物的混合方法为机械研磨、搅拌研磨、旋转搅拌、振动球磨、高能干法球磨和高能湿法球磨中的一种或几种；
步骤(1)中所述反应产物的干燥方法为真空蒸发、旋转蒸发、喷雾干燥和冷冻干燥中的一种或几种。
步骤(2)中所述的热处理为微波加热或者是微波与电阻式加热相互结合的方式。
步骤(2)中所述过渡金属碳酸盐前驱体与所述的锂化合物混合前先将所述的过渡金属碳酸盐前驱体在空气气氛炉中热处理生成过渡金属氧化物后，再与所述的锂化合物混合。
所述的过渡金属化合物为所述过渡金属的氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐或硝酸盐。
与现有技术相比，本发明利用水热法合成过渡金属碳酸盐前驱体，然后制备基于过度金属碳酸盐前驱体的锂离子电池正极材料，所得材料金属离子混合充分、形貌规则、粒径分布窄、振实密度高、充放电电压平台较高、倍率充放电性能优异、循环性能稳定。同时该合成方法简单易行、控制参数少、反应时间短、成本低廉，有利于材料的大规模产业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得LiNi0.5Mn1.5O4的XRD图。
图2为实施例1所得LiNi0.5Mn1.5O4的SEM图。
图3为实施例1所得LiNi0.5Mn1.5O4的粒径分布图。
图4为实施例2中所得LiNi0.5Mn1.5O4材料循环性能曲线图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将硝酸镍、硝酸锰、尿素按照1∶3∶10的摩尔比混合后配成250ml混合溶液，该混合溶液中镍离子的浓度为1M，将所得溶液置于100ml反应釜中在120℃条件下水热反应12h，收集沉淀经洗涤经真空干燥后制得Ni0.25Mn0.75CO3前驱体。将所得Ni0.25Mn0.75CO3前驱体与氢氧化锂按照2∶1的摩尔比混合，然后在500rpm转速下、球料比为10∶1的条件下进行干法球磨，球磨时间5h，得到粉末。
将所得到的粉末置于微波空气气氛炉中在550℃下恒温烧结0.1h，然后在850℃下恒温烧结0.5h，再在600℃退火0.5h，自然冷却至室温即得到尖晶石型过渡金属氧化物材料LiNi0.5Mn1.5O4。
LiNi0.5Mn1.5O4的X射线衍射图谱如图1所示，电镜扫描照片如图2所示，粒径分布如图3所示。
由图1、图2和图3可知，所得尖晶石型过渡金属氧化物材料LiNi0.5Mn1.5O4无杂相、形貌规则、粒径分布均匀、振实密度高达2.5g/ml。
实施例2
将硫酸镍、硫酸锰、六次甲基四胺按照1∶3∶8的摩尔比混合后配成150ml溶液，该混合溶液中镍离子的浓度为1M，将所得溶液至于50ml反应釜中在180℃条件下水热反应12h，收集沉淀经洗涤旋转蒸发干燥后制得Ni0.25Mn0.75CO3前驱体。
将所得Ni0.25Mn0.75CO3前驱体与碳酸锂按照1∶1的摩尔比进行湿法球磨，湿法球磨转速为500rppm，球磨时间10h，球料比为10∶1。然后将所得粉末置于常规电阻式加热炉中550℃下恒温烧结2h，然后850℃下恒温烧结18h，再500℃退火8h，自然冷却至室温得到尖晶石型过渡金属氧化物材料LiNi0.5Mn1.5O4。由附图4可知，所得尖晶石型过渡金属氧化物材料LiNi0.5Mn1.5O4在1电流密度下放电容量可达120mAh/g，50次循环后容量保持率大于95％。
实施例3
将硫酸镍、硫酸锰、六次甲基四按、十二烷基苯磺酸钠按照1∶3∶8∶2的摩尔比混合后配成50ml溶液，该混合溶液中镍离子的浓度为2M，将所得溶液至于50ml反应釜中在180℃条件下水热反应24h，收集沉淀经洗涤真空干燥后制得Ni0.25Mn0.75CO3前驱体。
将所得Ni0.25Mn0.75CO3前驱体与碳酸锂按照化学计量比混合后配成1M的溶液，所得溶液用高速离心干燥喷雾机干燥得到混合粉体，进料溶液速度为10ml/min；喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，压力控制在0.4MPa；空气进口温度为200℃，出口温度为80℃。将所得粉体置于微波空气气氛炉中550℃下恒温烧结0.3h，然后750℃下恒温烧结1h，再800℃退火0.5h，自然冷却至室温得到层状过渡金属氧化物材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。所得材料无杂相、形貌规则、粒径分布均匀，在大电流充放电条件下循环性能稳定。
实施例4
将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、六次甲基四胺按照1∶1∶4∶10的摩尔比混合后配成100ml溶液，该混合溶液中钴离子的浓度为1M，将所得溶液至于80ml反应釜中在120℃条件下水热反应24h，收集沉淀经洗涤冷冻干燥后制得Ni0.16Co0.16Mn0.67CO3前驱体。
将所得Ni0.16Co0.16Mn0.67CO3前驱体与碳酸锂按照化学计量比混合后进行湿法球磨在转速为400rpm、球料比为10∶1的条件下球磨8h，然后将所得粉末置于常规电阻式加热炉中550℃下恒温烧结2h，然后850℃下恒温烧结18h，再500℃退火8h，自然冷却至室温得到层状过渡金属氧化物材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。所得材料无杂相、形貌规则、粒径分布均匀，电化学性能优异。
实施例5
将氯化镍、氯化锰、尿素、十二烷基苯磺酸钠按照1∶3∶10∶2的摩尔比混合后配成250ml溶液，该混合溶液中锰离子的浓度为1M，将所得溶液至于50ml反应釜中在180℃条件下水热反应48h，收集沉淀经洗涤旋转蒸发干燥后制得Ni0.25Mn0.75CO3前驱体。
将所得Ni0.25Mn0.75CO3前驱体与碳酸锂按照化学计量比混合后配成1M的溶液，取所得溶液200ml进行冷冻干燥12h，将所得粉体置于常规电阻式加热炉中550℃下恒温烧结2h，然后800℃下恒温烧结18h，再500℃退火8h，自然冷却至室温得到层状过渡金属氧化物材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2。所得材料无杂相、形貌规则、粒径分布均匀，在大电流充放电条件下循环性能稳定。
实施例6
将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、六次甲基四按、二乙醇胺按照1∶1∶4∶10∶2的摩尔比混合后配成100ml溶液，该混合溶液中镍离子的浓度为0.5M，将所得溶液至于100ml反应釜中在120℃条件下水热反应24h，收集沉淀经洗涤真空干燥后制得Ni0.16Co0.16Mn0.67CO3前驱体。将所得Ni0.16Co0.16Mn0.67CO3前驱体与氢氧化锂按照化学计量比混合后进行干法球磨，球磨转速为300rppm，球料比为10∶1，球磨时间10h；然后将所得粉末置于微波空气气氛炉中550℃下恒温烧结0.1h，然后850℃下恒温烧结0.5h，再在600℃退火0.5h，自然冷却至室温得到层状过渡金属氧化物材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2。所得材料无杂相、形貌规则、粒径分布均匀，电化学性能优异。
实施例7
将硫酸镍、硫酸锰、六次甲基四胺按照1∶3∶10的摩尔比混合后配成150ml溶液，该混合溶液中镍离子的浓度为1M，将所得溶液至于50ml反应釜中在180℃条件下水热反应18h，收集沉淀经洗涤喷雾干燥后制得Ni0.25Mn0.75CO3前驱体。将所得前驱体置于常规电阻式加热炉中500℃下恒温烧结3h得到Ni0.75Mn2.25O4。将所得Ni0.25Mn0.75CO3前驱体与醋酸锂按照化学计量比混合后进行湿法球磨，球磨转速为400rpm，球料比为10∶1，球磨时间8h，然后将所得粉末置于常规电阻式加热炉中550℃下恒温烧结2h，然后850℃下恒温烧结20h，再500℃退火8h，自然冷却至室温得到尖晶石型过渡金属氧化物材料LiNi0.5Mn1.5O4。所得材料无杂相、形貌规则、粒径分布均匀，电化学可逆容量达到138mAh/g循环性能
实施例8
将氯化锰、尿素、十二烷基苯磺酸钠按照3∶10∶2的摩尔比混合后配成250ml溶液，该混合溶液中锰离子的浓度为1M，将所得溶液至于50ml反应釜中在180℃条件下水热反应48h，收集沉淀经洗涤冷冻干燥后制得MnCO3前驱体。
将所得MnCO3前驱体与碳酸锂按照化学计量比混合后配成1M的溶液，取所得溶液200ml进行冷冻干燥12h，将所得粉体置于常规电阻式加热炉中550℃下恒温烧结2h，然后800℃下恒温烧结18h，再500℃退火8h，自然冷却至室温得到层状金属氧化物材料Li2MnO3。所得材料无杂相、形貌规则、粒径分布均匀，在大电流充放电条件下循环性能稳定。

Claims (7)

1.一种基于过渡金属碳酸盐前驱体的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于包括下述步骤： 
(1)将过渡金属元素化合物、沉淀剂和添加剂充分混合配成过渡金属离子浓度为0.01M～10M的混合溶液，所述沉淀剂的用量比与所述过渡金属元素化合物完全反应所需用量过量10％～200％，所述添加剂的用量为三者总质量的10％～50％；将该混合溶液置于反应釜中于80℃～200℃进行水热反应，反应时间为2h～48h，然后对沉淀物进行洗涤、干燥，得到过渡金属碳酸盐前驱体； 
其中，所述的过渡金属元素化合物为Ni、Co和Mn的化合物中的一种或多种，所述的沉淀剂为在加热条件下能释放碳酸根离子的化合物，所述的添加剂为表面活性剂； 
(2)将制得的过渡金属碳酸盐前驱体与符合化学计量比例的锂化合物充分混合后置于空气气氛炉中进行热处理得到所需的基于过渡金属碳酸盐前驱体的锂离子电池正极材料； 
其中，所述的热处理包括三个阶段，第一段温度为室温至550℃，第二段温度为750～1000℃，第三段温度为500～800℃； 
其中，所述的锂化合物为锂的氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐或硝酸盐； 
该锂离子电池的化学通式为LixM Oδ；其中，1≤x≤1.33；0＜δ≤10；M＝NiαCoβMnγ，并且0≤α≤1、0≤β≤1、0≤γ≤1、且α、β、γ不同时为零； 
所述的沉淀剂为尿素或六次甲基四胺。 
2.根据权利要求1所述的基于过渡金属碳酸盐前驱体的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述的添加剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或二乙醇胺。 
3.根据权利要求1所述的该种基于过渡金属碳酸盐前驱体的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述过渡金属碳酸盐前驱体与所述锂化合物的混合方法为机械研磨、搅拌研磨、旋转搅拌、振动球磨、高能干法球磨和高能湿法球磨中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的该种基于过渡金属碳酸盐前驱体的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述反应产物的干燥方法为真空蒸发、旋转蒸发、喷雾干燥和冷冻干燥中的一种或几种。 
5.根据权利要求1所述的该种基于过渡金属碳酸盐前驱体的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的热处理为微波加热或者是微波与电阻式加热相互结合的方式，并且，所述微波加热的恒温烧结时间为10分钟～4小时，所述电阻式加热恒温烧结时间为1小时～20小时。 
6.根据权利要求1所述的该种基于过渡金属碳酸盐前驱体的锂离子电池正极材料 的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述过渡金属碳酸盐前驱体与所述的锂化合物混合前先将所述的过渡金属碳酸盐前驱体在空气气氛炉中热处理生成过渡金属氧化物后，再与所述的锂化合物混合。 
7.根据权利要求1所述的该种基于过渡金属碳酸盐前驱体的锂离子电池正极材料的制备方法其特征在于所述的过渡金属化合物为所述过渡金属的氢氧化物、氧化物、硫酸盐、碳酸盐或硝酸盐。 
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CN102054986A (zh) * 2010-11-16 2011-05-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 微波法制备的超高容量锂离子电池正极材料及其方法

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LixNi0.25Mn0.75Oy (0.5≤x≤2, 2≤y≤2.75) compounds for high-energy lithium-ion batteries;Haixia Deng, et al.;《Journal of Materials Chemistry》;20090515(第19期);第6-8页 *
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