CN112771694A - 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池、非水电解质二次电池的制造方法和非水电解质二次电池的使用方法 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池、非水电解质二次电池的制造方法和非水电解质二次电池的使用方法 Download PDF

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Abstract

一种非水电解质二次电池用正极活性物质，含有锂过渡金属复合氧化物，上述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2结构，Li与过渡金属(Me)的摩尔比Li/Me为1.05≤Li/Me＜1.4，含有作为过渡金属(Me)的Ni和Mn、或者Ni、Co和Mn，Mn与Me的摩尔比Mn/Me为0.4≤Mn/Me＜0.6，Ni与Me的摩尔比Ni/Me为0.2≤Ni/Me≤0.6。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池 用正极、非水电解质二次电池、非水电解质二次电池的制造方 法和非水电解质二次电池的使用方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、含有该正极活性物质的非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池、使用该正极的非水电解质二次电池的制造方法、该非水电解质二次电池的使用方法。
背景技术
以往，作为以锂二次电池为代表的非水电解质二次电池用正极活性物质，研究了具有α－NaFeO2型晶体结构的“LiMeO2型”活性物质(Me为过渡金属)，使用LiCoO2的锂二次电池已经广泛实用化。但是，LiCoO2的放电容量为120～130mAh/g左右。作为上述Me，期望使用地球资源丰富的Mn。但是，含有Mn作为Me的“LiMeO2型”活性物质在Me中的Mn的摩尔比Mn/Me超过0.5的情况下进行充电时会发生向尖晶石型的结构变化，无法保持晶体结构，因此存在充放电循环性能明显变差的问题。
因此，提出了各种Me中的Mn的摩尔比Mn/Me为0.5以下且充放电循环性能也优异的“LiMeO2型”活性物质，一部分已经实用化。例如，含有作为锂过渡金属复合氧化物的LiNi1/ 2Mn1/2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的正极活性物质具有150～180mAh/g的放电容量。
另一方面，对于如上所述的所谓的“LiMeO2型”活性物质，还已知有含有相对于过渡金属(Me)的比率的锂(Li)的组成比率Li/Me大于1且由组成式Li1+αMe1－αO2(α＞0)表示的锂过渡金属复合氧化物的所谓的“锂过量型”活性物质。还已知由氢氧化物前体来制造上述的锂过渡金属复合氧化物(例如，参照专利文献1～3)。
专利文献1中记载了“具有α－NaFeO2型晶体结构且由组成式Li1+αMe1－αO2(Me为包含Co、Ni和Mn的过渡金属，α＞0)表示的锂过渡金属复合氧化物”(权利要求1)，并且,关于其记载了“一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其特征在于，是权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，用于合成上述锂过渡金属复合氧化物的前体为含有Co、Ni和Mn的过渡金属的氢氧化物。”(权利要求3)。
另外，记载了“在溶液中使含有Co、Ni和Mn的化合物共沉淀来制造前体的工序中，对pH没有限定，但要将上述共沉淀前体制作为共沉淀氢氧化物前体时，可以为10.514。为了使振实密度变大，优选控制pH。通过使pH为11.5以下，能够使振实密度为1.00g/cm3以上，能够使高倍率放电性能提高。此外，通过使pH为11.0以下，能够促进粒子生长速度，因此能够缩短原料水溶液滴加结束后的搅拌继续时间。”(段落[0032])。
而且，针对使用实施例的正极活性物质的锂二次电池的初期充放电工序，记载了“充电以电流0.1CA、电压4.6V的恒定电流恒定电压进行充电”(段落[0098])。
专利文献2中记载了“一种非水电解质电池用正极活性物质，含有锂过渡金属复合氧化物，构成上述锂过渡金属复合氧化物的Li与过渡金属(Me)的摩尔比(Li/Me)大于1，上述过渡金属(Me)含有Mn、Ni和Co，上述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2型晶体结构，具有可归属于空间群R3－m的X射线衍射图案，通过使用CuKα射线的X射线衍射测定而得到的密勒指数hkl中的(104)晶面的衍射峰的半峰宽(FWHM(104))为0.21°～0.55°，(003)晶面的衍射峰的半峰宽与上述(104)晶面的衍射峰的半峰宽之比(FWHM(003)/FWHM(104))为0.72以下，使用上述锂过渡金属复合氧化物的粒子的氮气吸附法的吸附等温曲线利用BJH法而求出的峰值微分细孔容积为0.33mm3/(g·nm)以下。”(权利要求1)，“一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，是权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，将上述过渡金属的氢氧化物前体和锂化合物以800℃～940℃的温度进行煅烧。”(权利要求8)。
另外，还与专利文献1的段落[0032]同样地记载了制造氢氧化物前体的工序中的pH可以为10.5～14，为了使振实密度变大，优选控制pH(段落[0031])。
而且，记载了将使用实施例的正极活性物质而制作的锂二次电池的初期充放电工序作为“充电为电流0.1CmA、电压4.6V的恒定电流恒定电压充电”进行(段落[0093])。
专利文献3中记载了“一种锂二次电池用活性物质，其特征在于，含有具有α－NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物的固溶体，上述固溶体所含有的Li、Co、Ni和Mn的组成比满足Li1+(1/3)xCo1－x－yNi(1/2)yMn(2/3)x+(1/2)y(x+y≤1，0≤y，1－x－y＝z)，在Li[Li1/ 3Mn2/3]O2(x)－LiNi1/2Mn1/2O2(y)－LiCoO2(z)系三元相图中，(x，y，z)由存在于以点A(0.45，0.55，0)、点B(0.63，0.37，0)、点C(0.7，0.25，0.05)、点D(0.67，0.18，0.15)、点E(0.75，0，0.25)、点F(0.55，0，0.45)和点G(0.45，0.2，0.35)为顶点的七边形ABCDEFG的线上或内部的范围的值表示，且由X射线衍射测定而得到的(003)晶面与(104)晶面的衍射峰的强度比在充放电前为I(003)/I(104)≥1.56，在放电末期状态下为I(003)/I(104)＞1。”(权利要求1)，“根据权利要求1所述的锂二次电池用活性物质，其特征在于，经过至少到达相对于充电电量在超过4.3V(vs.Li/Li+)且为4.8V以下(vs.Li/Li+)的正极电位范围出现电位变化比较平坦的区域的初期充电的工序时，在4.3V(vs.Li/Li+)以下的电位区域可放电的电量为180mAh/g以上”(权利要求2)。
另外，在实施例中记载了调节为pH11.5而得到的共沉淀氢氧化物前体的结晶相为“β－Ni(OH)2型的单相”(段落[0099]～[0100])。
另外，记载了针对使用实施例的正极活性物质而制作的锂二次电池的初期充放电工序，“充电以电流0.1ItA、电压4.5V的恒定电流恒定电压进行充电”(段落[0114])。
另外，专利文献4中记载了“一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备含有正极活性物质的正极、含有负极活性物质的负极和含有非水溶剂的非水电解液，上述正极活性物质含有通式(1)Li1+xMnyMzO2(这里，x、y和z满足0＜x＜0.4、0＜y＜1、0＜z＜1和x+y+z＝1，M为1种以上的金属元素且至少包含Ni或Co)表示的含有锂的过渡金属氧化物，上述非水溶剂含有2个以上的氟原子直接键合于碳酸酯环的氟代环状碳酸酯”(权利要求1)。
而且，记载了如下内容：作为上述的二次电池的实施例1，正极活性物质为“Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2”，负极含有硅和碳，非水电解质为“在将4,5－二氟代碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以2：8的体积比混合的非水溶剂中使LiPF6以达到1摩尔/升的方式溶解”而得的电解液，使初期充放电如下进行：“以0.5It的恒定电流充电至电池电压达到4.45V，进而以4.45V的恒定电压进行恒定电压充电直到电流值达到0.05It。应予说明，此时的正极的电位以金属锂基准计为4.60V。其后，以0.5It的恒定电流放电至电池电压达到1.50V。”(段落[0041]～[0049])。
另外，专利文献5中记载了“一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，是使下述通式(1)：LixNiyMnzCo1－y－zO1+x(1)(式中，x示为1.02≤x≤1.25，y示为0.30≤y≤0.40，z示为0.30≤z≤0.40。)表示的锂镍锰钴系复合氧化物中含有0.1摩尔％以上且小于5摩尔％的选自Mg、Al、Ti、Cu和Zr中的1种或2种以上的金属原子(Me)而得的锂复合氧化物，存在于粒子表面的Li2Co3量为0.05～0.20重量％”(权利要求1)。
另外，记载了“上述锂复合氧化物的振实密度为1.5g/ml以上。其理由在于该锂复合氧化物的振实密度小于1.5g/ml时，电极密度降低，存在锂二次电池的放电容量降低的趋势。特别是，该锂复合氧化物的振实密度在1.7～2.8g/ml的范围时，锂二次电池的放电容量变得特别高，从该观点考虑优选”(段落[0021])。
而且，实施例中记载了将“复合氢氧化物中的Ni：Co：Mn的摩尔比＝0.334：0.333：0.333”的复合氢氧化物试样A和B与碳酸锂、Me的化合物混合，以900℃煅烧，得到Li/(Ni+Co+Mn+Me)为1.17～1.19的锂复合氧化物试样(段落[0067]～[0073]、[0084]、表3)。
专利文献6中记载了“一种锂－镍－锰－钴复合氧化物，压实密度为3.3～4.5g/cm3，在体积基准的粒度分布中，10μm以下的粒子的比例为10～70体积％”(权利要求1)，“根据权利要求1和2所述的锂－镍－锰－钴复合氧化物，其中，为下述化学式表示的组成，Li1+ aNibMncCodMeO2(其中，M为除Ni、Mn、Co和Li以外的金属)
a+b+c+d+e＝1
0＜a≤0.2
0.2≤b/(b+c+d)≤0.4
0.2≤c/(b+c+d)≤0.4
0＜d/(b+c+d)≤0.4
0≤e≤0.1
且BET比表面积为0.05～1.0m2/g”(权利要求3)。
而且，实施例中记载了组成为Li1.04[Ni0.32Mn0.32Co0.32]O2且以2t/cm2的压力加压时的压实密度为3.56g/cm3、3.43g/cm3、3.52g/cm3、3.47g/cm3、3.31g/cm3的复合氧化物(段落[0075]、[0082]、[0086]、[0090]、[0094])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－029828号公报
专利文献2：国际公开2016/190419
专利文献3：日本专利第4877660号公报
专利文献4：日本特开2012－104335号公报
专利文献5：日本特开2011－113792号公报
专利文献6：日本特开2008－013405号公报
发明内容
关于非水电解质二次电池，通过标准(例如关于汽车用电池的“GB/T”(中国推荐国家标准))规定了即便意外地过充电时也可确保安全性。作为评价安全性提高的方法，存在如下方法：假设充电控制电路被破坏的情况下，超过满充电状态(SOC100％)而进一步强制施加电流时，对观察到电池电压的急剧上升的SOC进行记录。直到达到更高的SOC也观察不到电池电压的急剧上升的情况下，评价为安全性得到了提高。这里，SOC为State Of Charge的缩写，将电池的充电状态用当时的残留容量与满充电时的容量的比率来表示，将满充电状态记载为“SOC100％”。
如图1所示，含有锂过量型活性物质的正极在进行电位达到5.0V(vs.Li/Li+)的初期充电时，在4.5V(vs.Li/Li+)～5.0V(vs.Li/Li+)的正极电位范围内观察到相对于充电电量的电位变化比较平坦的区域。该电位变化平坦的区域(容量带)在只少进行了一次直到该电位变化平坦的区域结束为止的充电过程的正极中，即便后续进行达到5.0V(vs.Li/Li+)的充电，也不会再次观察到电位变化平坦的区域。以往的具备含有锂过量型活性物质的正极的非水电解质电池(例如参照专利文献1～3)以在初期充电时进行直到上述电位变化平坦的区域结束为止的充电而制造为前提，通过进行上述初期充电来制造，从而在4.3V(vs.Li/Li+)以下的电位区域得到较高的放电容量。
与此相对，本发明中将一次也没有经过直到上述电位变化平坦的区域结束为止的充电过程而制造且不进行直到上述电位变化平坦的区域结束为止的充电而使用作为前提。通过将具备含有锂过量型活性物质的正极的非水电解质电池如此制造且使用，能够提供如下电池：在意外过充电的情况下首次出现上述容量带，因此在超过满充电状态(SOC100％)进一步强制施加电流时，直到达到更高的SOC也观察不到电池电压的急剧上升。
但是，将含有锂过量型活性物质的正极在一次也没有经过直到上述电位变化平坦的区域结束为止的充电过程的情况下制造且在不进行直到上述电位变化平坦的区域结束为止的充电的情况下使用时，如比较例1－1、比较例1－2所示，以往的锂过量型活性物质存在放电容量较小的问题。
专利文献1～4中，对含有锂过量型活性物质的正极进行了初期充放电时的充电直到上述电位变化平坦的区域结束为止。
专利文献5、6中记载了一种含有1＜Li/Me(过渡金属)的锂过渡金属复合氧化物的活性物质，但具体记载的锂过渡金属复合氧化物由于Ni：Co：Mn之比为1：1：1，Mn的含量较少，因此并非能观察到电位变化平坦的区域的正极活性物质。
本发明的课题在于提供以较低电压充电时放电容量也大、直到达到更高的SOC也观察不到电池电压的急剧上升的非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池、该电池的制造方法和该电池的使用方法。
用于解决上述课题的本发明的一个方面是一种非水电解质二次电池用正极活性物质，含有锂过渡金属复合氧化物，上述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2结构，Li与过渡金属(Me)的摩尔比Li/Me为1.05≤Li/Me＜1.4，作为过渡金属(Me)含有Ni和Mn或者Ni、Co和Mn，Mn与Me的摩尔比Mn/Me为0.4≤Mn/Me＜0.6，Ni与Me的摩尔比Ni/Me为0.2≤Ni/Me≤0.6。
本发明的另一方面是一种非水电解质二次电池用正极，其含有上述一个方面的正极活性物质。
本发明的又一方面是一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，上述正极含有上述一个方面的正极活性物质，上述正极活性物质在使用CuKα射线的X射线衍射图中于20°～22°的范围观察到衍射峰。
本发明的又一方面是一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，上述正极含有上述一个方面的正极活性物质，对上述正极进行正极电位达到5.0V(vs.Li/Li+)的充电时，在4.5V(vs.Li/Li+)～5.0V(vs.Li/Li+)的正极电位范围内观察到相对于充电电量的电位变化比较平坦的区域。
本发明的又一方面是非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，上述正极含有上述一个方面的正极活性物质，对上述正极进行正极电位达到4.6V(vs.Li/Li+)的充电时的dZ/dV曲线(其中，Z为以从开始充电直到达到4.35V(vs.Li/Li+)时的容量为基准的各电位下的容量比(％)。V为正极的电位。)中，4.35V(vs.Li/Li+)～4.6V(vs.Li/Li+)的电位范围内的dZ/dV的值的最大值为150以上。
本发明的又一方面是非水电解质二次电池的制造方法，具备如下步骤：使用上述非水电解质二次电池用正极来组装非水电解质二次电池；进行初期充放电，使上述初期充放电工序中的正极的最大到达电位超过4.3V(vs.Li/Li+)且小于4.5V(vs.Li/Li+)。
换言之，上述本发明的又一方面中，“非水电解质二次电池”是指进行上述的初期充放电工序并完成至在工厂内可出厂的状态的电池。在工厂内可以根据需要进行多次充放电。
本发明的又一方面的一种非水电解质二次电池的使用方法，即上述非水电解质二次电池的使用方法，以满充电状态(SOC100％)下的正极的最大到达电位超过4.3V(vs.Li/Li+)且小于4.5V(vs.Li/Li+)的电池电压使用。
根据本发明，能够提供以较低电压充电时放电容量也大、直到达到更高的SOC也观察不到电池电压的急剧上升的非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池、该电池的制造方法和该电池的使用方法。
附图说明
图1是示出使用锂过量型活性物质的正极的典型的充电曲线、以及本发明作为前提的制造时和使用时的充电深度(SOC％)和电位变化平坦的区域的概念图。
图2是本发明的实施方式的电池和以往例的电池所具备的正极活性物质的X射线衍射图。
图3是示出将“LiMeO2型”和“锂过量型”活性物质首次充电至4.6V(vs.Li/Li+)时观察到的相对于充电电量的电位变化的图。
图4是对本发明的实施方式的非水电解质二次电池中的“相对于充电电量的电位变化比较平坦的区域”进行说明的图。
图5是压实密度测定装置的概念图。
图6是氢氧化物前体的X射线衍射图。
图7是表示本发明的非水电解质二次电池的一个实施方式的外观立体图。
图8是表示具备多个本发明的非水电解质二次电池的蓄电装置的概略图。
具体实施方式
本发明人对锂过渡金属复合氧化物的制造中使用的过渡金属氢氧化物前体的晶体结构、锂过渡金属复合氧化物的组成和结晶性进行了各种研究，其结果，发现存在可得到如下活性物质的条件：所述活性物质的电位变化平坦的区域中的充电电量大，并且即便没有经过电位变化平坦的区域结束为止的的充电过程地制造且未进行电位变化平坦的区域结束为止的充电地使用时，放电容量也大。以下，详述说明。
＜非水电解质二次电池用正极活性物质＞
基于上述见解的本发明的一个实施方式是一种含有锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，上述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2结构，Li与过渡金属(Me)的摩尔比Li/Me为1.05≤Li/Me＜1.4，作为过渡金属(Me)含有Ni和Mn或者Ni、Co和Mn，Mn与Me的摩尔比Mn/Me为0.4≤Mn/Me＜0.6，Ni与Me的摩尔比Ni/Me为0.2≤Ni/Me≤0.6。
上述摩尔比Li/Me可以为1.15≤Li/Me。
上述摩尔比Mn/Me可以为Mn/Me＜0.55。
上述摩尔比Ni/Me可以为0.25≤Ni/Me。
上述摩尔比Ni/Me可以为Ni/Me＜0.6。
Co与Me的摩尔比Co/Me可以为Co/Me≤0.35。
＜锂过渡金属复合氧化物的组成＞
本发明的一个实施方式中，组成式Li1+αMe1－αO2(α＞0)表示的锂过渡金属复合氧化物是，(1+α)/(1－α)表示的Li与过渡金属元素Me的摩尔比Li/Me大于1的所谓的“锂过量型”。上述Li/Me优选为1.05以上，更优选为1.10以上。另外，优选为小于1.40，更优选为1.30以下。在该范围时，正极活性物质的放电容量提高。另外，在能够使电位变化平坦的区域中的充电电量变得更大的方面上，上述摩尔比Li/Me更优选为1.15以上，进一步优选为1.20以上。
过渡金属元素Mn与Me的摩尔比Mn/Me为0.4以上且小于0.6。通过使其为0.4以上，能够使电位变化平坦的区域中的充电电量变大，通过使其小于0.6，能够制成一次也不经过直到电位变化平坦的区域结束为止的充电过程而制造且不进行直到电位变化平坦的区域结束为止的充电而使用时的放电容量大的正极活性物质。上述Mn/Me优选为0.55以下，更优选为小于0.55，进一步优选为0.53以下，最优选为0.50以下。
锂过渡金属复合氧化物中含有的Co虽然具有提高初期效率的效果，但由于为稀有资源，因而成本高。因此，过渡金属元素Co与Me的摩尔比Co/Me优选为0.35以下，更优选为0.20以下，进一步优选为0.13以下，可以为0。
过渡金属元素Ni与Me的摩尔比Ni/Me为超过0.20且0.60以下。上述Ni/Me优选为0.25以上。另外，优选为小于0.60，更优选为0.55以下。在该范围时，通过充放电中的极化变小，从而在不进行直到电位变化平坦的区域结束为止的充电而使用时的放电容量变大。
通过将如上所述的组成的锂过渡金属复合氧化物用于正极活性物质，能够得到电位变化平坦的区域的充电电量大、一次也不经过直到电位变化平坦的区域结束为止的充电过程而制造且不进行直到电位变化平坦的区域结束为止的充电而使用时的放电容量大的非水电解质二次电池。
＜锂过渡金属复合氧化物的晶体结构和结晶性＞
本发明的一个实施方式的锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2结构。合成后(进行充放电前)的上述锂过渡金属复合氧化物归属于空间群P3112或R3－m。其中，归属于空间群P3112的晶体在使用CuKα管的X射线衍射图上于2θ＝20°～22°的范围观察到超晶格峰(在Li[Li1/3Mn2/3]O2型的单斜晶中可看到的峰)。然而，即便进行一次充电和放电直到达到4.5V(vs.Li/Li+)以上的电位时，通过伴随着晶体中的Li的脱离使晶体的对称性变化，从而上述超晶格峰消失，上述锂过渡金属复合氧化物归属于空间群R3－m。
P3112是将R3－m中的3a、3b、6c位的原子位置细分化的晶体结构模型，R3－m中的原子排列中看到有序性时采用该P3112模型。应予说明，“R3－m”将原本“R3m”的“3”上添加横杠“－”来表示。
锂过渡金属复合氧化物在以X射线衍射图案为基础将空间群R3－m用于晶体结构模型时，归属于(104)晶面的衍射峰的半峰宽、即、FWHM(104)的值优选为0.2°～0.6°。上述FWHM(104)是来自全方位的结晶度的指标。过小时，结晶化过度进行而使微晶变大，无法充分进行Li离子的扩散，因此放电容量减少。过大时，结晶度较低，因此Li离子的输送效率降低，放电容量仍然减少。FWHM(104)的值在上述范围时，能够使放电容量变大，因而优选。
应予说明，2θ＝44.1°±1°的衍射峰在空间群P3112中对(114)晶面赋予指数，在空间群R3－m中对(104)晶面赋予指数。因此，针对归属于空间群P3112的晶体，在本说明书记载为(104)的部分也可以解读为(114)。
＜X射线衍射测定＞
本说明书中，锂过渡金属复合氧化物的衍射峰、半峰宽的测定使用X射线衍射装置(Rigaku公司制，型名：MiniFlex II)而进行。具体而言，按照以下的条件和步骤而进行。
X射线源为CuKα，加速电压和电流分别为30kV和15mA。取样宽度为0.01deg，扫描时间为15min(扫描速度为5.0)，扩散狭缝宽度为0.625deg，受光狭缝开放，散射狭缝宽度为8.0mm。对于得到的X射线衍射数据，在不除去来自CuKα2的峰的情况下，使用上述X射线衍射装置的附带软件、即“PDXL”，算出在空间群R3－m中对(104)晶面赋予指数的的X射线衍射图上存在于2θ＝44±1°的衍射峰的半峰宽FWHM(104)。
＜非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池＞
本发明的另一个实施方式是含有上述一个实施方式的正极活性物质的非水电解质二次电池用正极。
本发明的又一个实施方式是一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，上述正极含有上述一个实施方式的正极活性物质，上述正极活性物质在使用CuKα射线的X射线衍射图中于20°～22°的范围观察到衍射峰。
＜衍射峰的确认＞
对本实施方式的非水电解质二次电池中使用的正极活性物质、本实施方式的非水电解质二次电池所具备的正极中含有的正极活性物质的X射线衍射测定和使用CuKα射线的X射线衍射图中于20°～22°的范围观察到衍射峰的确认按照后述的步骤和条件而进行。这里，“观察到”是指衍射角20°～22°的范围内的强度的最大值与最小值的差(I21)与衍射角17°～19°的范围内的强度的最大值与最小值的差(I18)之比、即“I21/I18”的值在0.001～0.1的范围。
图2的下层示出针对对后述的实施例1的非水电解质二次电池使充电上限电位为4.25V(vs.Li/Li+)并使放电下限电位为2.0V(vs.Li/Li+)而进行充放电后的完全放电状态下的正极按照后述步骤测定的X射线衍射图的包含20°～22°的范围。这里，在20°～22°的范围观察到衍射峰。
与此相对，图2的上层示出针对对相同的实施例1的非水电解质二次电池的正极进行使充电上限电位为4.6V(vs.Li/Li+)、使放电下限电位为2.0V(vs.Li/Li+)而进行充放电后的完全放电状态下的正极按照上述步骤测定的X射线衍射图的包含20°～22°的范围。这里，20°～22°的范围的衍射峰消失。
另外，对于对相同的实施例1的非水电解质二次电池的正极以充电上限电位为4.6V(vs.Li/Li+)、放电下限电位为2.0V(vs.Li/Li+)的方式进行首次充放电后、以充电上限电位4.25V(vs.Li/Li+)、放电下限电位2.0V(vs.Li/Li+)的方式进行第二次充放电后的完全放末状态下的正极，按照上述步骤进行测定，结果，得到与图2的上层相同的X射线衍射图。即，没有再次出现20°～22°的范围的衍射峰，如上所述，即便进行一次充电直到4.5V(vs.Li/Li+)以上的电位时，20°～22°的范围的峰消失。
本实施方式的电池由于在基于上述步骤的充放电后的X射线衍射测定中也在正极活性物质的X射线衍射图中观察到20°～22°的范围的衍射峰，因此可知本实施方式的电池为包含首次充放电在内以小于4.5V(vs.Li/Li+)的电位使用的电池。
本发明的又一个实施方式是一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，上述正极含有上述一个实施方式的正极活性物质，对上述正极进行正极电位达到5.0V(vs.Li/Li+)的充电时，在4.5V(vs.Li/Li+)～5.0V(vs.Li/Li+)的正极电位范围内观察到相对于充电电量的电位变化比较平坦的区域(以下，也称为“电位变化平坦的区域”)。
本发明的又一个实施方式是一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，上述正极含有上述一个实施方式的正极活性物质，对上述正极进行正极电位达到4.6V(vs.Li/Li+)的充电时的dZ/dV曲线(其中，Z为以从开始充电直到达到4.35V(vs.Li/Li+)时的容量为基准的各电位下的容量比(％)。V为正极的电位。)中，4.35V(vs.Li/Li+)～4.6V(vs.Li/Li+)的电位范围内的dZ/dV的值的最大值为150以上。
上述的本发明的又一个实施方式的非水电解质二次电池优选分别以满充电状态(SOC100％)下的正极的最大到达电位超过4.3V(vs.Li/Li+)且小于4.5V(vs.Li/Li+)的电池电压使用。
使用图3对本发明的作用机构的原理进行说明。图3中的实线表示组装具备将本实施方式的锂过渡金属复合氧化物(锂过量型と表記)作为正极活性物质使用的正极和使用Li金属的负极的非水电解质二次电池并使充电上限电位为4.6V(vs.Li/Li+)而进行首次充电时的正极的电位变化。虚线表示对除了具备将市售的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(记载为LiMeO2型)作为正极活性物质使用的正极以外为相同构成的电池进行与实线相同的首次充电时的电位变化。Li过量型活性物质在4.45V(vs.Li/Li+)～4.6V(vs.Li/Li+)的电位区域观察到电位变化平坦的区域。另一方面，LiMeO2型活性物质在4.45V(vs.Li/Li+)～4.6V(vs.Li/Li+)的电位区域观察不到电位变化平坦的区域。
应予说明，观察到平坦的区域的电位、充放电时的容量在锂过量型正极中也根据组成等物性而多少不同，因此该图只不过是一个例子。
本实施方式的非水电解质二次电池虽然将直到进行达到5.0V(vs.Li/Li+)的充电时观察到电位变化平坦的区域的“锂过量型”活性物质在正极使用，但在初期充放电工序中没有进行直到观察到上述平坦的区域的充电过程结束为止的充电而完成电池。优选使初期充放电工序中的正极的最大到达电位小于4.5V(vs.Li/Li+)。此外，本实施方式的非水电解质二次电池在不进行直到观察到上述平坦的区域的充电过程结束为止的充电的充电条件下使用。因此，本实施方式的非水电解质二次电池由于从制造阶段到使用时一次也没有进行直到观察到上述平坦的区域的充电过程结束为止的充电，因此过充电时，在4.5V(vs.Li/Li+)～5.0V(vs.Li/Li+)的正极电位范围内观察到相对于充电电量的电位变化平坦的区域。
本实施方式的非水电解质二次电池通过利用上述说明的表现，从而即便超过通常使用时的满充电状态、即SOC100％而过充电，也能够抑制电极电位的急剧上升至达到更高的SOC。
＜电位变化平坦的区域的确认方法＞
这里，观察到“电位变化平坦的区域”的确认按照以下步骤来进行。制作将解体取出的正极作为工作电极并将Li金属作为对电极的试验电池，将上述试验电池以每1g正极合剂10mA的电流值放电至2.0V(vs.Li/Li+)后，进行30min的休止。其后以每1g正极合剂10mA的电流值进行恒定电流充电直到5.0V(vs.Li/Li+)。这里，将各电位下的容量Y(mAh)与从开始充电直至达到4.45V(vs.Li/Li+)时的容量X(mAh)之比记为Z(＝Y/X＊100(％))。横轴取电位，纵轴取分母为电位变化的差且分子为容量比变化的差而得的dZ/dV，得到dZ/dV曲线。
图4的实线为对组装具备将锂过量型活性物质作为正极活性物质使用的正极和使用Li金属的负极的非水电解质二次电池并使首次充电小于4.5V(vs.Li/Li+)的电池进行达到4.6V(vs.Li/Li+)的充电时的dZ/dV曲线的一个例子。对于dZ/dV曲线，由计算式还可知：相对于容量比变化的电位变化小时dZ/dV的值变大，相对于容量比变化的电位变化大时dZ/dV的值变小。锂过量型活性物质的超过4.5V(vs.Li/Li+)的电位区域的充电过程中，在开始看到电位变化平坦的区域处，dZ/dV的值变大。其后，电位变化平坦的区域结束，电位开始再次上升时，dZ/dV的值变小。即，dZ/dV曲线中观察到峰。这里，4.5V(vs.Li/Li+)～5.0V(vs.Li/Li+)的范围的dZ/dV的值的最大值示为150以上时，判断为观察到相对于充电电量的电位变化平坦的区域。另一方面，虚线为除了具备将市售的LiMeO2作为正极活性物质使用的正极以外为相同构成的电池的dZ/dV曲线。观察不到电位变化平坦的区域，与此相对，观察不到在锂过量型中可看到的峰。应予说明，本说明书中，通常使用时是指采用针对该非水电解质二次电池所推荐或指定的充放电条件使用该非水电解质二次电池的情况，存在用于该非水电解质二次电池的充电器时是指应用该充电器而使用该非水电解质二次电池的情况。
＜锂过渡金属复合氧化物的压实密度＞
第一实施方式的锂过渡金属复合氧化物进一步优选以40MPa的压力加压时的密度(以下，称为“压实密度”。)为2.7g/cm3以上。
通过压实密度为2.7g/cm3以上，并满足上述组成，能够使一次也没有进行直到电位变化平坦的区域结束为止的充电过程而制造且不进行直到电位变化平坦的区域结束为止的充电而使用时的放电容量变大，因而优选。
应予说明，如后述的比较例2－5所示，Li/Me为1.1且Mn/Me小于0.4时，以及如比较例2－4所示，Li/Me为1.0时，虽然较低电位范围的放电容量较大，但观察不到电位变化平坦的区域。
本说明书中，压实密度的测定条件如下。
测定在室温20℃～25℃的空气中进行。将压实密度的测定中使用的装置的概念图示于图5。准备一对测定探针1A、1B。测定探针1A、1B具有对直径8.0mm(±0.05mm)的不锈钢(SUS304)制的圆柱的一端进行了平面加工的测定面2A、2B，将另一端以与上述圆柱垂直的方式固定于不锈钢制的底座3A、3B(面积为10cm2以上)。准备在丙烯酸酯制的圆柱的中心部设置有以上述不锈钢制圆柱可在重力作用下于空气中自然且缓慢地下降的方式调整内径并经研磨加工的贯通孔7的侧体6。侧体6的上表面和下表面平滑地进行研磨加工。
将一方的上述测定探针1A以测定面2A朝向上方的方式设置在水平的桌子上，以从上方被覆上述侧体6的方式将上述测定探针1A的圆柱部插入到侧体6的贯通孔7。将另一方的测定探针1B以使测定面2B向下的方式从上述贯通孔7的上方插入，达到上述测定面2A、2B间的距离为零的状态。此时，使用游标卡尺来测定测定探针1B的底座3B与测定探针1A的底座3A的距离。
接下来，拔出测定探针1B，用药匙从贯通孔7的上部投入0.3g的被测定试样的粉体，再次，将测定探针1B以使测定面2B向下的方式从上述贯通孔7的上方插入。与夹具的接触部的面积为(本图中为与3A面的接触面积)10cm2，使用带有压力计的手动式油压加压机从上述测定探针1B的上方进行加压直到加压机的压力刻度达到对活性物质施加的压力被算出为40MPa的数值。应予说明，上述刻度达到上述数值后，即便上述刻度所示的值减小也不进行追加的加压。其后，在该状态下，再次使用游标卡尺对测定探针1B的底座3B与测定探针1A的底座3A的距离进行测定。根据与被测定试样投入前的距离之差(cm)、贯通孔的面积(0.50cm2)和被测定试样的投入量(0.3g)，算出加压状态的被测定试样的密度，将其作为压实密度(g/cm3)。应予说明，施加于活性物质的压力是根据与夹具的接触部的面积与测定面的面积(与粉体的接触面积)的关系而算出。
应予说明，锂过渡金属复合氧化物的振实密度不一定与本实施方式的效果相关，但为了得到较大的压实密度，优选振实密度在一定程度上较大。从该观点考虑，上述振实密度优选为1.5g/cm3以上，更优选为1.6g/cm3以上，进一步优选为1.7g/cm3以上。
本说明书中的振实密度的测定按照以下步骤进行。
向10－2dm3的量筒中投入2g±0.2g的被测定试样的粉体，使用REI ELECTRICCO.LTD.公司制的振实装置，采用将计数300次后的被测定试样的体积除投入的质量而得的值。
供于以上各种测定的试样的制备按照如下步骤进行。
如果为正极制作前的锂过渡金属复合氧化物粉末(充放电前粉末)，则直接供于测定。在从将电池解体取出的电极中采取试样的情况下，在将电池解体之前，以达到该电池的公称容量(Ah)的十分之一的电流值(A)进行恒定电流放电直至达到作为通常使用时所指定的电压的下限的电池电压，成为完全放电状态。解体的结果，如果是负极使用金属锂电极的电池，则不进行以下所述的追加作业，将从正极板采取的正极合剂作为测定对象。不为将金属锂电极用于负极的电池时，为了准确地控制正极电位，将电池解体并取出正极板后，组装将金属锂电极作为对电极的电池，以每1g正极合剂10mA的电流值进行恒定电流放电直至电压达到2.0V(正极的电位为2.0V(vs.Li/Li+))为止，调整为完全放电状态后，再解体。对于取出的正极板，使用碳酸二甲酯将附着于电极的非水电解质充分清洗并在室温下干燥一昼夜后，采取集电体上的合剂。上述的电池的从解体到再解体的作业和正极板的清洗、干燥作业在露点－60℃以下的氩气氛中进行。
对于供于X射线衍射测定的试样，将所采取的合剂用玛瑙制研钵轻轻碎解，配置于X射线衍射测定用试样托架而供于测定。
对于供于压实密度、振实密度测定的试样，通过使用小型电炉将该合剂以600℃煅烧4小时而除去导电剂和粘合剂，取出锂过渡金属复合氧化物粒子，作为活性物质粉末(充放电后粉末)供于上述的测定。
＜过渡金属氢氧化物前体及其制造方法＞
本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质所含有的锂过渡金属复合氧化物的制造中使用的过渡金属氢氧化物前体优选含有作为过渡金属(Me)的Ni和Mn或者Ni、Co和Mn，且为αNi(OH)2型晶体结构的化合物(以下，记载为αMe(OH)2)和βNi(OH)2型晶体结构的化合物(以下，记载为βMe(OH)2)的混合物。
上述的过渡金属氢氧化物前体(以下，也简称为“前体”。)的摩尔比Mn/Me、摩尔比Ni/Mn的限定理由和使用该前体而制作的锂过渡金属复合氧化物的摩尔比Li/Me的限定理由与本发明的一个实施方式的情况相同。
具有含有αMe(OH)2和βMe(OH)2的晶体结构的前体与具有αMe(OH)2单相或βMe(OH)2单相的晶体结构的前体相比能够使振实密度变大。而且，能够使用该前体来制造压实密度高的锂过渡金属复合氧化物。过渡金属氢氧化物前体的晶体结构与过渡金属氢氧化物前体的振实密度和锂过渡金属复合氧化物的压实密度相关的理由尚不明确，本发明人推测如下。αMe(OH)2单相的过渡金属氢氧化物由于具有板状形态的αMe(OH)2的一次粒径较大，因此构成二次粒子的一次粒子间的空隙的体积变大，因此，认为过渡金属氢氧化物前体的密度变低。另外，生成βMe(OH)2单相的过渡金属氢氧化物的制造条件由于pH较高，因此相对于过渡金属氢氧化物的粒子生长优先生成核，结果，生成很多微细的粒子，因此，仍然认为过渡金属氢氧化物前体的密度变低。因此，认为通过采用生成αMe(OH)2与βMe(OH)2的混相的过渡金属氢氧化物的制造条件而得到振实密度高的过渡金属氢氧化物前体，由于使用振实密度高的前体来合成锂过渡金属复合氧化物，因此得到压实密度高的锂过渡金属复合氧化物。
上述前体可以通过使含有Ni和Mn或者Ni、Co和Mn的化合物在pH10.2以下的水溶液中反应来制造。
根据专利文献1、2等的记载，利用共沉淀法来制造过渡金属氢氧化物前体时的pH通常为10.5～14。而且，根据专利文献3的记载，以pH11.5制造的氢氧化物前体为βMe(OH)2的单相。与此相对，通过在pH10.2以下的水溶液中使过渡金属的化合物反应，能够制造含有αMe(OH)2和βMe(OH)2的前体。将由这样的前体而制作的锂过渡金属复合氧化物用于正极活性物质时，由于电极的电阻变小，因此可通过以未到电位变化平坦的区域的电位、例如4.35V(vs.Li/Li+)为上限的充电而可脱嵌的Li的量变大，能够使可逆容量变大。
制造上述前体时，优选向保持碱性的反应槽中与含有过渡金属(Me)的溶液一同加入含有碱金属氢氧化物、络合剂和还原剂的碱溶液，使过渡金属氢氧化物共沉淀。
作为螯合剂，可以使用氨、硫酸铵、硝酸铵等，优选氨。通过使用螯合剂的晶析反应，能够制作振实密度更大的前体。
优选与螯合剂一起使用还原剂。作为还原剂，可以使用肼、硼氢化钠等，为了得到活性物质的压实密度高的锂过渡金属复合氧化物，优选肼。
碱金属氢氧化物(中和剂)可以使用氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾。
当制作氢氧化物前体时，Ni、Co、Mn中的Mn容易氧化，不容易制作Ni、Mn或者Ni、Co、Mn以2价的状态均匀分布的共沉淀前体，因此Ni、Mn或者Ni、Co、Mn的以原子水平的均匀混合容易变得不充分。本发明的第二实施方式的组成范围中，Mn与Me的摩尔比Mn/Me为0.4以上，因此重要的是除去水溶液中的溶存氧。作为除去溶存氧的方法，可举出将不含有氧(O2)的气体进行鼓泡的方法。作为不含氧的气体，没有限定，可以使用氮气、氩气等。
如上所述，为了得到含有αMe(OH)2和βMe(OH)2的振实密度高的前体，在溶液中使含有Ni、Mn或者Ni、Co、Mn的化合物共沉淀来制造氢氧化物前体的工序中的pH(反应槽中的反应pH)优选为10.2以下。另外，通过使其为上述的pH，能够促进粒子生长速度，因此能够缩短原料水溶液滴加结束后的搅拌继续时间。应予说明，如果pH过低，则会变为αMe(OH)2单相的前体(参照后述的实施例1－12)，因此优选反应pH超过9。
上述前体为αMe(OH)2和βMe(OH)2的混合相通过上述的X射线衍射测定而进行判定。如图6所示，αNi(OH)2型晶体结构(αMe(OH)2)在2θ＝10°～12°处峰最大，βNi(OH)2型晶体结构(βMe(OH)2)在2θ＝18°～20°处峰最大。因此，用附带的软件处理背景后，将2θ＝10°～12°的峰强度的最大值作为分子并将2θ＝18°～20°的峰强度的最大值作为分母而算出I11/I19，由此能够判断αMe(OH)2和βMe(OH)2以何种程度混合。
I11/I19的下限优选为0.04，更优选为0.05，最优选为0.08。I11/I19的上限优选为3.0，更优选为2.0，最优选为1.0。
应予说明，作为非水电解质二次电池用正极活性物质的前体，还已知有使用过渡金属碳酸盐前体的方法。然而，一般使用过渡金属碳酸盐前体时，在煅烧的过程中由前体产生气体(主要为二氧化碳)。由于该气体产生，而在正极活性物质中产生很多空穴，因此正极活性物质的压实密度变小。
对于上述氢氧化物前体的原料，作为Mn化合物，可以将氧化锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰等作为一个例子而举出，作为Ni化合物，可以将氢氧化镍、碳酸镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍等作为一个例子而举出，作为Co化合物，可以将硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴等作为一个例子而举出。
滴加供给上述氢氧化物前体的原料水溶液(含有过渡金属的水溶液)时，优选适当滴加含有氢氧化钠等碱金属氢氧化物(中和剂)、氨等螯合剂和肼等还原剂的混合碱溶液的方法。滴加的碱金属氢氧化物的浓度优选为1.0M～8.0M。螯合剂的浓度优选为0.4M以上，更优选为0.6M以上。另外，优选为2.0M以下，更优选为1.6M以下，进一步优选为1.5M以下。还原剂的浓度优选为0.05M～1.0M，更优选为0.1M～0.5M。通过使反应槽的pH变低，同时使氨(螯合剂)的浓度为0.6M以上，能够使氢氧化物前体的振实密度变高。
上述原料水溶液的滴加速度对生成的共沉淀前体的1个粒子内的元素分布的均匀性造成很大影响。特别是Mn不易与Ni、Co形成均匀的元素分布，因而需要注意。优选的滴加速度还受反应槽的大小、搅拌条件、pH、反应温度等影响，优选为30mL/min以下。为了提高放电容量，滴加速度更优选为10mL/min以下，最优选为5mL/min以下。
另外，反应槽内存在氨等螯合剂且利用恒定的对流条件时，上述原料水溶液的滴加结束后，进一步继续搅拌，由此促进粒子的自转和搅拌槽内中的公转，该过程中，粒子彼此碰撞，同时粒子阶段性地生长为同心圆球状。即，共沉淀前体经过向反应槽内滴加原料水溶液时的金属络合物形成反应和上述金属络合物在反应槽内的滞留中产生的沉淀形成反应这2个阶段的反应而形成。因此，上述原料水溶液的滴加结束后，适当选择进一步继续搅拌的时间，由此能够得到具备目标粒径的共沉淀前体。
原料水溶液滴加结束后的优选的搅拌继续时间还受反应槽的大小、搅拌条件、pH、反应温度等影响，为了使粒子生长为均匀的球状粒子，优选为0.5h以上，更优选为1h以上。另外，为了降低因粒径过大而使电池的低SOC区域的输出性能变不充分的可能，优选为15h以下，更优选为10h以下，最优选为5h以下。
另外，氢氧化物前体和锂过渡金属复合氧化物的2次粒子的粒度分布中的累积体积优选使达到50％的粒径、即D50为13μm以下。因此，例如，将pH控制为9.1～10.2时，搅拌继续时间优选为1h～3h。
在使用氢氧化钠等钠化合物作为中和剂来制作氢氧化物前体的粒子时，优选在其后的清洗工序中清洗除去附着于粒子的钠离子。例如，将制作的氢氧化物前体进行抽滤而取出时，可以采用使利用离子交换水500mL的清洗次数为6次以上的条件。
＜锂过渡金属复合氧化物的制造方法＞
本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质中含有的锂过渡金属复合氧化物可以通过在如上所述制作的过渡金属氢氧化物前体中混合锂化合物，以750℃～1000℃煅烧来制造。
通过使煅烧温度在上述的范围，能够使由FWHM(104)表示的锂过渡金属复合氧化物的结晶性符合本发明的目的的范围。
作为锂化合物，可以使用氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂等。其中，预料到到煅烧中锂化合物的一部分会消失，锂化合物的量优选过量投入1mol％～5mol％左右。
煅烧温度对活性物质的可逆容量造成影响。
煅烧温度过高时，得到的活性物质会伴随着氧释放反应而坍塌，同时除了作为主相的六方晶以外，规定为单斜晶的Li[Li1/3Mn2/3]O2型的相没有成为固溶相，存在以相分离的方式被观察到的趋势。含有过多这样的分离相时，会导致活性物质的可逆容量的减少，因而不优选。这样的材料中，在X射线衍射图上35°附近和45°附近观察到杂质峰。因此，煅烧温度优选为小于影响活性物质的氧释放反应的温度。活性物质的氧释放温度根据活性物质的组成而存在若干差异，使用第二实施方式的前体来制造锂过量型活性物质时，大体为1000℃以上，优选预先确认活性物质的氧释放温度。确认了试样中含有的Co量越多，氢氧化物前体的氧释放温度越偏移向低温侧，因而需要特别注意。作为确认活性物质的氧释放温度的方法，可以将混合有氢氧化物前体和锂化合物的物质供于热重分析(TG－DTA测定)来模拟煅烧反应过程，但该方法中测定仪器的试样室中使用的铂会被挥发的Li成分所腐蚀而有可能损伤仪器，可以将预先采用500℃左右的煅烧温度而进行某种程度结晶化的组合物供于热重分析。
另一方面，煅烧温度过低时，结晶化不充分进行，存在电极特性降低的趋势。通过使其充分结晶化，能够减少晶界的电阻，促进顺利的锂离子输送。
发明人等对锂过量型活性物质的衍射峰的半峰宽进行了详细解析，结果，发现在以小于750℃的温度合成的试样中应变残留于晶格内，通过以750℃以上的温度合成而除去绝大多数应变。另外，发现微晶的尺寸与合成温度的上升成比例地变大。因此，使用第二实施方式的前体时也同样优选采用能够制成在体系内几乎没有晶格的应变且微晶尺寸充分生长的粒子的煅烧温度，具体而言，优选采用影响晶格常数的应变量为2％以下且微晶尺寸生长至50nm以上的煅烧温度来制造活性物质。可知对使用该活性物质的电极进行充放电时，虽然因膨胀收缩而变化，但在充放电过程中微晶尺寸也保持为30nm以上。即，通过以尽可能接近上述活性物质的氧释放温度的方式选择煅烧温度，能够首次得到可逆容量明显较大的活性物质。
如上所述，优选的煅烧温度根据基于活性物质的组成的氧释放温度而不同，为了得到本发明的作为前提的使用条件下的放电容量足够的活性物质，使煅烧温度优选为750℃～1000℃，更优选为750℃～950℃。
＜非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池＞
如上所述，本发明的另一个实施方式为一种非水电解质二次电池用正极，含有上述一个实施方式的正极活性物质，本发明的又一个实施方式是一种非水电解质二次电池，具备上述正极、负极和非水电解质。对其进行具体说明。
《正极》
上述正极含有以上述一个实施方式的正极活性物质为主成分的粉体。作为其它成分，可以含有导电剂、粘合剂、增粘剂、填料等。
正极活性物质的粉体优选为平均粒子尺寸100μm以下。特别是，出于提高非水电解质电池的高输出特性的目的，正极活性物质的粉体优选为15μm以下。为了以规定的形状得到粉体，有制作规定大小的前体的方法、使用粉碎机、分级机等的方法。例如使用研钵、球磨机、砂磨机、振动式球磨机、行星式球磨机、喷射式粉碎机、逆流磨(カウンタージェトミル)、旋转气流型喷射式粉碎机、筛子等。粉碎时也可以使用使水或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，没有特别限定，与干式、湿式一起根据需要使用筛子、风力分级机等。
作为导电剂，只要是不对电池性能造成不良影响的电子传导性材料，就没有限定，通常，可以含有天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料中的1种或它们的混合物。
其中，作为导电剂，从电子传导性和涂覆性的观点考虑，优选乙炔黑。导电剂的添加量相对于正极或负极的总质量优选为0.1质量％～50质量％，特别优选为0.5质量％～30质量％。特别是将乙炔黑粉碎成0.1μm～0.5μm以下的超微粒子而使用时，可以减少必需碳量，因而优选。它们的混合方法为物理混合，其理想的结果为均匀混合。因此，可以使用V型混合机、S型混合机、擂溃机、球磨机、行星式球磨机等粉体混合机以干式或湿式进行混合。
作为上述粘合剂，通常，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等的热塑性树脂、乙烯－丙烯－二烯烃三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物中的1种或2种以上的混合物。粘合剂的添加量相对于正极或负极的总质量优选为1质量％～50质量％，特别优选为2质量％～30质量％。
作为填料，只要是对电池性能造成不良影响的材料，就没有限定。通常使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。填料的添加量相对于正极或负极的总质量优选为30质量％以下。
《负极》
作为非水电解质二次电池的负极中使用的负极活性物质，没有限定。只要是吸留并放出锂离子的形态的负极活性物质，就可以选择任意的负极活性物质。例如，可举出以Li[Li1/3Ti5/3]O4为代表的具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂等的钛系材料、Si、Sb、Sn系等合金系材料锂金属、锂合金(锂－硅、锂－铝、锂－铅、锂－锡、锂－铝－锡、锂－镓和伍德合金等含有锂金属的合金)、锂复合氧化物(锂－钛)、氧化硅、以及可吸留并放出锂的合金、碳材料(例如石墨、硬碳、低温煅烧碳、非晶碳等)等。
负极活性物质与正极活性物质同样地以粉体的形式使用，负极可以与正极同样地含有其它成分。
《正极和负极的制作》
正极和负极可以适当地通过以下方式来制作，即，将上述主成分(各活性物质)和其它材料混炼制成合剂，使其混合于N－甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂或水中后，将得到的混合液涂布或压接于下述详述的集电体上以50℃～250℃左右的温度加热处理2小时左右。上述涂布方法优选例如使用涂布辊等辊涂、丝网涂布、刮刀法、旋涂、棒涂等手段涂布为任意的厚度和任意的形状，但不限定于此。
作为集电体，可以使用铝箔、铜箔等集电箔。作为正极的集电箔，优选为铝箔，作为负极的集电箔，优选为铜箔。集电箔的厚度优选为10μm～30μm。另外，合剂层的厚度在加压后优选为40μm～150μm(不包括集电箔厚度)。
《非水电解质》
本发明的又一个实施方式的非水电解质二次电池中使用的非水电解质没有限定，可以使用一般提出用于锂电池等的非水电解质。
作为非水电解质中使用的非水溶剂，可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氯代碳酸亚乙酯等环状碳酸酯类或它们的氟化物；γ－丁内酯、γ－戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1,3－二氧六环、1,4－二氧六环、1,2－二甲氧基乙烷、1,4－二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苄腈等腈类；二氧戊环或其衍生物；乙撑硫醚或其衍生物等单独或它们中的2种以上的混合物等。
其中，特别优选使用非水溶剂含有氟代环状碳酸酯的非水电解质。作为氟代环状碳酸酯，可以举出4－氟碳酸亚乙酯、4,4－二氟代碳酸亚乙酯、4,5－二氟代碳酸亚乙酯、4,4,5－三氟碳酸亚乙酯、4,4,5,5－四氟碳酸亚乙酯等。其中，在能够抑制因电池内产生气体所致的电池膨胀的方面上，优选使用4－氟碳酸亚乙酯(FEC)。
氟代环状碳酸酯的含量以非水溶剂中的体积比计优选为3％～30％，更优选为5％～25％。
＜保存后的内部电阻的测定方法＞
使用非水溶剂中含有氟代环状碳酸酯的非水电解质时，能够抑制保存后的内部电阻的增加。本说明书中，保存后的内部电阻的测定按照以下条件进行。
使完成的电池在通常使用时的条件下为满充电状态。其后，在45℃下放置15天，接下来，以0.2C的电流进行恒定电流放电直到端子间的闭路电压达到所设的的通常使用时的电压后，使其为开路，放置2h以上。通过以上的操作使非水电解液电池为完全放电状态。使用施加1kHz的交流(AC)的方式的电阻计，以25℃测定正负极端子间的电阻值。不将过充电的非水电解液电池、过放电的非水电解液电池作为测定对象。
本实施方式的非水溶剂中在不损害本发明的效果的范围可以添加一般在非水电解液二次电池中使用的添加剂。作为添加剂，例如，可以将联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2－氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟代物；2,4－二氟苯甲醚、2,5－二氟苯甲醚、2,6－二氟苯甲醚、3,5－二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等过充电防止剂；碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐等负极被膜形成剂；亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸二甲酯、丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯、丁烷磺酸内酯、甲磺酸甲酯、白消安、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸亚乙酯、环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、4,4’－双(2,2－二氧杂－1,3,2－二氧硫杂戊烷、4－甲基磺酰氧基甲基－2,2－二氧杂－1,3,2－二氧硫杂戊烷、硫代苯甲醚、二苯基二硫醚、二吡啶鎓二硫醚、全氟辛烷、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、四(三甲基硅烷)钛酸酯、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等单独或混合二种以上而加入到非水电解质中。
非水溶剂中的这些化合物的含有比例没有特别限定，相对于非水溶剂整体，分别优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上，上限优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。作为添加这些化合物的目的，可举出充放电效率的提高、内部电阻上升的抑制、电池膨胀的抑制、循环性能的提高等。
作为非水电解质中使用的电解质盐，例如，可举出LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等含有锂(Li)、钠(Na)或钾(K)中的1种的无机离子盐、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n－C4H9)4NClO4、(n－C4H9)4NI、(C2H5)4N－maleate、(C2H5)4N－benzoate、(C2H5)4N－phthalate、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等，可以将这些离子性化合物单独或者混合两种以上使用。
此外，通过将LiPF6或LiBF4与LiN(C2F5SO2)2这样的具有全氟烷基的锂盐混合使用，能够进一步降低电解质的粘度，因此能够进一步提高低温特性，另外，能够抑制自放电，因而更优选。
另外，作为非水电解质，也可以使用常温熔融盐、离子液体。
作为非水电解质中的电解质盐的浓度，为了可靠地得到具有高电池特性的非水电解质电池，优选为0.1mol/L～5mol/L，进一步优选为0.5mol/L～2.5mol/L。
《隔离件》
作为非水电解质二次电池的隔离件，优选将表现出优异的高倍率放电性能的多孔膜、无纺布等单独或并用。作为构成非水电解质电池用隔离件的材料，例如可以举出以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃系树脂、以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯系树脂、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯－四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯－乙烯共聚物、偏氟乙烯－丙烯共聚物、偏氟乙烯－三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－乙烯－四氟乙烯共聚物等。
从强度的观点考虑，隔离件的孔隙率优选为98体积％以下。另外，从充放电特性的观点考虑，孔隙率优选为20体积％以上。
另外，隔离件例如可以使用由丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物和电解质构成的聚合物凝胶。将非水电解质如上所述地以凝胶状态使用时，在具有防止漏液的效果的方面上优选。
此外，隔离件在将如上所述的多孔膜、无纺布等与聚合物凝胶并用使用时，电解质的保液性提高，因而优选。即，在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面形成被覆了厚度几μm以下的亲溶剂性聚合物的膜，使电解质保持在上述膜的微孔内，由此使上述亲溶剂性聚合物凝胶化。
作为上述亲溶剂性聚合物，除了聚偏氟乙烯以外，还可举出具有环氧乙烷基、酯基等的丙烯酸酯单体、环氧单体、具有异氰酸酯基的单体等交联的聚合物等。该单体可以通过电子束(EB)照射或者添加自由基引发剂而加热或者进行紫外线(UV)照射等而进行交联反应。
《非水电解质二次电池的构成》
本发明的又一实施方式的非水电解质二次电池的构成没有特别限定，可举出具有正极、负极和辊状隔离件的圆筒型电池、方型电池(矩形的电池)、扁平型电池等作为一个例子。
图7中示出本发明的一个实施方式的矩形的非水电解质二次电池1的外观立体图。应予说明，图7为透视容器内部的图。图7所示的非水电解质二次电池1在电池容器3中收纳有电极组2。电极组2通过将具备正极活性物质的正极和具备负极活性物质的负极隔着隔离件卷绕而形成。正极介由正极导线4’与正极端子4电连接，负极介由负极导线5’与负极端子5电连接。
《蓄电装置的构成》
集合有多个上述非水电解质二次电池的蓄电装置也包含于本发明的实施方式。图8所示的蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各个蓄电单元20具备多个非水电解质二次电池1。上述蓄电装置30可以作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等汽车用电源进行安装。
＜非水电解质二次电池的制造方法和使用方法＞
本发明的又一个实施方式是一种非水电解质二次电池的制造方法，具备如下工序：使用上述非水电解质二次电池用正极来组装非水电解质二次电池；进行初期充放电，使上述初期充放电工序中的正极的最大到达电位超过4.3V(vs.Li/Li+)且小于4.5V(vs.Li/Li+)。
另外，本发明的又一个实施方式是一种非水电解质二次电池的使用方法，以满充电状态(SOC100％)下的正极的最大到达电位超过4.3V(vs.Li/Li+)且小于4.5V(vs.Li/Li+)的电池电压使用。
即，本发明的又一个实施方式的非水电解质二次电池以一次也不进行直到上述电位变化平坦的区域结束为止的充电过程而制造且不进行直到上述电位变化平坦的区域结束为止的充电而使用为前提。制造时的上述充电过程和使用时所采用的充电电压优选以通过该充电使正极达到的电位、即充电上限电位为开始上述电位变化平坦的区域的电位以下的方式进行设定。上述充电上限电位例如可以为4.40V(vs.Li/Li+)。上述充电上限电位可以为4.38V(vs.Li/Li+)，也可以为4.36V(vs.Li/Li+)，还可以为4.34V(vs.Li/Li+)，还可以为4.32V(vs.Li/Li+)。
实施例
(实验例1)
实验例1为与本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质对应的实施例和比较例。
首先，示出改变组成相同的锂过渡金属复合氧化物的制造条件的实施例。
＜正极活性物质(锂过渡金属复合氧化物)的制作＞
(实施例1－1)
当制作实施例活性物质时，利用反应晶析法来制作过渡金属氢氧化物前体。首先，称量硫酸镍六水合物315.4g、硫酸钴七水合物168.6g、硫酸锰五水合物530.4g，使它们的总量溶解于离子交换水4L，制作Ni：Co：Mn的摩尔比为30：15：55的1.0M的硫酸盐水溶液。接下来，向5L的反应槽中注入2L的离子交换水，通过使N2气鼓泡30min来除去离子交换水中含有的氧。反应槽的温度设定为50℃(±2℃)，使用具备搅拌马达的浆式叶片在反应槽内以1500rpm的旋转速度进行搅拌、同时以使反应槽内对流充分进行的方式而设定。将上述硫酸盐原液以1.3mL/min的速度向反应槽滴加50h。这里，从开始滴加到结束为止的期间，适当滴加由4.0M的氢氧化钠、1.25M的氨和0.1M的肼构成的混合碱溶液，由此控制成反应槽中的pH总保持在9.8(±0.1)，同时将反应液的一部分通过溢流而排出，由此控制反应液的总量总不超过2L。滴加结束后，将反应槽内的搅拌进一步继续1h。搅拌停止后，在室温静置12h以上。
接下来，使用抽滤装置，将反应槽内生成的氢氧化物前体粒子分离，进一步使用离子交换水清洗除去附着于粒子的钠离子，使用电炉，在空气气氛中，常压下，以80℃干燥20h。其后，为了使粒径统一，用玛瑙制自动研钵粉碎几分钟。由此制作过渡金属氢氧化物前体。
在上述过渡金属氢氧化物前体2.262g中加入氢氧化锂一水合物1.294g，使用玛瑙制自动研钵进行充分混合，制备Li：(Ni，Co，Mn)的摩尔比为120∶100的混合粉体。使用粒料成型机，以13.5MPa的压力成型，制成直径25mm的粒料。供于粒料成型的混合粉体的量以换算成预想的最终产物的质量为2.5g的方式来决定。将上述粒料中的1个载置于总长约100mm的氧化铝制舟皿中，设置于箱型电炉(型号：AMF20)，在空气气氛中、常压下用10h从常温升温到800℃，以800℃煅烧4h。上述箱型电炉的内部尺寸为长度10cm、宽度20cm、深度30cm，在宽度方向以20cm间隔放入电热线。煅烧后，断开加热器的开关，以将氧化铝制舟皿放置在炉内的状态下自然放冷。其结果，炉的温度在5h后降低至约200℃左右，但其后的降温速度略微缓慢。经过一昼夜后，确认炉的温度为100℃以下后，取出粒料，为了使粒径统一，用玛瑙制自动研钵粉碎几分钟。由此制作实施例1－1的锂过渡金属复合氧化物Li1.09Ni0.27Co0.14Mn0.50O2。
(实施例1－2～1－5)
将过渡金属氢氧化物前体与氢氧化锂一水合物的混合粉体分别以850℃、900℃、1000℃和750℃煅烧，除此以外，与实施例1－1同样地制作实施例1－2～1－5的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例1－6、1－7)
在过渡金属氢氧化物前体的制作中，使反应槽的pH为10.0和10.2，除此以外，与实施例1－1同样地制作实施例1－6、1－7的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例1－8、1－9)
将过渡金属氢氧化物前体与氢氧化锂一水合物的混合粉体分别以700℃、650℃煅烧，除此以外，与实施例1－1同样地制作实施例1－8、1－9的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例1－10～1－13)
在过渡金属氢氧化物前体的制作中，使反应槽的pH为10.5、10.7和9.0，除此以外，与实施例1－1同样地制作实施例1－10～1－12的锂过渡金属复合氧化物。
另外，使反应槽的pH为11.0，除此以外，与实施例1－9同样地制作实施例1－13的锂过渡金属复合氧化物。
接下来，以下示出改变锂过渡金属复合氧化物的组成和/或制造条件的实施例和比较例。
(实施例1－14)
以过渡金属氢氧化物前体的组成以Ni：Co：Mn的摩尔比计为40：5：55的方式制备，以上述过渡金属氢氧化物前体与锂化合物的混合粉体的Li：(Ni，Co，Mn)的摩尔比为110：100的方式制备，除此以外，与实施例1－1同样地制作实施例1－14的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例1－15)
以过渡金属氢氧化物前体的组成以Ni：Co：Mn的摩尔比计为45：5：50的方式制备，在过渡金属氢氧化物前体的制作中，使反应槽的pH为10.0，并以上述过渡金属氢氧化物前体与锂化合物的混合粉体的Li：(Ni，Co，Mn)的摩尔比为110：100的方式制备，以850℃进行煅烧，除此以外，与实施例1－1同样地制作实施例1－15的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例1－16～1－29)
使过渡金属氢氧化物前体的Ni：Co：Mn的摩尔比、上述前体的过渡金属与锂化合物的摩尔比Li/Me、反应槽的pH以及前体和锂化合物的煅烧温度为后述的表1中示出的条件，除此以外，与实施例1－1同样地制作实施例1－16～1－29的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例1－1，1－2)
以过渡金属氢氧化物前体的组成以Ni：Co：Mn的摩尔比计为30：10：60的方式制备，使滴加于反应槽的氨浓度为0.6M，使滴加于反应槽的肼浓度为0.3M，使反应槽的pH为9.6而制作前体，制备成上述前体的过渡金属与锂化合物的摩尔比Li/Me为1.3，以后述的表1中示出的煅烧温度进行煅烧，除此以外，，与实施例1－1同样地制作比较例1－1、1－2的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例1－3)
以过渡金属氢氧化物前体与锂化合物的混合粉体的Li：Me的摩尔比Li/Me为1.0的方式制备，除此以外，与实施例1－1同样地制作比较例1－3的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例1－4、1－5)
以过渡金属氢氧化物前体的组成以Ni：Co：Mn的摩尔比计为33：33：33(1∶1：1)的方式制备，使反应槽的pH为10.0，并使上述过渡金属氢氧化物前体与锂化合物的摩尔比Li/Me为1.0或1.1，以900℃进行煅烧，除此以外，与实施例1－1同样地制作比较例1－4、1－5的锂过渡金属复合氧化物。
＜前体的结晶相的确认＞
使用X射线衍射装置(Rigaku公司制，型名：MiniFlex II)来确认上述的实施例、比较例中制作的过渡金属氢氧化物前体的结晶相，按照上述X射线衍射测定的方法来测定。
作为参考，将前体的X射线衍射测定的结果示于图6。使反应槽的pH为11.0而合成的实施例1－13中看到来自βNi(OH)2型晶体结构的衍射线。使反应槽的pH为9.0而合成的实施例1－12中看到来自αNi(OH)2型晶体结构的衍射线。另一方面，使反应槽的pH为9.8而合成的实施例1－1中观察到αNi(OH)2型晶体结构与βNi(OH)2型晶体结构的混合相。αNi(OH)2型晶体结构在2θ＝10°～12°处峰最大，βNi(OH)2型晶体结构在2θ＝18°～20°处峰最大。
＜峰强度比的计算＞
算出使2θ＝10°～12°的峰强度的最大值为分子并使2θ＝18°～20°的峰强度的最大值为分母的I11/I19。即，I11/I19是表明α型和β型以何种程度存在的指标。这里，均用附带的软件进行背景处理。
＜锂过渡金属复合氧化物的晶体结构和半峰宽的确认＞
上述的实施例、比较例的锂过渡金属复合氧化物的半峰宽按照上述条件和步骤而进行测定。都通过X射线衍射测定中的结构模型与衍射图案一致而确认了具有α－NaFeO2型晶体结构。另外，使用上述X射线衍射装置的附带软件、即“PDXL”来确定在空间群R3－m中对(104)晶面赋予指数的、X射线衍射图上存在于2θ＝44±1°的衍射峰的半峰宽FWHM(104)。
实施例1－1～1－29、比较例1－1、1－2中，在2θ＝20°～22°的范围看到锂过量型正极活性物质所特有的超晶格峰。
＜振实密度和压实密度的测定＞
按照上述条件和步骤对上述的实施例、比较例的锂过渡金属复合氧化物的振实密度和压实密度进行测定。
＜非水电解质二次电池用正极的制作＞
将上述的实施例、比较例的锂过渡金属复合氧化物用于正极活性物质，按照以下的步骤来制作实施例和比较例的非水电解质二次电池用正极。
将N－甲基吡咯烷酮作为分散介质，将正极活性物质、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)以质量比90：5：5的比例进行混炼分散而制作涂布用糊料。将该涂布用糊料涂布于厚度20μm的铝箔集电体的单侧的一面，使其干燥后，进行加压，制作正极板。应予说明，所有实施例和比较例中以相对于一定面积所涂布的活性物质的质量和加压后的多孔度等同等的方式进行调整。
＜非水电解质二次电池的制作＞
如上所述制作的非水电解质二次电池用正极切出一部分，并按照以下的步骤来制作作为非水电解质二次电池的试验电池。
为了准确地观察正极的单独表现，在对电极、即负极中使金属锂密合于镍箔集电体而使用。这里，在负极配置足够量的金属锂来避免非水电解质二次电池的容量受到负极的限制。
作为非水电解质，使用在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)以体积比计为6：7：7的混合溶剂中以浓度为1mol/L的方式溶解有LiPF6的溶液。作为隔离件，使用用聚丙烯酸酯进行了表面改质的聚丙烯制微孔膜。外装体使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(15μm)/铝箔(50μm)/金属粘接性聚丙烯膜(50μm)构成的金属树脂复合膜。以正极端子和负极端子的开放端部向外部露出的方式收纳电极，将上述金属树脂复合膜的内面彼此相接的熔合部分，对除了成为注液孔的部分进行气密密封，注入上述非水电解质后，将注液孔密封。
由于使对电极为金属锂，因此电池电压(V)可以直接解读为正极电位(V.vs Li/Li+)。
＜初期充放电工序＞
按照上述步骤组装的非水电解质二次电池经过初期充放电工序而完成。这里，在初期充放电工序中，分为应用初期充放电条件1的第1组和应用初期充放电条件2的第2组。
(初期充放电条件1)
使用第1组的电池，应用以下条件，供于初期充放电工序。在25℃的环境下，充电为电流0.1C、电压4.35V的恒定电流恒定电压充电，充电终止条件为电流值衰减到0.02C的时刻。放电为电流0.1C、终止电压2.5V的恒定电流放电。将该充放电进行1次循环。应予说明，充电后设置10分钟的休止过程。
将此时的充电电量和放电容量分别记录为“4.35V充电时充电电量”和“4.35V充电时放电容量”。即，“4.35V充电时放电容量”是表示一次也没有经过直到电位变化平坦的区域结束为止的充电过程而制造且不进行直到电位变化平坦的区域结束为止的充电并以更低电位范围使用时的放电容量的指标。
(初期充放电条件2)
使用第2组的电池，应用以下条件，供于初期充放电工序。在25℃的环境下，充电为电流0.1C、电压4.6V的恒定电流恒定电压充电，充电终止条件为电流值衰减到0.02C的时刻。放电为电流0.1C、终止电压2.0V的恒定电流放电。将该充放电进行1次循环。应予说明，充电后设置10min的休止过程。
将此时的充电电量与上述“4.35V充电时充电电量”之差作为“4.35―4.6V间的充电电量”而算出。即，“4.35―4.6V间的充电电量”是表示电位变化平坦的区域的充电电量的指标。
＜过充电试验＞
使用上述的实施例和比较例的非水电解质二次电池，不设置电压的上限以每1g正极合剂的10mA的电流值进行恒定电流(CC)充电。这里，将各电压下的容量Y(mAh)与从开始充电直到达到4.45V时的容量X(mAh)之比计为Z(＝Y/X＊100(％))，正极电位急剧上升，将电压达到5.1V时的容量比Z(％)记录为“延迟效果”。另外，求出dZ/dV的最大值。
将以上的结果示于表1和表2。
[表1]
Figure BDA0002847949150000321
[表2]
Figure BDA0002847949150000331
表1和表2所示的实施例1－1～1－13的正极活性物质的所有组成相同。另外，制作过渡金属氢氧化物前体时的反应pH也为相同的9.8，前体含有α型和β型的结晶相。
实施例1－1～1－13中，由于锂过渡金属复合氧化物的组成满足本发明的一个实施方式的组成范围，因此得到“4.35V充电时放电容量”为120mAh/g以上、“4.35―4.6V间的充电电量”为100mAh/g以上这样较大且在dZ/dV中4.35(vs.Li/Li+)～4.6V(vs.Li/Li+)的正极电位范围内的最大值为150以上的非水电解质二次电池。
因此，可以说是以较低的电压充电时放电容量也大、直到达到更高的SOC也观察不到电池电压的急剧上升的非水电解质二次电池用正极活性物质。
另外，将前体和锂化合物的煅烧以750℃～1000℃进行的实施例1－1～1－5中，锂过渡金属复合氧化物的FWHM(104)在0.2°～0.6°的范围内，与此相对，煅烧温度小于750℃的实施例1－8、1－9中，得到FWHM(104)超过0.6°的锂过渡金属复合氧化物。而且，可知煅烧温度为750℃～1000℃的实施例1－1～1－5的“4.35V充电时放电容量”大于实施例1－8、1－9。
实施例1－6、1－7和实施例1－10～1－12相对于在过渡金属氢氧化物前体的制作中使反应槽的pH为实施例1－1的9.8分别为10.0、10.2、10.5、10.7和9.0的例子，实施例1－13是使反应槽的pH为11.0、同时使煅烧温度也为650℃的例子。使反应槽的pH为10.2以下的实施例1－6、1－7中，前体含有α型和β型的结晶相，使用该前体而制作的锂过渡金属复合氧化物的压实密度超过2.7g/cm3。
与此相对，反应槽的pH超过10.2的实施例1－10、1－11、1－13的前体为β型的单相，反应槽的pH为9.0的实施例1－12为α型的单相。使用实施例1－10～1－13的单相的前体而制作的锂过渡金属复合氧化物即便使煅烧温度为800℃时，也没有使压实密度超过2.7g/cm3。
此外，实施例1－13由于煅烧温度低，FWHM(104)超过0.6°，较大，因此结晶化的程度低。
而且，可知实施例1－1～1－7的“4.35V充电时放电容量”大于实施例1－10～1－13。
根据实施例1－14～1－29可知：将过渡金属氢氧化物前体的组成以摩尔比Mn/Me为0.4≤Mn/Me＜0.6，0.2＜Ni/Me≤0.6的方式制备，在过渡金属氢氧化物前体的制作中，使反应槽的pH为10.2以下而制作含有αMn(OH)2和βMn(OH)2的氢氧化物前体，将该前体和锂化合物以Li与Me的摩尔比Li/Me为1.05以上的方式混合，在1000℃以下的温度煅烧而得到锂过渡金属复合氧化物，将以上锂过渡金属复合氧化物用于正极活性物质的电池具有较大的“4.35V充电时放电容量”和较大的“4.35―4.6V间的充电电量”。应予说明，上述的锂过渡金属复合氧化物的压实密度为2.7g/cm3以上，FWHM(104)在0.2°～0.6°的范围内。
可知：比较例1－1、1－2的锂过渡金属复合氧化物的过渡金属氢氧化物前体的摩尔比Mn/Me为0.6以上。将该锂过渡金属复合氧化物用于正极活性物质的电池虽然“4.35―4.6V间的充电电量”较大，但无法得到较大的“4.35V充电时放电容量”。
此外，可知：比较例1－2的锂过渡金属复合氧化物由于过渡金属氢氧化物前体和锂化合物的煅烧温度为650℃，较低，FWHM(104)超过0.6°，因此结晶化并不充分。
比较例1－3的锂过渡金属复合氧化物虽然摩尔比Mn/Me满足本发明的组成范围，但在摩尔比Li/Me为1.0(不为锂过量型)的方面上不满足本发明的组成范围。可知：尽管是与实施例1－1相同的制造条件，但“4.35V充电时放电容量”也极其小。
比较例1－4的锂过渡金属复合氧化物是Ni：Co：Mn为1：1：1且Li/Me为1.0的LiMeO2型活性物质的例子。LiMeO2型活性物质与锂过量型活性物质不同，即便进行正极电位达到5.0V(vs.Li/Li+)的初期充电，在4.5(vs.Li/Li+)～5.0V(vs.Li/Li+)的电位范围内也观察不到相对于充电电量的电位变化比较平坦的区域，“4.35―4.6V间的充电电量”较小。
比较例1－5的锂过渡金属复合氧化物虽然Li/Me为1.1，但Mn/Me小于0.4，为0.33。含有比较例1－5的锂过渡金属复合氧化物的活性物质即便进行正极电位达到5.0V(vs.Li/Li+)的初期充电，在4.5(vs.Li/Li+)～5.0V(vs.Li/Li+)的电位范围内也观察不到相对于充电电量的电位变化比较平坦的区域，“4.35―4.6V间的充电电量”较小。
因此，可知比较例1－4、1－5的电池在超过满充电状态(SOC100％)进一步强制施加电流时无法使直到观察到电池电压的急剧上升的SOC充分扩大。
接下来，考察摩尔比Mn/Me对“4.35V充电时放电容量”造成的影响。
如上所述，摩尔比Mn/Me为0.6的比较例1－1、1－2都是“4.35V充电时放电容量”小于120mAh/g，较小。与此相对，摩尔比Mn/Me小于0.6的实施例1～29都是“4.35V充电时放电容量”为120mAh/g以上，优异。其中，摩尔比Mn/Me为0.50以下的实施例1－15～1－17、1－19～1－28都是“4.35V充电时放电容量”为140mAh/g以上，更优异。
应予说明，根据本发明人的见解，可知：摩尔比Li/Me为1.1以上时，有时根据组成而得到较大的“4.35V充电时放电容量”，但为了兼具较大的“4.35―4.6V间的充电电量”，优选使摩尔比Li/Me为1.15以上。例如，将除了摩尔比Li/Me不同以外、Ni：Co：Mn的组成比率、反应pH和煅烧温度的条件全部相同的实施例8与实施例23进行比较时，与摩尔比Li/Me为1.1的实施例1－14相比，摩尔比Li/Me为1.2的实施例1－29的“4.35―4.6V间的充电电量”大大提高。
另外，对于摩尔比Ni/Me，由于已知摩尔比Ni/Me小于0.6的实施例1－18和1－19与摩尔比Ni/Me为0.6的实施例1－20相比，“4.35―4.6V间的充电电量”较大，因此优选小于0.6。
＜充放电试验后的电极的晶体结构的确认＞
上述充放电试验后的非水电解质二次电池中，对实施例1－1、1－6、1－14、1－22按照上述步骤而进行电池的解体和正极合剂的X射线衍射测定。
应用初期充放电条件1的二次电池观察到了超晶格峰。另一方面，应用初期充放电条件2的二次电池观察不到超晶格峰。
(实验例2)
实验例2是与本发明的又一实施方式的非水电解质二次电池对应的实施例和比较例。
(实施例2－1)
＜锂过渡金属复合氧化物的制作＞
称量硫酸镍六水合物284g、硫酸钴七水合物303g、硫酸锰五水合物443g，使它们的总量溶解于离子交换水4L，制作Ni：Co：Mn的摩尔比为27：27：46的1.0M的硫酸盐水溶液。
接下来，向5L的反应槽中注入离子交换水2L，通过使Ar气鼓泡30min而除去离子交换水中含有的氧。反应槽的温度设定为50℃(±2℃)，使用具备搅拌马达的浆式叶片在反应槽内以1500rpm的旋转速度进行搅拌、同时以使反应槽内对流充分进行的方式而设定。将上述硫酸盐水溶液以3mL/min的速度滴加到反应槽中。这里，从开始滴加到结束为止的期间，通过适当滴加由4.0M的氢氧化钠、0.5M的氨水和0.2M的肼构成的混合碱溶液而控制反应槽中的pH总保持在9.8(±0.1)，同时通过将反应液的一部分利用溢流而排出，从而控制反应液的总量总不超过2L。滴加结束后，将反应槽内的搅拌进一步继续3h。搅拌停止后，在室温下静置12h以上。
接下来，使用抽滤装置，将反应槽内生成的氢氧化物前体粒子分离，进一步使用离子交换水清洗除去附着于粒子的钠离子，使用电炉，在空气气氛中，常压下，以80℃干燥20h。其后，为了使粒径一致，用玛瑙制自动研钵分散几分钟。由此制作氢氧化物前体。
在上述氢氧化物前体1.852g中加入氢氧化锂一水合物0.971g，使用玛瑙制自动研钵进行充分混合，以Li：(Ni，Co，Mn)的摩尔比为130：100的方式制备混合粉体。使用粒料成型机，以6MPa的压力成型，制成直径25mm的粒料。供于粒料成型的混合粉体的量以换算成预想的最终产物的质量为2g的方式来决定。将上述粒料中1个载置于总长约100mm的氧化铝制舟皿中，设置于箱型电炉(型号：AMF20)，在空气气氛中，常压下，用10h从常温升温到900℃，以900℃煅烧5h。上述箱型电炉的内部尺寸为长度10cm、宽度20cm、深度30cm，在宽度方向以20cm间隔放入电热线。煅烧后，断开加热器的开关，以将氧化铝制舟皿放置于炉内的状态下自然放冷。其结果，炉的温度在5h后降低到约200℃左右，其后的降温速度略微缓慢。经过一昼夜后，确认炉的温度为100℃以下后，取出粒料，为了使粒径统一，用玛瑙制研钵轻轻碎解。
由此制作锂过渡金属复合氧化物Li1.13Ni0.235Co0.235Mn0.40O2(以下，称为“LR”)。
＜晶体结构的确认＞
对上述的锂过渡金属复合氧化物按照上述条件和步骤进行X射线衍射测定，确认具有α－NaFeO2型晶体结构。
＜正极的制作＞
将N－甲基吡咯烷酮作为分散介质，将上述的锂过渡金属复合氧化物作为活性物质，将活性物质、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)以质量比90：5：5的比例混炼分散而制作涂布用糊料。将该涂布糊料涂布于厚度20μm的铝箔集电体的单侧的一面，制作实施例1的正极。应予说明，以后述的所有实施例和比较例的非水电解质二次电池彼此试验条件相同的方式使相对于一定面积所涂布的活性物质的质量和涂布厚度统一。
＜负极的制作＞
将金属锂箔配置于镍集电体，制作负极。该金属锂的量以与上述正极板组合时电池的容量不受负极限制的方式进行调整。
＜非水电解质二次电池的组装＞
使用如上所述制作的正极，按照以下步骤来组装非水电解质二次电池。
作为非水电解质，使用在4－氟碳酸亚乙酯(FEC)/碳酸亚丙酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)以体积比计为1：1：8的混合溶剂中添加二氟磷酸锂(LiDFP)0.5质量％和4,4’－双(2,2－二氧杂－1,3,2－二氧硫杂戊烷)(化合物A)1质量％并以浓度为1mol/L的方式溶解LiPF6而得的溶液。作为隔离件，使用用聚丙烯酸酯进行了表面改质的聚丙烯制的微孔膜。外装体使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(15μm)/铝箔(50μm)/金属粘接性聚丙烯膜(50μm)构成的金属树脂复合膜。将实施例1的正极和上述负极隔着上述隔离件以正极端子和负极端子的开放端部向外部露出的方式收纳于上述外装体，将上述金属树脂复合膜的内面彼此相接的熔合部分，对除了成为注液孔的部分进行气密密封，注入上述非水电解质后，将注液孔，组装成非水电解质二次电池。
＜初期充放电工序＞
组装てた非水电解质二次电池将通常使用时的上限电压设定为4.25V，在25℃下供于初期充放电工序。充电为电流0.1C、电压4.25V的恒定电流恒定电压(CCCV)充电，充电终止条件为电流值衰减至1/6的时刻。放电为电流0.1C、终止电压2.0V的恒定电流放电。将该充放电进行2次。这里，充电后和放电后分别设置30分钟的休止过程，确认放电容量。
经过以上的制造工序，完成实施例2－1的非水电解质二次电池。
(比较例2－1)
将市售的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(以下，称为“NCM523”。)作为正极活性物质使用，除此以外，与实施例2－1同样地进行非水电解质二次电池的组装和初期充放电，完成比较例2－1的非水电解质二次电池。
(比较例2－2)
将实施例2－1中制作的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质使用，与实施例2－1同样地进行非水电解质二次电池的组装，使初期充放电工序中的第一次充电为电压4.6V(vs.Li/Li+)的恒定电流恒定电压(CCCV)充电，除此以外，进行与实施例2－1相同的初期充放电工序，完成比较例2－2的非水电解质二次电池。
(实施例2－2)
将实施例2－1中制作的锂过渡金属复合氧化物Li1.13Ni0.235Co0.235Mn0.40O2 358g投入到0.1M的硫酸铝水溶液200mL中，使用电磁搅拌机在25℃下以400rpm搅拌30秒。其后，通过抽滤将粉末与滤液分开。得到的粉末在80℃的大气中干燥20h。进而，使用前述的箱型电炉在400℃的大气中进行4h热处理。由此，制作被覆有铝化合物的锂过渡金属复合氧化物(以下，称为“LR－Al”)。将该锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质使用，除此以外，与实施例2－1同样地进行非水电解质二次电池的组装和初期充放电，完成实施例2－2的非水电解质二次电池。
＜正极活性物质的X射线衍射峰的确认＞
使用从实施例2－1和比较例2－2的非水电解质电池中以前述步骤和条件采取的正极合剂，在前述条件下进行X射线衍射测定。确认实施例2－1的正极活性物质在使用CuKα射线的X射线衍射图中于20°～22°的范围观察到衍射峰(参照图2的下层)，比较例2－2的正极活性物质在20°～22°的范围观察不到衍射峰(参照图2的上层)。
＜过充电试验＞
使用上述的实施例和比较例的非水电解质二次电池，不设置电压的上限而以每1g正极合剂10mA的电流值进行恒定电流(CC)充电。这里，将各电压下的容量Y(mAh)与从开始充电直到达到4.45V时的容量X(mAh)之比计为Z(＝Y/X＊100(％))，将正极电位急剧上升、电压达到5.1V时的容量比Z(％)记录为“延迟效果”另外，求出dZ/dV的最大值。
将实施例2－1、2－2和比较例2－1、2－2的非水电解质二次电池的过充电试验中的延迟效果(％)以及dZ/dV的最大值示于表3。
[表3]
Figure BDA0002847949150000401
根据表3可知：正极使用NCM523作为活性物质的比较例2－1的非水电解质二次电池在过充电试验中Z为135％且正极电位急剧上升，电压达到5.1V，延迟效果并不充分。这与以下现象相关，即，在过充电试验中，不设置电压的上限而进行充电时，比较例2－1的非水电解质二次电池的正极在4.5V(vs.Li/Li+)～5.0V(vs.Li/Li+)的正极电位范围内观察不到相对于充电电量的电位变化平坦的区域。
另外，比较例2－2的非水电解质二次电池虽然正极使用锂过量型活性物质，但在过充电试验中，Z为130％且观察到正极电位的急剧上升，延迟效果仍然不充分。这与以下现象相关，即，由于在初期充放电工序中进行了正极电位达到4.6V(vs.Li/Li+)的充电，因此在过充电试验中，不设置电压的上限而进行充电时，比较例2的非水电解质二次电池的正极在4.5V(vs.Li/Li+)～5.0V(vs.Li/Li+)的正极电位范围内观察不到相对于充电电量的电位变化平坦的区域。
与此相对，正极使用锂过量型作为活性物质并以小于4.5V(vs.Li/Li+)的电位进行初期充放电工序的实施例2－1、2－2的非水电解质二次电池中，看到优于比较例2－1、2－2的延迟效果。
接下来，制作对实施例2－1或2－2变更非水电解质的组成的非水电解质电池。
(实施例2－3)
将实施例1中制作的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质使用，将非水电解质的溶剂变更为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸亚丙酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)以体积比计为25：5：70的混合溶剂，除此以外，与实施例2－1同样地进行非水电解质二次电池的组装和初期充放电，完成实施例2－3的非水电解质二次电池。
(实施例2－4)
将非水电解质的溶剂变更为与实施例2－3相同的，作为添加剂，进一步加入0.2质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)，除此以外，与实施例1同样地进行非水电解质二次电池的组装和初期充放电，完成实施例2－4的非水电解质二次电池。
(实施例2－5)
将非水电解质的溶剂变更为FEC/EMC以体积比计为20：80的混合溶剂，除此以外，与实施例2－1同样地完成实施例2－5的非水电解质二次电池。
(实施例2－6)
将非水电解质的溶剂变更为FEC/EMC以体积比计为5：95的混合溶剂，除此以外，与实施例2－1同样地完成实施例2－6的非水电解质二次电池。
(实施例2－7、2－8)
将实施例2－2中制作的被覆有铝化合物的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质使用，将非水电解质的溶剂分别变更为与实施例3和4相同的，除此以外，与实施例2－1同样地进行非水电解质二次电池的组装和初期充放电，完成实施例2－7和实施例2－8的非水电解质二次电池。
＜保存试验＞
对实施例2－1～2－8的非水电解质二次电池以上述条件测定保存后的内部电阻。将其结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0002847949150000411
根据表4，观察使用LR作为正极活性物质的实施例2－1、2－3～2－6，可知：与使用不含有FEC的非水电解质的实施例2－3、2－4的非水电解质二次电池相比，使用含有FEC的非水电解质的实施例2－1、2－5、2－6的非水电解质二次电池中，保存后的内部电阻率的增加进一步得到抑制。另外，观察使用LR―Al作为正极活性物质的实施例2－2、2－7、2－8，可知：与使用不含有FEC的非水电解质的实施例2－7、2－8的非水电解质二次电池相比，使用含有FEC的非水电解质的实施例2－2的非水电解质二次电池中，保存后的内部电阻率的增加仍然得到进一步抑制。
产业上的可利用性
使用含有本发明的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质时，能够提供一种以较低电压充电时放电容量也大、安全性进一步提高的非水电解质二次电池。因此，该非水电解质二次电池作为混合动力汽车用、电动汽车用、插电式混合动力汽车用等非水电解质二次电池是有用的。
符号说明
1A、1B 测定探测器
2A、2B 测定面
3A、3B 底座
6 侧体
7 贯通孔
1 非水电解质二次电池
2 电极组
3 电池容器
4 正极端子
4’ 正极导线
5 负极端子
5’ 负极导线
20 蓄电单元
30 蓄电装置

Claims (13)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，含有锂过渡金属复合氧化物，
所述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2结构，
Li与过渡金属Me的摩尔比Li/Me为1.05≤Li/Me＜1.4，
并且，包含Ni和Mn、或者Ni、Co和Mn作为过渡金属Me，Mn与Me的摩尔比Mn/Me为0.4≤Mn/Me＜0.6，
Ni与Me的摩尔比Ni/Me为0.2≤Ni/Me≤0.6。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述摩尔比Li/Me为1.15≤Li/Me。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述摩尔比Mn/Me为Mn/Me＜0.55。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述摩尔比Ni/Me为0.25≤Ni/Me。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述摩尔比Ni/Me为Ni/Me＜0.6。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，Co与Me的摩尔比Co/Me为Co/Me≤0.35。
7.一种非水电解质二次电池用正极，含有权利要求1～6中任一项所述的正极活性物质。
8.一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，
所述正极含有权利要求1～6中任一项所述的正极活性物质，
并且，所述正极活性物质在使用CuKα射线的X射线衍射图中于20°～22°的范围观察到衍射峰。
9.一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，
所述正极含有权利要求1～6中任一项所述的正极活性物质，
对所述正极进行正极电位达到5.0Vvs.Li/Li+的充电时，相对于充电电量，在4.5Vvs.Li/Li+～5.0Vvs.Li/Li+的正极电位范围内观察到电位变化比较平坦的区域。
10.一种非水电解质二次电池，具备正极、负极和非水电解质，
所述正极含有权利要求1～6中任一项所述的正极活性物质，
对所述正极进行正极电位达到4.6Vvs.Li/Li+的充电时的dZ/dV曲线中，4.35Vvs.Li/Li+～4.6Vvs.Li/Li+的电位范围内的dZ/dV的值的最大值为150以上，其中，Z为以从充电开始达到4.35Vvs.Li/Li+时的容量为基准的各电位下的容量比％，V为正极的电位。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的非水电解质二次电池，在以满充电状态即SOC100％下的正极的最大到达电位为大于4.3Vvs.Li/Li+且小于4.5Vvs.Li/Li+的电池电压下使用。
12.一种非水电解质二次电池的制造方法，具有使用权利要求7所述的非水电解质二次电池用正极来组装非水电解质二次电池的工序以及进行初期充放电的工序，其中，使所述初期充放电工序中的正极的最大到达电位为超过4.3Vvs.Li/Li+且小于4.5Vvs.Li/Li+。
13.一种非水电解质二次电池的使用方法，是权利要求8～11中任一项所述的非水电解质二次电池的使用方法，在以满充电状态即SOC100％下的正极的最大到达电位为大于4.3Vvs.Li/Li+且小于4.5Vvs.Li/Li+的电池电压下使用。
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