CN110088950A - 制备二次电池的阴极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本文提供了一种通过静态混合器制备锂离子电池的三元阴极材料的方法，其中阴极材料包含由xLi2MnO3·(1‑x)LiNiaMnbCocAl(1‑a‑b‑c)O2，其中0≤a＜1、0≤b＜1、0≤c＜1、a+b+c≤1和0≤x＜1表示的锂多金属复合氧化物。本文所公开的阴极材料展现出高的初始比容量，具有良好的安全性能且展现出优异的能量保持率。

Description

制备二次电池的阴极材料的方法
技术领域
本发明涉及电池领域。更具体地，本发明涉及制备锂离子电池的阴极材料的方法。
背景技术
在过去的数十年中，锂离子电池(LIB)由于其优异的能量密度、长的循环寿命和放电能力，在各种应用尤其是消费类电子产品中被广泛应用。LIB通常包含阳极、电解液和包含锂过渡金属氧化物的形式的锂，例如LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4的阴极。
目前，LIB大多数利用金属氧化物作为阴极材料，LiCoO2是最受欢迎和商业上成功的代表。然而，由于这种阴极材料的固有材料属性，除了钴的毒性和高材料成本之外，进一步提高LIB的性能也是有限的。LiNiO2的特征在于其高比容量高达180mAh/g。但是由于热逃逸反应，在合成时有困难且有安全隐患，其应用限于实验研究。LiMn2O4由于其高稳定性和低成本的优势，被认为是有前景的阴极材料。然而，LiMn2O4的低充电容量和差的循环性能，尤其是在高温下，限制了这种材料的应用。
近年来，已经提出用例如锂镍锰钴氧化物(NMC)和锂镍钴铝氧化物(NCA)的多元锂过渡金属氧化物来代替LiCoO2。由于三种过渡金属离子的协同作用和组合的灵活性，预计这种作为阴极材料的多元过渡金属氧化物可以利用每种组分材料的优点，甚至可以在总体性能上占优势。因此，LiCoO2渐渐被三元过渡金属氧化物替代，尤其是在需要高能量密度的应用中。
复合过渡金属化合物可通过将含过渡金属的盐以所需摩尔比与碱在水溶液中混合，同时在水溶液中沉淀两种或多种过渡金属元素来制备。共沉淀的方法需要严格控制例如pH、温度和离子浓度的操作条件。这些条件的变化会影响过渡金属阴极材料的前驱体的平均颗粒直径、颗粒直径分布、颗粒密度和组合，由此导致LIB的差的电化学性能。
中国专利申请第102903897 A号公开了一种使用静态混合器制备尖晶石锂镍锰氧化物(LiNi0.5Mn1.5O4)阴极材料的方法。该方法包含将钴盐溶液和锰盐溶液混合以得到溶液A；将碳酸盐溶液和氨溶液混合以得到溶液B；将溶液A和溶液B以相同的体积流速泵入静态混合器中以得到悬浮液；将悬浮液老化1小时至4小时；进行洗涤以得到浆料；喷雾干燥浆料以得到镍锰复合碳酸盐的前驱体；在400℃至500℃下煅烧前驱体5小时至10小时以得到镍锰复合氧化物；通过球磨机将复合氧化物与锂盐混合；在800℃至950℃煅烧混合物。然而，该方法不适用于制备三元复合氧化物，仅限于制备尖晶石锂镍锰氧化物。
中国专利第101229928 B号公开了一种制备锂镍锰钴氧化物阴极材料的方法。该方法包含以1∶1∶1的摩尔比制备镍盐、钴盐和锰盐的混合水溶液；制备碳酸盐水溶液；制备氨水溶液；将三种溶液泵入搅拌的反应器中，控制pH值在7.9至8.5的范围内以形成前驱体；分离、洗涤和干燥前驱体以获得镍、锰和钴的复合碳酸盐；在480℃至550℃下煅烧复合碳酸盐4小时至6小时；将锂盐和水的混合物球磨3小时至4小时来制备锂盐浆料；将锂盐浆料和经热处理的前驱体混合以得到混合物；将混合物煅烧以得到阴极材料。然而，由于不完美的宏观混合，在搅拌的反应器中的常规混合会导致反应物的不完全混合。当在共沉淀期间反应产物沉淀时，不完美的混合会有严重的后果，导致凝集，形成宽范围的不同粒径的复合前驱体和形成不需要的复合前驱体。
中国专利申请第103178257 A号公开了一种制备锂离子电池的NMC阴极材料的前驱体的方法。该方法包含：将镍盐、钴盐和锰盐溶解在去离子水中以得到金属盐溶液；制备碱性水溶液；将两种溶液混合并控制pH值在8至11的范围内以获得混合物；将混合物搅拌超过60小时；将混合物静置2小时至4小时；过滤并获得固体；洗涤和干燥固体以获得阴极的前驱体。然而，该方法是耗时的，因为共沉淀过程需要非常长的时间。此外，该方法没有提供足够的数据来评价阴极材料的电化学性能。
中国专利第100583512 C号公开了一种制备NCA阴极材料的方法。该方法包含：制备摩尔比为80∶15∶5的镍盐、钴盐和铝盐的混合金属盐溶液；制备包含氢氧化钠和络合剂的碱溶液；将这两种溶液泵入包含碳酸盐溶液的反应釜中，且控制pH值在9至13的范围内；将溶液搅拌20小时至30小时以得到阴极的前驱体；过滤、洗涤和干燥前驱体；将前驱体和锂源混合以得到混合物；将混合物在700℃至900℃下煅烧20小时至30小时以得到阴极材料。然而，由于整个过程需要的时间非常长，该方法同样是耗时的。此外，由于不完美的宏观混合，在搅拌反应器中的常规混合会导致反应物的不完全混合。
鉴于上文，总是需要开发一种用简单快速的方法制备作为具有良好的电化学性能的锂离子电池的阴极材料的三元过渡金属氧化物的方法。
发明内容
通过本文所公开的各个方面和实施方式满足了前述需求。
在一个方面，本文提供了一种制备阴极材料的方法，包含以下步骤：
1)在水中溶解至少三种镍盐、锰盐、钴盐和铝盐的组合以得到第一溶液，其中在第一溶液中的金属元素的总摩尔浓度是约0.1mol/L至约3mol/L；
2)在水中溶解沉淀剂以形成第二溶液，其中在第二溶液中的沉淀剂的浓度是约0.5mol/L至约6mol/L；
3)将第一溶液和第二溶液预热至约30℃至约80℃的相同的温度，以分别得到预热的第一溶液和预热的第二溶液；
4)分别将预热的第一溶液和预热的第二溶液送入静态混合器的第一进料口和第二进料口中以获得共沉淀溶液；
5)将从静态混合器的出料口洗脱出的悬浮液过滤以得到阴极材料的前驱体，其中静态混合器的出料口连接至控制预热的第一溶液和预热的第二溶液的流速的pH控制器；
6)使用水洗涤阴极材料的前驱体；
7)在约60℃至约105℃的温度下干燥阴极材料的前驱体约4小时至约24小时的时段，以得到干燥的阴极材料的前驱体；
8)将干燥的阴极材料的前驱体和一种或多种锂盐混合以得到固体混合物，其中一种或多种锂盐的金属元素锂和选自镍、锰、钴和铝的至少三种组合的金属元素的总量的摩尔比是约1.5∶1至约1∶1或约1.03∶1至约1∶1；以及
9)分两个阶段煅烧固体混合物以得到阴极材料，其中第一阶段在约350℃至约550℃的温度下进行约2小时至约10小时，第二阶段在约750℃至约950℃的温度下进行约6小时至约15小时，且其中阴极材料包含由xLi2MnO3·(1-x)LiNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2，其中0≤a＜1、0≤b＜1、0≤c＜1、a+b+c≤1和0≤x＜1表示的锂多金属复合氧化物；且阴极材料的D90/D10的比是约1.4至约1.9。
在一些实施方式中，镍盐、锰盐、钴盐和铝盐中的每一者独立地包含选自由硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物及其组合构成的群组的阴离子。在某些实施方式中，铝盐是铝酸钠。
在某些实施方式中，沉淀剂选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸铵及其组合构成的群组。在一些实施方式中，该方法不包含将氨溶液加入到预热的第二溶液中或共沉淀溶液中的步骤。
在一些实施方式中，静态混合器的长度是约30cm至约100cm，直径是约5mm至约20cm。在某些实施方式中，静态混合器的长度和直径的比是约2∶1至约20∶1。在一些实施方式中，静态混合器由选自由聚丙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、其共聚物及其组合构成的群组的塑料制成。
在某些实施方式中，静态混合器连接至加热元件，且其中加热元件是围绕静态混合器的至少一部分长度的加热套。在一些实施方式中，加热套的温度和预热的第一溶液和预热的第二溶液的温度相同。
在一些实施方式中，静态混合器通过超声发生器超声处理。在某些实施方式中，在功率约60W至约600W下操作超声发生器。
在某些实施方式中，静态混合器中的共沉淀溶液的pH值维持在约8至约12的范围内。在一些实施方式中，在静态混合器中混合共沉淀溶液的时段少于2分钟。在某些实施方式中，用水洗涤悬浮液的时段是约30分钟至约2小时。
在一些实施方式中，阴极材料的前驱体是[NiaMnbCocAl(1-a-b-c)](OH)2或[NiaMnbCocAl(1-a-b-c)]CO3，其中0≤a＜1、0≤b＜1、0≤c＜1且a+b+c≤1。在某些实施方式中，阴极材料的前驱体选自由以下构成的群组：[Ni0.33Mn0.33Co0.33](OH)2、[Ni0.4Mn0.4Co0.2](OH)2、[Ni0.5Mn0.3Co0.2](OH)2、[Ni0.6Mn0.2Co0.2](OH)2、[Ni0.7Mn0.15Co0.15](OH)2、[Ni0.8Mn0.1Co0.1](OH)2、[Ni0.92Mn0.04Co0.04](OH)2、[Ni0.8Co0.15Al0.05](OH)2、[Ni0.33Mn0.33Co0.33]CO3、[Ni0.4Mn0.4Co0.2]CO3、[Ni0.5Mn0.3C60.2]CO3、[Ni0.6Mn0.2Co0.2]CO3、[Ni0.7Mn0.15Co0.15]CO3、[Ni0.8Mn0.1Co0.1]CO3、[Ni0.92Mn0.04Co0.04]CO3和[Ni0.8Co0.15Al0.05]CO3。在一些实施方式中，干燥的阴极材料的前驱体的粒径D50在约1μm至约12μm的范围内。在某些实施方式中，干燥的阴极材料的前驱体的D90/D10的比是约1.3至约2。
在某些实施方式中，将干燥的阴极材料的前驱体和一种或多种锂盐混合约30分钟至约2小时的时段。在一些实施方式中，锂盐选自由氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、醋酸锂、草酸锂及其组合构成的群组。
附图说明
图1示出包含在本文所公开的方法中使用的静态混合器的装置的一个实施方式。
图2示出实施例4的阴极材料的表面形态的SEM图像。
具体实施方式
一般术语
本文提供了一种制备锂离子电池的阴极材料的方法，包含以下步骤：
1)在水中溶解至少三种镍盐、锰盐、钴盐和铝盐的组合以得到第一溶液，其中在第一溶液中的金属元素的总摩尔浓度是约0.1mol/L至约3mol/L；
2)在水中溶解沉淀剂以形成第二溶液，其中在第二溶液中的沉淀剂的浓度是约0.5mol/L至约6mol/L；
3)将第一溶液和第二溶液预热至约30℃至约80℃的相同的温度，以分别得到预热的第一溶液和预热的第二溶液；
4)分别将预热的第一溶液和预热的第二溶液送入静态混合器的第一进料口和第二进料口中以获得共沉淀溶液；
5)将从静态混合器的出料口洗脱出的悬浮液过滤以得到阴极材料的前驱体，其中静态混合器的出料口连接至控制预热的第一溶液和预热的第二溶液的流速的pH控制器；
6)使用水洗涤阴极材料的前驱体；
7)在约60℃至约105℃的温度下干燥阴极材料的前驱体约4小时至约24小时的时段，以得到干燥的阴极材料的前驱体；
8)将干燥的阴极材料的前驱体和一种或多种锂盐混合以得到固体混合物，其中一种或多种锂盐的金属元素锂和选自镍、锰、钴和铝的至少三种组合的金属元素的总量的摩尔比是约1.5∶1至约1∶1或约1.03∶1至约1∶1；以及
9)分两个阶段煅烧固体混合物以得到阴极材料，其中第一阶段在约350℃至约550℃的温度下进行约2小时至约10小时，第二阶段在约750℃至约950℃的温度下进行约6小时至约15小时，且其中阴极材料包含由xLi2MnO3·(1-x)LiNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2，其中0≤a＜1、0≤b＜1、0≤c＜1、a+b+c≤1和0≤x＜1表示的锂多金属复合氧化物；且阴极材料的D90/D10的比是约1.4至约1.9。
术语“三元阴极材料”是指包含锂和三种不同于锂的金属元素的锂多金属复合氧化物。三元阴极材料的一些非限制性示例包括锂镍锰钴氧化物和锂镍钴铝氧化物。
术语“沉淀剂”是指用于通过交换可溶性离子材料形成的不溶性的固体(沉淀物)的沉淀反应中使用的碱。形成沉淀物的pH取决于沉淀物的组成。在一些实施方式中，pH大于7.0、大于7.5、大于8.0、大于9.0、大于10.0、大于11.0或大于12.0。在其它实施方式中，pH小于12.0、小于11.0、小于10.0、小于9.0或小于8.0。
术语“碱”包括可以接受来自任何质子供体的质子和/或含有完全或部分可替换的OH-的离子的任何分子或离子。合适的碱的一些非限制性示例包括碱金属氢氧化物(例如NaOH、LiOH和KOH)、碱土金属氢氧化物(例如Ca(OH)2)、氨溶液(例如NH4OH)、碱金属碳酸盐(例如Na2CO3和K2CO3)、碱金属碳酸氢盐(例如NaHCO3和KHCO3)、有机碱(例如(CH3)4NOH和聚乙二醇)及其混合物。
术语“络合剂”是指化学键合至金属配位中心以形成配位络合物的分子。
术语“静态混合器”是指包含导管或管道和串联设置在导管或管道内的多个固定的或静态的混合元件的装置，该装置通过重复多次地合并、分流和重组流量，来混合或搅拌流经导管内的材料。静态混合元件的数量可以是4至32或更多，其取决于需要混合的程度和被混合的材料的特性。
术语“元件”是指插入在中断、分流和重组液体流的导管内的板。
术语“加热套”是指适用于放置在待加热的物品周围的圆柱形护套。
术语“煅烧”是指热处理过程，其中材料或材料的混合物加热到发生热诱导的物理或化学变化的高温。
术语“平均粒径D50”是指基于体积的累积50％尺寸(D50)，其是当累积曲线被绘制时在累积曲线上的50％的点处的粒径，使得基于体积获得粒径分布以及总体积为100％。另外，关于本发明的阴极材料的前驱体和含锂复合氧化物，平均粒径D50是指通过一次颗粒的相互凝聚和烧结而形成的二次颗粒的体积平均粒径，在颗粒为仅由一次颗粒组成的情况下，平均粒径是指一次颗粒的体积平均粒径。此外，D10是指基于体积的累积10％尺寸，D90是指基于体积的累积90％尺寸。
术语“振实密度”是指压实过程后的粉末或颗粒的堆积密度，即恒定体积的密度。例如包含松散粉末样品的容器在表面被机械敲击以将样品压缩到恒定体积。
术语“均质器”是指可以用于材料的均质化的设备。任何常规的均质器都可以用于本文所公开的方法。均质器的一些非限制性示例包括搅拌混合器、混合机、磨机(例如胶体磨和砂磨机)、超声发生器、喷雾器、转子-定子均质器和高压均质器。
术语“超声发生器”是指可以施加超声能量以搅拌样品中的颗粒的设备。本文可以使用任何可以连接到静态混合器的超声发生器。
术语“行星式混合器”是指可以用于混合或搅拌不同材料的设备，其由在容器内进行行星运动的桨组成。在一些实施方式中，行星式混合器包含至少一个行星式桨和至少一个高速分散桨。行星式桨和高速分散桨围绕自身的轴旋转且同样围绕着容器连续旋转。转速可以以单位每分钟的转数(rpm)来表示，rpm是指旋转体在一分钟内完成的旋转次数。
术语“炉”是指用于高温加热的装置。
术语“筛上物”是指不能通过筛的过大颗粒。
术语“筛下物”是指筛孔尺寸小于分离筛网的筛孔尺寸的颗粒。
术语“集流器”是指用于涂覆活性电池电极材料的支撑件和用于在二次电池的放电或充电期间保持电流流至电极的化学上钝性的高电子导体。
术语“电极”是指“阴极”或“阳极”。
术语“正极”与阴极可交换地使用。同样，术语“负极”与阳极可交换地使用。
术语“室温”是指约18℃至约30℃的室内温度，例如18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。在一些实施方式中，室温是指约20℃+/-1℃或+/-2℃或+/-3℃的温度。在其他实施方式中，室温是指约22℃或约25℃的温度。
术语“C倍率”是指在其总存储容量方面以Ah或mAh表示的电池的充电倍率或放电倍率。例如，1C的倍率意味着在一个小时内利用所有的存储能量；0.1C意味着在一个小时内利用能量的10％或在10个小时内利用全部的能量；以及5C意味着在12分钟内利用全部的能量。
术语“电池循环寿命”是指在其额定容量降低至低于其初始的额定容量的80％之前电池可以执行的完全充电/放电循环的次数。
术语“安时(Ah)”是指在说明电池的存储容量中所使用的单位。例如，1Ah容量的电池可以提供持续1小时的1安培的电流或者提供持续两小时的0.5安培的电流等。因此，1安时(Ah)相当于3,600库仑电荷。类似地，术语“毫安时(mAh)”也是指电池的存储容量中所使用的单位且是安时的1/1,000。
在以下描述中，本文所公开的所有数值是近似值，而不管是否结合使用词汇“约”或“近似”。它们可以变动1％、2％、5％或者有时10％至20％。每当公开具有下限RL和上限RU的数值范围时，特别公开了落入该范围内的任何数值。具体而言，在该范围内的以下数值被具体公开：R＝RL+k*(RU-RL)，其中k是具有1％增量的1％至100％的变量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％、...…、50％、51％、52％、......、95％、96％、97％、98％、99％或100％。并且，也具体公开了通过如以上所限定的两个R数值所限定的任何数值范围。
图1示出包含用于制备根据本发明的阴极材料的前驱体的静态混合器的装置的一个实施方式。本文所公开的装置包含：静态混合器1，其具有中空℃壳1a；将预热的第一溶液引入静态混合器1中以被混合的第一进料口1b；将预热的第二溶液引入静态混合器1中以被混合的第二进料口1c；布置在静态混合器1中的多个混合元件1d；和用于排放悬浮液的出料口1e；连接至静态混合器1的加热套2；用于控制共沉淀(CoP)溶液的pH的pH控制器3：和超声发生器4。
制造多元阴极材料的前驱体的传统方法包含在搅拌槽中将例如氢氧化钠的碱性水溶液和金属盐的水溶液反应以使得复合金属氢氧化物沉淀。通过老化沉淀物使晶体生长后，过滤金属氢氧化物晶体。然而，不良的混合可能会导致死区或停滞区域的形成。这种效应总是发生在非均相体系(例如悬浮液和乳液)中。在不完全的混合状态下，存在局部浓度差异。因此，不能确保实现沉淀物成分的均匀性。此外，伴随搅拌条件的共沉淀方法经常需要长的混合时间来完全沉淀，由此形成的颗粒可能会凝集。这会导致形成具有不均匀的粒径分布的复合金属氢氧化物粉末，由此使得难以提供高填充密度的电极。
本文所公开的方法包含将混合的镍/锰/钴盐溶液或混合的镍/钴/铝盐溶液与溶有沉淀剂的溶液在静态混合器中混合以制备三元阴极材料的前驱体。这两种溶液连续送入静态混合器中，当流体流经每一个混合元件时，通过静态混合元件混合在一起。静态混合器可以在相对较短的时间内提供均匀的混合。
本发明尤其适用于制备三元组合物和具有高镍含量的阴极材料。在一些实施方式中，三元组合物是由xLi2MnO3·(1-x)LiNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2，其中0≤a＜1、0≤b＜1、0≤c＜1、a+b+c≤1和0≤x＜1表示的锂多金属复合氧化物。在某些实施方式中，三元组合物是LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC333)、LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)、LiNi0.92Mn0.04Co0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.15O2(NCA)、0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2或0.16Li2MnO3·0.84LiNi0.4Co0.4Mn0.2O2。
利用传统混合方法生产例如[Ni0.8Mn0.1Co0.1](OH)2和[Ni0.8Co0.15Al0.05](OH)2的高镍含量的三元阴极材料的前驱体比生产单金属阴极材料和双金属阴极材料更困难。
在一些实施方式中，在适合溶解的任何温度下，将至少三种镍盐、锰盐、钴盐和铝盐的组合溶解在水中来制备第一溶液。本文所公开的镍盐、锰盐、钴盐和铝盐中的每一者独立地包括选自由硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物及其组合构成的群组的阴离子。镍盐的一些非限制性示例包括硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍和氯化镍。锰盐的一些非限制性示例包括硫酸锰、醋酸锰和氯化锰。钴盐的一些非限制性示例包括硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴和氯化钴。铝盐的一些非限制性示例包括硫酸铝、硝酸铝、醋酸铝、氯化铝和铝酸钠。
在某些实施方式中，在水溶液中的镍盐、锰盐、钴盐和铝盐中的每一者的浓度可以独立地是任何浓度，只要该浓度不超过临界饱和浓度。在一些实施方式中，第一溶液中的金属元素的总摩尔浓度是约0.1mol/L至约5mol/L、约0.1mol/L至约4mol/L、约0.1mol/L至约3mol/L、约0.1mol/L至约2mol/L、约0.1mol/L至约1mol/L或约1mol/L至约3mol/L。
在一些实施方式中，在第一溶液中的镍盐、钴盐、锰盐和铝盐中的每一者的摩尔分数独立地是约0至约1、约0至约0.9、约0至约0.8、约0至约0.7、约0至约0.6、约0至约0.5、约0至约0.4、约0至约0.3、约0至约0.2、约0至约0.1、约0至约0.05或约0至约0.04。
在一些实施方式中，在第一悬浮液中的镍盐的摩尔分数大于或等于钴盐、锰盐和/或铝盐的摩尔分数，或大于或等于在第一悬浮液中除了镍之外的金属盐的总摩尔分数。在某些实施方式中，在第一溶液中的镍盐的摩尔分数是约0至约1、约0.3至约0.92、约0.3至约0.9或约0.5至约0.8。在一些实施方式中，在第一溶液中的镍盐的摩尔分数大于0.33、大于0.5、大于0.6、大于0.8或大于0.9。在某些实施方式中，在第一溶液中的镍盐的摩尔分数是约0.33、约0.5、约0.6、约0.8、约0.9或约0.92。
在一些实施方式中，在第一溶液中的钴盐和锰盐中的每一者的摩尔分数独立地是约0至约1、约0至约0.5、约0至约0.33、约0至约0.2或约0至约0.1。在某些实施方式中，在第一溶液中的钴盐和锰盐中的每一者的摩尔分数独立地是约0.33、约0.2、约0.1、约0.05或约0.04。
在某些实施方式中，在第一溶液中的铝盐的摩尔分数是约0至约1、约0至约0.2或约0至约0.1。在一些实施方式中，在第一溶液中的铝盐的摩尔分数小于0.2、小于0.1、小于0.05或小于0.03。在某些实施方式中，在第一溶液中的铝盐的摩尔分数是约0.2、约0.1或约0.05。
在一些实施方式中，镍盐∶锰盐∶钴盐的摩尔比是约1∶1∶1、约5∶3∶2、约6∶2∶2、约8∶1∶1、约9∶0.5∶0.5或约9.2∶0.4∶0.4。在某些实施方式中，镍盐∶钴盐∶铝盐的摩尔比是约8∶1.5∶0.15。
在某些实施方式中，在水中溶解沉淀剂来制备第二溶液。沉淀剂的一些非限制性示例包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙和碳酸铵。
在一些实施方式中，在第二溶液中的沉淀剂的浓度是约0.5mol/L至约8mol/L、约0.5mol/L至约6mol/L、约0.5mol/L至约4mol/L或约0.5mol/L至约2mol/L。
在进料至静态混合器前预热第一溶液和第二溶液。共沉淀反应的一个重要条件是预热的温度，其影响阴极材料的前驱体的质量和均匀性。在一些实施方式中，第一溶液和第二溶液中的每一者独立地被预热至约30℃至约80℃、约40℃至约80℃、约50℃至约80℃、约60℃至约80℃或约70℃至约80℃的相同的温度。在某些实施方式中，第一溶液和第二溶液中的每一者独立地被预热至高于30℃、高于40℃、高于50℃或高于60℃的相同的温度。在一些实施方式中，第一溶液和第二溶液中的每一者独立地被预热至约30℃、约40℃、约50℃、约60℃、约70℃或约80℃的相同的温度。
将预热的第一溶液和预热的第二溶液分别送入静态混合器的第一进料口和第二进料口以得到共沉淀溶液。本文可以使用任何可以用于混合两种溶液的静态混合器。位于流动径的混合元件将进料分流和再重组。在一些实施方式中，混合元件具有螺旋结构。沿着螺旋路径的共沉淀溶液的旋转和偏转为溶液提供了充分的混合。这些螺旋式的流动路径为材料提供了所需的旋转和混合，并对沿着圆形导管的混合尤其有效。静态混合器的外壳和/或混合元件可以由选自由聚丙烯(PP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、其共聚物及其组合构成的群组的防腐蚀塑料制成。
共沉淀溶液的pH对形成三元阴极材料的前驱体是关键的，因为在窄范围的pH内发生的共沉淀可以确保形成所需的阴极材料的前驱体的组合物。制备阴极材料的前驱体的传统方法包含将氨溶液或乙二胺加入到第二溶液中或将含有氨或乙二胺的第三溶液加入至共沉淀溶液中以控制共沉淀溶液的pH。然而，这在整个过程中经常导致pH的明显变化(即变化大于1)，且使用额外的化学制品会增加制备过程的复杂度。在本发明中，自动的pH控制器连接至静态混合器的出料口以测量共沉淀溶液的pH。自动的pH控制器根据测得的共沉淀溶液的pH控制进料至静态混合器中的预热的第一溶液和预热的第二溶液的流速，由此维持共沉淀溶液的恒定的pH。因此，借助自动pH控制器可以维持窄范围的pH。
在一些实施方式中，共沉淀溶液的pH是约8至约12、约8至约11、约8至约10、约8至约9、约9至约12、约9至约11、约9至约10、约10至约12、约10至约11、约8.5至约9.5、约9.5至约10.5或约10.5至约11.5。在某些实施方式中，共沉淀溶液的pH小于12、小于11.5、小于11、小于10.5、小于10、小于9.5、小于9或小于8.5。在一些实施方式中，共沉淀溶液的pH大于8、大于8.5、大于9、大于9.5、大于10、大于10.5、大于11或大于11.5。在某些实施方式中，共沉淀溶液的pH是约8、约8.5、约9、约10、约10.5、约11、约11.5或约12。在一些实施方式中，共沉淀溶液的pH的变化小于1、小于0.8、小于0.6、小于0.4或小于0.2。
在某些实施方式中，pH控制器包含将预热的第一溶液和预热的第二溶液泵入静态混合器的两个泵。泵的一些非限制性示例包括管状隔膜泵、波纹管泵、蠕动泵和隔膜泵。在一些实施方式中，送入静态混合器中的预热的第一溶液的流速和预热的第二溶液的流速中的每一者独立地是约6L/小时至约100L/小时、约6L/小时至约80L/小时、约6L/小时至约60L/小时、约6L/小时至约40L/小时、约6L/小时至约20L/小时或约6L/小时至约10L/小时。在一些实施方式中，送入静态混合器中的预热的第一溶液的流速和预热的第二溶液的流速中的每一者独立地大于5L/小时、大于10L/小时、大于15L/小时或大于20L/小时。
在一些实施方式中，预热的第二溶液或共沉淀溶液不含氨或乙二胺。在某些实施方式中，本发明的方法不包含将氨溶液或乙二胺加入到预热的第二溶液中或共沉淀溶液中的步骤。
由于pH的变化会影响阴极材料的前驱体的形成和质量，因此在静态混合器的操作中要连续监测和调节共沉淀溶液的pH。由于pH的调节会有延迟，因此静态混合器的体积不应太大。静态混合器的长度是在静态混合器的轴向上测量的。静态混合器的直径是静态混合器的内径。静态混合器沿其长度有均匀的圆形横截面。在一些实施方式中，静态混合器的长度是约30cm至约100cm、约30cm至约80cm、约30cm至约60cm、约30cm至约40cm、约50cm至约100cm、约50cm至约80cm或约50cm至约60cm。在某些实施方式中，静态混合器的直径是约1mm至约25cm、约5mm至约20cm、约5mm至约15cm、约5mm至约10cm、约5mm至约5cm、约5cm至约20cm或约5cm至约15cm。在一些实施方式中，静态混合器的长度大于静态混合器的直径。在一些实施方式中，静态混合器的长度和静态混合器的直径的比是约2∶1至约20∶1、约5∶1至约20∶1、约10∶1至约20∶1或约15∶1至约20∶1。在某些实施方式中，静态混合器的长度和静态混合器的直径的比小于20∶1、小于15∶1、小于10∶1或小于5∶1。在某些实施方式中，静态混合器的长度和静态混合器的直径的比大于2∶1、大于5∶1、大于10∶1或大于15∶1。
本发明的静态混合器可以应用于任意方向。在一些实施方式中，静态混合器可以水平或垂直放置。在某些实施方式中，静态混合器可以在倾斜的位置上操作。
在某些实施方式中，静态混合器连接至围绕静态混合器的至少一部分长度的加热元件。在一些实施方式中，加热元件是加热套。在某些实施方式中，静态混合器通过加热套被加热至与预热的第一溶液和预热的第二溶液相同的温度，以在共沉淀期间维持恒定温度。在这种情况下，静态混合器中的共沉淀溶液的温度可以与预热溶液的温度相同，由此在阴极材料的前驱体的形成期间减少温度的变化。在一些实施方式中，静态混合器被加热至约30℃至约80℃、约40℃至约80℃、约50℃至约80℃、约60℃至约80℃或约70℃至约80℃的温度。在某些实施方式中，通过加热套将静态混合器加热至大于30℃、大于40℃、大于50℃或大于60℃的温度。
溶液在进入静态混合器时具有小的粘度。混合后，共沉淀溶液的粘度随着混合物流经静态混合器而缓慢增加。固体可能会积聚在静态混合器中，且降低流速，由此对混合共沉淀溶液和形成所需的阴极材料的前驱体的组合产生不利影响。为了成功地移除在静态混合器中积聚的固体，静态混合器的操作必须结束。然而，这增加了复杂程度和降低了制备工艺的效率。在一些实施方式中，静态混合器连接至超声发生器。在某些实施方式中，静态混合器通过超声发生器连续或间歇地超声处理来防止沉淀物附着在混合元件的表面和在操作期间静态混合器堵塞。在一些实施方式中，超声发生器在约60W至约600W、约60W至约400W、约60W至约200W或约60W至约100W下操作。连接至超声发生器的静态混合器允许连续的混合操作。因此，减少了前一批固体的积聚。在一些实施方式中，静态混合器可以连续操作多于5小时、多于10小时、多于15小时、多于20小时、多于24小时、多于48小时或多于72小时的时段。
相比于传统的混合方法，本发明的共沉淀溶液的混合时间大大减少。在一些实施方式中，在静态混合器中混合共沉淀溶液的时段是约10秒至约60秒、约10秒至约50秒、约10秒至约40秒、约20秒至约60秒、约30秒至约60秒、约40秒至约60秒或约40秒至约50秒。在某些实施方式中，在静态混合器中混合共沉淀溶液的时段少于2分钟、少于1.5分钟、少于1分钟、少于50秒、少于40秒或少于30秒。
阴极材料的前驱体的悬浮液从静态混合器的出料口收集。过滤悬浮液且用水洗涤来减少阴极材料的前驱体的碱度。在一些实施方式中，用水洗涤悬浮液1次至5次、1次至4次、1次至3次或1次至2次。在某些实施方式中，洗涤悬浮液约15分钟至约2小时、约15分钟至约1小时或约15分钟至约30分钟的时段。
在一些实施方式中，阴极材料的前驱体是[NiaMnbCocAl(1-a-b-c)](OH)2或[NiaMnbCocAl(1-a-b-c)]CO3，其中0≤a＜1、0≤b＜1、0≤c＜1和a+b+c≤1。在某些实施方式中，a是约0至约1、约0.33至约0.92、约0.33至约0.9、约0.33至约0.8、约0.33至约0.6、约0.5至约0.92、约0.5至约0.8、约0.6至约0.92或约0.6至约0.9的任何数值。在一些实施方式中，b和c独立地是约0.01至约0.5、约0.04至约0.5、约0.04至约0.4、约0.1至约0.4、约0.1至约0.3或约0.2至约0.4的任何数值。
在某些实施方式中，阴极材料的前驱体是[Ni0.33Mn0.33Co0.33](OH)2、[Ni0.4Mn0.4Co0.2](OH)2、[Ni0.5Mn0.3Co0.2](OH)2、[Ni0.6Mn0.2Co0.2](OH)2、[Ni0.7Mn0.15Co0.15](OH)2、[Ni0.8Mn0.1Co0.1](OH)2、[Ni0.92Mn0.04Co0.04](OH)2、[Ni0.8Co0.15Al0.05](OH)2、[Ni0.33Mn0.33Co0.33]CO3、[Ni0.4Mn0.4Co0.2]CO3，[Ni0.5Mn0.3Co0.2]CO3、[Ni0.6Mn0.2Co0.2]CO3、[Ni0.7Mn0.15Co0.15]CO3、[Ni0.8Mn0.1Co0.1]CO3、[Ni0.92Mn0.04Co0.04]CO3或[Ni0.8Co0.15Al0.05]CO3。
然后干燥阴极材料的前驱体。本文可以使用任何可以干燥阴极材料的前驱体的干燥器。合适的干燥器的一些非限制性示例包括双锥真空干燥器、微波干燥器、微波真空干燥器、热风干燥器或喷雾干燥器。在一些实施方式中，通过微波干燥器或微波真空干燥器干燥阴极材料的前驱体，其中在功率约5kW至约15kW、约6kW至约20kW、约7kW至约20kW、约15kW至约70kW、约20kW至约90kW、约30kW至约100kW或约50kW至约100kW下操作干燥器。
在其它实施方式中，通过真空干燥器、热风干燥器或喷雾干燥器在约60℃至约105℃、约60℃至约100℃、约60℃至约90℃、约60℃至约80℃、约60℃至约70℃、约70℃至约90℃或约70℃至约80℃的温度下干燥阴极材料的前驱体。在一些实施方式中，干燥悬浮液约4小时至约24小时、约4小时至约20小时、约4小时至约16小时、约4小时至约12小时、约4小时至约8小时或约4小时至约6小时的时段。
在一些实施方式中，干燥的阴极材料的前驱体的平均粒径D50在约1μm至约12μm、约1μm至约10μm、约1μm至约8μm、约1μm至约6μm、约1μm至约4μm、约1μm至约2μm、约5μm至约12μm、约5μm至约10μm或约5μm至约8μm的范围内。在某些实施方式中，干燥的阴极材料的前驱体的平均粒径D50小于12μm、小于10μm、小于8μm、小于6μm、小于4μm或小于2μm。在一些实施方式中，干燥的阴极材料的前驱体的平均粒径D50大于1μm、大于2μm、大于4μm、大于6μm、大于8μm或大于10μm。
本文所公开的方法使得在非常短的时间内充分地均匀混合两种溶液，以获得在连续过程中的均匀质量的悬浮液。此外，两种溶液的迅速和均匀混合使得阴极材料的前驱体有可控的组成和粒径的良好均匀性。在一些实施方式中，干燥的阴极材料的前驱体的D90/D10的比是约1.2至约2.5、约1.2至约2.3、约1.2至约2.1、约1.2至约2、约1.2至约1.8、约1.3至约1.8、约1.3至约1.7、约1.3至约1.6、约1.3至约1.5、约1.3至约1.4、约1.4至约1.8、约1.5至约1.9或约1.5至约1.8。在某些实施方式中，干燥的阴极材料的前驱体的D90/D10的比小于2.5、小于2.3、小于2.1、小于2、小于1.9、小于1.8、小于1.7、小于1.6、小于1.5、小于1.4或小于1.3。
然后，将干燥的阴极材料的前驱体与一种或多种锂盐混合以在均质器中得到固体混合物。锂盐的一些非限制性示例包括氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、醋酸锂和草酸锂。
在某些实施方式中，一种或多种锂盐的金属元素锂和选自镍、锰、钴和铝的至少三种组合的金属元素的总量的摩尔比是1∶1。加入过量的锂盐会导致在煅烧过程中在阴极材料的表面上形成氧化锂和碳酸锂，从而导致差的电化学性能。由于释放的气体例如二氧化碳，引起内部的压力增大，可再充电池可能会爆炸。
在某些实施方式中，一种或多种锂盐的金属元素锂的摩尔数值大于或等于选自镍、锰、钴和铝的至少三种组合的金属元素的总摩尔数值。在一些实施方式中，一种或多种锂盐的金属元素锂和选自镍、锰、钴和铝的至少三种组合的金属元素的总量的摩尔比是约1∶1至约1.01∶1、约1∶1至约1.02∶1或约1∶1至约1.03∶1。在某些实施方式中，一种或多种锂盐的金属元素锂和选自镍、锰、钴和铝的至少三种组合的金属元素的总量的摩尔比小于1.05∶1、小于1.04∶1、小于1.03∶1、小于1.02∶1或小于1.01∶1。在一些实施方式中，在富锂阴极材料中的金属元素锂和选自镍、锰、钴和铝的至少三种组合的金属元素的总量的摩尔比是约1.5∶1至约1.1∶1、约1.5∶1至约1.2∶1、约1.5∶1至约1.3∶1或约1.5∶1至约1.4∶1。在某些实施方式中，在富锂阴极材料中的金属元素锂和选自镍、锰、钴和铝的至少三种组合的金属元素的总量的摩尔比大于1.1∶1、大于1.2∶1、大于1.3∶1或大于1.4∶1。
本文可以使用任何可以将干燥的阴极材料的前驱体和一种或多种锂盐均匀混合以获得固体混合物的均质器。在一些实施方式中，均质器可以干燥操作而不加入任何液体。均质器的一些非限制性示例包括搅拌机、单螺旋锥形混合机、双螺旋锥形混合机、桨叶混合机、搅拌混合器和球磨机。在一些实施方式中，均质器的搅拌速度是约5,000rpm至约15,000rpm、约5,000rpm至约10,000rpm、约5,000rpm至约9,000rpm、约5,000rpm至约8,000rpm、约5,000rpm至约7,000rpm或约5,000rpm至约6,000rpm。在某些实施方式中，固体混合物被均质化约0.5小时至约3小时、约0.5小时至约2小时或约0.5小时至约1小时的时段。
在某些实施方式中，均质器可以在溶剂或水的存在下操作。固体混合物可以分散在水性溶剂中以形成浆料。用于均质化浆料的均质器的一些非限制性示例包括搅拌机、搅拌混合器、磨机、超声发生器、转子-定子均质器、行星式搅拌混合器、高压均质器及其组合。
混合步骤后，可以在炉内或在烘箱内煅烧固体混合物或浆料以生产阴极材料。本文可以使用任何可以煅烧固体混合物或浆料的炉或烘箱。在一些实施方式中，煅烧过程通过炉进行。炉的一些非限制性示例包括箱式炉、推板式隧道炉和旋转炉。
在一些实施方式中，可以在大气压下煅烧固体混合物或浆料。在某些实施方式中，可以在氧含量高于21％的气氛下煅烧固体混合物。在一些实施方式中，煅烧过程中的氧含量是至少22％、至少25％、至少30％、至少32％、至少34％、至少36％、至少40％、至少45％、至少50％、至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％或至少99％。在一些实施方式中，煅烧过程中的氧含量是至多25％、至多30％、至多35％、至多40％、至多45％、至多50％、至多55％、至多60％、至多65％、至多70％、至多75％、至多80％、至多85％、至多90％、至多95％或至多99％。在某些实施方式中，煅烧过程中的氧含量是100％。通常来说，随着氧含量的增加，从阴极材料的前驱体完全转化成相应的金属氧化物的反应时间减少。在其它实施方式中，可以在惰性气氛下煅烧固体混合物。
在进一步的实施方式中，炉包含用来搅拌粉末状固体的搅拌装置。在更进一步的实施方式中，搅拌设备包含旋转叶片或桨。
在配备有搅拌装置的旋转炉和炉内的传热通常比静态炉更有效，因为它们给予了为粉末状固体提供搅拌的优势。搅拌的机制确保了粉末状固体的均匀加热。这克服了在箱式炉加工中经常经历的反应时间长的问题，且降低了操作成本。
在一些实施方式中，在由第一阶段和第二阶段组成的两个阶段中进行固体混合物或浆料的煅烧，其中第一阶段的温度低于第二阶段的温度。在第一阶段中，阴极材料的前驱体转化成相应的金属氧化物。在第二阶段中，相应的金属氧化物转化成最终的锂金属氧化物产物。
第一阶段的温度在350℃至550℃的范围内。在一些实施方式中，在第一阶段中，在约350℃至约500℃、约350℃至约450℃或约350℃至约400℃的温度下煅烧固体混合物或浆料。在某些实施方式中，在第一阶段中，在低于550℃、低于500℃或低于450℃的温度下煅烧固体混合物或浆料。在某些实施方式中，在第一阶段中，在约350℃、约400℃、约450℃、约500℃或约550℃的温度下煅烧固体混合物或浆料。在一些实施方式中，在第一阶段煅烧固体混合物或浆料的时段是约2小时至约10小时、约2小时至约8小时、约2小时至约6小时或约2小时至约4小时。
第二阶段中的温度在750℃至950℃的范围内。在一些实施方式中，在第二阶段中，在约750℃至约900℃、约750℃至约850℃或约750℃至约800℃的温度下煅烧固体混合物。在某些实施方式中，在第二阶段中，在高于750℃、高于800℃、高于850℃或高于900℃的温度下煅烧固体混合物。在一些实施方式中，在第二阶段煅烧固体混合物的时段是约6小时至约15小时、约6小时至约14小时、约6小时至约12小时、约6小时至约10小时或约6小时至约8小时。
在一些实施方式中，可以通过逐渐升高炉内的温度来达到所需的温度。在某些实施方式中，升高温度的速率是约1℃/分钟至约10℃/分钟、约1℃/分钟至约8℃/分钟、约1℃/分钟至约6℃/分钟、约1℃/分钟至约4℃/分钟、约1℃/分钟至约2℃/分钟、约4℃/分钟至约10℃/分钟、约4℃/分钟至约8℃/分钟或约4℃/分钟至约6℃/分钟。
在煅烧步骤后，煅烧产物可以冷却至室温。在一些实施方式中，通过逐渐降低温度来冷却煅烧产物。在某些实施方式中，煅烧过程中的温度以约1℃/分钟至约5℃/分钟、约2℃/分钟至约5℃/分钟、约3℃/分钟至约5℃/分钟、约2℃/分钟至约6℃/分钟、约3℃/分钟至约6℃/分钟或约1℃/分钟至约4℃/分钟的速率降低。
在一些实施方式中，可以使用筛网或筛子分离煅烧产物的颗粒。将材料置于筛网上，然后摇动筛网以允许较小的颗粒流过。“筛上物”是留在筛网上的颗粒，“筛下物”是穿过筛网的颗粒。
在某些实施方式中，可以通过穿过约200目至约500目范围的筛网进行分离步骤。在某些实施方式中，通过穿过约200目、约300目、约400目或约500目的筛网进行分离步骤。在进一步的实施方式中，分离步骤可以用不同筛网尺寸的两个筛网进行两次。将煅烧产物的颗粒穿过所需筛网尺寸的筛网。然后，来自第一分离步骤中的煅烧产物的分离的颗粒穿过较小目数的第二筛网，从而进一步减少颗粒的尺寸。在更进一步的实施方式中，来自第二分离步骤中的煅烧产物的分离的颗粒穿过筛网尺寸持续变得更小的筛网。
在一些实施方式中，阴极材料的D50是约3μm至约15μm、约3μm至约13μm、约3μm至约11μm、约3μm至约9μm、约3μm至约7μm或约3μm至约5μm。在一些实施方式中，阴极材料的D50是约3μm、约5μm、约7μm、约9μm、约11μm、约13μm或约15μm。
阴极材料具有均匀的粒径，且D90/D10的比是约1.3至约1.9。在一些实施方式中，阴极材料的D90/D10的比是约1.4至约1.9、约1.4至约1.8、约1.4至约1.7、约1.4至约1.6或约1.4至约1.5。在某些实施方式中，阴极材料的D90/D10的比是约1.3、约1.4、约1.5、约1.6、约1.7、约1.8或约1.9。
由于相对高的振实密度和高比容量的结合，本文所公开的阴极材料示出优异的循环性和总容量。在一些实施方式中，阴极材料的振实密度是约1.6g/cm3至约3g/cm3、约1.6g/cm3至约2.8g/cm3、约1.6g/cm3至约2.6g/cm3、约1.6g/cm3至约2.4g/cm3、约1.6g/cm3至约2.2g/cm3、约1.6g/cm3至约2.0g/cm3或约1.6g/cm3至约1.8g/cm3。在某些实施方式中，阴极材料的振实密度是约1.6g/cm3、约1.8g/cm3、约2.0g/cm3、约2.2g/cm3、约2.4g/cm3、约2.6g/cm3、约2.8g/cm3或约3.0g/cm3。由于高的振实密度和优异的循环性能，电池在循环时示出持续高的总容量。
在一些实施方式中，第二溶液或共沉淀溶液不包含用来改善阴极材料的前驱体的物理和/或化学性质的络合剂。在某些实施方式中，本发明的方法不包含将络合剂加入到预热的第二溶液或共沉淀溶液中的步骤。络合剂的一些非限制性示例包括氨、乙二胺四乙酸(EDTA)和乙二醇-双-(2-氨基乙基醚)四乙酸(EGTA)。
本文所公开的方法允许生产有良好的均匀性的三元阴极材料。优异的循环性能和高的总容量的结合使得所得到的锂离子电池成为改善的电源，尤其是用于例如电动车辆的高能量应用。
为了例证本发明的实施方式给出以下的实施例。所有的数值是近似值。当给出数值范围时，应该理解，所声明的范围之外的实施方式仍落在本发明的范围内。在各个实施例中描述的特定细节不应该被理解成本发明的必要特征。
实施例
通过激光衍射粒度分布分析仪(Mastersizer 3000，Malvern Instruments Ltd.，英国)测量干燥的阴极材料的前驱体和阴极材料的粒径分布。样品在稳定的分散状态下送往光学工作台的测量区域。在颗粒被充分分散的同时进行粒径的测量。
通过机械敲打含有样品(质量W)的刻度量筒(100mL)来进行阴极材料的振实密度测量。在观察初始的粉末体积后，通过标准敲击器机械敲打量筒，直到没有观察到进一步的体积(V，cm3)的变化。TD通过TD＝W/V计算得出。在振实密度测量仪(SVM223，来自ErwekaGmbH，德国)上进行TD测量。
通过测量范围为0mm至25mm的千分尺(293-240-30，Mitutoyo Corporation，日本)来测量软包电池的厚度。
实施例1
A)第一溶液的制备
通过在20L去离子水中溶解4.38kg六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O；#227676，来自Sigma-Aldrich，美国)、2.81kg一水合硫酸锰(MnSO4·H2O；#31425，来自Sigma-Aldrich，美国)和4.68kg七水合硫酸钴(CoSO4·7H2O；#C6768，来自Sigma-Aldrich，美国)来制备第一溶液。第一溶液中的金属离子的总浓度是2.5mol/L。
B)第二溶液的制备
通过在20L去离子水中溶解5.3kg碳酸钠(Na2CO3；#791768，来自Sigma-Aldrich，美国)来制备第二溶液。第二溶液中的碳酸钠的浓度是2.5mol/L。
C)悬浮液的制备
将第一溶液和第二溶液预热并在60℃的水浴下温育，以得到预热的第一溶液和预热的第二溶液。使用由聚丙烯(来自Dongguan Yihui Adhesive Co.Ltd.，中国)制成、直径为5cm和长度为50cm、且配备有加热套(来自Jiangsu Tianling Instruments Co.Ltd.)的静态混合器。将静态混合器加热至60℃。将预热的第一溶液和预热的第二溶液分别以10L/小时的流速送入预热的静态混合器的第一进料口和第二进料口以在静态混合器中形成共沉淀溶液。将静态混合器连接至在500W下连续操作的超声发生器(G-100ST；来自ShenzhenGeneng Cleaning Equipment Co.Ltd.，中国)。从静态混合器的出料口洗脱悬浮液。在静态混合器的出料口测得的流速是20.2L/小时。在静态混合器中混合共沉淀溶液约40秒。通过与静态混合器的出料口连接的自动pH控制器(来自Sichen Instruments TechnologyCo.Ltd，中国)连续监测和维持共沉淀溶液的pH。pH控制器包含控制预热的第一溶液和预热的第二溶液的流速的两个蠕动泵，以维持在共沉淀溶液中的恒定pH。共沉淀溶液的pH在下表1中示出。
D)阴极材料的前驱体的制备
将悬浮液过滤并利用去离子水洗涤3次，每次15分钟来获得阴极材料的前驱体。将阴极材料的前驱体在80℃的烤箱(DZF-6050，来自Shanghai Hasuc InstrumentManufacture Co.Ltd.，中国)中干燥6小时以得到干燥的阴极材料的前驱体。干燥的阴极材料的前驱体的产率在下表2中示出。干燥的阴极材料的前驱体的粒径分布在下表3中示出。
E)阴极材料的制备
在5,000rpm的搅拌速度下操作的混合机(来自VWR，美国)中将干燥的阴极材料的前驱体与3.774kg碳酸锂(Li2CO3，来自Aladdin Industries Corporation，中国)以锂盐和总金属盐(Ni、Co、Mn)的摩尔比为1.02∶1混合1小时来得到固体混合物。随后，将固体混合物在转速为约0.5转/分钟的旋转炉(KY-R-SJQ130，来自Xianyang Institute of CeramicsIndustry，Thermal Equipment Center，Shanxi，中国)在开放环境下以2℃/分钟的加热速率下加热至460℃，并在460℃下进一步煅烧5小时。然后，旋转炉中的温度以2℃/分钟的加热速率升高至900℃，并进一步煅烧该混合物10小时。煅烧的产物以2℃/分钟至5℃/分钟的速率冷却6小时至室温。将煅烧产物穿过300目筛网筛分来得到阴极材料NMC333。实施例1的配方在下表1中示出。阴极材料的产率、粒径分布和振实密度分别在下表2、表3和表4中示出。
F)阴极浆料的制备
通过在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP；纯度≥99％，Sigma-Aldrich，美国)中混合91wt.％的实施例1制备的阴极材料、4wt.％的炭黑(SuperP；来自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和5wt.％的聚偏二氟乙烯(PVDF；5130，来自Solvay S.A.，比利时)以形成固含量为50wt.％的正极浆料。该浆料通过20rpm的搅拌速度和1,500rpm的分散速度下运行的行星式搅拌混合器(200L混合器，Chienemei Industry Co.Ltd.，中国)被均质化6小时以得到均质化的浆料。
G)纽扣电池的装配
使用刮刀涂布机(MSK-AFA-III；来自Shenzhen KejingStar Technology Ltd.，中国)将阴极浆料涂覆在厚度为9μm的铝箔的一侧上来制备正极，其中面密度为约7mg/cm2。使用设置在90℃的电热隧道炉将铝箔上的涂膜干燥2小时。
在填充氩气的手套箱中装配的CR2032纽扣电池中测试上述制备的阴极的电化学性能。涂覆的阴极片被切成用于纽扣电池组件的盘型正极。使用厚度为500μm的锂金属箔作为对电极。电解液是在以体积比为1∶1∶1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的LiPF6的溶液(1M)。测试实施例1的纽扣电池的电化学性能，并在下表6中示出。
H)软包电池的制备
I)正极的制备
使用转送涂布机(ZY-TSF6-6518，来自Jin Fan Zhanyu New Energy TechnologyCo.Ltd.，中国)将上述制备的均质化的阴极浆料涂覆在厚度为20μm的铝箔的两侧上，其中面密度为约26mg/cm2。铝箔上的涂膜通过在约8米/分钟的传送带速度下运行的，作为转送涂布机的子模块的24米长的隧道式热风干燥箱干燥3分钟以获得正极。温度程控箱允许可控的温度梯度，其中，温度从55℃的入口温度逐渐升高至80℃的出口温度。
II)负极的制备
通过在NMP中混合90wt.％的硬碳(HC；99.5％纯度，Ruifute Technology Ltd.，深圳，广东，中国)、5wt.％的炭黑和5wt.％的PVDF以形成固含量为50wt.％的负极浆料。通过行星式混合器将浆料均质化。
使用转送涂布机将该浆料涂覆在厚度为9μm的铜箔的两侧上，其中面密度为约15mg/cm2。铜箔上的涂膜通过在约10米/分钟的传送带速度下运行的24米长的隧道式热风干燥器在约50℃下干燥2.4分钟以获得负极。
III)软包电池的装配
干燥后，将得到的阴极片和阳极片通过切割成单独的电极板分别被用来制备阴极和阳极。通过交替地堆叠阴极电极片和阳极电极片然后封装在由铝-塑复合膜制成的容器(case)中，来装配软包电池。阴极片和阳极片通过隔膜保持分开且该容器是预制成型的。然后在具有湿度和氧含量小于1ppm的高纯度氩气气氛下，将电解液填充到容纳所包装的电极的容器中。电解液是在以体积比为1∶1∶1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的LiPF6(1M)的溶液。在电解液装满之后，软包电池被真空密封然后使用具有标准方形的冲压工具机械按压。测试实施例1的软包电池的电化学性能，并在下表6中示出。在第一次充电过程和第二十次充电过程结束时测量实施例1的软包电池的体积膨胀，结果在下表7中示出。
实施例2
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了调节Ni、Co和Mn的摩尔比至获得阴极材料NMC532之外。通过在去离子水中溶解6.57kg六水合硫酸镍、2.53kg一水合硫酸锰和2.81kg七水合硫酸钴来制备第一溶液。第一溶液中的金属离子的总浓度是2.5mol/L。实施例2的配方在下表1中示出。
实施例3
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了调节Ni、Co和Mn的摩尔比至获得阴极材料NMC622之外。通过在去离子水中溶解7.89kg六水合硫酸镍、1.69kg一水合硫酸锰和2.81kg七水合硫酸钴来制备第一溶液。第一溶液中的金属离子的总浓度是2.5mol/L。实施例3的配方在下表1中示出。
实施例4
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了调节Ni、Co和Mn的摩尔比至获得阴极材料NMC811之外。通过在去离子水中溶解10.5kg六水合硫酸镍、0.845kg-水合硫酸锰和1.41kg七水合硫酸钴来制备第一溶液。第一溶液中的金属离子的总浓度是2.5mol/L。实施例4的配方在下表1中示出。
图2示出阴极材料的表面形态的SEM图像。通过扫描电子显微镜(S4800，Hitachi，日本)表征阴极材料的形态。
实施例5
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了制备NCA阴极材料，且通过在去离子水中溶解10.5kg六水合硫酸镍、2.11kg七水合硫酸钴和1.14kg无水硫酸铝来制备第一溶液之外。第一溶液中的金属离子的总浓度是2.5mol/L。实施例5的配方在下表1中示出。
实施例6
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了调节Li、Ni、Co和Mn的摩尔比至获得阴极材料0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2之外。通过在去离子水中溶解2.63kg六水合硫酸镍、5.07kg-水合硫酸锰和2.81kg七水合硫酸钴来制备第一溶液。通过在以5,000rpm的搅拌速度运行的混合机中将干燥的阴极材料的前驱体和5.18kg碳酸锂以锂盐和总金属盐的摩尔比为1.4∶1混合1小时以获得固体混合物。实施例6的配方在下表1中示出。
实施例7
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例4相同，除了使用氢氧化钠(NaOH，来自Aladdin Industries Corporation，中国)而不是碳酸钠作为沉淀剂之外。通过在去离子水中溶解4kg氢氧化钠来制备第二溶液。在第二溶液中的氢氧化钠的浓度是5mol/L。实施例7的配方在下表1中示出。
实施例8
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例4相同，除了使用直径为10cm和长度为80cm的静态混合器，且在静态混合器中混合共沉淀溶液约60秒之外。实施例8的配方在下表1中示出。
实施例9
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例4相同，除了操作静态混合器24小时之外。通过在240L去离子水中溶解252kg六水合硫酸镍、20.3kg一水合硫酸锰和33.8kg七水合硫酸钴来制备第一溶液。通过在240L去离子水中溶解127.2kg碳酸钠来制备第二溶液。在静态混合器的出料口测得的流速是20L/小时。实施例9的配方在下表1中示出。从实施例9的静态混合器的出料口排放的悬浮液的流速在下表5中示出。
些较例1
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了不调节共沉淀溶液的pH之外。比较例1的配方在下表1中示出。
比较例2
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例4相同，除了不调节共沉淀溶液的pH之外。比较例2的配方在下表1中示出。
比较例3
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例5相同，除了不调节共沉淀溶液的pH之外。比较例3的配方在下表1中示出。
比较例4
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例4相同，除了不预热第一溶液和第二溶液之外。比较例4的配方在下表1中示出。
比较例5
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例5相同，除了不预热第一溶液和第二溶液之外。比较例5的配方在下表1中示出。
比较例6
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例6相同，除了不预热第一溶液和第二溶液之外。比较例6的配方在下表1中示出。
比较例7
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例3相同，除了使用没有加热套的静态混合器之外。比较例7的配方在下表1中示出。
比较例8
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例4相同，除了以摩尔比为1.07∶1来混合Li2CO3和干燥的阴极材料的前驱体之外。比较例8的配方在下表1中示出。
比较例9
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了通过机械搅拌而不是静态混合器来混合第一溶液和第二溶液之外。在1,000rpm的速度的50L的容器(来自ZhengzhouKetai Laboratory Instruments Co.Ltd，中国)中混合第一溶液和第二溶液10小时来制备悬浮液。将第一溶液和第二溶液分别以10L/小时的流速泵入50L的容器中。比较例9的配方在下表1中示出。
比较例10
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例3相同，除了通过机械搅拌而不是静态混合器来混合第一溶液和第二溶液之外。在1,000rpm的速度的50L的容器中混合第一溶液和第二溶液10小时来制备悬浮液。将第一溶液和第二溶液分别以10L/小时的流速泵入50L的容器中。比较例10的配方在下表1中示出。
比较例11
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例4相同，除了通过机械搅拌而不是静态混合器来混合第一溶液和第二溶液之外。在1,000rpm的速度的50L的容器中混合第一溶液和第二溶液10小时来制备悬浮液。将第一溶液和第二溶液分别以10L/小时的流速泵入50L的容器中。比较例11的配方在下表1中示出。
比较例12
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例5相同，除了通过机械搅拌而不是静态混合器来混合第一溶液和第二溶液之外。在1,000rpm的速度的50L的容器中混合第一溶液和第二溶液24小时来制备悬浮液。将第一溶液和第二溶液分别以10L/小时的流速泵入50L的容器中。比较例12的配方在下表1中示出。
比较例13
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例4相同，除了不使用超声发生器，并连续操作静态混合器之外。比较例13的配方在下表1中示出。从比较例13的静态混合器的出料口排放的悬浮液的流速在下表5中示出。
比较例14
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例1相同，除了使用碳酸钠和氨溶液代替碳酸钠来制备第二溶液；没有使用pH控制器；不预热第一溶液和第二溶液；且使用没有加热套的静态混合器之外。通过在20L去离子水中溶解14kg碳酸钠，并加入4.25L氨溶液来制备第二溶液。第二溶液中的碳酸钠和氨的浓度分别是5.44mol/L和10.3mol/L。
将第一溶液和第二溶液分别以5L/分钟的流速送入静态混合器的第一进料口和第二进料口，以在静态混合器中形成共沉淀溶液。共沉淀溶液的pH不由pH控制器调节。共沉淀溶液的pH在下表1中示出。
将从静态混合器的出料口洗脱出的悬浮液放置2小时，过滤和用去离子水洗涤3次，每次15分钟，来获得阴极材料的前驱体。在喷雾干燥器中干燥阴极材料的前驱体。干燥的阴极材料的前驱体的产率在下表2中示出。干燥的阴极材料的前驱体在转速为约0.5转/分钟的旋转炉中以460℃煅烧5小时。
在以150rpm的转速和250rpm的旋转速度运行的、含有氧化锆球(ZrO2)的行星式球磨机(Changsha MITR Instrument&Equipment Co.Ltd.，中国)中将干燥的阴极材料的前驱体与锂盐以锂盐和总金属盐(Ni、Co、Mn)的摩尔比为1.02∶1混合，来得到固体混合物。混合2小时后，得到均质化的固体混合物。
然后将固体混合物在转速约0.5转/分钟的旋转炉中，在开放环境下以900℃煅烧10小时。煅烧产物以3℃/分钟至5℃/分钟的速率冷却6小时至室温。比较例14的配方在下表1中示出。阴极材料的产率、粒径分布和振实密度分别在下表2、表3和表4中示出。
比较例15
纽扣电池和软包电池的制备方法和实施例14相同，除了使用NMC811代替NMC333作为阴极材料之外。比较例15的配方在下表1中示出。
表1
注释：1使用直径为10cm和长度为80cm的静态混合器。
2以1.07∶1的摩尔比混合Li2CO3和干燥的阴极材料的前驱体。
表2分别示出实施例1-9和比较例1-15的干燥的阴极材料的前驱体和阴极材料的产率。
表2
表3分别示出实施例1-9和比较例1-15的干燥的阴极材料的前驱体和阴极材料的D50值和D90/D10的比。实施例1-9的干燥的阴极材料的前驱体和阴极材料的粒径小于比较例1-15的干燥的阴极材料的前驱体和阴极材料的粒径。此外，实施例1-9的干燥的阴极材料的前驱体和阴极材料展现出更均匀的粒径分布。
表3
表4示出实施例1-9和比较例1-15的阴极材料的振实密度。实施例1-9的阴极材料的振实密度高于比较例1-15的阴极材料的振实密度。较高的振实密度可以获得具有较高容量的电池。
表4
表5示出在24小时的时段内，从实施例9和比较例13的静态混合器的出料口排放的悬浮液的流速。从实施例9的静态混合器的出料口排放的悬浮液的流速在操作期间几乎是恒定的。观察到从比较例13的静态混合器的出料口排放的悬浮液的流速随着时间降低，且在第十一个小时停止。
表5
在3.0V至4.1V之间，以1C的恒定电流倍率充电和放电，来测试实施例1-9和比较例1-15的纽扣电池的循环性能。在3.0V至4.2V之间，以1C的恒定电流倍率充电和放电，来测试实施例1-9和比较例1-15的软包电池的循环性能。纽扣电池和软包电池的循环性能的测试结果在下表6中示出。
表6
实施例1-9的纽扣电池和软包电池展示出优异的循环性。通过本文所公开的方法制得的电池比传统方法制得的电池显示出更好的循环性，尤其是NMC622和NMC811作为阴极材料的情况。
以0.1C的倍率对实施例1-9和比较例1-15的软包电池完全充电。在0.1C的第一次充电过程和第二十次充电过程结束时测量电池的体积膨胀。结果在下表7中示出。
表7
实验测得的实施例1-9的电池的体积膨胀值远小于比较例1-15的电池的体积膨胀值。由于比较例8的阴极材料的锂含量较高，因此比较例8的电池的体积膨胀值高于实施例4的体积膨胀值。该结果同样显示出，相比于比较例1-15的电池，实施例1-9的电池具有改善的安全性能。
尽管结合有限数量的实施方式已经描述了本发明，然而一个实施方式的特定特征不应该限定本发明的其他实施方式。在一些实施方式中，所述方法可包括大量的本文没有提及的步骤。在其他实施方式中，所述方法不包括或者基本上不含有本文没有列举的任何步骤。存在来自于所描述的实施方式的变型和变化。所附的权利要求书意在涵盖落在本发明的范围内的所有这些变化和变型。

Claims (20)

1.一种制备锂离子电池的阴极材料的方法，包含以下步骤：
1)在水中溶解至少三种镍盐、锰盐、钴盐和铝盐的组合以得到第一溶液，其中，在所述第一溶液中的金属元素的总摩尔浓度是约0.1mol/L至约3mol/L；
2)在水中溶解沉淀剂以形成第二溶液，其中，在所述第二溶液中的所述沉淀剂的浓度是约0.5mol/L至约6mol/L；
3)将所述第一溶液和所述第二溶液预热至约30℃至约80℃的相同的温度，以分别得到预热的第一溶液和预热的第二溶液；
4)分别将所述预热的第一溶液和所述预热的第二溶液送入静态混合器的第一进料口和第二进料口中以获得共沉淀溶液；
5)将从所述静态混合器的出料口洗脱出的悬浮液过滤以得到阴极材料的前驱体，其中，所述静态混合器的出料口连接至控制所述预热的第一溶液和所述预热的第二溶液的流速的pH控制器；
6)使用水洗涤所述阴极材料的前驱体；
7)在约60℃至约105℃的温度下干燥所述阴极材料的前驱体约4小时至约24小时的时段，以得到干燥的阴极材料的前驱体；
8)将所述干燥的阴极材料的前驱体和一种或多种锂盐混合以得到固体混合物，其中，所述一种或多种锂盐的金属元素锂和选自镍、锰、钴和铝的至少三种组合的金属元素的总量的摩尔比是约1.5∶1至约1∶1或约1.03∶1至约1∶1；以及
9)分两个阶段煅烧所述固体混合物以得到所述阴极材料，其中，第一阶段在约350℃至约550℃的温度下进行约2小时至约10小时，第二阶段在约750℃至约950℃的温度下进行约6小时至约15小时，且其中，所述阴极材料包含由xLi2MnO3·(1-x)LiNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2，其中0≤a＜1、0≤b＜1、0≤c＜1、a+b+c≤1和0≤x＜1表示的锂多金属复合氧化物；且所述阴极材料的D90/D10的比是约1.4至约1.9。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述阴极材料的前驱体是[NiaMnbCocAl(1-a-b-c)](OH)2或[NiaMnbCocAl(1-a-b-c)]CO3，其中，0≤a＜1、0≤b＜1、0≤c＜1且a+b+c≤1。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述阴极材料的前驱体选自由以下构成的群组：[Ni0.33Mn0.33Co0.33](OH)2、[Ni0.4Mn0.4Co0.2](OH)2、[Ni0.5Mn0.3Co0.2](OH)2、[Ni0.6Mn0.2Co0.2](OH)2、[Ni0.7Mn0.15Co0.15](OH)2、[Ni0.8Mn0.1Co0.1](OH)2、[Ni0.92Mn0.04Co0.04](OH)2、[Ni0.8Co0.15Al0.05](OH)2、[Ni0.33Mn0.33Co0.33]CO3、[Ni0.4Mn0.4Co0.2]CO3、[Ni0.5Mn0.3Co0.2]CO3、[Ni0.6Mn0.2Co0.2]CO3、[Ni0.7Mn0.15Co0.15]CO3、[Ni0.8Mn0.1Co0.1]CO3、[Ni0.92Mn0.04Co0.04]CO3和[Ni0.8Co0.15Al0.05]CO3。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述镍盐、所述锰盐、所述钴盐和所述铝盐中的每一者独立地包含选自由硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、氯化物及其组合构成的群组的阴离子。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述铝盐是铝酸钠。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述沉淀剂选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸铵及其组合构成的群组。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述静态混合器的长度是约30cm至约100cm，直径是约5mm至约20cm，且其中，所述静态混合器的长度和直径的比是约2∶1至约20∶1。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述静态混合器由选自由聚丙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、其共聚物及其组合构成的群组的塑料制成。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述静态混合器连接至加热元件，且其中，所述加热元件是围绕所述静态混合器的至少一部分长度的加热套。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述加热套的温度和所述预热的第一溶液和所述预热的第二溶液的温度相同。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述静态混合器通过超声发生器超声处理。
12.如权利要求11所述的方法，其中，在功率约60W至约600W下操作所述超声发生器。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述静态混合器中的所述共沉淀溶液的pH值维持在约8至约12的范围内。
14.如权利要求1所述的方法，其中，在所述静态混合器中混合所述共沉淀溶液的时段少于2分钟。
15.如权利要求1所述的方法，其中，所述方法不包含将氨溶液加入到所述预热的第二溶液中或所述共沉淀溶液中的步骤。
16.如权利要求1所述的方法，其中，用水洗涤所述悬浮液的时段是约30分钟至约2小时。
17.如权利要求1所述的方法，其中，混合所述干燥的阴极材料的前驱体和所述一种或多种锂盐的时段是约30分钟至约2小时。
18.如权利要求1所述的方法，其中，所述干燥的阴极材料的前驱体的粒径D50在约1μm至约12μm的范围内。
19.如权利要求1所述的方法，其中，所述干燥的阴极材料的前驱体的D90/D10的比是约1.3至约2。
20.如权利要求1所述的方法，其中，所述锂盐选自由氢氧化锂、碳酸锂、氟化锂、醋酸锂、草酸锂及其组合构成的群组。
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