CN114229916A - 制取锂离子电池正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制取锂离子电池正极材料的方法，将混合锂盐与前驱体以Li/TM摩尔比例1.01～1.1进行混合，并实施烧结。本发明提供的方法，通过使用混合锂盐作为正极材料的锂源，利用混合锂盐共熔点温度低的特性，使得正极材料在低温条件下烧结变为可能。在降低原材料成本的同时，有效利用低温烧结进一步降低正极材料生产成本。

Description

制取锂离子电池正极材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制取电极材料方法，尤其涉及一种制取锂离子电池正极材料的方法，不仅保持较高的能量密度，良好循环寿命等特点，还降低了锂离子电池正极材料生产成本。
背景技术
作为优秀的储能装置，锂离子电池的广泛应用为其提供了广大的市场空间。其中，作为锂离子电池主要组成部分的正极材料一直占据了锂离子电池的大部分成本，同时也是制约锂离子电池性能发挥的主要因素。有效降低锂离子电池正极材料的生产成本同时保证正极材料优秀的性能具有十分重大的意义。锂离子电池的正极材料的制备通常可以分为两步：第一步通常为运用共沉淀法进行前驱体的合成；第二步为将前驱体与锂盐混合进行高温烧结从而最终获得正极材料。
对于三元材料，通常需要在较高的温度(如：800℃或更高)下烧结，但这将显著增加材料的生产成本。较高的烧结问题也致使制得的锂离子正极材料颗粒空心化，影响了电池的性能。降低烧结温度看似是一种有效的节省成本的途径，也有其必要性，但是过低的烧结温度不利于锂盐与前驱体的反应，以制造合格的，电化学性能优良的锂离子电池正极材料。尽管有一些尝试，希望通过实验设计的手段，找到一个合适的烧结温度，既能降低成本，又能保持良好的电化学性能。但经过许多研究，这种尝试恐怕是徒劳的。
CN111710844A公开一种改性高镍三元正极材料及其制备方法和应用，将高镍三元正极材料与熔点≤900℃的金属氧化物，按照正极材料与金属氧化物的质量比(20～4)∶1均匀混合后，于保护气氛中保温热处理后，再进行水洗、离心过滤和烘干，获得具有外延混排相层的高镍三元正极材料，表面混排相层厚度为2nm～20nm，空间群为Fm-3m。该方法具有成本低、方法操作简单等优势，易于实现商业规模化生产。
CN111129443A公开了一种复合三元正极材料的制备方法。该制备方法包含三步：第一步先将前驱体与锂源混合，在500℃～900℃保温5小时～20小时，得到预烧产物；第二步，将预烧产物与B2O3，H3BO3，BaCl2，BiO3，CaCl2，KCl，KF，Li2B4O7，LiBO2，MgO，MgCl2，MgF2，Na2BO3，NaCl中的一种或几种助剂混合，在700℃～1000℃保温5小时～20小时，得到三元材料；第三步，将得到的三元材料进行氧化物包覆处理，即得最后成品。该专利在三元材料烧结过程中，使用助剂可以有助于三元材料前驱体在低温下进行烧结节省成本。但在是烧结的过程中额外添加的助剂，将会增加生产成本同时引入其他元素，不利于纯三元材料的烧结。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种用于制备锂离子电池电极材料的化合物，根据初始放电量和循环寿命的要求，按需制取锂离子电极材料，根据所需的电池性能实现个性化制造。
本发明的另一个目的在于提供一种制备锂离子电池电极材料的制备方法，制取拥有较高的安全性能和循环寿命的锂离子电池电极材料。
本发明的再一个目的在于提供一种制取锂离子电池正极材料的方法，添加混合锂盐实现在低温条件下对于前驱体进行锂化，减少过渡金属的扩散，从而最大限度保证具有成分梯度前驱体自有的成分梯度。
本发明的又一个目的在于提供一种制取锂离子电池正极材料的方法，添加混合锂盐实现在低温条件下对于前驱体进行锂化，使得前驱体充分锂化，避免最终烧结阶段的空心化，使得通过该方式制备的正极材料拥有更高的振实密度。
本发明的第五个目的在于提供一种制取锂离子电池正极材料的方法，减少离子半径较小的过渡金属(Transition Metal，TM)元素离子(如Ni2+)的跃迁，进而减少，以及Li+与其他可能的过渡金属离子发生混排，极大提高正极材料的电化学性能。
本发明的又一个目的在于提供一种制取锂离子电池正极材料的方法，降低生产锂离子电池正极材料所需的温度，节约生产成本。
一种制取锂离子电池正极材料的方法，将混合锂盐与前驱体以Li/TM摩尔比例1.01～1.1进行混合，并实施烧结。
过渡金属包括：但不限于锰、钒、镁、镓、硅、钨、钼、铁、铬、铜、锌、钛和铝等。这些金属通常以氧化态单独或组合应用于本发明。优先选择含有镍、钴和锰的前驱体。
本发明方法采用的混合锂盐，包括至少2种锂盐，并以氢氧化锂(LiOH)作为主要锂盐，摩尔百分比用量为80％～95％，其它锂盐以与氢氧化锂共混后形成共熔点为原则进行选取，如：但不限于碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)，氯化锂(LiCl)、氧化锂(Li2O)，过氧化锂(Li2O2)等，还要兼顾混合锂盐在使用的过程中不产生多余的产物而污染正极材料。
一种混合锂盐的实施方式，主要包括氢氧化锂和碳酸锂组成，碳酸锂摩尔百分比用量为大于5％且小于等于10％。
另一种混合锂盐的实施方式，主要包括氢氧化锂和碳酸锂组成，碳酸锂摩尔百分比用量为大于5％且小于等于15％。
另一种混合锂盐的实施方式，主要包括氢氧化锂和碳酸锂组成，碳酸锂摩尔百分比用量为大于5％且小于等于20％。
另一种混合锂盐的实施方式，主要包括氢氧化锂和碳酸锂组成，碳酸锂摩尔百分比用量为10％。
另一种混合锂盐的实施方式，主要包括氢氧化锂和碳酸锂组成，碳酸锂摩尔百分比用量为15％。
另一种混合锂盐的实施方式，主要包括氢氧化锂和碳酸锂组成，碳酸锂摩尔百分比用量为20％。
混合锂盐中，依据各种锂盐混合后形成的共融点相应确定混合比例。为了保证两种锂盐的混合效果良好，应尽量使用颗粒较小的锂盐(D50＜1mm)，并且通过球磨或者机械混合等方法将各种锂盐进行均匀混合。
混合锂盐与前驱体共混烧结，通常在氧气保护的炉子中进行，温度从室温以2℃/min～10℃/min升至400℃～500℃(尤其是450℃～500℃)并保持至少5个小时。
随炉冷后，将冷却的样品放入摇头机混合1小时～5小时。
将混合后的冷却材料再次放入氧气保护的炉子中，从室温以2℃/min～10℃/min升至750℃～850℃并保持5小时～10小时，随炉冷却即获得经烧结正极材料样品。
本发明的前驱体，系三元材料。如技术人员所知悉，通常如NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2所示名义成分的前驱体，其中M是微量元素，如：但不限于Cr、Mg、Al、Ti、Zr、Zn、Ca、Nb和W等；x、y和z独立选自0到1任意数，且x、y和z之和为0.8～1.0，比如：但不限于x＝0.8，y＝0.1，z＝0.1和x＝0.8，y＝0，z＝0.15等，此处x，y，z指前驱体中所含各个元素的名义成分，即是各个元素在整个前驱体中的含量平均值。但前驱体由内核至外壳的具体成分分布却并不同，是具有成分梯度的前驱体。以Ni、Co和Mn为主要元素的三元材料为例，各个常见的前驱体名义成分(Ni∶Co∶Mn摩尔比)如：但不限于8∶1∶1和6∶2∶2。
另一种制取锂离子电池正极材料的实施方式，将名义成分为Ni∶Co∶Mn摩尔比为8∶1∶1的前驱体与氢氧化锂和碳酸锂(碳酸锂摩尔百分比用量大于等于5％且小于等于10％)组成的混合锂盐混合，并实施烧结。
另一种制取锂离子电池正极材料的实施方式，将名义成分为Ni∶Co∶Mn摩尔比为8∶1∶1的前驱体与氢氧化锂和碳酸锂(碳酸锂摩尔百分比用量大于等于5％且小于等于15％)组成的混合锂盐混合，并实施烧结。
另一种制取锂离子电池正极材料的实施方式，将名义成分为Ni∶Co∶Mn摩尔比为6∶2∶2的前驱体与氢氧化锂(氢氧化锂摩尔百分比用量为80％～95％)和碳酸锂组成的混合锂盐混合，并实施烧结。
另一种制取锂离子电池正极材料的实施方式，将名义成分为Ni∶Co∶Mn摩尔比为6∶2∶2的前驱体与氢氧化锂和碳酸锂(碳酸锂摩尔百分比用量大于等于5％且小于等于20％)组成的混合锂盐混合，并实施烧结。
为了能够获得多相的材料，通常将若干金属盐混合，因此以通式NixCoyMnzM1-x-y-zX作为名义成分，其中X为Cl-、NO3 -和SO4 2-等。比如：NixCoyMnzM1-x-y-zSO4、NixCoyMnzM1-x-y-z(NO3)2和NixCoyMnzM1-x-y-zCl2等。盐的种类不同即视为不同的金属盐，比如：NixCoyMnzM1-x-y-zSO4和NixCoyMnzM1-x-y-z(NO3)2属于不同的盐。虽然盐的种类相同，但组成不同，也应当认为是不同的金属盐，比如：Ni0.8Co0.1Mn0.1SO4和Ni0.8Mn0.15M0.05SO4，这些金属盐单独或组合应用于本发明。
如技术人员所知悉，用于制造锂离子电池正极的材料包括：层状结构材料如Li1± mNixCoyMnzM1-x-y-zO2所示，其中M是微量元素，如：但不限于Cr，Mg，Al，Ti，Zr，Zn，Ca，Nb和W等；m取值范围为0.005到0.2；x、y和z独立选自0到1任意数，且x、y和z之和为0.8～1，比如：但不限于x＝0.8，y＝0.1，z＝0.1或x＝0.8，y＝0，z＝0.15。常见的三元材料如：但不限于NCM622(化学式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、NCM811(化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和NCA(化学式为LiNi0.8Co0.15Al0.5O2)等。这些材料单独或组合应用于本发明。
附图说明
图1为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体SEM图以及材料颗粒截面的EDS金属元素分布点扫描图；
图2为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体SEM图以及材料颗粒截面的EDS金属元素分布点扫描图；
图3为对比例1、对比例2、对比例3、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5材料的XRD图谱；
图4为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4电池正极的材料的充放电曲线对比；
图5为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3和实施例4电池正极的材料的循环性能测试图；
图6为对比例3和实施例5电池正极的材料的充放电曲线对比；
图7为对比例3和实施例5电池正极的材料的循环性能测试图。
具体实施方式
以下结合附图详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
本发明以下实施例所用的各项试验方法具体说明如下：
1)前驱体制备
配备第一金属硫酸盐溶液0.6L：将硫酸镍，硫酸钴和硫酸锰按摩尔比例(100∶0∶0)配置成为2mol/L的硫酸盐溶液，并盛于容器中。配置第二金属硫酸盐溶液0.6L：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按摩尔比例(60∶20∶20)配置成为2mol/L的硫酸盐溶液。
反应釜中加入1.0L～1.5L去离子水与氨水的混合液，并向反应釜中通入氮气，调整反应釜内转速为800rpm～1,300rpm，设定温度计测定的反应液温度范围为40℃～70℃
以0.01L/h～0.03L/h的速率将第二金属硫酸盐溶液泵入容器，与容器中的第一金属硫酸盐溶液混合，比如：200rpm～3,000rpm转速搅拌。
同步的，以0.04L/h～0.06L/h的速率将容器中的溶液泵入反应釜中，以0.01L/h～0.04L/h的速度将5mol/L氨水泵入反应釜中，并以4mol/L的NaOH溶液保持溶液pH值为9～13。
反应结束后，可以得到粒径分布D50约为5至15微米的球形颗粒。制备所得前驱体的名义成分为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，并且前驱体由内而外的成分梯度由图1所示。在图1中，通过观察其横截面的元素分析可知，从核心到外壳，镍元素的成分含量由高变低，钴与锰元素的成分含量由低变高。用去离子水清洗前驱体后，放入氮气保护的烘箱中加热干燥，烘箱温度设定在60℃～100℃之间，烘干8小时～12小时即可完成干燥步骤，即可以得到干燥的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2命名为前驱体1。
配备第一金属硫酸盐溶液0.6L：将硫酸镍，硫酸钴和硫酸锰按摩尔比例(80∶20∶0)配置成为2mol/L的硫酸盐溶液，并盛于容器中。配置第二金属硫酸盐溶液0.6L：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按摩尔比例(40∶20∶40)配置成为2mol/L的硫酸盐溶液。
反应釜中加入1.0L～1.5L去离子水与氨水的混合液，并向反应釜中通入氮气，调整反应釜内转速为800rpm～1,300rpm，设定温度计测定的反应液温度范围为40℃～70℃
以0.01L/h～0.03L/h的速率将第二金属硫酸盐溶液泵入容器，与容器中的第一金属硫酸盐溶液混合，比如：200rpm～3,000rpm转速搅拌。
同步的，以0.04L/h～0.06L/h的速率将容器中的溶液泵入反应釜中，以0.01L/h～0.04L/h的速度将5mol/L氨水泵入反应釜中，并以4mol/L的NaOH溶液保持溶液pH值为9～13。
反应结束后，可以得到粒径分布D50约为5至15微米的球形颗粒。制备所得前驱体的名义成分为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，并且前驱体由内而外的成分梯度由图2所示。在图2中，通过观察其横截面的元素分析可知，从核心到外壳，镍元素的成分含量由高变低，钴与锰元素的成分含量由低变高。用去离子水清洗前驱体后，放入氮气保护的烘箱中加热干燥，烘箱温度设定在60℃～100℃之间，烘干8小时～12小时即可完成干燥步骤，即可以得到干燥的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2命名为前驱体2。
2)X射线衍射(XRD)结构表征
X射线衍射的测试设备为布鲁克D2-XE-T，该仪器使用的靶材为铜靶，其X射线的波长为
Figure BDA0003397861550000051
首先称取1g-2g样品，把样品尽量平铺在样品台中央位置，其次使用载玻片抹平，保证样品与样品槽平齐，并且保证无样品在凹槽外。最后将准备好的样品台放入布鲁克D2-XE-T中进行测试，X射线2θ的扫描范围设定为10°～80°，扫描步长为0.01°，并且每一步长的X射线曝光时间为0.1s。
3)扫描电子显微镜(SEM)形貌表征
首先将少量粉末样品粘结至样品台的导电胶带上，保证样品分散均匀无团聚。然后将样品放入日本电子Joel JCM-7000NeoScope台式扫描电子显微镜中进行观测。颗粒截面的元素分析采用Joel JED-2300型能谱仪(EDS)进行数据采取。
4)振实密度测试
将少量粉末样品称重后(质量M)装入量筒后放入FT-100E振实密度仪。设置振动次数3000次，振动频率250±10rpm。完成振动读取振动完成后的样品体积(体积V)记录并计算振实密度(M/V)。
5)电化学性能测试
将制成的锂离子电池正极材料与导电剂(如：炭黑)、粘结剂(如：聚偏氟乙烯)和溶剂(如：N-甲基吡咯烷酮)混合后制备成电极浆料，而后涂布于铝基集流体，干燥后制备成为电极，并将电极组装成为纽扣电池。之后将纽扣电池首先使用0.1C的电流在2.75-4.4V之间循环4圈化成，之后在相同电压区间内使用0.5C的电流进行循环测试。
对比例1
将锂源100％LiOH与前驱体1(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)以Li/TM摩尔比例1.01～1.1进行混合。
将混合物放入氧气保护的炉子中，从室温以2℃/min～10℃/min升至450℃并保持10个小时。随炉冷后，将冷却的样品放入摇头机混合1小时～5小时。接着，放入氧气保护的炉子中，从室温以2℃/min～10℃/min升至800℃并保持5个小时，随炉冷获得烧结正极材料样品对比例1。
将上述烧结样品进行SEM和XRD表征，同时对烧结制备的正极材料进行电化学性能测试。
对比例2
将锂源100％LiOH与前驱体1(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)以Li/TM摩尔比例1.01～1.1进行混合。
将混合物放入氧气保护的炉子中，从室温以2℃/min～10℃/min升至500℃并保持10个小时。随炉冷后，将冷却的样品放入摇头机混合1小时～5小时。接着，放入氧气保护的炉子中，从室温以2℃/min～10℃/min升至800℃并保持5个小时，随炉冷获得烧结正极材料样品对比例2。
将上述烧结样品进行SEM和XRD表征，同时对烧结制备的正极材料进行电化学性能测试。
对比例3
将锂源100％LiOH与前驱体2(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)以Li/TM摩尔比例1.01～1.1进行混合。
将混合物放入氧气保护的炉子中，从室温以2℃/min～10℃/min升至500℃并保持10个小时。随炉冷后，将冷却的样品放入摇头机混合1小时～5小时。接着，放入氧气保护的炉子中，从室温以2℃/min～10℃/min升至800℃并保持5个小时，随炉冷获得烧结正极材料样品对比例3。
将上述烧结样品进行SEM和XRD表征，同时对烧结制备的正极材料进行电化学性能测试。
实施例1
将锂源90％mol LiOH+10％mol Li2CO3与前驱体1(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)以Li/TM摩尔比例1.01～1.1进行混合。
将混合物放入氧气保护的炉子中，从室温以2℃/min～10℃/min升至450℃并保持10个小时。随炉冷后，将冷却的样品放入摇头机混合1小时～5小时。接着，放入氧气保护的炉子中，从室温以2℃/min～10℃/min升至800℃并保持5个小时，随炉冷获得烧结正极材料样品实施例1。
将上述烧结样品进行SEM和XRD表征，同时对烧结制备的正极材料进行电化学性能测试。
实施例2
将锂源90％mol LiOH+10％mol Li2CO3与前驱体1(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)以Li/TM摩尔比例1.01～1.1进行混合。
将混合物放入氧气保护的炉子中，从室温以2℃/min～10℃/min升至500℃并保持10个小时。随炉冷后，将冷却的样品放入摇头机混合1小时～5小时。接着，放入氧气保护的炉子中，从室温以2℃/min～10℃/min升至800℃并保持5个小时，随炉冷获得烧结正极材料样品实施例2。
将上述烧结样品进行SEM和XRD表征，同时对烧结制备的正极材料进行电化学性能测试。
实施例3
将锂源85％mol LiOH+15％mol Li2CO3与前驱体1(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)以Li/TM摩尔比例1.01～1.1进行混合。
将混合物放入氧气保护的炉子中，从室温以2℃/min～10℃/min升至450℃并保持10个小时。随炉冷后，将冷却的样品放入摇头机混合1小时～5小时。接着，放入氧气保护的炉子中，从室温以2℃/min～10℃/min升至800℃并保持5个小时，随炉冷获得烧结正极材料样品实施例3。
将上述烧结样品进行SEM和XRD表征，同时对烧结制备的正极材料进行电化学性能测试。
实施例4
将锂源80％mol LiOH+20％mol Li2CO3与前驱体1(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)以Li/TM摩尔比例1.01～1.1进行混合。
将混合物放入氧气保护的炉子中，从室温以2℃/min～10℃/min升至450℃并保持10个小时。随炉冷后，将冷却的样品放入摇头机混合1小时～5小时。接着，放入氧气保护的炉子中，从室温以2℃/min～10℃/min升至800℃并保持5个小时，随炉冷获得烧结正极材料样品实施例4。
将上述烧结样品进行SEM和XRD表征，同时对烧结制备的正极材料进行电化学性能测试。
实施例5
将锂源80％mol LiOH+20％mol Li2CO3与前驱体2(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)以Li/TM摩尔比例1.01～1.1进行混合。
将混合物放入氧气保护的炉子中，从室温以2℃/min～10℃/min升至450℃并保持10个小时。随炉冷后，将冷却的样品放入摇头机混合1小时～5小时。接着，放入氧气保护的炉子中，从室温以2℃/min～10℃/min升至800℃并保持5个小时，随炉冷获得烧结正极材料样品实施例5。
将上述烧结样品进行SEM和XRD表征，同时对烧结制备的正极材料进行电化学性能测试。
将前驱体1(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)使用不同锂盐烧结制备得到的三元材料进行对比。图3展示对比例1，对比例2，实施例1，实施例2，实施例3和实施例4的XRD表征结果。通过比较，对比例1，对比例2，实施例1，实施例2，实施例3实施例4均被表征为纯R-3m层状结构，并无任何杂相。将前驱体1，对比例1～2，实施例1～4样品的横截面做元素分布扫描分析，并将材料颗粒中心与外壳的镍元素含量差值记录在表1。对比例1(第一步烧结温度450℃)相对于对比例2(第一步烧结温度500℃)拥有较大的颗粒中心与外壳的镍元素含量差值，因此降低第一步烧结温度更有利于保持较大的颗粒中心与外壳的镍元素含量差值，即便是降低50℃(10％)，仍可以看到显著的差异。但是对于使用100％LiOH的对比例1来说，降低的烧结温度直接影响了充放电容量(见表1)。使用混合锂盐进行烧结可以兼顾烧结温度低以及充放电容量之间的矛盾，即在低温烧结的状态下同时保证该正极材料良好的充放电容量(见表1)。实施例1，3和4，这三个样品Ni元素在颗粒中心与外壳之间含量的差值相比于对比例2的差值更大。将对比例2与实施例2进行对比，虽然第一步烧结温度同为500℃，使用了混合锂盐的实施例2更好的保持了材料原有的梯度浓度。将对比例1-2，实施例1-4通过XRD以及材料横截面成分对比的分析证明，使用了混合锂盐可以在不同烧结温度下成功制备拥有纯层状结构的正极材料，并且可以更好地保持前驱体中原有的梯度浓度。
表1正极材料的性能对比
Figure BDA0003397861550000081
Figure BDA0003397861550000091
将对比例1～2，实施例1～4制备得到的正极材料进行充放电曲线对比以及循环性能对比实验。通过对比这些样品的首次充放电曲线可以发现，对比例1～2，实施例1～4拥有相似的充放电循环曲线(详见图4)。当第一步烧结使用450℃的烧结条件时，对比例1的起始放电容量(208.8mAh/g)较低，低于实施例1的起始放电容量(213.7mAh/g)。同时对比例1的振实密度(2.23g/cc)也明显低于实施例1，3，4的振实密度。如果将第一步烧结的温度调高至500℃，那么使用100％LiOH作为锂盐烧结制备的对比例2，则可以使其获得与实施例1-2相当的其起始放电容量(213.7mAh/g)和振实密度(2.38g/cc)。但是因为第一步烧结温度的提高，也使得对比例2的过渡金属元素的成分梯度保持变小(见表1)。将对比例1～2，实施例1～4的长期循环寿命进行对比，其50圈循环能量保持率如图5所示。同样对比第一步烧结温度同为450℃的对比例1以及实施例1，3，4，其中实施例1和实施例3的循环50圈后的能量保持率都高于对比例1(84.28％)。其中实施例3(85％LiOH+15％Li2CO3)和实施例4(80％LiOH+20％Li2CO3)在降低生产成本的同时，也实现了较好的电化学性能。尤其是使用90％LiOH+10％Li2CO3制备的实施例1和实施例2，在降低生产成本的同时，其循环50圈后能量保持率与第一步烧结温度为500℃的对比例2能量保持率相当。
将前驱体2(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)使用不同锂盐烧结制备得到的三元材料进行对比。图3展示对比例3与实施例5的XRD表征结果。通过比较，对比例3与实施例5均被表征为纯R-3m层状结构，并无任何杂相。因此，本实施例所采用混合锂源的手段对材料的结构并无影响。将前驱体2、对比例3与实施例5样品的横截面做元素分布扫描分析，并将材料颗粒中心与外壳的镍元素含量差值记录在表1。实施例5，Ni元素在颗粒中心与外壳之间含量的差值可以达到31.1％高于对比例3(25.86％)，实施例5的差值更加接近前驱体2的元素含量差值，表明本实施例的方法更好地保留了元素梯度。通过XRD以及材料横截面成分对比的分析均证明，使用了混合锂盐并且在较低烧结温度下可以成功制备拥有纯层状结构的正极材料，并且可以更好地保持前驱体中原有的梯度浓度。
将对比例3与实施例5制备得到的正极材料进行充放电曲线对比以及循环性能对比实验。通过对比这些样品的首次充放电曲线可以发现，对比例3与实施例5拥有相似的充放电循环曲线(详见图6)。同时对比例3的振实密度(2.11g/cc)也低于实施例5的振实密度(2.17g/cc)。将对比例3与实施例5的长期循环寿命进行对比，其50圈循环能量保持率如图7所示。其中实施例5循环50圈后的能量保持率为91.09％高于对比例3循环50圈后的能量保持率90.9％。
由此可见，本实施例提供的制取锂离子电池正极材料的方法，良好地保持了仅以LiOH为锂源的现有方案，并具有现实的可实施性。
本实施例的方法，通过使用混合锂盐作为正极材料的锂源，利用混合锂盐共熔点温度低的特性，使得正极材料在低温条件下烧结变为可能。在降低原材料成本的同时，有效利用低温烧结进一步降低正极材料生产成本。在低温烧结过程中，制备出纯层状结构拥有优异电化学性能的三元正极材料。通过低温烧结，有效降低因高温烧结导致的材料空心化的问题，提高正极材料的振实密度，同时抑制了三元金属元素在高温烧结过程中的扩散问题，尤其是对于具有溶度梯度的三元前驱体的烧结制取，显得更有意义。

Claims (10)

1.一种制取锂离子电池正极材料的方法，其特征在于将混合锂盐与前驱体以Li/TM摩尔比例1.01～1.1进行混合，并实施烧结。
2.根据权利要求1所述的制取锂离子电池正极材料的方法，其特征在于所述的混合锂盐包括至少2种锂盐，并以氢氧化锂作为主要锂盐，摩尔百分比用量为80％～95％。
3.根据权利要求1所述的制取锂离子电池正极材料的方法，其特征在于混合锂盐还包括碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂，氯化锂、氧化锂和过氧化锂之一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制取锂离子电池正极材料的方法，其特征在于使用颗粒D50＜1mm的锂盐。
5.根据权利要求1所述的制取锂离子电池正极材料的方法，其特征在于所述的前驱体为以Ni、Co和Mn为元素的纯三元材料，Ni∶Co∶Mn名义摩尔比为8∶1∶1。
6.根据权利要求5所述的制取锂离子电池正极材料的方法，其特征在于以氢氧化锂作为主要锂盐，碳酸锂摩尔百分比用量为大于5％且小于等于15％。
7.根据权利要求1所述的制取锂离子电池正极材料的方法，其特征在于所述的前驱体为以Ni、Co和Mn为元素的纯三元材料，Ni∶Co∶Mn名义摩尔比为6∶2∶2。
8.根据权利要求1所述的制取锂离子电池正极材料的方法，其特征在于混合锂盐与前驱体共混烧结，通常在氧气保护的炉子中进行，温度从室温以2℃/min～10℃/min升至400℃～500℃并保持至少5个小时。
9.根据权利要求8所述的制取锂离子电池正极材料的方法，其特征在于保持至少5个小时后，随炉冷，将冷却的样品放入摇头机混合1小时～5小时。
10.根据权利要求9所述的制取锂离子电池正极材料的方法，其特征在于将混合后的冷却材料再次放入氧气保护的炉子中，从室温以2℃/min～10℃/min升至750～850℃并保持5～10小时，随炉冷却即获得经烧结正极材料样品。
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