CN103904318A - 一种锂电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂电池正极材料及其制备方法，包括以下步骤：S1、将溶液A与碱溶液等速泵入反应容器中，进行共沉淀反应；S2、在步骤S1进行的同时，往溶液A中匀速泵入溶液B，反应终止后干燥得到前驱体；S3、将前驱体与锂盐混合并烧结；溶液A中Ni、Co、Mn的摩尔比=（1-2x）：x：x，0＜x≤0.25；所述溶液B中Ni、Co、Mn的摩尔比=（1-2y）：y：y，0.25≤y＜0.5；且溶液A和溶液B不同；碱溶液为含有沉淀剂和络合剂的水溶液；沉淀剂选自水溶性氢氧化物中的一种或多种，络合剂为氨水。本发明提供的锂电池正极材料同时具有高容量、高热稳定性、高循环性能、高电化学性能以及低成本的优点。

Description

一种锂电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子二次电池领域，尤其涉及一种锂电池正极材料及其制备方法。
背景技术
由于LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2在结构和性能上具有很强的互补性，开发二元或三元的复合正极材料，提高材料的电化学性能成为研究的主要方向。将Co和Mn同时引入到LiNiO2的层状结构之中形成的LiNi1-x-yCoxMnyO2三元过渡金属复合氧化物表现出了较LiCoO2更加优异的电化学性能，被认为是最有可能替代LiCoO2的正极材料。
镍钴锰三元材料中的高镍材料因为表层存在高价的四价镍元素，会因其电解液的分解，从来导致较差的热稳定性，因而无法应用。Sun yangkook制备了一种具备核壳结构的镍钴锰三元材料，此材料在最外层的两个微米内存在元素浓度梯度，其中Ni逐渐减少，而Mn和Co逐渐增大。但该核壳结构的三元材料在烧结之后，材料的内核和外部梯度表层之间会产生明显界限，导致在烧结和循环过程中会因为内部和外部结构膨胀系数的不同而出现核壳之间的分离和破裂，破坏材料结构，难以达到较好的循环性能和热稳定性能。另外，此界限也会限制锂离子的扩散，降低材料的电化学性能。
发明内容
本发明解决了现有技术中镍钴锰三元材料内部存在明显界限、难以达到较好的循环性能、热稳定性能和电化学性能的技术问题。
本发明提供了一种锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将溶液A与碱溶液等速泵入反应容器中，进行共沉淀反应；
S2、在步骤S1进行的同时，往溶液A中匀速泵入溶液B，反应终止后干燥得到前驱体；
S3、将步骤S2得到的前驱体与锂盐混合，烧结后得到所述锂电池正极材料；
所述溶液A为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比=（1-2x）：x：x，其中0＜x≤0.25；
所述溶液B为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比=（1-2y）：y：y，其中0.25≤y＜0.5；且溶液A和溶液B不同；
所述碱溶液为含有沉淀剂和络合剂的水溶液；所述沉淀剂选自水溶性氢氧化物中的一种或多种，络合剂为氨水。
本发明还提供了一种锂电池正极材料，所述锂电池正极材料由本发明提供的制备方法制备得到。
本发明提供的锂电池正极材料的制备方法，先通过共沉淀法制备前驱体，在共沉淀过程中通过控制反应体系中镍钴锰的浓度，使得最终得到的前驱体中三种元素的浓度呈全梯度分布，不存在明显分界，一方面可有效避免其后续烧结制备正极材料时核壳分离或破裂的情况发生，另一方面也不会锂离子的脱出和嵌入；同时，本发明中，通过对共沉淀体系的盐溶液进行优选，使得得到的前驱体中从内至外，镍浓度降低，钴和锰浓度升高，使得本发明提供的锂电池正极材料同时具有高容量、高热稳定性、高循环性能、高电化学性能以及低成本的优点。
附图说明
图1是实施例1中制备前驱体的反应装置的结构示意图。
图2是实施例1中制备得到的共沉淀前驱体S1烧结后的SEM图。
图3是实施例1制备得到的锂电池正极材料S10的XRD测试图。
图中，1——第一容器，2——第二容器，3——第三容器，4——反应容器，5——产物收集容器，6——泵。
具体实施方式
本发明提供了一种锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将溶液A与碱溶液等速泵入反应容器中，进行共沉淀反应；
S2、在步骤S1进行的同时，往溶液A中匀速泵入溶液B，反应终止后干燥得到前驱体；
S3、将步骤S2得到的前驱体与锂盐混合，烧结后得到所述锂电池正极材料；
所述溶液A为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比=（1-2x）：x：x，其中0＜x≤0.25；
所述溶液B为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比=（1-2y）：y：y，其中0.25≤y＜0.5；且溶液A和溶液B不同；
所述碱溶液为含有沉淀剂和络合剂的水溶液；所述沉淀剂选自水溶性氢氧化物中的一种或多种，络合剂为氨水。
现有技术中Sun yangkook制备的具备核壳结构的镍钴锰三元材料，其仅在表面壳层内镍钴锰元素浓度呈梯度变化，导致该材料的内核与外壳之间存在明显的界限，因此在烧结和循环过程中会因为内部和外部结构膨胀系数的不同而出现裂痕，从而破坏材料结构，从而难以达到较好的循环性能和热稳定性能。另外，此界限也会限制锂离子的扩散，从而降低材料的电化学性能。
而本发明中，正是通过共沉淀法制备前驱体，在共沉淀过程中通过控制反应体系中镍钴锰的浓度，使得最终得到的前驱体中三种元素的浓度呈全梯度分布，即从材料内部至表面，镍钴锰三种元素的浓度全部呈梯度分布，不存在明显分界，一方面可有效避免其后续烧结制备正极材料时核壳分离或破裂的情况发生，另一方面也不会锂离子的脱出和嵌入。
同时，本发明中，通过对共沉淀体系的盐溶液进行优选，其中溶液A中Ni、Co、Mn的摩尔比=（1-2x）：x：x，其中0＜x≤0.25，溶液B中Ni、Co、Mn的摩尔比=（1-2y）：y：y，其中0.25≤y＜0.5，即溶液A为高镍溶液，而溶液B为高锰溶液，反应过程中，溶液B逐渐加入至溶液A中，及高锰溶液逐渐加入高镍溶液中，使得体系中镍元素浓度逐渐降低，而锰和钴元素浓度逐渐升高，从而共沉淀过程中从内至外镍元素浓度降低，钴和锰元素浓度升高，而内部的镍元素含量高，可以获得较高的容量；外部含量较高的钴能提供较好的层状结构，内部含量较低的钴能减少材料的成本；外部含量较高的锰元素较高，能提供良好的热稳定性能，因此使得采用本发明提供的制备方法制备得到的锂电池正极材料能同时具有高容量和安全性能。
优选情况下，本发明中，溶液A以其所含有的Ni、Co、Mn的总摩尔量计算，溶液B以其所含有的Ni、Co、Mn的总摩尔量计算，溶液A与溶液B的摩尔比=1：5~5：1。溶液A中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为0.5~3.0mol/L。溶液B中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为0.5~3.0mol/L。
溶液A和溶液B中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度M1与沉淀剂的摩尔浓度M2的比值M1：M2=1:3~3:1，其中沉淀剂的摩尔浓度M2以OH-计。优选情况下，M1：M2=1:1。
溶液A和溶液B中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度M1与络合剂的摩尔浓度M3的比值M1：M3=1:0.25~1:3，其中络合剂的摩尔浓度M3以NH3计。优选情况下，M1：M3=1:0.5。
本发明中，所述水溶性镍盐可采用现有技术中常见的镍的水溶盐，例如可选自硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或多种，但不局限于此。类似地，所述水溶性锰盐可选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种，但不局限于此。所述水溶性钴盐可选自硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或多种，但不局限于此。
如前所述，所述沉淀剂为水溶性氢氧化物。优选情况下，所述沉淀剂可选自氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的一种或多种，但不局限于此。
本发明中，形成从内至外各元素浓度全部呈梯度变化的前驱体的过程是缓慢进行的。优选情况下，步骤S1和S2的反应总时间为3~50h，进一步优选为10~24h，更优选为12~24h。
本发明中，对于溶液A泵入反应容器中的速度、以及溶液B泵入溶液A中的速度均没有特殊限定；优选情况下，泵入溶液A的速度、以及溶液B泵入溶液A中的速度均无需过快。
共沉淀全部完成，即反应终止后，然后对产物体系进行过滤、干燥处理。优选情况下，干燥温度为20~200℃。干燥后得到球形三元氢氧化物，即前驱体。
根据本发明的方法，然后将前驱体与锂盐混合，烧结后即可得到锂电池正极材料。其中锂盐的种类为本领域技术人员所公知，例如可选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或多种。优选情况下，前驱体与锂盐的摩尔比为1:0.8~1:1.5，更优选为1:1~1:1.1。
所述烧结优选采用两段烧结方式；具体地，第一段烧结温度为350~550℃，烧结时间为1~10h，优选为4h。第二段烧结温度为700~1000℃，烧结时间为4~40h，优选为12h。通过两段烧结，能有效防止剧烈反应时破坏前驱体的形貌，保证最终得到的锂电池正极材料从内至外镍钴锰三种元素的浓度呈全梯度分布。
本发明还提供了一种锂电池正极材料，所述锂电池正极材料由本发明提供的制备方法制备得到。本发明提供的锂电池正极材料同时具有高容量、高热稳定性、高循环性能、高电化学性能以及低成本的优点。
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
（1）如图1所示，在第二容器2中装入2mol/L的溶液A1，所述溶液A1为硫酸镍、硫酸锰和硫酸锰的水溶液，摩尔比Ni：Co：Mn=8：1：1；往第一容器1中装入2mol/L的溶液B1，所述溶液B1为硫酸镍、硫酸锰和硫酸锰的水溶液，摩尔比Ni：Co：Mn=4：3：3；溶液A2、溶液B2的体积相同。往第三容器3中装入碱溶液，碱溶液为氢氧化钠和氨水的混合体系，碱溶液中氢氧化钠的浓度为2mol/L，氨水的浓度为1mol/L。   
（2）先将第二容器2中盛放的溶液A1和第三容器3中盛放的碱溶液分别采用泵6等速泵入反应容器4中进行反应，同时将第一容器1中盛放的溶液B1匀速泵入第二容器2中，反应20h后，100℃下干燥并在产物收集容器5中收集得到共沉淀前驱体S1，其化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。    
（3）将步骤（2）制得的共沉淀前驱体S1与氢氧化锂以1：1的摩尔比混合后，在480℃下烧结4h，然后升温至780℃，继续烧结12h，得到本实施例的锂电池正极材料S10，其化学式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
实施例2
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的锂电池正极材料S20，不同之处在于：
步骤（1）中，溶液A2为硝酸镍、硝酸锰和硝酸锰的水溶液，摩尔比Ni：Co：Mn=5：2.5：2.5，溶液A2的浓度为3mol/L；溶液B2为硝酸镍、硝酸锰和硝酸锰的水溶液，摩尔比Ni：Co：Mn=1：4.5：4.5，溶液B2的浓度为0.6mol/L；溶液A2溶液B2的体积相同。   
通过上述步骤，得到本实施例的共沉淀前驱体S2（其化学式为Ni0.44Co0.28Mn0.28(OH)2）和锂电池正极材料S20（其化学式为LiNi0.44Co0.28Mn0.28O2）。
实施例3
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的锂电池正极材料S30，不同之处在于：
步骤（1）中，溶液A3为醋酸镍、醋酸锰和醋酸锰的水溶液，摩尔比Ni：Co：Mn=9：0.5：0.5，溶液A3的浓度为0.5mol/L；溶液B3为醋酸镍、醋酸锰和醋酸锰的水溶液，摩尔比Ni：Co：Mn=5：2.5：2.5，溶液B3的浓度为2.5mol/L；溶液A2溶液B2的体积相同。   
通过上述步骤，得到本实施例的共沉淀前驱体S3（其化学式为Ni0.56Co0.22Mn0.22(OH)2）和本实施例的锂电池正极材料S30（其化学式为LiNi0.56Co0.22Mn0.22O2）。
实施例4
采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的锂电池正极材料S40，不同之处在于：
步骤（3）中，采用氯化锂替代实施例1的氢氧化锂，且共沉淀前驱体S4与氯化锂的摩尔比为1：1.1。   
通过上述步骤，得到本实施例的共沉淀前驱体S4（其化学式为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2）和锂电池正极材料S40（其化学式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2）。
对比例1
（1）如图1所示，在第二容器2中装入2mol/L的溶液A1，所述溶液A1为硫酸镍、硫酸锰和硫酸锰的水溶液，摩尔比Ni：Co：Mn=8：1：1；往第三容器3中装入碱溶液，碱溶液为氢氧化钠和氨水的混合体系，碱溶液中氢氧化钠的浓度为2mol/L，氨水的浓度为1mol/L。   
（2）将第二容器2中盛放的溶液A1和第三容器3中盛放的碱溶液等速泵入反应容器4中进行反应，反应20h后，100℃下干燥并在产物收集容器5中收集得到共沉淀前驱体DS1，其化学式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。   
（3）将步骤（2）制得的共沉淀前驱体DS1与氢氧化锂以1：1的摩尔比混合后，在480℃下烧结4h，然后升温至780℃，继续烧结12h，得到本对比例的锂电池正极材料DS10，其化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
性能测试
1、SEM测试
对实施例1制得的共沉淀前驱体S1进行烧结，然后采用SEM进行测试，测试结果如图2所示。
由图2可知，采用本发明提供的制备方法制备得到的前驱体从内至外没有明显界限存在，说明本发明制备得到的前驱体中从内至外各元素全部呈梯度分布。
2、XRD测试
采用日本理学的SmartLab 型号的X射线衍射粉体测试仪对实施例1制得的锂电池正极材料S10进行XRD测试，测试时使用Cu-Kβ 靶，测试区间为2θ 角从10°到80°，扫描速度为每度10秒钟。测试结果如图3所示。
由图3可知，采用本发明提供的制备方法制备得到的锂电池正极材料虽然其为镍钴锰三元复合正极材料，但其仍具有与LiNiO2相同的层状结构。
3、充放电测试
将实施例1-4和对比例1分别制得的正极材料S10-S40和DS10，分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比85：10：5的比例混合后，采用NMP为溶剂分散成浆料，然后20℃下真空烘干24h后将各粉料研磨过筛，在2MPa压力下将粉料压制于圆片镍网之上，作为正极，电解液为1mol/L LiPF6/EC-DEC-EMC（体积比2:1:3），在手套箱中组装成CR2016型号扣式电池。然后在电池性能检测设备（广州蓝奇有限公司，型号BK-6016AR/2）上进行。测试条件：以1mA/cm2（0.5C）的电流在3.0～4.3 V之间对各电池进行恒流充电和放电。
高温测试在55℃下进行，测试设备为Giant Force Instrument Enterprise Co.，LTD.，型号ETH-408-60-CP-SD。
测试结果如表1所示。    
表1
Figure 2012105828550100002DEST_PATH_IMAGE001
。
从上表1的测试结果可以看出，本发明提供的锂电池正极材料同时具有高容量、高热稳定性、高循环性能、高电化学性能以及低成本的优点，明显优于对比例的样品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将溶液A与碱溶液等速泵入反应容器中，进行共沉淀反应；
S2、在步骤S1进行的同时，往溶液A中匀速泵入溶液B，反应终止后干燥得到前驱体；
S3、将步骤S2得到的前驱体与锂盐混合，烧结后得到所述锂电池正极材料；
所述溶液A为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比=（1-2x）：x：x，其中0＜x≤0.25；
所述溶液B为含有水溶性镍盐、水溶性锰盐和水溶性钴盐的混合溶液，其中Ni、Co、Mn的摩尔比=（1-2y）：y：y，其中0.25≤y＜0.5；且溶液A和溶液B不同；
所述碱溶液为含有沉淀剂和络合剂的水溶液；所述沉淀剂选自水溶性氢氧化物中的一种或多种，络合剂为氨水。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶液A以其所含有的Ni、Co、Mn的总摩尔量计算，溶液B以其所含有的Ni、Co、Mn的总摩尔量计算，溶液A与溶液B的摩尔比=1：5~5：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，溶液A中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为0.5~3.0mol/L；溶液B中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为0.5~3.0mol/L。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，溶液A和溶液B中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度M1与沉淀剂的摩尔浓度M2的比值M1：M2=1:3~3:1，其中沉淀剂的摩尔浓度M2以OH-计。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，溶液A和溶液B中Ni、Co、Mn的总摩尔浓度M1与络合剂的摩尔浓度M3的比值M1：M3=1:0.25~1:3，其中络合剂的摩尔浓度M3以NH3计。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或多种；水溶性锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述水溶性钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1和S2的反应总时间为3~50h，步骤S2中干燥温度为20~200℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，前驱体与锂盐的摩尔比为1:0.8~1:1.5；所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或多种。
9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述烧结为两段烧结；第一段烧结温度为350~550℃，烧结时间为1~10h；第二段烧结温度为700~1000℃，烧结时间为4~40h。
10.一种锂电池正极材料，其特征在于，所述锂电池正极材料由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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