CN110697802A - 一种壳核结构的碳酸盐三元前驱体及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种壳核结构的碳酸盐三元前驱体，包括内核和外层壳，内核为镍钴锰三元碳酸盐，外壳层为纯相碳酸锰。该壳核结构的碳酸盐三元前驱体内核镍钴锰三相均匀分布，壳层纯相碳酸锰均匀且连续，外壳层与内核之间晶格平顺过渡，不存在显著的分界。本发明还公开了了一种壳核结构的碳酸盐三元前驱体的制备方法。

Description

一种壳核结构的碳酸盐三元前驱体及制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池材料生产技术领域，具体涉及一种壳核结构的碳酸盐三元前驱体及制备方法。
背景技术
新能源汽车领域中，以高容量高压实的镍钴锰基三元材料为基础的锂离子电池，具有长续航里程、高体积能量密度、低温和功率特性好等优点。然而，镍钴锰基三元材料在失效状态下容易与电解液发生氧化还原反应，导致电池热失控，甚至产生燃烧爆炸。另外，NCM层状材料与电解液反应，生成SEI膜，增大边界阻抗，导致容量快速衰减。如何改善三元材料的安全性，降低副反应程度，提高循环寿命，是目前三元材料应用研究的重点。
三元材料本征安全和循环性能的改善，主要集中在掺杂、梯度材料、表面包覆等手段。引入Zr、Ce、V、Cr、Sr、Mo、Sc、La、P、Nb、Y、Ga中的至少一种金属元素能提高三元材料的循环性能。
已知的掺杂三元前驱体中，主要有氢氧化物系，碳酸盐系和草酸盐体系这三类。氢氧化物体系制备工艺的主要缺点是：二价锰离子在碱性溶液中的易氧化性引起的前驱体过滤洗涤困难及前驱体化学成分的不确定性，导致产品的一致性较差；该工艺使用强碱为沉淀剂，使用氨水作为配位剂，生产过程中会产生大量含氨废水，废水等处理成本高。草酸盐体系因草酸盐成本较高，产物成本较高，并且由于草酸根分子量较大，在制备三元材料的烧结过程中，产气较为严重，导致产品孔隙率高，压实密度偏低。碳酸盐体系的优点在于：镍钴锰三种碳酸盐的沉淀-溶解常数Ksp接近，不但沉淀彻底，而且容易制备均匀沉淀的产物；工艺过程不需要额外添加配位剂，原子经济性好，控制难度小；废水为中性的硫酸钠等盐体系，处理相对简单，污染小。CN 102070179 A公开了一种碳酸盐三元前驱体的制备方法，所制备球形碳酸盐三元前驱体颗粒相对均匀，球形度好，球体表面光滑，颗粒流动性好，颗粒大小可控，适于工业化连续生产。如何实现碳酸盐体系三元前驱体的掺杂、包覆、梯度改性等改性，是技术人员亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种壳核结构的碳酸盐三元前驱体，内核镍钴锰三相均匀分布，壳层纯相碳酸锰均匀且连续。
为了实现上述技术效果，本发明的技术方案为：一种壳核结构的碳酸盐三元前驱体，其特征在于，包括内核和外层壳，所述内核为镍钴锰三元碳酸盐，所述外壳层为纯相碳酸锰。
优选的技术方案为，所述核结构的粒径在200nm～10μm，所述外壳层厚度为50nm～1μm。
优选的技术方案为，壳核结构的碳酸盐三元前驱体的物相结构为六方相结构碳酸盐，壳核结构的碳酸盐三元前驱体的结构式为(Ni1-x-y)CoxMnyCO3·zMnCO3，x>0，y>0，0<x+y≤0.4，0.01<z≤0.25。进一步的，镍占整体过渡元素的比例为48％～99％；锰占整体元素的比例为1～52％；钴占整体元素的比例为0～32％并且不能为0。
本发明的目的之二在于提供一种壳核结构的碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将核材料镍钴锰三元碳酸盐前驱体分散于溶剂A中，得混合液A；
S2，将锰源和碳酸根源溶解于溶剂B中，得溶液B；
S3，将溶液B加入混合液A中，混合反应；
S4，分离反应体系中的沉淀物，纯水洗涤沉淀物，干燥，得壳核结构的碳酸盐三元前驱体；
混合液A和B为相同溶剂或互溶溶剂，所述碳酸根源为选自脲和脲的衍生物中的至少一种。
优选的技术方案为，所述锰源为可溶性锰源，所述溶剂B为选自水、醇和酮中的一种或两种以上的组合，所述溶剂A为选自水、醇和酮中的一种或两种以上的组合。
优选的技术方案为，所述碳酸根源与锰源的摩尔比为(1～2)：1。进一步的，尿素与锰源的摩尔比为(1.1～1.5)：1。
优选的技术方案为，S3中所述混合反应的温度为60～120℃，反应时间为0.5～10h。
优选的技术方案为，溶剂A与核材料的质量比为(1～10)：1。进一步的，溶剂A与核材料的质量比为(1～5)：1。
优选的技术方案为，溶剂B与锰源和碳酸根源质量和之比为(1～20)：1。进一步的，溶剂B与锰源和碳酸根源质量和之比为(4～10)：1。
优选的技术方案为，核材料镍钴锰三元碳酸盐前驱体的结构式为(Ni1-x-y)CoxMnyCO3，其中x>0，y>0，0<x+y≤0.4。
优选的技术方案为，其特征在于，所述核材料镍钴锰三元碳酸盐前驱体与锰源的摩尔比为1：(0.01～0.25)。
本发明的优点和有益效果在于：
该壳核结构的碳酸盐三元前驱体内核镍钴锰三相均匀分布，壳层纯相碳酸锰均匀且连续，外壳层与内核之间晶格平顺过渡，不存在显著的分界；
碳酸盐三元前驱体的制备方法采用脲及脲的衍生物作为碳酸根源，尿素缓慢分解产生碳酸根离子，与溶液B中的锰离子结合产生沉淀，沉积于核材料的表面晶格上，形成完整连续的包覆层，所得碳酸盐三元前驱体包覆品质高，包覆厚度可控，不同批次生产的碳酸盐三元前驱体稳定性和一致性优良；
碳酸盐三元前驱体的制备方法工艺步骤简单，与氢氧化物系和草酸盐体系三元前驱体的生产过程相比，废水量少且处理成本低，设备投资小。
附图说明
图1所示是本发明的核壳结构的碳酸锰三元前驱体的SEM照片；
图2所示是本发明的核壳结构的碳酸锰三元前驱体截面的锰元素线扫照片；
图3所示是本发明的核壳结构的碳酸锰三元前驱体的XRD照片；
图4实施例一的产物的表面放大SEM图；
图5实施例二的产物SEM图；
图6实施例五的产物SEM图；
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
壳核结构碳酸盐三元前驱体的制备基于以下反应过程：
Figure BDA0002262126610000041
2、Mn2++CO3 2-→MnCO3↓
混合液A和溶液B
混合液A由核材料镍钴锰三元碳酸盐前驱体分散于溶剂A，溶液B由锰源和碳酸根源溶解于溶剂B中制得，因此溶剂A、锰源和溶剂B的具体选择要求是：核材料镍钴锰三元碳酸盐不溶或者微溶于溶剂A，而锰源和碳酸根源溶于溶剂B，溶剂A和溶剂B互溶。
S3中溶液B加入混合液A中混合反应，优选为溶液B缓慢滴加至混合液A中。
S4中沉淀物的分离、洗涤和烘干
S4分离反应体系中沉淀物的方法为固液分离法，通常选自过滤和离心，相应的设备包括但不限于抽滤装置、离心机、带式过滤机、压滤机；洗涤处理包括但不限于重新打浆再分离，淋洗，压滤清洗；干燥处理是除去固液分离所得固体中的水分，所用设备包括但不限于鼓风烘箱、真空干燥箱、旋转闪蒸干燥器、耙式干燥器等干燥装置；
进一步的，S4还包括过筛，过筛的作用是得到粒径大小相近的碳酸盐三元前驱体。
基于水、低级醇和低级酮的溶剂B，锰源包括但不限于乙酸锰、柠檬酸锰、氯化锰、硫酸锰中的一种或两种以上的组合。
碳酸根源
碳酸根源的作用在于在加热的条件提供与锰离子反应生成沉淀的碳酸根离子。碳酸根源的选择条件为：1、可溶于溶剂B中；2、脲和脲衍生物中的至少一种。具体的，脲的衍生物是指甲基、乙基、羟甲基、羟乙基等取代脲结构式中与氮连接的1-4个氢所得到的产物，优选水溶性的脲及衍生物，包括但不限于二甲基脲，二乙基脲，二羟甲基脲，羟乙基脲等。基于成本考虑，优选的碳酸根源为脲。
核材料镍钴锰三元碳酸盐前驱体与锰源的摩尔比
优选的镍钴锰三元碳酸盐前驱体与锰源的摩尔比为1：(0.01～0.25)。上述摩尔比过大，则包覆不显著，不能带来有益的包覆改善；若包覆量过大，碳酸锰不能完全沉积到核的表面，会产生散落的碳酸锰颗粒，会导致三元产品中存在锰酸锂等杂相，影响产品品质。
碳酸根源与锰源的摩尔比
优选的碳酸根源与锰源的摩尔比为(1～2)：1。碳酸根源脲及脲的衍生物中含有氮，加热条件下释放氨气，碳酸根源与锰源比例过低，则锰不能有效沉淀，包覆层不完整；若其与锰源的比例过高，则会导致体系的pH过高，游离氨会与核层中的镍、钴等元素发生配位反应，导致镍和钴的溶出，最终影响整体的核壳比例。
溶剂A与核材料的质量比、溶剂B与锰源和碳酸根源质量和之比
优选的溶剂A与核材料的质量比为(1～10)，溶剂B与锰源和碳酸根源质量和之比为(1～20)：1。溶剂对于壳核结构碳酸盐三元前驱体制备过程的影响如下：壳核结构前驱体的反应本质是碳酸根与锰离子的沉淀反应。沉淀反应过程是个晶体生长的过程，若溶剂少溶质多，则会发生成核大于生长的情况，导致部分碳酸锰独立于核颗粒生长，成为散落的碳酸锰颗粒，影响最终三元材料的纯度；若溶剂过多，则产率低，废液量增大，处理成本增加。
实施例1
S1，取100g(0.847mol)Ni0.6Co0.2Mn0.2CO3作为核材料，粒径为8.5um，Ni占过渡金属总含量的60％，Co和Mn占过渡金属总含量的20％，选取1kg水作为分散溶剂，将核材料完全分散于水中，得分散液A；
S2，以一水硫酸锰为锰源，按照z＝0.01的量称取14.3g(0.0847mol)；再按照尿素比一水硫酸锰的摩尔比为1.0的比例，称取尿素5.09g(0.0847mol)，投入到399g水和乙醇的混合液中(水和乙醇质量比1:1)中，锰源和碳酸根源溶解得溶液B；
S3，加热分散液A至80℃，保温，搅拌速度10rpm，将溶液B缓慢滴加到分散液A中，滴加时间45分钟，滴加结束后继续反应2小时，结束反应；
S4，将沉淀物通过抽滤的方式分离出固体，用3倍质量的纯水洗涤滤饼，将滤饼转入70℃鼓风烘箱干燥12小时后，粉碎，过100目筛。
实施例1所得产物为浅绿色粉末，其表面放大的SEM如图4所示。
实施例2
实施例2基于实施例1，区别在于：
1、核材料为Ni0.7Co0.15Mn0.15CO3，粒径为6.8um，1000g(8.42mol)核材料分散于5kg水中；
2、锰源为无水乙酸锰，结构式z为0.05，72.8g无水乙酸锰(0.421mol)和二甲基脲44.5g(0.505mol)溶解于1.5kg水和丙酮的混合液中(水和丙酮质量比1:8)中，二甲基脲与无水乙酸锰的摩尔比为1.2:1；
3、加热分散液A至60℃，保温，搅拌速度30rpm，溶液B的滴加时间为2小时，滴加结束后，继续反应8小时，结束反应；
4、抽滤，用5倍纯水洗涤滤饼，将滤饼转入70℃鼓风烘箱干燥12小时后，粉碎，过100目筛。
实施例2所得产物为浅粉绿色粉末，XRD显示为纯相的镍钴锰碳酸盐。产物形貌的SEM图如图5所示。
实施例3
实施例3基于实施例1，区别在于：
1、核材料为Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3，粒径为5.1um，1000g(8.45mol)核材料分散于3kg水中；
2、锰源为四水氯化锰，结构式中z为0.1，167.2g四水氯化锰(0.845mol)和羟乙基脲114.4g(1.27mol)溶解于2.4kg水和异丙醇的混合液中(水和异丙醇质量比3:2)中，羟乙基脲与氯化锰的摩尔比为1.5:1；
3、加热分散液A至90℃，保温，搅拌速度300rpm，溶液B的滴加时间为1小时，滴加结束后，继续反应3小时，结束反应；
4、抽滤，用4倍纯水洗涤滤饼，将滤饼转入80℃鼓风烘箱干燥12小时后，粉碎，过100目筛。
实施例3所得产物为浅粉绿色粉末，XRD显示为纯相的镍钴锰碳酸盐。
实施例4
实施例4基于实施例1，区别在于：
1、核材料为Ni0.9Co0.05Mn0.05CO3，粒径为2.8um，1000g(8.44mol)核材料分散于2kg水中；
2、锰源为乙酸锰，结构式中z为0.15，219g乙酸锰(1.27mol)和尿素114g(1.9mol)溶解于1.67kg水和乙醇的混合液中(水和乙醇质量比1:1)中，尿素与乙酸锰的摩尔比为1.5:1；
3、加热分散液A至80℃，保温，搅拌速度500rpm，溶液B的滴加时间为1.5小时，滴加结束后，继续反应3小时，结束反应；
4、抽滤，用5倍纯水洗涤滤饼，将滤饼转入70℃鼓风烘箱干燥12小时后，粉碎，过100目筛。
实施例4所得产物为浅粉绿色粉末，XRD显示为纯相的镍钴锰碳酸盐。
实施例5
实施例5基于实施例1，区别在于：
1、核材料为Ni0.88Co0.06Mn0.06CO3，粒径为3.9um，1000g(8.44mol)核材料分散于1kg水中；
2、锰源为乙酸锰，结构式中z为0.2，292.1g乙酸锰(1.69mol)和二羟甲基脲405.6g(3.38mol)溶解于1.67kg水和乙醇的混合液中(水和乙醇质量比3:1)中，二羟甲基脲与乙酸锰的摩尔比为2:1；
3、加热分散液A至120℃，保温，搅拌速度800rpm，溶液B的滴加时间为0.5小时，滴加结束后，继续反应4小时，结束反应；
4、抽滤，用5倍纯水洗涤滤饼，将滤饼转入70℃鼓风烘箱干燥12小时后，粉碎，过100目筛。
实施例5所得产物为浅粉绿色粉末，XRD显示为纯相的镍钴锰碳酸盐。产物形貌的SEM图如图6所示。
实施例6
实施例6基于实施例1，区别在于：
1、核材料为Ni0.85Co0.09Mn0.06CO3，粒径为4.4um，1000g(8.44mol)核材料分散于2kg水中；
2、锰源为一水合硫酸锰，结构式中z为0.25，357g一水合硫酸锰(2.11mol)和尿素152g(2.53mol)溶解于1.5kg水和丙酮的混合液中(水和丙酮质量比1:1)中，尿素与一水合硫酸锰的摩尔比为1.2:1；
3、加热分散液A至75℃，保温，搅拌速度500rpm，溶液B的滴加时间为2小时，滴加结束后，继续反应5小时，结束反应；
4、抽滤，用10倍纯水洗涤滤饼，将滤饼转入70℃鼓风烘箱干燥12小时后，粉碎，过100目筛。
实施例6所得产物为浅粉绿色，XRD显示为纯相的镍钴锰碳酸盐。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种壳核结构的碳酸盐三元前驱体，其特征在于，包括内核和外层壳，所述内核为镍钴锰三元碳酸盐，所述外壳层为纯相碳酸锰。
2.根据权利要求1所述的碳酸盐前驱体，其特征在于，所述核结构的粒径在200nm～10μm，所述外壳层厚度为50nm～1μm。
3.一种壳核结构的碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将核材料镍钴锰三元碳酸盐前驱体分散于溶剂A中，得混合液A；
S2，将锰源和碳酸根源溶解于溶剂B中，得溶液B；
S3，将溶液B加入混合液A中，混合反应；
S4，分离反应体系中的沉淀物，纯水洗涤沉淀物，干燥，得壳核结构的碳酸盐三元前驱体；
混合液A和B为相同溶剂或互溶溶剂，所述碳酸根源为选自脲和脲的衍生物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的壳核结构的碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述锰源为可溶性锰源，所述溶剂B为选自水、醇和酮中的一种或两种以上的组合，所述溶剂A为选自水、醇和酮中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求3所述的壳核结构的碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述碳酸根源与锰源的摩尔比为(1～2)：1。
6.根据权利要求3所述的壳核结构的碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于，S3中所述混合反应的温度为60～120℃，反应时间为0.5～10h。
7.根据权利要求3所述的壳核结构的碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于，溶剂A与核材料的质量比为(1～10)：1。
8.根据权利要求3所述的壳核结构的碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于，溶剂B与锰源和碳酸根源质量和之比为(1～20)：1。
9.根据权利要求3所述的壳核结构的碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于，核材料镍钴锰三元碳酸盐前驱体的结构式为(Ni1-x-y)CoxMnyCO3，其中x>0，y>0，0<x+y≤0.4。
10.根据权利要求3所述的壳核结构的碳酸盐三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述核材料镍钴锰三元碳酸盐前驱体与锰源的摩尔比为1：(0.01～0.25)。
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