CN101123305A - 一种制备锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧的方法，涉及一种锂电池正极材料，本发明的目的是提供一种制备锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧的方法，此方法不用溶剂，工艺简单且条件温和，所制备的正极材料振实密度高，电化学性能优良，能耗低和友好环境。本发明的技术方案有以下步骤：(1)将LiOH和LiNO3以一定比例混合后加热至500℃，使之完全融化，然后冷却至室温备用；(2)将上述混合锂盐与Ni1－x－yCoxMny(OH)2混合后置于高温炉内，先在180－300℃低温保持2－10小时，然后升温至800－1000℃下保持10小时，即制得本发明的锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧化物产品，混合锂盐：Ni1－x－yCoxMny(OH)2的摩尔比值为1－1.15。本发明用于制备锂电池正极材料。
Description
技术领域：
本发明涉及一种锂电池正极材料，特别是一种制备锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧的方法。
背景技术：
目前市场上的锂离子电池均采用锂钴氧(LiCoO2)作为正极材料，这种材料电化学性能稳定，较易合成，但是钴资源匮乏，价格高，对环境有一定污染，因此探寻能够替代它的过渡金属插层化合物一直是人们研究的热点。LiNiO2价格较低，容量较大，但是合成条件苛刻，可逆性和安全性较差，尖晶石结构的LiM2nO4成本低，安全性能好，但是容量低，高温循环性能差。目前，以Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2为代表的掺杂Co、Mn的多元复合金属氧化物LiNi1-x-yCoxMnyO2，(1/10≤x≤2/5，1/10≤y≤2/5)同时具有Co系、Ni系和Mn系正极材料的优点：比容量高，循环性能好，热稳定性较好且对环境友好，制备条件也相对温和，材料成本较低，有望成为新一代锂离子正极材料。其制备方法多采用固相高温烧结。例如：中国专利CN1622371公开了一种制备方法，该方法包括，将镍、钴、锰盐溶液与氢氧化钠和氨水溶液用连续工艺合成出球形氢氧化镍钴锰Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2，然后与碳酸锂Li2CO3混合经高温750-900℃烧结8-48h，得到球形镍钴锰酸锂。CN1838453公开了一种制备锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧的方法，该专利包括将镍、钴和锰盐用氢氧化钠和氨水共沉淀，经热处理后与碳酸锂或者草酸锂等球磨，然后经高温600-1000℃处理得到目的产物。CN1595680A公开了锂离子电池正极材料的制备方法，该方法包括将镍、钴、锰的共沉淀氢氧化物或者碳酸化合物与氢氧化锂或者碳酸锂进行混合后，在压力机上压制造粒，然后经高温烧结得到目标产物。CN1960039公开的方法与上述方法类似，包括将镍钴锰混合溶液与强碱共沉淀制备氢氧化物前驱体，然后与锂盐充分混合并研磨，再经高温烧结而成。以上专利公开的方法的共同特点都是将镍钴锰的共沉淀氢氧化物与锂盐机械混合再经高温烧制，这种混合过程费时耗能而且很难使前驱体与锂盐混合均匀。为解决混合均匀的问题，CN1960033公开了一种制备方法，包括将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和可燃有机含氮化合物在甲醇、乙醇等溶剂中混合，得到的混合物经一段烧结和二段烧结得到目标产物。CN1956244公开了一种制备方法，包括将LiOH等锂盐化合物溶于溶剂中，再将镍钴锰氢氧化物加入其中并搅拌均匀，然后慢慢将溶剂蒸发除去，使锂化合物慢慢析出，起到锂盐与前驱体混合均匀的目的，最后将混合物加粘合剂在氧气气氛下经一段烧结(450-700℃，4-10h)和二段烧结(750-1100℃，6-30h)得到目标产物。后两项专利所公布的方法虽然能改善混合均匀性，但是大量使用硝酸盐和有机溶剂，成本高，对环境不友好，工艺烦琐，市场竞争力差。
发明内容：
本发明的目的是提供一种制备锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧的方法，此方法不用溶剂，工艺简单且条件温和，所制备的正极材料振实密度高，电化学性能优良，能耗低和友好环境。本发明的技术方案是，一种制备锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧的方法，其特征在于有以下步骤：(1)将LiOH和LiNO3以一定比例混合后加热至500℃，使之完全融化，然后冷却至室温备用，所述LiNO3∶LiOH的摩尔比值为0.43-4.0；(2)将上述混合锂盐与Ni1-x-yCoxMny(OH)2混合后置于高温炉内，先在180-300℃低温保持2-10小时，然后升温至800-1000℃下保持10小时，即制得本发明的锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧化物产品，上述Ni1-x-yCoxMny(OH)2通式中的1/10≤x≤2/5，1/10≤y≤2/5，混合锂盐：Ni1-x-yCoxMny(OH)2的摩尔比值为1-1.15。步骤(1)中LiNO3∶LiOH的摩尔比值为1.63。本发明与现有技术比较具有工艺简单且条件温和、耗能低和友好环境，所制备正极材料振实密度大及电化学性能优良的显著优点。
附图说明：
图1是本发明的低共熔混合锂盐相图，图2是本发明所制备的锂镍钴锰氧的XRD图谱。
具体实施方式：
结合以下实施例对本发明作详细说明，
实施例1、
(1)将LiOH.H2O和LiNO3按最低共共熔点组成0.38比0.62的摩尔比加热至500℃使之完全融化，然后冷却至室温备用，(2)取冷却后的低共溶混合锂盐与Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2按1.1∶1.0摩尔比简单混合后置于氧化铝坩埚内，再将坩埚放置高温炉内，在空气气氛下先在200℃下恒温5h，然后升温至800℃保温24h，得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例2、
(1)将LiOH.H2O和LiNO3按最低共共熔点组成0.38比0.62的摩尔比加热至500℃使之完全融化，然后冷却至室温备用，(2)取冷却后的低共溶混合锂盐与Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2按1.1∶1.0摩尔比简单混合后置于氧化铝坩埚内，再将坩埚放置高温炉内，在空气气氛下先在200℃下恒温5h，然后升温至900℃保温20h，得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例3、
(1)将LiOH.H2O和LiNO3按最低共共熔点组成0.5比0.5的摩尔比加热至500℃使之完全融化，然后冷却至室温备用，(2)取冷却后的低共溶混合锂盐与Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2按1.1∶1.0摩尔比简单混合后置于氧化铝坩埚内，再将坩埚放置高温炉内，在空气气氛下先在250℃下恒温5h，然后升温至900℃保温20h，得到Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例4、
(1)将LiOH.H2O和LiNO3按最低共共熔点组成0.6比0.4的摩尔比加热至500℃使之完全融化，然后冷却至室温备用，(2)取冷却后的低共溶混合锂盐与Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2按1.1∶1.0摩尔比简单混合后置于氧化铝坩埚内，再将坩埚放置高温炉内，在空气气氛下先在300℃下恒温5h，然后升温至900℃保温20h，得到Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例5、
将LiOH.H2O和LiNO3按最低共共熔点组成0.3比0.7的摩尔比加热至500℃使之完全融化，然后冷却至室温备用。取冷却后的低共溶混合锂盐与球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2按1.1∶1.0摩尔比简单混合后置于氧化铝坩埚内，再将坩埚放置高温炉内，在空气气氛下先在200℃下恒温5h，然后升温至900℃保温20h，得到球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
本发明的方法既不需要球磨，也不需要溶剂，简化了工艺，成本低和友好环境。
比较例1、
将LiOH.H2O与Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2按1.1∶1.0摩尔比混合球磨10h后，置于氧化铝坩埚内，再将坩埚放置高温炉内，在空气气氛下升温至900℃保温24h，得到Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。
比较例2、
将LiNO3与Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2按1.1∶1.0摩尔比混合球磨10h后，置于氧化铝坩埚内，再将坩埚放置高温炉内，在空气气氛下升温至850℃保温24h，得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
比较例3、
取等摩尔比得LiOH.H2O和LiNO3混合物与Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2按1.1∶1.0摩尔比，置于氧化铝坩埚内，再将坩埚放置高温炉内，在空气气氛下先在250℃下恒温5h，然后升温至900℃保温20h，得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
表1.样品的物理化学性能比较
| 样品 | 003/104峰强比 | 振实密度g/cm3 | 首次充放电容量mAh/g | |
| 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例1比较例2比较例3 | 3.84.64.23.43.01.31.62.23 | 2.612.962.852.782.722.312.362.42 | 168179170167165152157160 | 159167161157154138143151 |
注：表中各样品的充放电容量测定是将其组装成锂离子电池CR2025，在3.0-4.2V电压范围内，0.2C/g的充放电下进行的
Claims (2)
1.一种制备锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧的方法，其特征在于有以下步骤：
(1)将LiOH和LiNO3以一定比例混合后加热至500℃，使之完全融化，然后冷却至室温备用，所述LiNO3∶LiOH的摩尔比值为0.43-4.0；
(2)将上述混合锂盐与Ni1-x-yCoxMny(OH)2混合后置于高温炉内，先在180-300℃低温保持2-10小时，然后升温至800-1000℃下保持10小时，即制得本发明的锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧化物产品，上述Ni1-x-yCoxMny(OH)2通式中的1/10≤x≤2/5，1/10≤y≤2/5，混合锂盐：Ni1-x-yCoxMny(OH)2的摩尔比值为1-1.15。
2.如权利要求1的一种制备锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧的方法，其特征在于：步骤(1)中LiNO3∶LiOH的摩尔比值为1.63。
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