ES2862430T3 - Método de preparación de material de cátodo para batería secundaria - Google Patents

Método de preparación de material de cátodo para batería secundaria Download PDF

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Abstract

Un método de preparación de un material de cátodo para una celda de batería de iones de litio, que comprende las etapas de: 1) disolver en agua una combinación de al menos tres de una sal de níquel, una sal de manganeso, una sal de cobalto y una sal de aluminio para obtener una primera solución, en donde la concentración molar total de los elementos metálicos en la primera solución es de 0,1 mol/L a 3 mol/L; 2) disolver en agua un agente de precipitación para formar una segunda solución, en donde la concentración del agente de precipitación en la segunda solución es de 0,5 mol/L a 6 mol/L; 3) precalentar la primera solución y la segunda solución a la misma temperatura de 30 °C a 80 °C para obtener una primera solución precalentada y una segunda solución precalentada respectivamente; 4) alimentar la primera solución precalentada y la segunda solución precalentada a una primera entrada y una segunda entrada respectivamente de un mezclador estático para obtener una solución de coprecipitación; 5) filtrar una suspensión eluida de una salida del mezclador estático para obtener un precursor de material de cátodo, en donde la salida del mezclador estático está acoplada a un controlador de pH para controlar el caudal de las primera y segunda soluciones precalentadas; 6) lavar con agua el precursor de material de cátodo; 7) secar el precursor de material de cátodo a una temperatura de 60 °C a 105 °C durante un período de tiempo de 4 horas a 24 horas para obtener un precursor de material de cátodo seco; 8) mezclar el precursor de material de cátodo seco con una o más sales de litio para obtener una mezcla sólida, en donde una relación molar del elemento metálico litio de la una o más sales de litio a la cantidad total de elementos metálicos seleccionados entre una combinación de al menos tres de níquel, manganeso, cobalto y aluminio es de 1,5:1 a 1:1, o de 1,03:1 a 1:1; y 9) calcinar la mezcla sólida en dos fases para obtener el material de cátodo, en donde la primera fase se lleva a cabo a una temperatura de 350 °C a 550 °C durante un período de tiempo de 2 horas a 10 horas, y la segunda fase se lleva a cabo a una temperatura de 750 °C a 950 °C durante un período de tiempo de 6 horas a 15 horas, y en donde el material de cátodo comprende un óxido de litio compuesto multimetal representado por xLi2MnO3·(1-x)LiNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2, en donde 0<=a<1, 0<=b<1, 0<=c<1, a+b+c<=1 y 0<=x<1; y el material de cátodo tiene una relación D90/D10 de 1,4 a 1,9.

Description

DESCRIPCIÓN
Método de preparación de material de cátodo para batería secundaria
Campo de la invención
La presente invención se refiere al campo de las baterías. En particular, esta invención se refiere a métodos para preparar material de cátodo para baterías de iones de litio.
Antecedentes de la invención
En las últimas décadas, las baterías de iones de litio (LIB) se han utilizado ampliamente en diversas aplicaciones, especialmente en la electrónica de consumo debido a su densidad de energía superior, larga vida útil y capacidad de descarga. Las LIB generalmente incluyen un ánodo, un electrolito y un cátodo que contiene litio en forma de óxido de metal de transición de litio, tal como LiCoO2, LiNiO2 y LiMn2O4.
En la actualidad, las LIB utilizan principalmente óxidos metálicos como material de cátodo con LiCoO2 como el representante más popular y comercialmente exitoso. Sin embargo, debido a las propiedades del material intrínsecas de este material de cátodo, aparte de la toxicidad y el alto costo del material de cobalto, la mejora adicional del rendimiento de las LIB también es limitada. LiNiO2 se caracteriza por su alta capacidad específica de hasta 180 mAh/g. Pero su aplicación se limita a la investigación experimental debido a dificultades en la síntesis y a problemas de seguridad debido a una reacción de inestabilidad térmica. LiMn2O4 se ha considerado como un material de cátodo prometedor debido a sus ventajas de alta estabilidad y bajo costo. Sin embargo, su baja capacidad de carga y su rendimiento de funcionamiento cíclico inferior, especialmente a temperaturas elevadas, limitan la aplicación de este material.
En los últimos años, se ha propuesto un óxido de metal de transición de litio multielemento, tal como óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto (NMC) y óxido de litio, níquel, cobalto y aluminio (NCA), para reemplazar al LiCoO2. Se espera que este óxido de metal de transición multielemento como material de cátodo aproveche las ventajas de cada material de componente e incluso podría prevalecer en el rendimiento general, debido al efecto de sinergia de los tres iones metal de transición y la flexibilidad de la composición. Por lo tanto, LiCoO2 es reemplazado gradualmente por los óxidos de metal de transición ternarios, especialmente en aplicaciones que requieren una alta densidad de energía.
El compuesto de metal de transición de material compuesto se puede preparar mezclando sales que contienen metal de transición en una relación molar deseada con una base en una solución acuosa y precipitando simultáneamente dos o más tipos de elementos de metal de transición en la solución acuosa. El método de coprecipitación requiere un control severo de las condiciones operativas tales como pH, temperatura y concentración de iones. Las variaciones de estas condiciones pueden afectar al diámetro promedio de partícula, a la distribución de diámetro de partícula, a la densidad de partícula y a la composición del precursor de material de cátodo de metal de transición, dando de este modo como resultado un rendimiento electroquímico deficiente de las LIB.
La solicitud de patente CN N.° 102903897 A divulga un método de preparación de un material de cátodo de óxido de aluminato de magnesio, litio, níquel y manganeso (LiNi0.5Mn1.5O4) utilizando un mezclador estático. El método comprende mezclar una solución de sal de cobalto y una solución de sal de manganeso para obtener la solución A; mezclar una solución de carbonato y una solución de amoniaco para obtener la solución B; bombear la solución A y la solución B en un mezclador estático al mismo caudal volumétrico para obtener una suspensión; envejecer la suspensión durante 1 hora a 4 horas; realizar un lavado para obtener una lechada; secar por pulverización la lechada para obtener un precursor de carbonato compuesto de níquel y manganeso; calcinar el precursor de 400 °C a 500 °C durante 5 horas a 10 horas para obtener un óxido compuesto de níquel y manganeso; mezclar el óxido compuesto con sal de litio mediante un molino de bolas; calcinar la mezcla de 800 °C a 950 °C. Sin embargo, este método no resulta adecuado para preparar óxido compuesto ternario y solo se limita a preparar óxido de aluminato de magnesio, litio, níquel y manganeso.
La patente CN N.° 101229928 B divulga un método para preparar un material de cátodo de óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto. El método comprende preparar una solución acuosa mezclada de una sal de níquel, sal de cobalto y sal de manganeso en una relación molar de 1:1:1; preparar una solución acuosa de carbonato; preparar una solución acuosa de amonio; bombear las tres soluciones en un reactor con agitación y controlar el valor de pH en un intervalo entre 7,9 y 8,5 para formar un precursor; separar, lavar y secar el precursor para obtener un carbonato compuesto de níquel, manganeso y cobalto; calcinar el carbonato compuesto de 480 °C a 550 °C durante 4 horas a 6 horas; moler en un molino de bolas una mezcla de sal de litio y agua durante 3 horas a 4 horas para preparar una lechada de sal de litio; mezclar la lechada de sal de litio con el precursor tratado térmicamente para obtener una mezcla; calcinar la mezcla para obtener el material de cátodo. Sin embargo, el mezclado convencional en un reactor con agitación puede conducir a un mezclado incompleto de los reactivos debido a un macromezclado imperfecto. Cuando se precipita un producto de reacción durante la coprecipitación, el mezclado imperfecto puede tener consecuencias graves, lo que conduce a la aglomeración, la formación de un precursor compuesto que tiene un amplio intervalo de tamaños diferentes de partícula y la formación de precursores compuestos no deseados. La solicitud de patente CN N.° 103178257 A divulga un método para preparar un precursor de material de cátodo de NMC para baterías de iones de litio. El método comprende disolver en agua desionizada una sal de níquel, una sal de cobalto y una sal de manganeso para obtener una solución de sal metálica; preparar una solución acuosa alcalina; mezclar las dos soluciones y controlar el valor de pH en un intervalo de 8 a 11 para obtener una mezcla; agitar la mezcla durante más de 60 horas; dejar reposar la mezcla durante 2 horas a 4 horas; filtrar y obtener un sólido; lavar y secar el sólido para obtener el precursor de cátodo. Sin embargo, el método ocupa mucho tiempo ya que se requiere un período muy largo para el proceso de coprecipitación. Adicionalmente, el método no proporciona datos suficientes para evaluar el rendimiento electroquímico del material de cátodo.
La patente CN N.° 100583512 C divulga un método para preparar un material de cátodo de NCA. El método comprende preparar una solución de sal de metal mezclada de una sal de níquel, una sal de cobalto y una sal de aluminio en una relación molar de 80:15:5; preparar una solución alcalina que comprende hidróxido de sodio y un agente complejante; bombear las dos soluciones en un reactor que contiene una solución de carbonato y controlar el valor de pH en un intervalo entre 9 y 13; agitar la solución durante 20 horas a 30 horas para obtener un precursor de cátodo; filtrar, lavar y secar el precursor; mezclar el precursor con una fuente de litio para obtener una mezcla; calcinar la mezcla a una temperatura entre 700 °C y 900 °C durante 20 horas a 30 horas para obtener el material de cátodo. Sin embargo, el método también ocupa mucho tiempo ya que se requiere un período muy largo para todo el proceso. Adicionalmente, el mezclado convencional en un reactor con agitación puede conducir a un mezclado incompleto de los reactivos debido a un macromezclado imperfecto.
En vista de lo anterior, siempre existe la necesidad de desarrollar un método para preparar un óxido de metal de transición ternario como material de cátodo para baterías de iones de litio con buen rendimiento electroquímico con un método sencillo y rápido.
Sumario de la invención
Las necesidades antes mencionadas se satisfacen mediante diversos aspectos y realizaciones divulgados en el presente documento.
En un aspecto, en el presente documento se proporciona un método de preparación de un material de cátodo, que comprende las etapas que consisten en:
1) disolver en agua una combinación de al menos tres de una sal de níquel, una sal de manganeso, una sal de cobalto y una sal de aluminio para obtener una primera solución, en donde la concentración molar total de los elementos metálicos en la primera solución es de 0,1 mol/L a 3 mol/L;
2) disolver en agua un agente de precipitación para formar una segunda solución, en donde la concentración del agente de precipitación en la segunda solución es de 0,5 mol/L a 6 mol/L;
3) precalentar la primera solución y la segunda solución a la misma temperatura de 30 °C a 80 °C para obtener una primera solución precalentada y una segunda solución precalentada respectivamente;
4) alimentar la primera solución precalentada y la segunda solución precalentada a una primera entrada y una segunda entrada respectivamente de un mezclador estático para obtener una solución de coprecipitación;
5) filtrar una suspensión eluida de una salida del mezclador estático para obtener un precursor de material de cátodo, en donde la salida del mezclador estático está acoplada a un controlador de pH para controlar el caudal de las primera y segunda soluciones precalentadas;
6) lavar el precursor de material de cátodo con agua;
7) secar el precursor de material de cátodo a una temperatura de 60 °C a 105 °C durante un período de tiempo de 4 horas a 24 horas para obtener un precursor de material de cátodo seco;
8) mezclar el precursor de material de cátodo seco con una o más sales de litio para obtener una mezcla sólida, en donde una relación molar del elemento metálico litio de la una o más sales de litio a la cantidad total de elementos metálicos seleccionados entre una combinación de al menos tres de níquel, manganeso, cobalto y aluminio es de 1,5:1 a 1:1, o de 1,03:1 a 1:1; y
9) calcinar la mezcla sólida en dos fases para obtener el material de cátodo, en donde la primera fase se lleva a cabo a una temperatura de 350 °C a 550 °C durante un período de tiempo de 2 horas a 10 horas, y la segunda fase se lleva a cabo a una temperatura de 750 °C a 950 °C durante un período de tiempo de 6 horas a 15 horas, y en donde el material de cátodo comprende un óxido de litio compuesto multimetal representado por xLi2MnO3-(1-x)LiNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2, en donde 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c<1, y 0<x<1; y el material de cátodo tiene una relación D90/D10 de 1,4 a 1,9.
En algunas realizaciones, cada una de la sal de níquel, la sal de manganeso, la sal de cobalto y la sal de aluminio comprenden independientemente un anión seleccionado entre el grupo que consiste en sulfato, nitrato, acetato, cloruro, y combinaciones de los mismos. En determinadas realizaciones, la sal del aluminio es aluminato de sodio. En determinadas realizaciones, el agente de precipitación se selecciona entre el grupo que consiste en hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, hidróxido de amonio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, hidrogenocarbonato de sodio, hidrogenocarbonato de potasio, hidrogenocarbonato de calcio, carbonato de amonio y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, el método no comprende una etapa que consiste en añadir una solución de amoniaco a la segunda solución precalentada o a la solución de coprecipitación.
En algunas realizaciones, el mezclador estático tiene una longitud de 30 cm a 100 cm y un diámetro de 5 mm a 20 cm. En determinadas realizaciones, la relación de la longitud del mezclador estático al diámetro del mezclador estático es de 2:1 a 20:1. En algunas realizaciones, el mezclador estático está fabricado de plástico seleccionado entre el grupo que consiste en polipropileno, politetrafluoroetileno, cloruro de polivinilo, copolímeros de los mismos y combinaciones de los mismos.
En determinadas realizaciones, el mezclador estático está acoplado a un elemento de calentamiento, y en donde el elemento de calentamiento es una camisa de calentamiento que rodea al menos una porción de la longitud del mezclador estático. En algunas realizaciones, la temperatura de la camisa de calentamiento y las primera y segunda soluciones precalentadas son las mismas.
En algunas realizaciones, el mezclador estático es sometido a ultrasonidos por un equipo de ultrasonidos. En determinadas realizaciones, el equipo de ultrasonidos funciona a una potencia de 60 W a 600 W.
En determinadas realizaciones, el valor de pH de la solución de coprecipitación en el mezclador estático se mantiene en un intervalo de 8 a 12. En algunas realizaciones, la solución de coprecipitación se mezcla en el mezclador estático durante un período de tiempo inferior a 2 minutos. En determinadas realizaciones, la suspensión se lava con agua durante un período de tiempo de 30 minutos a 2 horas.
En algunas realizaciones, el precursor de material de cátodo es [NiaMnbCocAl(1-a-b-c)](OH)2 o [NiaMnbCocAl(1-a-b-c)]CO3, en donde 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, y a+b+c<1. En determinadas realizaciones, el precursor de material de cátodo se selecciona entre el grupo que consiste en [Ni0,33Mn0,33Co0,33](OH)2, [Ni0,4Mn0,4Co0,2](OH)2, [Ni0,5Mn0,3Co0,2](OH)2, [Ni0,6Mn0,2Co0,2] (OH)2, [Ni0,7Mn0,15Co0,15](OH)2, [Ni0,8Mn0,1Co0,1](OH)2, [Ni0,92Mn0,04Co0,04](OH)2, [Ni0,8Co0,15Al0,05](OH)2,
[Ni0,33Mn0,33Co0,33]CO3, [Ni0,4Mn0,4Co0,2]CO3, [Ni0,5Mn0,3Co0,2]CO3, [Ni0,6Mn0,2Co0,2]CO3, [Ni0,7Mn0,15Co0,15]CO3, [Ni0,8Mn0,1Co0,1]cO3, [Ni0,92Mn0,04Co0,04]CO3, y [Ni0,8Co0,15Al0,05]CO3. En algunas realizaciones, el precursor de material de cátodo seco tiene un tamaño de partícula D50 en el intervalo de 1 pm a 12 pm. En determinadas realizaciones, el precursor de material de cátodo seco tiene una relación D90/D10 de 1,3 a 2.
En determinadas realizaciones, el precursor de material de cátodo seco y la una o más sales de litio se mezclan durante un período de tiempo de 30 minutos a 2 horas. En algunas realizaciones, la sal de litio se selecciona entre el grupo que consiste en hidróxido de litio, carbonato de litio, fluoruro de litio, acetato de litio, oxalato de litio y combinaciones de los mismos.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 representa una realización de un aparato que comprende un mezclador estático utilizado en el método divulgado en el presente documento.
La figura 2 representa una imagen por MEB de la morfología de la superficie del material de cátodo del Ejemplo 4.
Descripción detallada de la invención
En el presente documento se proporciona un método de preparación de un material de cátodo para una celda de batería de iones de litio, que comprende las etapas que consisten en:
1) disolver en agua una combinación de al menos tres de una sal de níquel, una sal de manganeso, una sal de cobalto y una sal de aluminio para obtener una primera solución, en donde la concentración molar total de los elementos metálicos en la primera solución es de 0,1 mol/L a 3 mol/L;
2) disolver en agua un agente de precipitación para formar una segunda solución, en donde la concentración del agente de precipitación en la segunda solución es de 0,5 mol/L a 6 mol/L;
3) precalentar la primera solución y la segunda solución a la misma temperatura de 30 °C a 80 °C para obtener una primera solución precalentada y una segunda solución precalentada respectivamente;
4) alimentar la primera solución precalentada y la segunda solución precalentada a una primera entrada y una segunda entrada respectivamente de un mezclador estático para obtener una solución de coprecipitación;
5) filtrar una suspensión eluida de una salida del mezclador estático para obtener un precursor de material de cátodo, en donde la salida del mezclador estático está acoplada a un controlador de pH para controlar el caudal de las primera y segunda soluciones precalentadas;
6) lavar el precursor de material de cátodo con agua;
7) secar el precursor de material de cátodo a una temperatura de 60 °C a 105 °C durante un período de tiempo de 4 horas a 24 horas para obtener un precursor de material de cátodo seco;
8) mezclar el precursor de material de cátodo seco con una o más sales de litio para obtener una mezcla sólida, en donde una relación molar del elemento metálico litio de la una o más sales de litio a la cantidad total de elementos metálicos seleccionados entre una combinación de al menos tres de níquel, manganeso, cobalto y aluminio es de 1,5:1 a 1:1, o de 1,03:1 a 1:1; y
9) calcinar la mezcla sólida en dos fases para obtener el material de cátodo, en donde la primera fase se lleva a cabo a una temperatura de; 350 °C a 550 °C durante un período de tiempo de 2 horas a 10 horas, y la segunda fase se lleva a cabo a una temperatura de 750 °C a 950 °C durante un período de tiempo de 6 horas a 15 horas, y en donde el material de cátodo comprende un óxido de litio compuesto multimetal representado por xLi2MnO3-(1-x)LiNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2, en donde 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c<1, y 0<x<1; y el material de cátodo tiene una relación D90/D10 de 1,4 a 1,9.
El término "material de cátodo ternario" se refiere a un óxido de litio compuesto multimetal que comprende litio y tres elementos metálicos diferentes del litio. Algunos ejemplos no limitantes del material de cátodo ternario incluyen óxido de litio, níquel, manganeso y cobalto y óxido de litio, níquel, cobalto y aluminio.
El término "agente de precipitación" se refiere a una base utilizada en una reacción de precipitación para formar un sólido insoluble (precipitado) mediante el intercambio de materiales de iones solubles. El pH al que se forma un precipitado depende de la composición del precipitado. En algunas realizaciones, la relación es superior a 7,0, superior a 7,5, superior a 8,0, superior a 9,0, superior a 10,0, superior a 11,0 o superior a 12,0. En otras realizaciones, el pH es inferior a 12,0, inferior a 11,0, inferior a 10,0, inferior a 9,0 o inferior a 8,0.
El término "base" incluye cualquier molécula o ion que pueda aceptar protones de cualquier donante de protones y/o contener iones OH- total o parcialmente desplazables. Algunos ejemplos no limitantes de bases adecuadas incluyen hidróxidos de metales alcalinos (p. ej., NaOH, LiOH y KOH), hidróxidos de metales alcalinotérreos (p. ej., Ca(OH)2), una solución de amoniaco (p. ej., NH4OH), carbonatos de metales alcalinos (p. ej., Na2CO3 y K2CO3), hidrogenocarbonatos de metales alcalinos (p. ej., NaHCO3 y KHCO3), base orgánica (p. ej., (CH3)4NOH y polietilenglicol) y mezclas de los mismos.
El término "agente complejante" se refiere a una molécula que está unida químicamente a un centro de coordinación de metal para formar un complejo de coordinación.
El término "mezclador estático" se refiere a un aparato que comprende un conducto o tubo y una serie de elementos de mezcla estacionarios o estáticos dispuestos en una serie dentro de un conducto o tubería que mezcla o combina materiales que fluyen a través del conducto combinando, dividiendo y recombinando repetidamente el flujo muchas veces. El número de elementos de mezcla estáticos puede variar de 4 a 32 o más, dependiendo del grado de mezcla requerido y las características de los materiales que se mezclan.
El término "elemento" se refiere a una placa insertada en el conducto que interrumpe, divide y recombina el flujo de fluido.
El término "camisa de calentamiento" se refiere a una camisa cilíndrica adaptada para colocarse alrededor de un artículo a calentar.
El término "calcinación" se refiere a un proceso de tratamiento térmico mediante el cual un material o una mezcla de materiales se calienta a una temperatura alta a la que tiene lugar un cambio físico o químico inducido por calor. El término "tamaño promedio de partícula D50" se refiere a un tamaño acumulativo del 50 % (D50) basado en el volumen que es un tamaño de partícula en un punto del 50 % en una curva acumulativa cuando se dibuja la curva acumulativa de modo que se obtiene una distribución de tamaño de partícula sobre la base del volumen y el volumen completo es del 100 %. Además, con respecto al precursor de material de cátodo y al óxido compuesto que contiene litio de la presente invención, el tamaño promedio de partícula D50 significa un tamaño de partícula promediado en volumen de las partículas secundarias que se forman por aglomeración mutua y sinterización de partículas primarias, y en un caso en que las partículas están compuestas únicamente por partículas primarias, significa un tamaño de partícula promediado en volumen de las partículas primarias. Es más, D10 significa un tamaño acumulativo del 10 % basado en el volumen, y D90 significa un tamaño acumulativo del 90 % basado en el volumen. El término "densidad compactada" se refiere a la densidad aparente del polvo o gránulos después de un proceso de compactación, es decir, densidad a volumen constante. Por ejemplo, una vasija que contiene una muestra en polvo suelto se compacta mecánicamente en su superficie para compactar la muestra a un volumen constante.
El término "homogeneizador" se refiere a un equipo que puede utilizarse para la homogeneización de materiales. Se puede utilizar cualquier homogeneizador convencional para el método divulgado en el presente documento. Algunos ejemplos no limitantes del homogeneizador incluyen mezcladores agitadores, mezcladoras, molinos (p. ej., molinos coloidales y molinos de arena), equipos de ultrasonidos, atomizadores, homogeneizadores de rotor-estator y homogeneizadores de alta presión.
El término "equipo de ultrasonidos" se refiere a un equipo que puede aplicar energía de ultrasonidos para agitar las partículas en una muestra. En el presente documento se puede utilizar cualquier equipo de ultrasonidos que pueda acoplarse a un mezclador estático.
El término "mezclador planetario" se refiere a un equipo que puede utilizarse para mezclar o agitar diferentes materiales, que consiste en paletas que realizan un movimiento planetario dentro de una vasija. En algunas realizaciones, el mezclador planetario comprende al menos una paleta planetaria y al menos una paleta de dispersión de alta velocidad. Las paletas planetaria y de dispersión de alta velocidad giran sobre sus propios ejes y también giran continuamente alrededor de la vasija. La velocidad de rotación se puede expresar en unidades de rotaciones por minuto (rpm) que se refiere al número de rotaciones que un cuerpo giratorio completa en un minuto. El término "horno" se refiere a un dispositivo utilizado para calentar a alta temperatura.
El término "cribado superior" se refiere a partículas de gran tamaño que no pueden atravesar la criba.
El término "cribado inferior" se refiere a partículas que tienen un tamaño de malla más pequeño que el tamaño de malla de un tamiz de malla.
El término "colector de corriente" se refiere a un soporte para revestir el material activo del electrodo de batería y un conductor de alto electrón químicamente inactivo para mantener una corriente eléctrica que fluye hacia los electrodos durante la carga o descarga de una batería secundaria.
El término "electrodo" se refiere a un "cátodo" o a un "ánodo".
El término "electrodo positivo" se utiliza indistintamente con cátodo. Análogamente, el término "electrodo negativo" se utiliza indistintamente con ánodo.
El término "temperatura ambiente" se refiere a temperaturas interiores de aproximadamente 18 °C a aproximadamente 30 °C, p. ej., 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 o 30 °C. En algunas realizaciones, temperatura ambiente se refiere a una temperatura de aproximadamente 20 °C /- 1 °C o /- 2 °C o /- 3 °C. En otras realizaciones, temperatura ambiente se refiere a una temperatura de aproximadamente 22 °C o aproximadamente 25 °C.
El término "tasa C" se refiere a la tasa de carga o descarga de una celda o batería, expresado en términos de su capacidad de almacenamiento total en Ah o mAh. Por ejemplo, una tasa de 1 C significa la utilización de toda la energía almacenada en una hora; 0,1 C significa la utilización del 10% de la energía en una hora o la energía completa en 10 horas; y 5 C significa la utilización de la energía completa en 12 minutos.
El término "vida cíclica de la batería" se refiere al número de ciclos completos de carga/descarga que una batería puede realizar antes de que su capacidad nominal caiga por debajo del 80 % de su capacidad asignada inicial. El término "amperios-hora (Ah)" se refiere a una unidad utilizada para especificar la capacidad de almacenamiento de una batería. Por ejemplo, una batería con capacidad de 1 Ah puede suministrar una corriente de un amperio durante una hora o 0,5 A durante dos horas, etc. Por lo tanto, 1 amperio-hora (Ah) es el equivalente a 3600 culombios de carga eléctrica. De manera similar, el término "miliamperio-hora (mAh)" también se refiere a una unidad de la capacidad de almacenamiento de una batería y es 1/1000 de un amperio-hora.
En la siguiente descripción, todos los números divulgados en el presente documento son valores aproximados, independientemente de si la palabra "aproximadamente" o "aproximado" se utiliza en relación con los mismos.
Pueden variar en un 1 por ciento, 2 por ciento, 5 por ciento o, a veces, de 10 a 20 por ciento. Siempre que un intervalo numérico con un límite inferior, RL, y un límite superior, Ru, se divulgue, se divulga específicamente cualquier número que se encuentre dentro del intervalo. En particular, se divulgan específicamente los siguientes números dentro del intervalo: R=RL+k*(RU-RL), en donde k es una variable que varía del 1 por ciento al 100 por ciento con un incremento del 1 por ciento, es decir, K es 1 por ciento, 2 por ciento, 3 por ciento, 4 por ciento, 5 por ciento,..., 50 por ciento, 51 por ciento, 52 por ciento,..., 95 por ciento, 96 por ciento, 97 por ciento, 98 por ciento, 99 por ciento, o 100 por ciento. Por otra parte, cualquier intervalo numérico definido por dos números R como se define en lo anterior también se divulga específicamente.
La figura 1 muestra una realización del aparato que comprende un mezclador estático para preparar un precursor de material de cátodo de acuerdo con la presente invención. El aparato divulgado en el presente documento comprende un mezclador estático 1 que tiene una carcasa hueca 1a, una primera abertura de entrada 1b a través de la cual se introduce la primera solución precalentada en el mezclador estático 1 para ser mezclada ahí, una segunda abertura de entrada 1c a través de la cual se introduce la segunda solución precalentada en el mezclador estático 1 para ser mezclada ahí, una pluralidad de elementos de mezclado 1d que están dispuestos en el mezclador estático 1 y una abertura de salida 1e para descargar la suspensión. El mezclador estático 1 está acoplado a una camisa de calentamiento 2, un controlador de pH 3 para controlar el pH de la solución de coprecipitación (CoP); y un equipo de ultrasonidos 4.
El método convencional de fabricación de un precursor de material de cátodo multielemento comprende hacer reaccionar una solución acuosa alcalina, tal como hidróxido de sodio, con una solución acuosa de sales metálicas para precipitar hidróxido metálico compuesto en un tanque de agitación. Después del crecimiento del cristal por envejecimiento del precipitado, se filtra el cristal de hidróxido metálico. Sin embargo, un mezclado deficiente puede resultar en la formación de zonas muertas o una región estancada. Este efecto siempre ocurre en sistemas heterogéneos (p. ej., suspensiones y emulsiones). En un estado mezclado de forma incompleta, existen diferencias de concentración local. Por lo tanto, no hay garantía de que se logre la uniformidad de composición del precipitado. Es más, el método de coprecipitación con condiciones de agitación normalmente requiere un tiempo de mezclado prolongado para precipitarse completamente y las partículas así formadas pueden aglomerarse. Esto puede conducir a la formación de polvo de hidróxido de metal compuesto que tiene una distribución de tamaño de partícula no uniforme, lo que hace difícil proporcionar un electrodo de alta densidad de empaquetamiento.
El método divulgado en el presente documento comprende mezclar una solución mezclada de sal de níquel/manganeso/cobalto o una solución mezclada de sal de níquel/cobalto/aluminio con una solución que tiene un agente de precipitación disuelto en un mezclador estático para preparar un precursor de material de cátodo ternario. Las dos soluciones se alimentan en el mezclador estático de forma continua y son mezcladas por los elementos de mezclado estático a medida que la corriente de fluido pasa sobre cada elemento de mezclado. Los mezcladores estáticos pueden proporcionar un mezclado uniforme en un período de tiempo relativamente corto.
La invención es particularmente adecuada para preparar un compuesto ternario y materiales de cátodo con alto contenido de níquel. En algunas realizaciones, el compuesto ternario es un óxido de litio compuesto multimetal representado por xLi2MnO3-(1-x)LiNiaMnbCocAl(1_a-b-c)O2, en donde 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c<1, y 0<x<1. En determinadas realizaciones, el compuesto ternario es LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2 (NMC333), LiNi0,4Nin0,4CO0,2O2, LiNi0,5Mn0,3Co0,2O2 (NMC532), LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 (NMC622), LiNi0,7Mn0,15Co0,15O2, LiNi0,sMn0,1Co0,1O2 (NMC811), LiNi0,92Mn0,04Co0,04O2, LiNi0,sCo0,15Al0,15O2 (NCA), 0,4Li2MnO3-ü,6LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2, Q,3Li2MnO3-Q,7LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2, o 0,16Li2MnO3'0,84LiNi0,4Co0,4Mn0,2O2.
La producción de un precursor de material de cátodo ternario con alto contenido de níquel, tal como [Ni0,8Mn0,1Co0,1](OH)2 y [Ni0,8Co0,15Al0,05](OH)2 es más difícil que los materiales de cátodo mono y bimetálico con un método de mezclado convencional.
En algunas realizaciones, la primera solución se prepara disolviendo una combinación de al menos tres de una sal de níquel, una sal de manganeso, una sal de cobalto y una sal de aluminio en agua a cualquier temperatura que sea adecuada para la disolución. Cada una de la sal de níquel, la sal de manganeso, la sal de cobalto y la sal de aluminio divulgadas en el presente documento pueden incluir independientemente un anión seleccionado entre el grupo que consiste en sulfato, nitrato, acetato, cloruro y combinaciones de los mismos. Algunos ejemplos no limitantes de la sal de níquel incluyen sulfato de níquel, nitrato de níquel, acetato de níquel y cloruro de níquel. Algunos ejemplos no limitantes de la sal de manganeso incluyen sulfato de manganeso, acetato de manganeso y cloruro de manganeso. Algunos ejemplos no limitantes de la sal de cobalto incluyen sulfato de cobalto, nitrato de cobalto, acetato de cobalto y cloruro de cobalto. Algunos ejemplos no limitantes de la sal de aluminio incluyen sulfato de aluminio, nitrato de aluminio, acetato de aluminio, cloruro de aluminio y aluminato de sodio.
En determinadas realizaciones, la concentración de cada una de la sal de níquel, la sal de manganeso, la sal de cobalto y la sal de aluminio en la solución acuosa puede ser independientemente cualquier concentración siempre que no exceda la concentración saturada crítica. En alguna realización, una concentración molar total de los elementos metálicos en la primera solución es de aproximadamente 0,1 mol/L a aproximadamente 5 mol/L, de aproximadamente 0,1 mol/L a aproximadamente 4 mol/L, de aproximadamente 0,1 mol/L a aproximadamente 3 mol/L, de aproximadamente 0,1 mol/L a aproximadamente 2 mol/L, de aproximadamente 0,1 mol/L a aproximadamente 1 mol/L, o de aproximadamente 1 mol/L a aproximadamente 3 mol/L.
En algunas realizaciones, las fracciones molares de cada una de la sal de níquel, la sal de cobalto, la sal de manganeso y la sal de aluminio en la primera solución son independientemente de aproximadamente 0 a aproximadamente 1, de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,9, de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,8, de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,7, de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,6, de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,5, de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,4, de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,3, de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,2, de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,1, de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,05 o de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,04.
En algunas realizaciones, la fracción molar de la sal de níquel en la primera suspensión es superior o igual a la fracción molar de la sal de cobalto, la sal de manganeso y/o la sal de aluminio, o la fracción molar total de la sal de un metal distinto de níquel en la primera suspensión. En determinadas realizaciones, la fracción molar de la sal de níquel en la primera solución es de aproximadamente 0 a aproximadamente 1, de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,92, de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,9, o de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 0,8. En algunas realizaciones, la fracción molar de la sal de níquel en la primera solución es superior a 0,33, superior a 0,5, superior a 0,6, superior a 0,8 o superior a 0,9. En determinadas realizaciones, la fracción molar de la sal de níquel en la primera solución es de aproximadamente 0,33, aproximadamente 0,5, aproximadamente 0,6, aproximadamente 0,8, aproximadamente 0,9 o aproximadamente 0,92.
En algunas realizaciones, la fracción molar de cada una de la sal de cobalto y la sal de manganeso en la primera solución es independientemente de aproximadamente 0 a aproximadamente 1, de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,5, de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,33, de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,2 o de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,1. En determinadas realizaciones, la fracción molar de cada una de la sal de cobalto y la sal de manganeso en la primera solución es independientemente de aproximadamente 0,33, aproximadamente 0,2, aproximadamente 0,1, aproximadamente 0,05 o aproximadamente 0,04.
En determinadas realizaciones, la fracción molar de la sal de aluminio en la primera solución es de aproximadamente 0 a aproximadamente 1, de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,2 o de aproximadamente 0 a aproximadamente 0,1. En algunas realizaciones, la fracción molar de la sal de aluminio en la primera solución es inferior a 0,2, inferior a 0,1, inferior a 0,05 o inferior a 0,03. En determinada realización, la fracción molar de la sal de aluminio en la primera solución es de aproximadamente 0,2, aproximadamente 0,1 o aproximadamente 0,05.
En algunas realizaciones, la relación molar de la sal de níquel: la sal de manganeso: la sal de cobalto es de aproximadamente 1:1:1, aproximadamente 5:3:2, aproximadamente 6:2:2, aproximadamente 8:1:1, aproximadamente 9:0,5:0,5 o aproximadamente 9,2:0,4:0,4. En determinadas realizaciones, la relación molar de la sal de níquel: la sal de cobalto: la sal de aluminio es de aproximadamente 8:1,5:0,15.
En determinadas realizaciones, la segunda solución se prepara disolviendo un agente de precipitación en agua. Algunos ejemplos no limitantes del agente de precipitación incluyen hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, hidróxido de amonio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, hidrogenocarbonato de sodio, hidrogenocarbonato de potasio, hidrogenocarbonato de calcio y carbonato de amonio.
En algunas realizaciones, la concentración del agente de precipitación en la segunda solución es de aproximadamente 0,5 mol/L a aproximadamente 8 mol/L, de aproximadamente 0,5 mol/L a aproximadamente 6 mol/L, de aproximadamente 0,5 mol/L a aproximadamente 4 mol/L, o de aproximadamente 0,5 mol/L a aproximadamente 2 mol/L.
Las primera y segunda soluciones se precalientan antes de alimentarse en el mezclador estático. Una de las condiciones importantes para la reacción de coprecipitación es la temperatura de precalentamiento, que afecta a la calidad y uniformidad del precursor de material de cátodo. En algunas realizaciones, cada una de las primera y segunda soluciones se precalientan independientemente a la misma temperatura de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 80 °C, de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 80 °C, de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 80 °C, de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 80 °C o de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 80 °C. En determinadas realizaciones, cada una de las primera y segunda soluciones se precalientan independientemente a la misma temperatura superior a 30 °C, superior a 40 °C, superior a 50 °C o superior a 60 °C. En algunas realizaciones, cada una de las primera y segunda soluciones se precalientan independientemente a la misma temperatura a aproximadamente 30 °C, aproximadamente 40 °C, aproximadamente 50 °C, aproximadamente 60 °C, aproximadamente 70 °C o aproximadamente 80 °C.
La primera solución precalentada y la segunda solución precalentada se alimentan a una primera entrada y una segunda entrada, respectivamente, de un mezclador estático para obtener una solución de coprecipitación. En el presente documento se puede utilizar cualquier mezclador estático que pueda utilizarse para mezclar las dos soluciones. El elemento de mezclado ubicado en la trayectoria de flujo divide y recombina los materiales de alimentación. En algunas realizaciones, el elemento de mezclado tiene una estructura helicoidal. La rotación y deflexión de la solución de coprecipitación a lo largo de las trayectorias helicoidales proporciona un mezclado completa de la solución. Estas trayectorias de flujo en espiral proporcionan la rotación y mezclado deseados de materiales y son particularmente eficaces para mezclarse a lo largo de conductos circulares. La carcasa y/o los elementos de mezclado del mezclador estático pueden estar fabricados de plásticos resistentes a la corrosión seleccionados entre el grupo que consiste en polipropileno (PP), politetrafluoroetileno (PTFE), cloruro de polivinilo (PVC), copolímeros de los mismos y combinaciones de los mismos.
El pH de la solución de coprecipitación es crucial para la formación del precursor de material de cátodo ternario, ya que la coprecipitación que se produce en un intervalo de pH estrecho puede asegurar la formación de la composición deseable del precursor de material de cátodo. Los métodos convencionales de preparación de un precursor de material de cátodo comprenden añadir una solución de amoniaco o etilendiamina a la segunda solución o añadir una tercera solución que tiene amoniaco o etilendiamina a la solución de coprecipitación para controlar el pH de la solución de coprecipitación. Sin embargo, esto a menudo conduce a un cambio significativo de pH (p. ej., >1 unidad) a lo largo del proceso y el uso de productos químicos adicionales aumenta la complejidad del proceso de preparación. En la presente invención, un controlador de pH automático se acopla a la salida del mezclador estático para medir el pH de la solución de coprecipitación. El controlador de pH automático controla el caudal de la primera solución precalentada y la segunda solución precalentada alimentadas en el mezclador estático de acuerdo con el pH medido de la solución de coprecipitación, manteniendo así un pH constante de la solución de coprecipitación. Por lo tanto, se puede mantener un intervalo de pH estrecho con la ayuda de un controlador de pH automático.
En algunas realizaciones, el pH de la solución de coprecipitación es de aproximadamente 8 a aproximadamente 12, de aproximadamente 8 a aproximadamente 11, de aproximadamente 8 a aproximadamente 10, de aproximadamente 8 a aproximadamente 9, de aproximadamente 9 a aproximadamente 12, de aproximadamente 9 a aproximadamente 11, de aproximadamente 9 a aproximadamente 10, de aproximadamente 10 a aproximadamente 12, de aproximadamente 10 a aproximadamente 11, de aproximadamente 8,5 a aproximadamente 9,5, de aproximadamente 9,5 a aproximadamente 10,5, o de aproximadamente 10,5 a aproximadamente 11,5. En determinadas realizaciones, el pH de la solución de coprecipitación es inferior a pH 12, inferior a 11,5, inferior a 11, inferior a 10,5, inferior a 10, inferior a 9,5, inferior a 9 o inferior a 8,5. En algunas realizaciones, el pH de la solución de coprecipitación es superior a 8, superior a 8,5, superior a 9, superior a 9,5, superior a 10, superior a 10,5, superior a 11 o superior a 11,5. En determinadas realizaciones, el pH de la solución de coprecipitación es de aproximadamente 8, aproximadamente 8,5, aproximadamente 9, aproximadamente 10, aproximadamente 10,5, aproximadamente 11, aproximadamente 11,5 o aproximadamente 12. En algunas realizaciones, el cambio del pH de la solución de coprecipitación es inferior a 1 unidad de pH, inferior a 0,8 unidades de pH, inferior a 0,6 unidades de pH, inferior a 0,4 unidades de pH o inferior a 0,2 unidades de pH.
En determinadas realizaciones, el controlador de pH comprende dos bombas para bombear la primera solución precalentada y la segunda solución precalentada en el mezclador estático. Algunos ejemplos no limitantes de la bomba de incluyen bombas de diafragma tubular, bombas de fuelle, bomba peristáltica y bombas de diafragma. En algunas realizaciones, cada uno de los caudales de la primera solución precalentada y la segunda solución precalentada que se alimentan en el mezclador estático es independientemente de aproximadamente 6 L/hora a aproximadamente 100 L/hora, de aproximadamente 6 L/hora a aproximadamente 80 L/hora, de aproximadamente 6 L/hora a aproximadamente 60 L/hora, de aproximadamente 6 L/hora a aproximadamente 40 L/hora, de aproximadamente 6 L/hora a aproximadamente 20 L/hora, o de aproximadamente 6 L/hora a aproximadamente 10 L/hora. En algunas realizaciones, cada uno de los caudales de la primera solución precalentada y la segunda solución precalentada que se alimentan en el mezclador estático es independientemente superior a 5 L/hora, superior a 10 L/hora, superior a 15 L/hora o superior a 20 L/hora.
En algunas realizaciones, la segunda solución precalentada o la solución de coprecipitación está libre de amoniaco o etilendiamina. En determinadas realizaciones, el método de la presente invención no comprende una etapa que consiste en añadir una solución de amoniaco o etilendiamina a la segunda solución precalentada o a la solución de coprecipitación.
Dado que la variación del pH puede afectar a la formación y calidad del precursor de material de cátodo, el pH de la solución de coprecipitación se supervisa y regula continuamente durante el funcionamiento del mezclador estático. El volumen del mezclador estático no debe ser demasiado grande ya que habrá un retraso en el ajuste del pH. La longitud del mezclador estático se mide en la dirección axial del mezclador estático. El diámetro del mezclador estático es el diámetro interno del mezclador estático. El mezclador estático tiene una sección transversal circular uniforme a lo largo de la longitud del mezclador estático. En algunas realizaciones, la longitud del mezclador estático es de aproximadamente 30 cm a aproximadamente 100 cm, de aproximadamente 30 cm a aproximadamente 80 cm, de aproximadamente 30 cm a aproximadamente 60 cm, de aproximadamente 30 cm a aproximadamente 40 cm, de aproximadamente 50 cm a aproximadamente 100 cm, de aproximadamente 50 cm a aproximadamente 80 cm, o de aproximadamente 50 cm a aproximadamente 60 cm. En determinadas realizaciones, el diámetro del mezclador estático es de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 25 cm, de aproximadamente 5 mm a aproximadamente 20 cm, de aproximadamente 5 mm a aproximadamente 15 cm, de aproximadamente 5 mm a aproximadamente 10 cm, de aproximadamente 5 mm a aproximadamente 5 cm, de aproximadamente 5 cm a aproximadamente 20 cm, o de aproximadamente 5 cm a aproximadamente 15 cm. En algunas realizaciones, la longitud del mezclador estático es más larga que el diámetro del mezclador estático. En algunas realizaciones, la relación de la longitud del mezclador estático al diámetro del mezclador estático es de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 20:1, de aproximadamente 5:1 a aproximadamente 20:1, de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 20:1, o de aproximadamente 15:1 a aproximadamente 20:1. En determinadas realizaciones, la relación de la longitud del mezclador estático al diámetro del mezclador estático es inferior a 20:1, Inferior a 15:1, inferior a 10:1 o inferior a 5:1. En determinadas realizaciones, la relación de la longitud del mezclador estático al diámetro del mezclador estático es superior a 2:1, superior a 5:1, superior a 10:1 o superior a 15:1.
El mezclador estático de la presente invención se puede aplicar en cualquier orientación. En algunas realizaciones, el mezclador estático puede colocarse horizontal o verticalmente. En determinadas realizaciones, el mezclador estático puede funcionar en una posición inclinada.
En determinadas realizaciones, el mezclador estático está acoplado a un elemento de calentamiento que rodea al menos una porción de la longitud del mezclador estático. En algunas realizaciones, el elemento de calentamiento es una camisa de calentamiento. En determinadas realizaciones, el mezclador estático se calienta mediante la camisa de calentamiento a la misma temperatura que la primera solución precalentada y la segunda solución precalentada para mantener una temperatura constante durante la coprecipitación. De esta forma, la solución de coprecipitación en el mezclador estático puede estar a la misma temperatura que las soluciones precalentadas, reduciendo así la variación de temperatura durante la formación del precursor de material de cátodo. En algunas realizaciones, el mezclador estático se calienta a una temperatura de aproximadamente 30 °C a aproximadamente 80 °C, de aproximadamente 40 °C a aproximadamente 80 °C, de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 80 °C, de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 80 °C o de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 80 °C. En determinadas realizaciones, el mezclador estático se calienta mediante una camisa de calentamiento a una temperatura superior a 30 °C, superior a 40 °C, superior a 50 °C, o superior a 60 °C.
Las soluciones, tras entrar en el mezclador estático, tienen una viscosidad pequeña. Después del mezclado, la viscosidad de la solución de coprecipitación aumenta lentamente a medida que la mezcla pasa por el mezclador estático. Los sólidos pueden acumularse en el mezclador estático y el caudal se reducirá, lo que, de este modo, afectará negativamente a la mezcla de la solución de coprecipitación y a la formación de la composición deseada del precursor de material de cátodo. El funcionamiento del mezclador estático debe finalizar con el fin de retirar satisfactoriamente los sólidos acumulados en el mezclador estático. Sin embargo, esto aumenta la complejidad y reduce la eficiencia del proceso de preparación. En algunas realizaciones, el mezclador estático está acoplado a un equipo de ultrasonidos. En determinadas realizaciones, el mezclador estático se somete a ultrasonidos de forma continua o intermitente para evitar que el precipitado se adhiera a la superficie de los elementos de mezclado y que el mezclador estático se obstruya durante el funcionamiento. En algunas realizaciones, el equipo de ultrasonidos funciona de aproximadamente 60 W a aproximadamente 600 W, de aproximadamente 60 W a aproximadamente 400 W, de aproximadamente 60 W a aproximadamente 200 W, o de aproximadamente 60 W a aproximadamente 100 W. El mezclador estático acoplado a un equipo de ultrasonidos permite una operación de mezclado continuo. De este modo, se minimiza la acumulación de sólidos de un lote anterior. En algunas realizaciones, el mezclador estático puede funcionar de manera continua durante un período de tiempo de más de 5 horas, más de 10 horas, más de 15 horas, más de 20 horas, más de 24 horas, más de 48 horas o más de 72 horas.
El tiempo de mezclado de la solución de coprecipitación de la presente invención se reduce considerablemente en comparación con el método de mezclado convencional. En algunas realizaciones, la solución de coprecipitación se mezcla en el mezclador estático durante un período de tiempo de aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 60 segundos, de aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 50 segundos, de aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 40 segundos, de aproximadamente 20 segundos a aproximadamente 60 segundos, de aproximadamente 30 segundos a aproximadamente 60 segundos, de aproximadamente 40 segundos a aproximadamente 60 segundos, o de aproximadamente 40 segundos a aproximadamente 50 segundos. En determinadas realizaciones, la solución de coprecipitación se mezcla en el mezclador estático durante un período de tiempo inferior a 2 minutos, inferior a 1,5 minutos, inferior a 1 minuto, inferior a 50 segundos, inferior a 40 segundos o inferior a 30 segundos.
Se recoge una suspensión del precursor de material de cátodo desde la salida del mezclador estático. La suspensión se filtra y se lava con agua para reducir la alcalinidad del precursor de material de cátodo. En algunas realizaciones, la suspensión se lava con agua de 1 a 5 veces, de 1 a 4 veces, de 1 a 3 veces o de 1 a 2 veces. En determinadas realizaciones, la suspensión se lava durante un período de tiempo de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 2 horas, de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 1 hora, o de aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 30 minutos.
En algunas realizaciones, el precursor de material de cátodo es [NiaMnbCocAl(1-a-b-c)](OH)2 o [NiaMnbCocAl(-i-a-b-c)] CO3, en donde 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, y a+b+c<1. En determinadas realizaciones, a es cualquier número de aproximadamente 0 a aproximadamente 1, de aproximadamente 0,33 a aproximadamente 0,92, de aproximadamente 0,33 a aproximadamente 0,9, de aproximadamente 0,33 a aproximadamente 0,8, de aproximadamente 0,33 a aproximadamente 0,6, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 0,92, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 0,8, de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 0,92 o de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 0,9. En algunas realizaciones, b y c es independientemente cualquier número de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,5, de aproximadamente 0,04 a aproximadamente 0,5, de aproximadamente 0,04 a aproximadamente 0,4, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,4, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,3 o de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,4.
En determinadas realizaciones, el precursor de material de cátodo es [Ni0,33Mn0,33CO0,33](OH)2, [Ni0,4Mn0,4Co0,2](OH)2, [Ni0,5Mn0,3Co0,2](OH)2, [Ni0,6Mn0,2Co0,2](OH)2, [Ni0,7Mn0,15Co0,15](OH)2, [Ni0,8Mn0,1Co0,1](OH)2, [Ni0,92Mn0,04Co0,04] (OH)2, [Ni0,8Co0,15Al0,05](OH)2, [Ni0,33Mn0,33Co0,33]CO3, [Ni0,4Mn0,4Co0,2]CO3, [Ni0,5Mn0,3Co0,2]CO3, [Ni0,6Mn0,2Co0,2]CO3, [Ni0,7Mn0,15Co0,15]CO3, [Ni0,8Mn0,1Co0,1]CO3, [Ni0,92Mn0,04Co0,04]CO3, o [Ni0,8Co0,15Al0,05]CO3.
A continuación, se seca el precursor de material de cátodo. En el presente documento se puede utilizar cualquier secadora que pueda secar el precursor de material de cátodo. Algunos ejemplos no limitantes de secadora adecuada incluyen una secadora de vacío de doble cono, una secadora de microondas, una secadora de vacío de microondas, una secadora de aire caliente o una secadora por pulverización. En algunas realizaciones, el precursor de material de cátodo se seca mediante una secadora de microondas o una secadora de vacío de microondas, en donde la secadora funciona a una potencia de aproximadamente 5 kW a aproximadamente 15 kW, de aproximadamente 6 kW a aproximadamente 20 kW, de aproximadamente 7 kW a aproximadamente 20 kW, de aproximadamente 15 kW a aproximadamente 70 kW, de aproximadamente 20 kW a aproximadamente 90 kW, de aproximadamente 30 kW a aproximadamente 100 kW, o de aproximadamente 50 kW a aproximadamente 100 kW.
En otras realizaciones, el precursor de material de cátodo se seca mediante una secadora de vacío, una secadora de aire caliente o una secadora por pulverización a una temperatura de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 105 °C, de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 100 °C, de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 90 °C, de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 80 °C, de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 70 °C, de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 90 °C, o de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 80 °C. En algunas realizaciones, la suspensión se seca durante un período de tiempo de aproximadamente 4 horas a aproximadamente 24 horas, de aproximadamente 4 horas a aproximadamente 20 horas, de aproximadamente 4 horas a aproximadamente 16 horas, de aproximadamente 4 horas a aproximadamente 12 horas, de aproximadamente 4 horas a aproximadamente 8 horas, o de aproximadamente 4 horas a aproximadamente 6 horas.
En algunas realizaciones, el precursor de material de cátodo seco tiene un tamaño promedio de partícula D50 en el intervalo de aproximadamente 1 pm a aproximadamente 12 pm, de aproximadamente 1 pm a aproximadamente 10 pm, de aproximadamente 1 pm a aproximadamente 8 pm, de aproximadamente 1 pm a aproximadamente 6 pm, de aproximadamente 1 pm a aproximadamente 4 pm, de aproximadamente 1 pm a aproximadamente 2 pm, de aproximadamente 5 pm a aproximadamente 12 pm, de aproximadamente 5 pm a aproximadamente 10 pm, o de aproximadamente 5 pm a aproximadamente 8 pm. En determinadas realizaciones, el precursor de material de cátodo seco tiene un tamaño promedio de partícula D50 inferior a 12 pm, inferior a 10 pm, inferior a 8 pm, inferior a 6 pm, inferior a 4 pm, o inferior a 2 pm. En algunas realizaciones, el precursor de material de cátodo seco tiene un tamaño promedio de partícula D50 superior a 1 pm, superior a 2 pm, superior a 4 pm, superior a 6 pm, superior a 8 pm o superior a 10 pm.
El método divulgado en el presente documento permite una mezcla suficientemente uniforme de las dos soluciones en un tiempo muy corto para obtener una suspensión de calidad uniforme en un proceso continuo. Adicionalmente, la mezcla rápida y uniforme de las dos soluciones proporciona un precursor de material de cátodo con una composición controlada y una buena uniformidad en el tamaño de partícula. En alguna realización, el precursor de material de cátodo seco tiene una relación D90/D10 de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 2,5, de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 2,3, de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 2,1, de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 2, de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 1,8, de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 1,8, de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 1,7, de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 1,6, de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 1,5, de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 1,4, de aproximadamente 1,4 a aproximadamente 1,8, de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 1,9 o de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 1,8. En determinadas realizaciones, el precursor de material de cátodo seco tiene una relación D90/D10 inferior a 2,5, inferior a 2,3, inferior a 2,1, inferior a 2, inferior a 1,9, inferior a 1,8, inferior a 1,7, inferior a 1,6, inferior a 1,5, inferior a 1,4 o inferior a 1,3.
El precursor de material de cátodo seco se mezcla luego con una o más sales de litio para obtener una mezcla sólida en un homogeneizador. Algunos ejemplos no limitantes de sales de litio incluyen hidróxido de litio, carbonato de litio, fluoruro de litio, acetato de litio y oxalato de litio.
En determinadas realizaciones, la relación molar del elemento metálico litio de la una o más sales de litio a la cantidad total de los elementos metálicos seleccionados entre una combinación de al menos tres de níquel, manganeso, cobalto y aluminio es de 1:1. La adición de un exceso de sal de litio puede conducir a la formación de óxido de litio y carbonato de litio en la superficie del material de cátodo durante la calcinación, dando como resultado un rendimiento electroquímico deficiente. La batería recargable puede explotar debido al aumento de la presión interna provocada por el gas liberado, tal como dióxido de carbono.
En determinadas realizaciones, el número de moles del elemento metálico litio de la una o más sales de litio es superior o igual al número total de moles de los elementos metálicos seleccionados entre una combinación de al menos tres de níquel, manganeso, cobalto y aluminio. En algunas realizaciones, la relación molar del elemento metálico litio de la una o más sales de litio a la cantidad total de los elementos metálicos seleccionados entre una combinación de al menos tres de níquel, manganeso, cobalto y aluminio es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1,01:1, de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1,02:1, o de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1,03:1. En determinadas realizaciones, la relación molar del elemento metálico litio de la una o más sales de litio a la cantidad total de los elementos metálicos seleccionados entre una combinación de al menos tres de níquel, manganeso, cobalto y aluminio es inferior a 1,05:1, Inferior a 1,04:1, Inferior a 1,03:1, inferior a 1,02:1 o inferior a 1,01:1. En algunas realizaciones, la relación molar del elemento metálico litio a la cantidad total de los elementos metálicos seleccionados entre una combinación de al menos tres de níquel, manganeso, cobalto y aluminio en un material de cátodo rico en litio es de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 1,1:1, de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 1,2:1, de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 1,3:1, o de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 1,4:1. En determinadas realizaciones, la relación molar del elemento metálico litio a la cantidad total de los elementos metálicos seleccionados entre una combinación de al menos tres de níquel, manganeso, cobalto y aluminio en un material de cátodo rico en litio es superior a 1,1:1, superior a 1,2:1, superior a 1,3:1 o superior a 1,4:1.
Se puede utilizar en el presente documento cualquier homogeneizador que pueda mezclar uniformemente el precursor de material de cátodo seco con la una o más sales de litio para obtener una mezcla sólida. En algunas realizaciones, el homogeneizador puede funcionar en seco sin añadir ningún líquido. Algunos ejemplos no limitantes del homogeneizador incluyen una mezcladora, un mezclador de cono de única hélice, un mezclador de cono de doble hélice, un mezclador de paletas, un mezclador agitador, y un molino de bolas. En algunas realizaciones, la velocidad de agitación del homogeneizador es de aproximadamente 5000 rpm a aproximadamente 15.000 rpm, de aproximadamente 5000 rpm a aproximadamente 10.000 rpm, de aproximadamente 5000 rpm a aproximadamente 9000 rpm, de aproximadamente 5000 rpm a aproximadamente 8000 rpm, de aproximadamente 5000 rpm a aproximadamente 7000 rpm o de aproximadamente 5000 rpm a aproximadamente 6000 rpm. En determinadas realizaciones, la mezcla sólida se homogeneiza durante un período de tiempo de aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente 3 horas, de aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente 2 horas, o de aproximadamente 0,5 horas a aproximadamente 1 hora.
En determinadas realizaciones, el homogeneizador puede funcionar en presencia de un disolvente o agua. La mezcla sólida se puede dispersar en un disolvente acuoso para formar una lechada. Algunos ejemplos no limitantes del homogeneizador para homogeneizar la lechada incluyen una mezcladora, un mezclador agitador, un molino, un equipo de ultrasonidos, un homogeneizador de rotor-estator, un mezclador de agitación planetaria, un homogeneizador de alta presión y combinaciones de los mismos.
Después de la etapa de mezclado, la mezcla sólida o la lechada se puede calcinar en un horno o en una estufa para producir un material de cátodo. En el presente documento se puede utilizar cualquier horno o estufa que pueda calcinar la mezcla sólida o la lechada. En algunas realizaciones, el proceso de calcinación se realiza mediante un horno. Algunos ejemplos no limitantes del horno incluyen un horno de caja, un horno de túnel de placa de empuje y un horno giratorio.
En algunas realizaciones, la mezcla sólida o la lechada se puede calcinar a presión atmosférica. En determinadas realizaciones, la mezcla sólida se puede calcinar en una atmósfera con un contenido de oxígeno superior al 21 %. En algunas realizaciones, el contenido de oxígeno en el proceso de calcinación es al menos un 22 %, al menos un 25 %, al menos un 30 %, al menos un 32 %, al menos un 34 %, al menos un 36 %, al menos un 40 %, al menos un 45 %, al menos un 50 %, al menos un 55 %, al menos un 60 %, al menos un 65 %, al menos un 70 %, al menos un 75 %, al menos un 80 %, al menos un 85 %, al menos un 90 %, al menos un 95 %, o al menos un 99 %. En algunas realizaciones, el contenido de oxígeno en el proceso de calcinación es como máximo 25 %, como máximo 30 %, como máximo 35 %, como máximo 40 %, como máximo 45 %, como máximo 50 %, como máximo 55 %, como máximo 60 %, como máximo 65 %, como máximo 70 %, como máximo 75 %, como máximo 80 %, como máximo 85 %, como máximo 90 %, como máximo 95 % o como máximo 99 %. En determinadas realizaciones, el contenido de oxígeno en el proceso de calcinación es del 100%. En general, el tiempo de reacción para la transformación completa del precursor de material de cátodo en el correspondiente óxido metálico disminuye al aumentar el contenido de oxígeno. En otras realizaciones, la mezcla sólida puede calcinarse en atmósfera inerte.
En realizaciones adicionales, el horno comprende un dispositivo de agitación que se utiliza para agitar los sólidos en polvo. En otras realizaciones adicionales, el dispositivo de agitación comprende una paleta o pala giratoria.
La transferencia de calor en el horno giratorio y el horno equipado con un aparato de agitación suele ser mucho más eficaz que el horno estático puesto que ofrecen la ventaja de proporcionar agitación a los sólidos en polvo. El mecanismo de agitación asegura un calentamiento uniforme de los sólidos en polvo. Esto supera el problema de los tiempos de reacción prolongados que a menudo se experimentan con el procesamiento en un horno de caja y, por ende, reduce los costes operativos.
En algunas realizaciones, la calcinación de la mezcla sólida o de la lechada se lleva a cabo en dos fases que consisten en una primera fase y una segunda fase, en donde la temperatura de la primera fase es inferior a la temperatura de la segunda fase. En la primera fase, el precursor de material de cátodo se convierte en el óxido metálico correspondiente. En la segunda fase, el óxido metálico correspondiente se convierte en el producto de óxido metálico de litio final.
La temperatura en la primera fase puede estar dentro del intervalo de 350 °C a 550 °C. En algunas realizaciones, la mezcla sólida o la lechada se calcina en la primera fase a una temperatura de aproximadamente 350 °C a aproximadamente 500 °C, de aproximadamente 350 °C a aproximadamente 450 °C o de aproximadamente 350 °C a aproximadamente 400 °C. En determinadas realizaciones, la mezcla sólida o la lechada se calcina en la primera fase a una temperatura inferior a 550 °C, inferior a 500 °C o inferior a 450 °C. En determinadas realizaciones, la mezcla sólida o la lechada se calcina en la primera fase a una temperatura de aproximadamente 350 °C, aproximadamente 400 °C, aproximadamente 450 °C, aproximadamente 500 °C o aproximadamente 550 °C. En algunas realizaciones, la mezcla sólida o la lechada se calcina en la primera fase durante un período de tiempo de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 10 horas, de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 8 horas, de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 6 horas, o de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 4 horas.
La temperatura en la segunda fase puede estar dentro del intervalo de 750 °C a 950 °C. En algunas realizaciones, la mezcla sólida se calcina en la segunda fase a una temperatura de aproximadamente 750 °C a aproximadamente 900 °C, de aproximadamente 750 °C a aproximadamente 850 °C o de aproximadamente 750 °C a aproximadamente 800 °C. En determinadas realizaciones, la mezcla sólida se calcina en la segunda fase a una temperatura superior a 750 °C, superior a 800 °C, superior a 850 °C o superior a 900 °C. En algunas realizaciones, la mezcla sólida se calcina en la segunda fase durante un período de tiempo de aproximadamente 6 horas a aproximadamente 15 horas, de aproximadamente 6 horas a aproximadamente 14 horas, de aproximadamente 6 horas a aproximadamente 12 horas, de aproximadamente 6 horas a aproximadamente 10 horas, o de aproximadamente 6 horas a aproximadamente 8 horas.
En algunas realizaciones, se puede alcanzar una temperatura deseada aumentando gradualmente la temperatura del horno. En determinadas realizaciones, la temperatura aumenta a una tasa de aproximadamente 1 °C/minuto a aproximadamente 10°C/minuto, de aproximadamente 1 °C/ a aproximadamente 8 °C/minuto, de aproximadamente 1 °C/ a aproximadamente 6 °C/minuto, de aproximadamente 1 °C/ a aproximadamente 4 °C/minuto, de aproximadamente 1 °C/ a aproximadamente 2 °C/minuto, de aproximadamente 4 °C/ a aproximadamente 10 °C/minuto, de aproximadamente 4 °C/minuto a aproximadamente 8 °C/minuto o de aproximadamente 4 °C/minuto a aproximadamente 6 °C/minuto.
Después de la etapa de calcinación, el producto calcinado se puede enfriar a temperatura ambiente. En algunas realizaciones, el producto calcinado se enfría disminuyendo la temperatura de forma gradual. En determinadas realizaciones, la temperatura del proceso de calcinación se reduce a una tasa de aproximadamente 1 °C/minuto a aproximadamente 5 °C/minuto, de aproximadamente 2 °C/minuto a aproximadamente 5 °C/minuto, de aproximadamente 3 °C/ a aproximadamente 5 °C/minuto, de aproximadamente 2 °C/ a aproximadamente 6 °C/minuto, de aproximadamente 3 °C/minuto a aproximadamente 6 °C/minuto o de aproximadamente 1 °C/minuto a aproximadamente 4 °C/minuto.
En algunas realizaciones, las partículas del producto calcinado se pueden separar utilizando una criba o un tamiz. El material se coloca en la criba y luego la criba se agita para permitir que fluyan las partículas más pequeñas. Los "cribados superiores" son las partículas que permanecen en la criba y los "cribados inferiores" son las partículas que pasan a través de la criba.
En determinadas realizaciones, la etapa de aislamiento se realiza pasando a través de un tamiz de malla que tiene un intervalo de aproximadamente 200 a aproximadamente 500. En determinadas realizaciones, la etapa de aislamiento se realiza pasando a través de un tamiz de malla de aproximadamente 200, aproximadamente 300, aproximadamente 400 o aproximadamente 500. En realizaciones adicionales, la etapa de aislamiento se puede realizar dos veces con dos tamices de diferentes tamaños de malla. Las partículas del producto calcinado pasan a través de un tamiz de malla del tamaño de malla deseado. Las partículas aisladas del producto calcinado de la primera etapa de aislamiento pueden pasar luego a través de un segundo tamiz de malla más pequeña para reducir aún más el tamaño de las partículas. En otras realizaciones adicionales, las partículas aisladas del producto calcinado de la segunda etapa de aislamiento pueden pasar a través de tamices de malla con tamaños de malla que continúan haciéndose más pequeños.
En algunas realizaciones, el D50 del material de cátodo es de aproximadamente 3 pm a aproximadamente 15 pm, de aproximadamente 3 pm a aproximadamente 13 pm, de aproximadamente 3 pm a aproximadamente 11 pm, de aproximadamente 3 pm a aproximadamente 9 pm, de aproximadamente 3 pm a aproximadamente 7 pm, o de aproximadamente 3 pm a aproximadamente 5 pm. En algunas realizaciones, el D50 del material de cátodo es de aproximadamente 3 pm, aproximadamente 5 pm, aproximadamente 7 pm, aproximadamente 9 pm, aproximadamente 11 pm, aproximadamente 13 pm, o aproximadamente 15 pm.
El material de cátodo tiene un tamaño de partícula uniforme y una relación D90/D10 de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 1,9. En algunas realizaciones, la relación D90/D10 del material de cátodo es de aproximadamente 1,4 a aproximadamente 1,9, de aproximadamente 1,4 a aproximadamente 1,8, de aproximadamente 1,4 a aproximadamente 1,7, de aproximadamente 1,4 a aproximadamente 1,6 o de aproximadamente 1,4 a aproximadamente 1,5. En determinadas realizaciones, la relación D90/ D10 del material de cátodo es de aproximadamente 1,3, aproximadamente 1,4, aproximadamente 1,5, aproximadamente 1,6, aproximadamente 1,7, aproximadamente 1,8 o aproximadamente 1,9.
El material de cátodo divulgado en el presente documento tiene excelentes propiedades de funcionamiento cíclico y capacidad total como resultado de una densidad compactada relativamente alta combinada con una alta capacidad específica. En algunas realizaciones, la densidad compactada del material de cátodo es de aproximadamente 1,6g/cm3 a aproximadamente 3 g/cm3, de aproximadamente 1,6 g/cm3 a aproximadamente 2,8 g/cm3, de aproximadamente 1,6 g/cm3 a aproximadamente 2,6 g/cm3, de aproximadamente 1,6 g/cm3 a aproximadamente 2,4 g/cm3, de aproximadamente 1,6 g/cm3 a aproximadamente 2,2 g/cm3, de aproximadamente 1,6 g/cm3 aproximadamente 2,0 g/cm3, o de aproximadamente 1,6 g/cm3 a aproximadamente 1,8 g/cm3. En determinadas realizaciones, la densidad compactada del material de cátodo es de aproximadamente 1,6 g/cm3, aproximadamente 1,8 g/cm3, aproximadamente 2,0 g/cm3, aproximadamente 2,2 g/cm3, aproximadamente 2,4 g/cm3, aproximadamente 2,6 g/cm3, aproximadamente 2,8 g/cm3 o aproximadamente 3,0 g/cm3. Como resultado de la alta densidad compactada y excelente rendimiento de funcionamiento cíclico, la batería presenta una capacidad total permanentemente alta cuando se cicla.
En algunas realizaciones, la segunda solución o la solución de coprecipitación no comprende un agente complejante con el fin de mejorar las propiedades físicas y/o químicas del precursor de material de cátodo. En determinadas realizaciones, el método de la presente invención no comprende una etapa que consiste en añadir un agente complejante a la segunda solución precalentada o a la solución de coprecipitación. Algunos ejemplos no limitantes del agente complejante incluyen amoniaco, ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y ácido etilenglicol-bis (paminoetil éter)-N,N,N',N'-tetraacético (EGTA).
El método divulgado en el presente documento permite la producción de un material de cátodo ternario que tiene buena uniformidad. La combinación de un excelente rendimiento de funcionamiento cíclico y una alta capacidad general hace que las baterías de iones de litio resultantes sean una fuente de alimentación mejorada, particularmente para aplicaciones de alta energía, tales como vehículos eléctricos.
Los siguientes ejemplos se presentan para ejemplificar las realizaciones de la invención. Todos los valores numéricos son aproximados. Cuando se dan intervalos numéricos, debe entenderse que las realizaciones que están fuera de los intervalos establecidos todavía pueden estar dentro del alcance de la invención. Los detalles específicos descritos en cada ejemplo no deben interpretarse como características necesarias de la invención.
Ejemplos
Las distribuciones de tamaño de partícula del precursor de material de cátodo seco y el material de cátodo se midieron mediante un analizador de distribución de tamaño de partícula por difracción láser (Mastersizer 3000, Malvern Instruments Ltd., R.U.). Las muestras se entregaron al área de medición del banco óptico en un estado estable de dispersión. La medición de los tamaños de partícula se realizó mientras las partículas estaban lo suficientemente dispersas.
La medición de la densidad compactada del material de cátodo se llevó a cabo compactando mecánicamente una probeta de medición graduada (100 ml) que contenía la muestra (masa W). Después de observar el volumen de polvo inicial, la probeta de medición se compactó mecánicamente con una máquina de roscado hasta que no se observó más cambio de volumen (V en cm3). La TD se calculó como TD = W/V. La medición de TD se llevó a cabo en un medidor de densidad compactada (SVM 223, obtenido en Erweka GmbH, Alemania).
El espesor de las celdas tipo bolsa se midió con un micrómetro (293-240-30, Mitutoyo Corporation, Japón) que tenía un intervalo de medición de 0 mm a 25 mm.
Ejemplo 1
A) Preparación de una primera solución
Se preparó una primera solución disolviendo 4,38 kg de hexahidratado de sulfato de níquel (NiSO4-6H2O; n.° 227676, obtenido en Sigma-Aldrich, EE. UU.), 2,81 kg de monohidrato de sulfato de manganeso (MnSO4-H2O; n.° 31425, obtenido en Sigma-Aldrich, EE. UU.) y 4,68 kg de heptahidrato de sulfato de cobalto (CoSO4-7H2O; n.° C6768, obtenido en Sigma-Aldrich, EE. UU.) en 20 L de agua desionizada. La concentración total de iones metálicos en la primera solución fue de 2,5 mol/L.
B) Preparación de una segunda solución
Se preparó una segunda solución disolviendo 5,3 kg de carbonato de sodio (Na2CO3; n.° 791768, obtenido en Sigma-Aldrich, EE. UU.) en 20 L de agua desionizada. La concentración del carbonato de sodio en la segunda solución fue de 2,5 mol/L.
C) Preparación de una suspensión
Las primera y segunda soluciones se precalentaron y se incubaron en un baño de agua a 60 °C para obtener una primera solución precalentada y una segunda solución precalentada. Se utilizó un mezclador estático fabricado de polipropileno (obtenido en Dongguan Yihui Adhesive Co. Ltd., China), que tiene un diámetro de 5 cm y una longitud de 50 cm, y está equipado con una camisa de calentamiento (obtenida en Jiangsu Tianling Instruments Co. Ltd.). El mezclador estático se calentó a 60 °C. La primera solución precalentada y la segunda solución precalentada se alimentaron en una primera entrada y una segunda entrada del mezclador estático precalentado a un caudal de 10 L/hora, respectivamente, para formar una solución de coprecipitación en el mezclador estático. El mezclador estático estaba acoplado a un equipo de ultrasonidos (G-100ST; obtenido de Shenzhen Geneng Cleaning Equipment Co. Ltd., China) que funcionaba de forma continua a 500 W. Se eluyó una suspensión desde una salida del mezclador estático. El caudal medido a la salida del mezclador estático fue de 20,2 L/hora. La solución de coprecipitación se mezcló en el mezclador estático durante aproximadamente 40 segundos. El pH de la solución de coprecipitación se supervisó continuamente y mantuvo mediante un controlador de pH automático (obtenido en Sichen Instruments Technology Co. Ltd, China) acoplado a la salida del mezclador estático. El controlador de pH comprendía dos bombas peristálticas para controlar el caudal de la primera solución precalentada y la segunda solución precalentada a fin de mantener un pH constante en la solución de coprecipitación. El pH de la solución de coprecipitación se muestra en la Tabla 1 a continuación.
D) Preparación de un precursor de material de cátodo
La suspensión se filtró y se lavó con agua desionizada 3 veces durante 15 minutos cada una para obtener un precursor de material de cátodo. El precursor de material de cátodo se secó en una estufa (DZF-6050, obtenido de Shanghai Hasuc Instrument Manufacture Co. Ltd., China) a 80 °C durante 6 horas para obtener un precursor de material de cátodo seco. El rendimiento del precursor de material de cátodo seco se muestra en la Tabla 2 a continuación. La distribución de tamaño de partícula del precursor de material de cátodo seco se muestra en la Tabla 3 a continuación.
E) Preparación de un material de cátodo
Se obtuvo una mezcla sólida mezclando el precursor de material de cátodo seco con 3,774 kg de carbonato de litio (Li2CO3, obtenido de Aladdin Industries Corporation, China) en una relación molar de sal de litio a sal metálica total (Ni, Mn, Co) de 1,02:1 en una mezcladora (obtenida en VWR, EE. UU.) que funciona a una velocidad de agitación de 5000 rpm durante 1 hora. Después, la mezcla sólida se calentó en un horno giratorio (KY-R-SJQ130, obtenido de Xianyang Institute of Ceramics Industry, Thermal Equipment Center, Shanxi, China) girando a una velocidad de aproximadamente 0,5 revoluciones por minuto al aire libre a 460 °C a una tasa de calentamiento de 2 °C/minuto y la mezcla se calcina adicionalmente durante 5 horas a 460 °C. Acto seguido, la temperatura en el horno giratorio se aumentó a 900 °C a una tasa de calentamiento de 2 °C/minuto y la mezcla se calcinó adicionalmente durante 10 horas. El producto calcinado se enfrió a temperatura ambiente a una tasa de 2 °C/minuto a 5 °C/minuto durante 6 horas. Se obtuvo un material de cátodo NMC333 tamizando el producto calcinado a través de un tamiz de malla 300. La formulación del Ejemplo 1 se muestra en la Tabla 1 a continuación. El rendimiento, la distribución de tamaño de partícula y la densidad compactada del material de cátodo se muestran en las Tablas 2, 3 y 4 a continuación, respectivamente.
F) Preparación de una lechada de cátodo
Se preparó una lechada de electrodos positivos mezclando 91 % en peso de material de cátodo preparado en el Ejemplo 1, 4% en peso de negro de carbono (SuperP; Timcal Ltd, Bodio, Suiza) y 5% en peso de fluoruro de polivinilideno (PVDF; Solef® 5130, obtenido en Solvay SA, Bélgica) en N-metil-2-pirrolidona (NMP; pureza de > 99 %, Sigma-Aldrich, EE. UU.) para formar una lechada que tiene un contenido en sólidos del 50 % en peso. La lechada se homogeneizó mediante un mezclador de agitación planetaria (mezclador de 200 L, Chienemei Industry Co. Ltd., China) durante 6 horas a una velocidad de agitación de 20 rpm y una velocidad de dispersión de 1500 rpm para obtener una lechada homogeneizada.
G) Montaje de celdas tipo botón
Se preparó un electrodo positivo revistiendo la lechada del cátodo en un lado de una lámina de aluminio que tenía un espesor de 9 pm utilizando una estucadora de cuchilla rascadora (MSK-AFA-III; obtenida en Jin Fan Zhanyu New Energy Technology Co. Ltd., China) con una densidad de área de aproximadamente 7 mg/cm2. La película revestida sobre la lámina de aluminio se secó mediante una estufa transportadora calentada eléctricamente fijada a 90 °C durante 2 horas.
El rendimiento electroquímico del cátodo preparado anteriormente se sometió a ensayo en celdas tipo botón CR2032 ensambladas en una caja de guantes llena de argón. La hoja de cátodo revestida se cortó en electrodos positivos en forma de disco para el montaje de celdas tipo botón. Como contraelectrodo se utilizó una lámina de metal de litio con un espesor de 500 pm. El electrolito era una solución de LiPF6 (1 M) en una mezcla de carbonato de etileno (EC), etil metil carbonato (EMC) y dimetil carbonato (DMC) en una relación en volumen de 1:1:1. Se midió el rendimiento electroquímico de la celda tipo botón del Ejemplo 1 y se muestra en la Tabla 6 a continuación.
H) Preparación de una celda tipo bolsa
I) Preparación de un electrodo positivo
La lechada de cátodo homogeneizada preparada anteriormente se revistió por ambos lados de una lámina de aluminio que tenía un espesor de 20 pm utilizando una máquina de recubrimiento de transferencia (ZY-TSF6-6518, obtenida en Jin Fan Zhanyu New Energy Technology Co. Ltd., China) con una densidad de área de aproximadamente 26 mg/cm2 Las películas revestidas sobre la lámina de aluminio se secaron durante 3 minutos mediante un horno de secado de aire caliente con transportador de 24 metros de largo como un submódulo de la máquina de recubrimiento de transferencia, que funcionaba a una velocidad del transportador de aproximadamente 8 metros/minuto para obtener un electrodo positivo. La estufa con temperatura programada permitió un gradiente de temperatura controlable en el que la temperatura subió gradualmente de la temperatura de entrada de 55 °C a la temperatura de salida de 80 °C.
II) Preparación de un electrodo negativo
Se preparó una lechada de electrodos negativos mezclando 90 % en peso de carbono duro (HC; pureza del 99,5 %, Ruifute Technology Ltd., Shenzhen, Guangdong, China), 5 % en peso de negro de carbono y 5 % en peso de PVDF en NMP para formar una lechada que tenía un contenido en sólidos del 50 % en peso. La lechada se homogeneizó con un mezclador planetario.
La lechada se revistió por ambos lados de una lámina de cobre que tenía un espesor de 9 pm utilizando una máquina de recubrimiento de transferencia con una densidad de área de aproximadamente 15 mg/cm2. Las películas revestidas sobre la lámina de cobre se secaron a aproximadamente 50 °C durante 2,4 minutos mediante una secadora de aire caliente con transportador de 24 metros de largo, que funcionaba a una velocidad del transportador de aproximadamente 10 metros/minuto para obtener un electrodo negativo.
III) Montaje de una celda tipo bolsa
Después del secado, la película de cátodo y la película de ánodo resultantes se utilizaron para preparar el cátodo y el ánodo, respectivamente, cortando en placas de electrodo individuales. Se montó una celda tipo bolsa apilando las placas de electrodo de cátodo y ánodo alternativamente, y luego se envasaron en una cajita hecha de una película laminada de aluminio y plástico. Las placas de electrodo de cátodo y ánodo se mantuvieron separadas por separadores y la cajita se preformó. Luego se introdujo un electrolito en la cajita que contenía los electrodos empaquetados en una atmósfera de argón de alta pureza con un contenido de humedad y oxígeno inferior a 1 ppm. El electrolito era una solución de LiPF6 (1 M) en una mezcla de carbonato de etileno (EC), etil metil carbonato (EMC) y dimetil carbonato (DMC) en una relación en volumen de 1:1:1. Después del llenado de los electrolitos, la celda tipo bolsa se selló al vacío y luego se comprimió mecánicamente utilizando un punzón con forma cuadrada convencional. Se midió el rendimiento electroquímico de la celda tipo bolsa del Ejemplo 1 y se muestra en la Tabla 6 a continuación. Se midieron las expansiones de volumen de la célula tipo bolsa del Ejemplo 1 al final de los primer y vigésimo procesos de carga y los resultados se muestran en la Tabla 7 a continuación.
Ejemplo 2
Se prepararon una celda tipo botón y una celda tipo bolsa de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la relación molar de Ni, Co y Mn se ajustó para obtener un material de cátodo NMC532. Se preparó una primera solución disolviendo 6,57 kg de hexahidratado de sulfato de níquel, 2,53 kg de monohidrato de sulfato de manganeso y 2,81 kg de heptahidrato de sulfato de cobalto en agua desionizada. La concentración total de iones metálicos en la primera solución fue de 2,5 mol/L. La formulación del Ejemplo 2 se muestra en la Tabla 1 a continuación.
Ejemplo 3
Se prepararon una celda tipo botón y una celda tipo bolsa de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la relación molar de Ni, Co y Mn se ajustó para obtener un material de cátodo NMC622. Se preparó una primera solución disolviendo 7,89 kg de hexahidratado de sulfato de níquel, 1,69 kg de monohidrato de sulfato de manganeso y 2,81 kg de heptahidrato de sulfato de cobalto en agua desionizada. La concentración total de iones metálicos en la primera solución fue de 2,5 mol/L. La formulación del Ejemplo 3 se muestra en la Tabla 1 a continuación.
Ejemplo 4
Se prepararon una celda tipo botón y una celda tipo bolsa de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la relación molar de Ni, Co y Mn se ajustó para obtener un material de cátodo NMC811. Se preparó una primera solución disolviendo 10,5 kg de hexahidratado de sulfato de níquel, 0,845 kg de monohidrato de sulfato de manganeso y 1,41 kg de heptahidrato de sulfato de cobalto en agua desionizada. La concentración total de iones metálicos en la primera solución fue de 2,5 mol/L. La formulación del Ejemplo 4 se muestra en la Tabla 1 a continuación.
La figura 2 muestra una imagen por MEB de la morfología de la superficie del material de cátodo. La morfología del material de cátodo se caracterizó mediante un microscopio electrónico de barrido (S4800, Hitachi, Japón).
Ejemplo 5
Se prepararon una celda tipo botón y una celda tipo bolsa de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se preparó el material de cátodo NCA y se preparó una primera solución disolviendo 10,5 kg de hexahidrato de sulfato de níquel, 2,11 kg de heptahidrato de sulfato de cobalto y 1,14 kg de sulfato de aluminio anhidro en agua desionizada. La concentración total de iones metálicos en la primera solución fue de 2,5 mol/L. La formulación del Ejemplo 5 se muestra en la Tabla 1 a continuación.
Ejemplo 6
Se prepararon una celda tipo botón y una celda tipo bolsa de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la relación molar de Li, Ni, Co y Mn se ajustó para obtener un material de cátodo 0,4Li2MnO3-0,6LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2. Se preparó una primera solución disolviendo 2,63 kg de hexahidratado de sulfato de níquel, 5,07 kg de monohidrato de sulfato de manganeso y 2,81 kg de heptahidrato de sulfato de cobalto en agua desionizada. Se obtuvo una mezcla sólida mezclando el precursor de material de cátodo seco con 5,18 kg de carbonato de litio en una relación molar de sal de litio a sal metálica total de 1,4:1 en una mezcladora que funcionaba a una velocidad de agitación de 5000 rpm durante 1 hora. La formulación del Ejemplo 6 se muestra en la Tabla 1 a continuación.
Ejemplo 7
Se prepararon una celda tipo botón y una celda tipo bolsa de la misma manera que en el Ejemplo 4, excepto que se utilizó hidróxido de sodio (NaOH, obtenido en Aladdin Industries Corporation, China) en lugar de carbonato de sodio como agente de precipitación. Se preparó una segunda solución disolviendo 4 kg de hidróxido de sodio en agua desionizada. La concentración del hidróxido de sodio en la segunda solución fue de 5 mol/L. La formulación del Ejemplo 7 se muestra en la Tabla 1 a continuación.
Ejemplo 8
Se prepararon una celda tipo botón y una celda tipo bolsa de la misma manera que en el Ejemplo 4, excepto que se utilizó un mezclador estático que tenía un diámetro de 10 cm y una longitud de 80 cm y la solución de coprecipitación se mezcló en el mezclador estático durante aproximadamente 60 segundos. La formulación del Ejemplo 8 se muestra en la Tabla 1 a continuación.
Ejemplo 9
Se prepararon una celda tipo botón y una celda tipo bolsa de la misma manera que en el Ejemplo 4, excepto que el mezclador estático funcionó durante 24 horas. Se preparó una primera solución disolviendo 252 kg de hexahidratado de sulfato de níquel, 20,3 kg de monohidrato de sulfato de manganeso y 33,8 kg de heptahidrato de sulfato de cobalto en 240 L de agua desionizada. Se preparó una segunda solución disolviendo 127,2 kg de carbonato de sodio en 240 L de agua desionizada. El caudal medido a la salida del mezclador estático fue de 20 L/hora. La formulación del Ejemplo 9 se muestra en la Tabla 1 a continuación. El caudal de suspensión descargada de la salida del mezclador estático del Ejemplo 9 se muestra en la Tabla 5 a continuación.
Ejemplo comparativo 1
Se prepararon una celda tipo botón y una celda tipo bolsa de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que no se ajustó el pH de la solución de coprecipitación. La formulación del Ejemplo comparativo 1 se muestra en la Tabla 1 a continuación.
Ejemplo comparativo 2
Se prepararon una celda tipo botón y una celda tipo bolsa de la misma manera que en el Ejemplo 4, excepto que no se ajustó el pH de la solución de coprecipitación. La formulación del Ejemplo comparativo 2 se muestra en la Tabla 1 a continuación.
Ejemplo comparativo 3
Se prepararon una celda tipo botón y una celda tipo bolsa de la misma manera que en el Ejemplo 5, excepto que no se ajustó el pH de la solución de coprecipitación. La formulación del Ejemplo comparativo 3 se muestra en la Tabla 1 a continuación.
Ejemplo comparativo 4
Se prepararon una celda tipo botón y una celda tipo bolsa de la misma manera que en el Ejemplo 4, excepto que las primera y segunda soluciones no se precalentaron. La formulación del Ejemplo comparativo 4 se muestra en la Tabla 1 a continuación.
Ejemplo comparativo 5
Se prepararon una celda tipo botón y una celda tipo bolsa de la misma manera que en el Ejemplo 5, excepto que las primera y segunda soluciones no se precalentaron. La formulación del Ejemplo comparativo 5 se muestra en la Tabla 1 a continuación.
Ejemplo comparativo 6
Se prepararon una celda tipo botón y una celda tipo bolsa de la misma manera que en el Ejemplo 6, excepto que las primera y segunda soluciones no se precalentaron. La formulación del Ejemplo comparativo 6 se muestra en la Tabla 1 a continuación.
Ejemplo comparativo 7
Se prepararon una celda tipo botón y una celda tipo bolsa de la misma manera que en el Ejemplo 3, excepto que se utilizó un mezclador estático sin camisa de calentamiento. La formulación del Ejemplo comparativo 7 se muestra en la Tabla 1 a continuación.
Ejemplo comparativo 8
Se prepararon una celda tipo botón y una celda tipo bolsa de la misma manera que en el Ejemplo 4, excepto que Li2CO3 y el precursor de material de cátodo seco se mezclaron en una relación molar de 1,07:1. La formulación del Ejemplo comparativo 8 se muestra en la Tabla 1 a continuación.
Ejemplo comparativo 9
Se prepararon una celda tipo botón y una celda tipo bolsa de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que las primera y segunda soluciones se mezclaron con agitación mecánica en lugar de un mezclador estático. Se preparó una suspensión mezclando una primera solución y una segunda solución en una vasija de 50 L (obtenida en Zhengzhou Ketai Laboratory Instruments Co. Ltd, China) a una velocidad de 1000 rpm durante 10 horas. Las primera y segunda soluciones se bombearon respectivamente a una vasija de 50 L a un caudal de 10 L/hora. La formulación del Ejemplo comparativo 9 se muestra en la Tabla 1 a continuación.
Ejemplo comparativo 10
Se prepararon una celda tipo botón y una celda tipo bolsa de la misma manera que en el Ejemplo 3, excepto que las primera y segunda soluciones se mezclaron con agitación mecánica en lugar de un mezclador estático. Se preparó una suspensión mezclando una primera solución y una segunda solución en una vasija de 50 L a una velocidad de 1000 rpm durante 10 horas. Las primera y segunda soluciones se bombearon respectivamente a una vasija de 50 L a un caudal de 10 L/hora. La formulación del Ejemplo comparativo 10 se muestra en la Tabla 1 a continuación. Ejemplo comparativo 11
Se prepararon una celda tipo botón y una celda tipo bolsa de la misma manera que en el Ejemplo 4, excepto que las primera y segunda soluciones se mezclaron con agitación mecánica en lugar de un mezclador estático. Se preparó una suspensión mezclando una primera solución y una segunda solución en una vasija de 50 L a una velocidad de 1000 rpm durante 10 horas. Las primera y segunda soluciones se bombearon respectivamente a una vasija de 50 L a un caudal de 10 L/hora. La formulación del Ejemplo comparativo 11 se muestra en la Tabla 1 a continuación.
Ejemplo comparativo 12
Se prepararon una celda tipo botón y una celda tipo bolsa de la misma manera que en el Ejemplo 5, excepto que las primera y segunda soluciones se mezclaron con agitación mecánica en lugar de un mezclador estático. Se preparó una suspensión mezclando una primera solución y una segunda solución en una vasija de 50 L a una velocidad de 1000 rpm durante 24 horas. Las primera y segunda soluciones se bombearon respectivamente a una vasija de 50 L a un caudal de 10 L/hora. La formulación del Ejemplo comparativo 12 se muestra en la Tabla 1 a continuación. Ejemplo comparativo 13
Se prepararon una celda tipo botón y una celda tipo bolsa de la misma manera que en el Ejemplo 4, excepto que no se utilizó el equipo de ultrasonidos y el mezclador estático funcionó de forma continua. La formulación del Ejemplo comparativo 13 se muestra en la Tabla 1 a continuación. El caudal de la suspensión descargada de la salida del mezclador estático del Ejemplo comparativo 13 se muestra en la Tabla 5 a continuación.
Ejemplo comparativo 14
Se prepararon una celda tipo botón y una celda tipo bolsa de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se utilizaron carbonato de sodio y solución de amoniaco en lugar de carbonato de sodio para preparar una segunda solución; no se utilizó el controlador de pH; las primera y segunda soluciones no se precalentaron; y se utilizó un mezclador estático sin una camisa de calentamiento. Se preparó una segunda solución disolviendo 14 kg de carbonato de sodio en 20 L de agua desionizada, y añadiendo 4,25 L de solución de amoniaco. La concentración de carbonato de sodio y amoniaco en la segunda solución fue de 5,44 mol/L y 10,3 mol/L, respectivamente.
Las primera y segunda soluciones se alimentaron en una primera entrada y una segunda entrada del mezclador estático a un caudal de 5 L/hora, respectivamente, para formar una solución de coprecipitación en el mezclador estático. El pH de la solución de coprecipitación no se ajustó mediante el controlador de pH. El pH de la solución de coprecipitación se muestra en la Tabla 1 a continuación.
La suspensión eluida de la salida del mezclador estático se dejó reposar durante 2 horas, se filtró y se lavó con agua desionizada 3 veces durante 15 minutos cada una para obtener el precursor de material de cátodo. El precursor de material de cátodo se secó en una secadora por pulverización. El rendimiento del precursor de material de cátodo seco se muestra en la Tabla 2 a continuación. El precursor de material de cátodo seco se calcinó a 460 °C durante 5 horas en un horno giratorio que giraba con una velocidad de aproximadamente 0,5 revoluciones por minuto.
Se obtuvo una mezcla sólida mezclando el precursor de material de cátodo seco con sal de litio en una relación molar de sal de litio a sal metálica total (Ni, Mn, Co) de 1,02:1 en un molino de bolas de tipo planetario (Changsha MITR Instrument & Equipment Co Ltd., China) con bolas de óxido de circonio (ZrO2), que funcionaba a una velocidad de rotación de 150 rpm y una velocidad de giro de 250 rpm. Tras mezclar durante 2 horas, se obtuvo una mezcla sólida homogeneizada.
A continuación, la mezcla sólida se calcinó en un horno giratorio que giraba a una velocidad de aproximadamente 0,5 revoluciones por minuto al aire libre a 900 °C durante 10 horas. El producto calcinado se enfrió a temperatura ambiente a una tasa de 3 °C/minuto a 5 °C/minuto durante 6 horas. La formulación del Ejemplo comparativo 14 se muestra en la Tabla 1 a continuación. El rendimiento, la distribución de tamaño de partícula y la densidad compactada del material de cátodo se muestran en la Tabla 2, 3 y 4 a continuación, respectivamente.
Ejemplo comparativo 15
Se prepararon una celda tipo botón y una celda tipo bolsa de la misma manera que en el Ejemplo 14, excepto que se utilizó NMC811 en lugar de NMC333 como material de cátodo. La formulación del Ejemplo comparativo 15 se muestra en la Tabla 1 a continuación.
Tabla 1
trol de temperatura
Relación Agente de pH de la Con
de la camisa de Temperatura de Ni:Mn:Co:Al precipitación solución de
CoP calentamiento y 1a y 2a la solución de Mezclado soluciones CoP (°C)
Ejemplo 1 1:1:1:0 Na2CO3 10,0±0,1 Sí 60 Mezclador estático Ejemplo 2 5:3:2:0 Na2CO3 10,5±0,1 Sí 60 Mezclador estático Ejemplo 3 6:2:2:0 Na2CO3 11,0±0,1 Sí 60 Mezclador estático (continuación)
Control de temperatura
Relación Agente de pH de la de la camisa de Temperatura de Ni:Mn:Co:Al precipitación solución de ución de Mezclado CoP calentamiento y 1a y 2a la sol
soluciones CoP (°C)
Ejemplo 4 8:1:1:0 Na2CO3 11,0±0,1 Sí 60 Mezclador estático
Ejemplo 5 8:0:1,5:0,5 Na2CO3 11,0±0,1 Sí 60 Mezclador estático
Ejemplo 6 1:3:1:0 Na2CO3 11,0±0,1 Sí 60 Mezclador estático
Ejemplo 7 8:1:1:0 NaOH 11,0±0,1 Sí 60 Mezclador estático
1 Ejemplo 8 8:1:1:0 Na2CO3 11,0±0,1 Sí 60 Mezclador estático Mezclador Ejemplo 9 8:1:1:0 Na2CO3 11,0±0,1 Sí 60 estático (funcionando durante 24 h) Ejemplo
comparativo 1:1:1:0 Na2CO3 9,0-11,0 (sin
1 ajustar) Sí 60 Mezclador estático Ejemplo
comparativo 8:1:1:0 Na2CO3 (sin ajustar) Sí 60 Mezclador 2 estático Ejemplo
comparativo 8:0:1,5:0,5 Na2CO3 9,0-11,0 (sin 60 Mezclador 3 ajustar) Sí estático Ejemplo
comparativo 8:1:1:0 Na2CO3 11,0±0,1 1a y 2a soluciones (sin 25-45 Mezclador prec 4 alentar) estático Ejemplo
comparativo 8:0:1,5:0,5 Na2CO3 11,0±0,1 1a y 2a soluciones (sin 25-40 Mezclador 5 precalentar) estático Ejemplo
comparativo 1:3:1:0 Na2CO3 11,0±0,1 1a y 2a soluciones (sin 25-45 Mezclador 6 precalentar) estático Ejemplo Mezclador estático sin
comparativo 6:2:2:0 Na2CO3 11,0±0,1 camisa de 40-60 Mezclador 7 calentamiento estático 2 Ejemplo
comparativo 8:1:1:0 Na2CO3 11,0±0,1 Sí 60 Mezclador 8 estático Ejemplo
comparativo 1:1:1:0 Na2CO3 10,0±0,2 Sí 60 Agitación 9 mecánica Ejemplo
comparativo 6:2:2:0 Na2CO3 11,0±0,2 Sí 60 Agitación 10 mecánica Ejemplo
comparativo 8:1:1:0 Na2CO3 11,0±0,2 Sí 60 Agitación 11 mecánica Ejemplo
comparativo 8:0:1,5:0,5 Na2CO3 11,0±0,2 Sí 60 Agitación 12 mecánica Ejemplo 11,0±0,1 (0-4 Mezclador comparativo 8:1:1:0 Na2CO3 h); 11,0± 1:1 Sí 60 estático sin 13 (5-10 h) sonicación (continuación)
tura
Relación Agente de pH de la Control de tempera
de la camisa de Temperatura de Ni:Mn:Co:Al precipitación solución de ución de Mezclado C calentamiento y 1a y 2a la sol
oP soluciones CoP (°C)
Ejemplo Mezclador estático sin
comparativo 1:1:1:0 Na2CO3 9,5-10,5 camisa de 20 Mezclador 14 calentamiento estático Ejemplo Mezclador estático sin
comparativo 8:1:1:0 Na2CO3 10,5-11,5 camisa de 20 Mezclador 15 calentamiento estático Nota: 1 Se utilizó un mezclador estático que tenía un diámetro de 10 cm y una longitud de 80 cm. 2 Li2CO3 y el precursor de material de cátodo seco se mezclaron en una relación molar de 1,07:1.
La Tabla 2 muestra el rendimiento de los precursores de material de cátodo seco y los materiales de cátodo de los Ejemplos 1-9 y los Ejemplos comparativos 1-15, respectivamente.
Tabla 2
Rendimiento del precursor de material de Rendimiento del material cátodo seco (%) de cátodo (%) Ejemplo 1 94,5 93,5
Ejemplo 2 94,1 94,3
Ejemplo 3 93,4 94,4
Ejemplo 4 93,5 92,7
Ejemplo 5 94,4 93,4
Ejemplo 6 96,1 95,1
Ejemplo 7 96,1 95,2
Ejemplo 8 96,3 95,6
Ejemplo 9 95,7 94,9
Ejemplo comparativo 1 83,6 82,4
Ejemplo comparativo 2 81,5 82,4
Ejemplo comparativo 3 82,4 85,2
Ejemplo comparativo 4 82,4 83,1
Ejemplo comparativo 5 81,0 83,7
Ejemplo comparativo 6 80,3 84,1
Ejemplo comparativo 7 82,3 83,5
Ejemplo comparativo 8 81,2 81,5
Ejemplo comparativo 9 76,8 78,5
Ejemplo comparativo 10 80,4 80,5
Ejemplo comparativo 11 81,3 80,4
Ejemplo comparativo 12 80,9 79,5
Ejemplo comparativo 13 75,1 74,3
Ejemplo comparativo 14 80,5 79,5
Ejemplo comparativo 15 80,2 79,3
La Tabla 3 muestra el valor D50 y la relación D90/D10 de los precursores de material de cátodo seco y los materiales de cátodo de los Ejemplos 1-9 y los Ejemplos comparativos 1-15, respectivamente. Los precursores de material de cátodo seco y los materiales de cátodo de los Ejemplos 1-9 tienen tamaños de partícula más pequeños que los precursores de material de cátodo seco y los materiales de cátodo de los Ejemplos comparativos 1-15. Adicionalmente, los precursores de material de cátodo seco y los materiales de cátodo de los Ejemplos 1-9 muestran distribuciones de tamaño de partícula más uniformes.
Tabla 3
D50 del precursor
de material de D90/D10 del precursor de D50 del material de D90/D10 del material de cátodo seco (|jm) material de cátodo seco cátodo (jm) cátodo Ejemplo 1 5,6 1,5 8,5 1,6 Ejemplo 2 4,7 1,6 8,9 1,4 Ejemplo 3 5,1 1,6 8,3 1,5 Ejemplo 4 3,8 1,8 7,5 1,7 Ejemplo 5 4,3 1,4 7,6 1,5 Ejemplo 6 5,8 1,6 8,7 1,8 Ejemplo 7 3,5 1,5 8,5 1,6 Ejemplo 8 5,1 1,7 8,1 1,7 Ejemplo 9 5,4 1,6 7,9 1,6 Ejemplo comparativo 1 13,7 2,8 16,9 2,6 Ejemplo comparativo 2 13,5 2,7 17,5 2,6 Ejemplo comparativo 3 14,6 2,8 18,1 2,7 Ejemplo comparativo 4 14,1 2,9 17,4 2,8 Ejemplo comparativo 5 16,9 2,9 19,1 2,9 Ejemplo comparativo 6 14,8 2,6 17,8 2,4 Ejemplo comparativo 7 14,7 2,8 17,5 2,7 Ejemplo comparativo 8 13,5 2,9 17,1 2,5 Ejemplo comparativo 9 18,9 3,0 19,6 2,9 Ejemplo comparativo 10 17,1 2,7 18,2 2,6 Ejemplo comparativo 11 17,2 2,8 18,5 2,7 Ejemplo comparativo 12 17,1 2,9 18,2 2,9 Ejemplo comparativo 13 19,5 3,1 20,3 3,5 Ejemplo comparativo 14 17,1 2,7 18,1 2,8 Ejemplo comparativo 15 17,6 2,8 18,3 2,9
La Tabla 4 muestra la densidad compactada de los materiales de cátodo de los Ejemplos 1-9 y los Ejemplos comparativos 1-15. Los materiales de cátodo de los Ejemplos 1-9 tienen densidades condensadas más altas que los materiales de cátodo de los Ejemplos comparativos 1-15. Las densidades compactadas más altas permiten obtener una batería con mayor capacidad.
Tabla 4
Densidad compactada del material de cátodo (g/cm3)
Ejemplo 1 2,6
Ejemplo 2 2,6
Ejemplo 3 2,7
Ejemplo 4 2,8
Ejemplo 5 2,8
Ejemplo 6 2,6
Ejemplo 7 2,6
Ejemplo 8 2,8
Ejemplo 9 2,8
Ejemplo comparativo 1 2,3
Ejemplo comparativo 2 2,1
Ejemplo comparativo 3 2,2
Ejemplo comparativo 4 2,3
Ejemplo comparativo 5 2,1
Ejemplo comparativo 6 2,1
(continuación)
Densidad compactada del material de cátodo (g/cm3)
Ejemplo comparativo 7 2,1
Ejemplo comparativo 8 2,2
Ejemplo comparativo 9 1,9
Ejemplo comparativo 10 2,0
Ejemplo comparativo 11 2,0
Ejemplo comparativo 12 2,1
Ejemplo comparativo 13 2,0
Ejemplo comparativo 14 2,1
Ejemplo comparativo 15 2,0
La Tabla 5 muestra el caudal de la suspensión descargada de la salida del mezclador estático del Ejemplo 9 y del Ejemplo comparativo 13 durante un período de tiempo de 24 horas. El caudal de la suspensión descargada de la salida del mezclador estático del Ejemplo 9 fue casi constante durante el funcionamiento. Se observó que el caudal de la suspensión descargada de la salida del mezclador estático del Ejemplo comparativo 13 disminuyó con el tiempo y se detuvo en la undécima hora.
_________________________Tabla 5_________________________
Caudal (L/hora) Caudal (L/hora)
Tiempo (hora) Ejemplo 9 Comparativo Tiempo (hora) Ejemplo 9
0 20,1 20,2 13 19,8
1 19,6 20,0 14 19,8
2 19,8 19,5 15 19,9
3 20,3 18,4 16 20,2
4 20,2 17,5 17 20,2
5 19,7 15,1 18 19,7
6 19,9 12,5 19 20,0
7 19,9 8,5 20 20,1
8 20,4 4,8 21 19,7
9 20,0 1,2 22 19,8
10 19,9 0,1 23 19,8
11 20,1 0 24 20,0
12 19,6 / / /
El rendimiento de ciclabilidad de las celdas tipo botón de los Ejemplos 1-9 y del Ejemplo comparativo 1-15 se sometió a ensayo cargando y descargando a una tasa de corriente constante de 1C entre 3,0 V y 4,3 V. El rendimiento de ciclabilidad de las celdas tipo bolsa del Ejemplo 1-9 y del Ejemplo comparativo 1-15 se sometió a ensayo cargando y descargando a una tasa de corriente constante de 1C entre 3,0 V y 4,2 V. Los resultados de la prueba del rendimiento de ciclabilidad de las celdas tipo botón y las celdas tipo bolsa se muestran en la Tabla 6 a continuación.
Tabla 6
Capacidad Retención de la Retención de la Ciclo de vida de la específica capacidad de la celda capacidad de la celda celda tipo bolsa con (mAh/g) tipo botón después de tipo botón después de 80 % de retención de 50 ciclos (%) 100 ciclos (%) capacidad Ejemplo 1 145,5 99,3 98,6 1.085 Ejemplo 2 156,2 99,2 98,2 1.060 Ejemplo 3 168,3 99,0 98,1 1.030 Ejemplo 4 182,4 98,6 98,0 1.040 Ejemplo 5 178,2 99,0 98,2 1.040 Ejemplo 6 225,7 98,1 98,0 850 (continuación)
Capacidad Retención de la Retención de la Ciclo de vida de la específica capacidad de la celda capacidad de la celda celda tipo bolsa con (mAh/g) tipo botón después de tipo botón después de 80 % de retención de 50 ciclos (%) 100 ciclos (%) capacidad Ejemplo 7 183,2 98,3 98,2 1.050 Ejemplo 8 184,2 98,4 98,1 1.060 Ejemplo 9 183,2 98,4 98,2 1.030 Ejemplo comparativo 1 138,4 85,7 70,2 740 Ejemplo comparativo 2 168,3 84,3 72,5 840 Ejemplo comparativo 3 168,9 83,6 72,5 860 Ejemplo comparativo 4 165,7 84,7 71,5 820 Ejemplo comparativo 5 174,8 83,5 73,7 680 Ejemplo comparativo 6 200,8 83,7 71,5 420 Ejemplo comparativo 7 162,8 86,2 70,3 680 Ejemplo comparativo 8 180,5 83,7 75,2 560 Ejemplo comparativo 9 133,6 85,2 72,5 760 Ejemplo comparativo 10 150,3 83,7 70,5 780 Ejemplo comparativo 11 170,3 82,1 70,3 760 Ejemplo comparativo 12 171,4 82,5 72,4 680 Ejemplo comparativo 13 161,7 84,0 74,5 660 Ejemplo comparativo 14 120,3 82,0 70,8 760 Ejemplo comparativo 15 130,4 83,1 71,2 750
Las celdas tipo botón y las celdas tipo bolsa de los Ejemplos 1-9 mostraron una excelente ciclabilidad. Las celdas de batería preparadas mediante el método divulgado en el presente documento muestran una mejor ciclabilidad que las preparadas mediante métodos convencionales, especialmente en el caso de los materiales activos de cátodo NMC622 y NMC811.
Las celdas tipo bolsa de los Ejemplos 1-9 y de los Ejemplos comparativos 1-15 se cargaron completamente con una tasa de 0,1 C. Se midieron las expansiones de volumen de las celdas al final de los primer y vigésimo procesos de carga a 0,1 C. Los resultados se muestran en la Tabla 7 a continuación.
Tabla 7
Espesor de la celda de tipo bolsa (mm) Expansión de volumen (%)
Ejemplo Inicial Después de la Después de la Después de la 1a Después de la 20a 1a descarga 20a descarga descarga descarga Ejemplo 1 3,58 3,73 3,73 4,1 4,2 Ejemplo 2 3,59 3,74 3,75 4,3 4,4 Ejemplo 3 3,57 3,74 3,74 4,9 4,9 Ejemplo 4 3,60 3,87 3,79 5,1 5,2 Ejemplo 5 3,58 3,77 3,77 5,2 5,2 Ejemplo 6 3,59 3,78 3,78 5,3 5,4 Ejemplo 7 3,58 3,77 3,77 5,2 5,3 Ejemplo 8 3,58 3,76 3,76 5,1 5,1 Ejemplo 9 3,59 3,78 3,78 5,2 5,3 Ejemplo comparativo 1 3,58 3,82 3,83 6,8 6,9 Ejemplo comparativo 2 3,58 3,86 3,86 7,8 7,8 Ejemplo comparativo 3 3,58 3,84 3,84 7,2 7,3 Ejemplo comparativo 4 3,59 3,87 3,87 7,9 7,9 Ejemplo comparativo 5 3,58 3,84 3,84 7,3 7,4 Ejemplo comparativo 6 3,58 3,86 3,86 7,9 7,9 (continuación)
Espesor de la celda de tipo bolsa (mm) Expansión de volumen (%)
Ejemplo Inicial Después de la Después de la Después de la 1a Después de la 20a 1a descarga 20a descarga descarga descarga Ejemplo comparativo 7 3,57 3,83 3,83 7,3 7,3 Ejemplo comparativo 8 3,59 3,89 3,89 8,5 8,5 Ejemplo comparativo 9 3,59 3,82 3,82 6,3 6,4 Ejemplo comparativo 10 3,58 3,84 3,84 7,2 7,3 Ejemplo comparativo 11 3,58 3,86 3,86 7,9 7,9 Ejemplo comparativo 12 3,59 3,86 3,86 7,4 7,5 Ejemplo comparativo 13 3,58 3,86 3,86 7,9 7,9 Ejemplo comparativo 14 3,58 3,84 3,84 7,2 7,3 Ejemplo comparativo 15 3,59 3,86 3,86 7,4 7,5
Las expansiones de volumen medidas experimentalmente de las celdas de los Ejemplos 1-9 fueron mucho menores que los valores de los Ejemplos comparativos 1-15. La expansión de volumen de la celda del Ejemplo comparativo 8 es mayor que la del Ejemplo 4 debido al mayor contenido de litio en el material de cátodo del Ejemplo comparativo 8. Los resultados también muestran que las celdas del Ejemplo 1-9 tienen un rendimiento de seguridad mejorado con respecto a las celdas del Ejemplo comparativo 1-15.
Aunque la invención se ha descrito con respecto a un número limitado de realizaciones, las características específicas de una realización no deben atribuirse a otras realizaciones de la invención. En algunas realizaciones, los métodos pueden incluir numerosas etapas no mencionadas en el presente documento. En otras realizaciones, los métodos no incluyen, o están sustancialmente exentos de, cualquier etapa no enumerada en el presente documento. Existen variaciones y modificaciones de las realizaciones descritas. Las reivindicaciones adjuntas pretenden cubrir todas esas modificaciones y variaciones que caen dentro del alcance de la invención.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un método de preparación de un material de cátodo para una celda de batería de iones de litio, que comprende las etapas de:
1) disolver en agua una combinación de al menos tres de una sal de níquel, una sal de manganeso, una sal de cobalto y una sal de aluminio para obtener una primera solución, en donde la concentración molar total de los elementos metálicos en la primera solución es de 0,1 mol/L a 3 mol/L;
2) disolver en agua un agente de precipitación para formar una segunda solución, en donde la concentración del agente de precipitación en la segunda solución es de 0,5 mol/L a 6 mol/L;
3) precalentar la primera solución y la segunda solución a la misma temperatura de 30 °C a 80 °C para obtener una primera solución precalentada y una segunda solución precalentada respectivamente;
4) alimentar la primera solución precalentada y la segunda solución precalentada a una primera entrada y una segunda entrada respectivamente de un mezclador estático para obtener una solución de coprecipitación;
5) filtrar una suspensión eluida de una salida del mezclador estático para obtener un precursor de material de cátodo, en donde la salida del mezclador estático está acoplada a un controlador de pH para controlar el caudal de las primera y segunda soluciones precalentadas;
6) lavar con agua el precursor de material de cátodo;
7) secar el precursor de material de cátodo a una temperatura de 60 °C a 105 °C durante un período de tiempo de 4 horas a 24 horas para obtener un precursor de material de cátodo seco;
8) mezclar el precursor de material de cátodo seco con una o más sales de litio para obtener una mezcla sólida, en donde una relación molar del elemento metálico litio de la una o más sales de litio a la cantidad total de elementos metálicos seleccionados entre una combinación de al menos tres de níquel, manganeso, cobalto y aluminio es de 1,5:1 a 1:1, o de 1,03:1 a 1:1; y
9) calcinar la mezcla sólida en dos fases para obtener el material de cátodo, en donde la primera fase se lleva a cabo a una temperatura de 350 °C a 550 °C durante un período de tiempo de 2 horas a 10 horas, y la segunda fase se lleva a cabo a una temperatura de 750 °C a 950 °C durante un período de tiempo de 6 horas a 15 horas, y en donde el material de cátodo comprende un óxido de litio compuesto multimetal representado por xLi2MnO3-(1-x)LiNiaMnbCocAl(1-a-b-c)O2, en donde 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c<1 y 0<x<1; y el material de cátodo tiene una relación D90/D10 de 1,4 a 1,9.
2. El método de la reivindicación 1, en donde el precursor de material de cátodo es [NiaMnbCocAl(1-a-b-c)](OH)2 o [NiaMnbCocAla-a-b-c)]CO3, en donde 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1 y a+b+c<1.
3. El método de la reivindicación 1, en donde el precursor de material de cátodo se selecciona entre el grupo que consiste en [Ni0,33Mn0,33Co0,33](OH)2, [Ni0,4Mn0,4Co0,2](OH)2, [Ni0,5Mn0,3Co0,2](OH)2, [Ni0,6Mn0,2Co0,2](OH)2, [Ni0,7Mn0,15Co0,15](OH)2, [Ni0,8Mn0,1Co0,1](OH)2, [Ni0,92Mn0,04Co0,04](OH)2, [Ni0,8Co0,15Al0,05](OH)2, [Ni0,33Mn0,33Co0,33]CO3, [Ni0,4Mn0,4Co0,2]CO3, [Ni0,5Mn0,3Co0,2]CO3, [Ni0,6Mn0,2Co0,2]CO3, [Ni0,7Mn0,15Co0,15]CO3, [Ni0,8Mn0,1Co0,1]CO3, [Ni0,92Mn0,04Co0,04]CO3 y [Ni0,8Co0,15Al0,05]CO3.
4. El método de la reivindicación 1, en donde cada una de la sal de níquel, la sal de manganeso, la sal de cobalto y la sal de aluminio comprenden independientemente un anión seleccionado entre el grupo que consiste en sulfato, nitrato, acetato, cloruro, y combinaciones de los mismos.
5. El método de la reivindicación 1, en donde la sal del aluminio es aluminato de sodio.
6. El método de la reivindicación 1, en donde el agente de precipitación se selecciona entre el grupo que consiste en hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, hidróxido de amonio, carbonato de sodio, carbonato de potasio, hidrogenocarbonato de sodio, hidrogenocarbonato de potasio, hidrogenocarbonato de calcio, carbonato de amonio y combinaciones de los mismos.
7. El método de la reivindicación 1, en donde el mezclador estático tiene una longitud de 30 cm a 100 cm y un diámetro de 5 mm a 20 cm, y en donde la relación de la longitud del mezclador estático al diámetro del mezclador estático es de 2:1 a 20:1, y en donde el mezclador estático está fabricado de plástico seleccionado entre el grupo que consiste en polipropileno, politetrafluoroetileno, cloruro de polivinilo, copolímeros de los mismos y combinaciones de los mismos.
8. El método de la reivindicación 1, en donde el mezclador estático está acoplado a un elemento de calentamiento, y en donde el elemento de calentamiento es una camisa de calentamiento que rodea al menos una porción de la longitud del mezclador estático, y en donde la temperatura de la camisa de calentamiento y la de las primera y segunda soluciones precalentadas son las mismas.
9. El método de la reivindicación 1, en donde el mezclador estático se somete a ultrasonidos mediante un equipo de ultrasonidos, y en donde el equipo de ultrasonidos funciona a una potencia de 60 W a 600 W.
10. El método de la reivindicación 1, en donde el valor de pH de la solución de coprecipitación en el mezclador estático se mantiene en un intervalo de 8 a 12, y en donde la solución de coprecipitación se mezcla en el mezclador estático durante un período de tiempo inferior a 2 minutos.
11. El método de la reivindicación 1, en donde el método no comprende una etapa que consiste en añadir una solución de amoniaco a la segunda solución precalentada o a la solución de coprecipitación.
12. El método de la reivindicación 1, en donde la suspensión se lava con agua durante un período de tiempo de 30 minutos a 2 horas.
13. El método de la reivindicación 1, en donde el precursor de material de cátodo seco y la una o más sales de litio se mezclan durante un período de tiempo de 30 minutos a 2 horas.
14. El método de la reivindicación 1, en donde el precursor de material de cátodo seco tiene un tamaño de partícula D50 en el intervalo de 1 pm a 12 pm, y en donde el precursor de material de cátodo seco tiene una relación D90/D10 de 1,3 a 2.
15. El método de la reivindicación 1, en donde la sal de litio se selecciona entre el grupo que consiste en hidróxido de litio, carbonato de litio, fluoruro de litio, acetato de litio, oxalato de litio y combinaciones de los mismos.
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