CN116199278B - 锂电池三元正极材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池三元正极材料制备方法，将包含有三元前驱体、锂盐的混合物采用分段烧结工艺制备得到锂电池三元正极材料，所述分段烧结工艺包括以下步骤：超低温烧结：在200‑400℃下烧结1‑4h；升温烧结：在500‑1000℃下烧结2‑11h，升温烧结采用逐步升温的多段烧结；末段烧结：在550‑750℃下烧结2‑15h。本发明通过采用超低温、高温短时间以及中温长时间烧结相结合的连续分段烧结工艺，很好地解决现有烧结工艺中存在的过烧或烧结不充分、不彻底的问题，可制备得到高容量、循环性能好的高镍正极材料，从而提高电池的首次充放电电容量、电池首效及循环性能。

Description

锂电池三元正极材料制备方法
技术领域
本发明属于电池材料制备技术领域，具体涉及一种锂电池三元正极材料制备方法。
背景技术
随着新能源技术的快速发展，电池材料的储能性能特别是移动式安全储能性能成为研究的热点。在锂离子电池中，电池正极材料对电池的安全、高效储能性能有着重要的影响。通常锂离子电池正极材料镍含量越高，能量密度越高，但镍含量越高，对材料的制备要求约严格，高镍正极材料的制备工艺将直接影响到正极材料的性能。
目前，针对高镍正极材料的研制通常采用调控锂配比、调整材料烧结成型工艺等方法来控制正极材料的性能。采用现有的烧结成型工艺所制备得到的高镍正极材料，其电池往往存在电池首次充放电容量较低、首效性能较低、循环性能差等问题，使电池正极材料的烧结成型工艺成为制约电池性能的一个重要环节。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池三元正极材料制备方法，解决采用现有烧结成型工艺制备得到的电池正极材料，其电池首次充放电容量较低、首效性能较低、循环性能差的问题。
本发明通过下述技术方案实现：
锂电池三元正极材料制备方法，将包含有三元前驱体、锂盐的混合物采用分段烧结工艺制备得到锂电池三元正极材料，所述分段烧结工艺包括以下步骤：
超低温烧结：在200-400℃下烧结1-4h；
升温烧结：在500-1000℃下烧结2-11h，升温烧结采用逐步升温的多段烧结；
末段烧结：在550-750℃下烧结2-15h。
在一些实施例中，所述升温烧结包括以下步骤：
一段烧结：在500-550℃下烧结2-6h；
二段烧结：在750-1000℃下烧结0-5h；所述二段烧结的时间大于0h，且末段烧结的温度比二段烧结的温度要小30℃以上。
在一些实施例中，所述分段烧结工艺的步骤为：
超低温烧结：在300-400℃下烧结3-4h；一段烧结：在500-550℃下烧结2-3h；二段烧结：在750-800℃下烧结2-3h；末段烧结：在600-700℃下烧结8-10h。
在一些实施例中，所述分段烧结工艺步骤中，升温、降温速率不大于5℃/min。
在一些实施例中，在超低温烧结步骤中，升温速率不大于3℃/min。
在一些实施例中，所述三元前驱体中，镍与三元前驱体中金属元素的摩尔比不小于80%。
在一些实施例中，所述三元前驱体中的金属元素与锂盐中的锂元素之间的摩尔比为1:1.03-1.08。
在一些实施例中，所述锂盐为氢氧化锂、硫酸锂中的一种或多种。
在一些实施例中，所述分段烧结工艺在氧气氛围下进行，且氧气浓度不低于99%。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明通过采用超低温烧结、高温短时间（二段烧结）以及中温长烧结（末段烧结）相结合的连续分段烧结工艺；在超低温烧结阶段保证材料的层状结构；在一段烧结阶段促进锂的预扩散；在二段烧结和末段烧结步骤中，采用高温短时间烧结后进行中温长时间烧结的方式，能够很好地解决现有烧结工艺中存在的过烧或烧结不充分、不彻底的问题。
本发明的分段烧结工艺中，采用超低温烧结，保持材料结构完整性，采用先高温短时间（二段烧结阶段）然后中温长时间（末段烧结阶段）的烧结方式，在实现过烧与烧结不充分、不彻底之间找到了一个很好的平衡点，在实现充分烧结的同时，避免了材料过烧情况的发生，从而保证电池正极材料性能能够得到充分的发挥，充分挖掘正极材料的容量，可制备得到高容量、循环性能好的高镍正极材料，从而提高电池的首次充放电电容量、电池首效及循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例与对比例所制备得到的三元正极材料性能测试对比曲线。
图2为本发明实施例1中所制备得到的三元正极材料的扫描电子显微镜图。
图3为对比例2中所制备得到的三元正极材料的扫描电子显微镜图。
图4为对比例3中所制备得到的三元正极材料的扫描电子显微镜图。
图5为对比例4中所制备得到的三元正极材料的扫描电子显微镜图。
图6为对比例6中所制备得到的三元正极材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
目前针对电池正极材料烧结工艺，在烧结温度、烧结时间等对电池性能所可能造成的影响进行了大量的研究，以期望得到一种更加合理的烧结成型工艺，来提高电池的性能。目前通过调整烧结温度、烧结时间以及采用分段烧结的方式，对改善电池正极材料及电池的性能方面确实取得了一定的效果，但都没有很好地解决电池首次充放电容量低、首效低、循环性能差的问题。
通过研究发现高镍正极材料在烧结成型过程中很容易出现烧结不彻底或过烧的情况，而烧结不彻底或过烧会对电池正极材料的性能造成影响，并且通过研究发现高镍正极材料烧结不彻底或过烧会导致电池容量的损失，从而影响到电池首次充放电容量、首效及循环性能。
这里所采用的锂电池三元正极材料制备方法是采用将包含有高镍含量的三元前驱体、锂盐的混合物采用分段烧结工艺制备得到锂电池三元正极材料；其中所采用的分段烧结工艺包括以下步骤：
超低温烧结：在氧气氛围下，氧气浓度控制在90%以上，将混合物在200-400℃下烧结1-4h；该阶段升温速率控制在3℃/min以内。在超低温烧结步骤中，采用低温慢速对混合物进行加热，以充分去除混合物中的吸附水以及促使初期大量氢氧根的脱落。
之所以在超低温烧结步骤中采用低温慢速的烧结方式，是由于在研究中我们发现，在高温条件下（一般是当超过400℃时）虽然能够快速实现对材料中水分的去除以及氢氧根的脱落，但在该状态下水分蒸发、氢氧根脱除的过程会对材料的层状结构造成影响，从而影响到后期锂进入到晶格中，导致影响到材料、电池的最终性能。
加热后混合物中氢氧根的脱除和外界氧向材料内部的进入形成竞争对抗关系，在无超低温烧结阶段的情况下，混合物脱除氢氧根占主导地位，氢氧根脱除阶段产生的大量水分脱出并向材料外部扩散，外界氧的进入受到限制，从而使得材料内部过渡金属Ni、Co、Mn的氧化受限。超低温加热可让氢氧根脱除缓慢，在氢氧根脱除的同时氧气进入材料内部氧化过渡金属Ni、Co、Mn，形成更稳定的结构，减少镍锂混排。采用超低温慢速的烧结方式，在很大程度上降低了上述过程对层状结构的影响，以利于后期锂充分进入到晶格中。
一段烧结：在氧气氛围下，升温至500-550℃，升温速率控制在5℃/min以内，在该温度下烧结2-6h。该段为锂盐熔解阶段，在该温度下锂在材料中开始初步扩散，氧进行充分扩散，该步骤中将温度控制在一个较低的温度下，使熔化的锂盐能够充分包裹形成的正极材料颗粒球面，氧进一步扩散，并且能够减少锂盐在该过程中的挥发。
二段烧结：在氧气氛围下，继续升温至750-1000℃，升温速率控制在5℃/min以内，在该温度下烧结0-5h，且该段的烧结时间大于0h。该段为锂氧快速扩散阶段，在该阶段中利用高温实现在短时间内使锂在正极材料内部形成快速扩散。
末段烧结：在氧气氛围下，降温至550-750℃，降温速率控制在5℃/min以内，在该温度下烧结2-15h，且该段烧结的温度比二段烧结所采用的温度要小30℃以上。该段为生长阶段，通过中温烧结的方式，让锂在正极材料中进一步均匀扩散，同时能够避免锂盐长期处于高温环境下时的挥发、损耗。
在一实施例中，为达到更好的效果，分段烧结工艺的步骤可采用：
超低温烧结：在300-400℃下烧结3-4h；一段烧结：在500-550℃下烧结2-3h；二段烧结：在750-800℃下烧结2-3h；末段烧结：在600-700℃下烧结8-10h。
这里所采用的锂电池三元正极材料制备方法中，通过采用超低温、高温短时间以及中温长时间烧结相结合的连续分段烧结工艺；在超低温烧结阶段保证材料的层状结构；在一段烧结阶段促进锂的预扩散；在二段烧结和末段烧结步骤，采用高温短时间烧结后进行中温长时间烧结的方式，能够很好地解决现有烧结工艺中存在的过烧或烧结不充分、不彻底的问题。通过对现有烧结工艺的研究，现有烧结工艺通常采用在特定温度下进行长时间的烧结或采用先经过低温烧结后再在高温下进行长时间烧结，采用高温长时间烧结的方式虽然能够在一定程度上解决烧结不充分、不彻底的问题，但容易导致正极材料颗粒表面发生过烧，而高温短时间或低温长时间烧结方式容易造成材料颗粒内部烧结不够充分而导致电池容量难以充分发挥。这里所提供的这种先高温短时间然后中温长时间的烧结工艺，能够尽可能地保证材料内部得到充分的烧结的同时避免了颗粒外部发生过烧，在实现过烧与烧结不充分、不彻底之间找到了一个很好的平衡点，在实现充分烧结的同时，避免了材料过烧情况的发生，从而保证电池正极材料性能能够得到充分的发挥，充分挖掘正极材料的容量，得到高容量、循环性能好的高镍正极材料，从而提高电池的首次充放电电容量以及电池首效性能，增加循环性能。
在一些实施例中，高镍含量的三元前驱体是包含镍钴锰的三元前驱体，按摩尔比有Ni:（Ni+Co+Mn）>80%。
在一些实施例中，三元前驱体中锂盐可采用氢氧化锂、硫酸锂等锂盐或其混合物。
在一些实施例中，三元前驱体中的金属元素与锂盐中的锂元素之间的摩尔比为1:1.03-1.08，以含镍钴锰的三元前驱体为例，按摩尔比有（Ni+Co+Mn）：Li为1:1.03-1.08。
下面结合具体的实施例和对比例对该制备方法以及其对应所能够产生的效果所进一步的说明。
实施例1：
将Ni0.9Co0.07Mn0.03(OH)2前驱体、锂盐按比例（按摩尔比有（Ni+Co+Mn）：Li=1:1.03）混合均匀后，在浓度为99%的氧气氛围下，从常温以2.5℃/min的速率升温到300℃后，在300℃烧结3h，然后在550℃下烧结2h，然后在750℃下烧结3h，最后在650℃下烧结8h；其中，在一段烧结、二段烧结、末段烧结步骤中的升温、降温速率控制在3℃/min。
烧结完成后，待温度降至100℃以下，研磨过筛得到成品NCM。
实施例2：
将Ni0.95Co0.03Mn0.02(OH)2前驱体、锂盐按比例按比例（按摩尔比有（Ni+Co+Mn）：Li=1:1.05）混合均匀后，在浓度为99%的氧气氛围下，从常温以2.5℃/min的速率升温到350℃后，在350℃烧结2h，然后在530℃下烧结2h，然后在750℃下烧结3h，最后在600℃下烧结10h；其中，在一段烧结、二段烧结、末段烧结步骤中的升温、降温速率控制在3℃/min。
烧结完成后，待温度降至100℃以下，研磨过筛得到成品NCM。
实施例3：
将Ni0.92Co0.03Mn0.05(OH)2前驱体、锂盐按比例（按摩尔比有（Ni+Co+Mn）：Li=1:1.08）混合均匀后，在浓度为99%的氧气氛围下，从常温以2.5℃/min的速率升温到370℃后，在370℃烧结1.5h，然后在550℃下烧结3h，然后在770℃下烧结3h，最后在680℃下烧结8h；其中，在一段烧结、二段烧结、末段烧结步骤中的升温、降温速率控制在3℃/min。
烧结完成后，待温度降至100℃以下，研磨过筛得到成品NCM。
实施例4：
将Ni0.92Co0.03Al0.05(OH)2前驱体、锂盐按比例（按摩尔比有（Ni+Co+Al）：Li=1:1.03）混合均匀后，在浓度为99%的氧气氛围下，从常温以2.5℃/min的速率升温到400℃后，在400℃烧结1h，然后在550℃下烧结3h，然后在800℃下烧结2h，最后在650℃下烧结8h；其中，在一段烧结、二段烧结、末段烧结步骤中的升温、降温速率控制在3℃/min。
烧结完成后，待温度降至100℃以下，研磨过筛得到成品NCA。
实施例5：
将Ni0.92Co0.03Al0.05(OH)2前驱体、锂盐按比例（按摩尔比有（Ni+Co+Al）：Li=1:1.08）混合均匀后，在浓度为99%的氧气氛围下，从常温以2.5℃/min的速率升温到200℃后，在200℃烧结3h，然后在500℃下烧结5h，然后在750℃下烧结4h，最后在550℃下烧结12h；其中，在一段烧结、二段烧结、末段烧结步骤中的升温、降温速率控制在3℃/min。
烧结完成后，待温度降至100℃以下，研磨过筛得到成品NCA。
实施例6：
将Ni0.92Co0.03Al0.05(OH)2前驱体、锂盐按比例（按摩尔比有（Ni+Co+Al）：Li=1:1.06）混合均匀后，在浓度为99%的氧气氛围下，从常温以2.5℃/min的速率升温到200℃后，在200℃烧结3h，然后在500℃下烧结5h，然后在1000℃下烧结2min，最后在750℃下烧结8h；其中，在一段烧结、二段烧结、末段烧结步骤中的升温、降温速率控制在3℃/min。
烧结完成后，待温度降至100℃以下，研磨过筛得到成品NCA。
对比例1
将Ni0.90Co0.07Al0.03(OH)2前驱体、锂盐按比例（按摩尔比有（Ni+Co+Al）：Li=1:1.03）混合均匀后，在550℃烧结2h，然后在680℃（对比例1）下烧结12h，其中各烧结步骤中的升温、降温速率控制在3℃/min。
烧结完成后，待温度降至100℃以下，研磨过筛得到成品NCA。
对比例2-6
将Ni0.90Co0.07Al0.03(OH)2前驱体、锂盐按比例（按摩尔比有（Ni+Co+Al）：Li=1:1.03）混合均匀后，在浓度为99%的氧气氛围下，在550℃烧结2h，然后分别在700℃（对比例2）/710℃（对比例3）/720℃（对比例4）/730℃（对比例5）/750℃（对比例6）下烧结12h，其中各烧结步骤中的升温、降温速率控制在3℃/min。
烧结完成后，待温度降至100℃以下，研磨过筛得到成品NCA。
对比例7
将Ni0.9Co0.07Mn0.03(OH)2前驱体、锂盐按比例（按摩尔比有（Ni+Co+Mn）：Li=1:1.03）混合均匀后，在浓度为99%的氧气氛围下，在550℃下烧结2h，然后在750℃下烧结3h，最后在650℃下烧结8h；其中，在一段烧结、二段烧结、末段烧结步骤中的升温、降温速率控制在3℃/min。
烧结完成后，待温度降至100℃以下，研磨过筛得到成品NCM。
对比例8
将Ni0.9Co0.07Mn0.03(OH)2前驱体、锂盐按比例（按摩尔比有（Ni+Co+Mn）：Li=1:1.03）混合均匀后，在浓度为99%的氧气氛围下，从常温升温到300℃后，在300℃烧结3h，然后在550℃下烧结2h，然后在800℃下烧结10h；其中各烧结步骤中的升温、降温速率控制在3℃/min。
烧结完成后，待温度降至100℃以下，研磨过筛得到成品NCM。
将实施例1-6以及对比例1-8中制备得到的正极材料、导电剂（Super C）和粘结剂（ PVDF）按质量比90:5:5混合均匀，在均浆机中制备浆料，控制固含量为20-50%，将制备的浆料采用涂布机均匀涂布在20μm的铝箔上，涂布厚度为0.25mm；将极片烘干、辊压后，制备直径为14mm的正极片；负极采用金属锂，使用LiPF6/EC/EMC电解液（LiPF6为锂盐，EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲乙酯）和PE隔膜，组装得到CR2032扣式电池。
将上述制备的扣式电池放置10h后，在蓝电测试仪（CT2001C）上进行充放电循环性能测试。测试条件为：25℃，2.7～4.3 V，1C=200mAhg-1，0.1C/0.1C扣式半电池测试，以1C/1C循环100圈；测试对应正极材料的首次充放电电容量及首效性能。
表1 实施例和对比例充放电比容量、充放电效率和循环性能测试结果：
图1为实施例1与对比例2、3、4、6所对应制备得到的三元正极材料性能测试对比曲线。
根据表1中实施例1-6与对比例1-8的测试性能数据对比以及图1可以看出，采用本发明制备方法中的分段烧结工艺所制备得到的三元正极材料，在首次充放电电容量、首次充放电效率、循环性能方面要明显优于现有常规制备方法中所采用的烧结工艺。
图2为实施例1中制备得到的三元正极材料的扫描电子显微镜图，如图3至图6分别对应为对比例2、3、4、6中制备得到的三元正极材料的扫描电子显微镜图；从图中可以看出，采用本发明制备方法中的分段烧结工艺所制备的到的三元正极材料颗粒包裹更加致密，材料烧结均匀充分，颗粒表面未出现明显过烧的情况。
从材料扫描电子显微镜图的对比可以看出，采用本发明制备方法的分段烧结工艺很好地解决了烧结不充分、不彻底以及过烧的问题，保证了制备得到的三元正极材料的性能。
表2为本技术方案和传统技术方案XRD测试数据。从表2可以看出，本技术方案所制备材料的XRD I003/I104值更大，表明材料中镍锂混排更小，层状结构更好，更有利于锂离子嵌入脱出，具有更优异的电化学性能。表2中I003 表示XRD处003峰强度，I104 表示XRD处104峰强度，I003/I104表示XRD处003峰与XRD处104峰强度比。
表2 实施例和对比例XRD测试结果
如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。

Claims (7)

1.锂电池三元正极材料制备方法，其特征在于，将三元前驱体和锂盐的混合物采用分段烧结工艺制备得到锂电池三元正极材料，所述分段烧结工艺包括以下步骤：
超低温烧结：在200-400℃下烧结1-4h；
升温烧结：在500-1000℃下烧结2-11h，升温烧结采用逐步升温的多段烧结；
末段烧结：在550-750℃下烧结2-15h；
所述升温烧结包括以下步骤：
一段烧结：在500-550℃下烧结2-6h；
二段烧结：在750-1000℃下烧结0-5h；所述二段烧结的时间大于0h，且末段烧结的温度比二段烧结的温度要小30℃以上；
所述三元前驱体中，镍与三元前驱体中金属元素的摩尔比不小于80%。
2.根据权利要求1所述的锂电池三元正极材料制备方法，其特征在于，所述分段烧结工艺的步骤为：
超低温烧结：在300-400℃下烧结3-4h；一段烧结：在500-550℃下烧结2-3h；二段烧结：在750-800℃下烧结2-3h；末段烧结：在600-700℃下烧结8-10h。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池三元正极材料制备方法，其特征在于，所述分段烧结工艺步骤中，升温、降温速率不大于5℃/min。
4.根据权利要求1所述的锂电池三元正极材料制备方法，其特征在于，在超低温烧结步骤中，升温速率不大于3℃/min。
5.根据权利要求1所述的锂电池三元正极材料制备方法，其特征在于，所述三元前驱体中的金属元素与锂盐中的锂元素之间的摩尔比为1:1.03-1.08。
6.根据权利要求1所述的锂电池三元正极材料制备方法，其特征在于，所述锂盐为氢氧化锂、硫酸锂中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的锂电池三元正极材料制备方法，其特征在于，所述分段烧结工艺在氧气氛围下进行，且氧气浓度不低于99%。
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