JP4877660B2 - リチウム二次電池用活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
・Li[Ni1/2Mn1/2]O2の割合が(1−3x)(1−y)、
・Li[Li1/3Mn2/3]O2の割合が3x(1−y)、
・LiCoO2の割合がy
で固溶したと仮定される層状リチウム遷移金属複合酸化物、すなわち
[Li](3a)[(LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2)(1-y)Coy](3b)O2 …(II)
を基本構造に持つ。
ここで、(3a)、(3b)はそれぞれ層状R(−3)m構造中の異なる金属サイトを表す。」、「ただし、本発明の重要な点は、さらに(II)式の組成に対してLiをzモルだけ過剰に加え、固溶させたものであり、
[Li](3a)[Liz/(2+z){(LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2)(1-y)Coy}2/(2+z)](3b)O2 …(I)
(ただし、0.01≦x≦0.15、0≦y≦0.35、0.02(1−y)(1−3x)≦z≦0.15(1−y)(1−3x)、また、(3a)、(3b)はそれぞれ層状R(−3)m構造中の異なる金属サイトを表す。)
で表されることを特徴とする。」(段落0018〜0019)等と記載され、Li[Ni1/2Mn1/2]O2とLi[Li1/3Mn2/3]O2とLiCoO2との3つの成分の固溶体を基本構造として採用する考え方については記載がある。しかし、比較例を参照しても、Li量は、そのような固溶体を想定した場合に自然に導かれる量を超えて過剰量としたもののみが具体的に記載されており、Li量を意図的に過剰としない組成範囲内において、3つの成分の比率を特定のものとすることにより、放電容量を向上できることについては記載がない。
しかし、上記したように、特許文献15〜18の記載を参照しても、二次電池としての放電容量が従来の材料を上回るものは得られていない。
また、「放電末」とは、160mAh/g以上の放電を行った後(実施例においては、177mAh/g以上の放電を行った後)を意味する。具体的には、実施例に示されるように、4.3V(vs.Li/Li+)まで充電して、電流0.1ItAの定電流放電を行い、終止電圧が2.0Vとなった時点を放電末としたものである。
また、本発明の活物質は、Li,Co,Ni,Mn,O以外の元素を含んでいても良く、Li,Co,Ni,Mn,O以外の元素を含んでいる場合においても、前記固溶体を構成する元素の中からLi,Co,Ni及びMnを取り上げ、その組成比が本願の規定を満たすと共に、本発明の効果が奏される限りにおいて、そのようなものも本発明の技術的範囲に属する。Li,Co,Ni,Mn,O以外の元素としては、Co,Ni,Mn以外の遷移金属元素であっても良い。
したがって、本発明は、α−NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含むリチウム二次電池用活物質であって、前記固溶体が含有するLi,Co,Ni及びMnの組成比が、Li1+(1/3)xCo1−x−yNi (1/2)yMn (2/3)x+(1/2)y(x+y≦1、0≦y、1−x−y=z)を満たし、Li[Li1/3Mn2/3]O2(x)−LiNi1/2Mn1/2O2(y)−LiCoO2(z)系三角相図において、(x,y,z)が、点A(0.45,0.55,0)、点B(0.63,0.37,0)、点C(0.7,0.25,0.05)、点D(0.67,0.18,0.15)、点E(0.75,0,0.25)、点F(0.55,0,0.45)、及び点G(0.45,0.2,0.35)を頂点とする七角形ABCDEFGの線上又は内部に存在する範囲の値で表され、かつ、X線回折測定による(003)面と(104)面の回折ピークの強度比が、放電末においてI(003)/I(104)>1であり、4.3V(vs.Li/Li + )を超え4.8V以下(vs.Li/Li + )の正極電位範囲に充電電気量に対して出現する電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る初期充電を行う工程を経た場合に、4.3V(vs.Li/Li+)以下の電位領域において放電可能な電気量が177mAh/g以上となることを特徴とするリチウム二次電池用活物質である。
続くので、この過程をできるだけ経由させるように充電を継続することが好ましい。ここで、電位上昇等により該電位平坦領域の終点が観察される場合にはこれをもって充電終止条件としてもよく、定電流定電圧充電を採用して電流値が設定値にまで減衰したことをもって充電終止条件としてもよい。
図13及び後記の表1及び表2に示されるように、上記(x,y,z)が、上記範囲の値の場合には、4.3V以下の電位領域における放電容量が、177mAh/g以上となるが、上記範囲の値を外れると、176mAh/g以下の放電容量しか得られないから、放電容量を大きくすることのできる活物質を得るためには、上記(x,y,z)を特定の範囲とすることが必要である。
さらに、上記(x,y,z)が、七角形ABCDEFGの内部のうちでも、点H(0.6,0.4,0)、点I(0.67,0.13,0.2)、点J(0.7,0,0.3)、及び点K(0.55,0.05,0.4)を頂点とする四角形HIJKの線上又は内部に存在する範囲にある場合に、特に高い放電容量(198mAh/g以上)が得られることが分かった。
組成式Li1+(1/3)xCo1−x−yNi (1/2)yMn (2/3)x+(1/2)y(x+y≦1、0≦y)の活物質は、図3のような層状構造を有し、Me3+層が、Li+,Co3+,Ni2+,Mn4+から構成されていると考えられる。また、図3のような層状構造を有する活物質において、Li+層の一部にNi3+が、Ni3+層の一部にLi+が混入しているとI(104)の強度の方が大きくなると考えられる。そこで、代表的な層状酸化物LiNiO2(Me3+層が、Ni3+のみ)を取り上げ、Li+層の一部にNi3+が、Ni3+層の一部にLi+が混入したいわゆるdisorder相である(Li0.8Ni0.2)[Ni0.8Li0.2]O2となったと仮定して、理論計算によりX線回折パターンをシュミレーションした結果を図4に示す。
図4(a)に示されるように、LiNiO2は、強度比I(003)/I(104)=1.10であり、(003)回折ピークが十分に大きいが、図4(b)に示されるように、Li層に遷移金属(Co,Ni,Mn)が混入したdisorder相となることで両者の強度比は大きく変化し、I(003)/I(104)≦1となる。
従来の活物質においては、このようなdisorder相が生成することで、Li層からの円滑なLiイオンの移動が起こらず、可逆容量にも影響したと考えられる。
これに対して、本発明の活物質においては、I(003)/I(104)≧1.56であるから、disorder相の生成はごく少なく、優れた放電容量が得られたものと考えられる。
充放電前における回折ピークの強度比がI(003)/I(104)≧1.56であったとしても、充放電中にLi層に対する遷移金属の混入があると、(003)面の回折ピークがブロードになると共に、強度比I(003)/I(104)が顕著に小さくなり、従来の活物質においては、非特許文献6に記載された図を転記した図5に示されるように、(004)面の回折ピークとその強度が逆転する場合もある。
これに対して、本発明の活物質においては、表1、図11及び図12に示されるように、充放電前においてI(003)/I(104)≧1.56であると共に、放電末においてI(003)/I(104)>1(実施例においては、I(003)/I(104)>1.3)であり、(003)面の回折ピークが(004)面の回折ピークとその強度が逆転することはないから、充放電中におけるLi層に対する遷移金属の混入はないことが示唆され、これにより安定した大きな可逆容量が得られるものと考えられる。放電末に、充放電前よりも強度比I(003)/I(104)が大きくなっても良い。放電末に、充放電前よりも強度比I(003)/I(104)が小さくなる場合には、その強度比の変化は、少ないことが好ましく、充放電前の30%以内であることがより好ましく、実施例においては26%以内である。
本発明のリチウム二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素(Li,Mn,Co,Ni)を目的とする活物質(酸化物)の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Li原料の量については、焼成中にLi原料の一部が消失することを見込んで、1〜5%程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Li,Co,Ni,Mnのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめCo,Ni,Mnを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにLi塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にMnはCo,Niに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってNiやCoの一部にMnを固溶しようという試みが多数なされているが(LiNi1−xMnxO2など)、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って崩壊すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のLi[Li1/3Mn2/3]O2型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向があり、このような材料は、活物質の可逆容量が大きく減少するので好ましくない。このような材料では、X線回折図上35°付近及び45°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが重要である。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね1000℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるCo量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とLiOH・H2Oを混合したものを熱重量分析(DTA−TG測定)に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したLi成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ500℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。
一方、もう一つ結晶化の度合いを示すものとして先に述べたエックス線回折ピークの半値幅がある。しかし、主相の回折ピークの半値幅が小さくなる合成温度を選択するだけでは、可逆容量が大きな活物質を得るには必ずしも十分ではない。というのも、回折ピークの半値幅は結晶格子の不整合の度合いを表すひずみの量と、最小のドメインである結晶子のサイズという二つの因子によって支配されるものであり、半値幅から結晶性の度合いを見極めるにはこれらを分離して捉える必要がある。発明者らは、本発明活物質の半値幅を詳細に解析することで800℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が1%以下、かつ結晶子サイズが150nm以上に成長しているような合成温度(焼成温度)を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは130nm以上を保っていることが得られる効果として好ましい。即ち、焼成温度を上記した活物質の酸素放出温度にできるだけ近付けるように選択することにより、はじめて、可逆容量が顕著に大きい活物質を得ることができる。
るリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
硫酸マンガン5水和物と硫酸ニッケル6水和物と硫酸コバルト7水和物をCo、Ni及びMnの各元素が0.25:0.17:0.45の比率となるようイオン交換水に溶解させ混合水溶液を作製した。その際に、その合計濃度を0.667M、体積を180mlとなるようにした。次に、1リットルのビーカーに600mlのイオン交換水を準備し、湯浴を用いて50℃に保ち、8NのNaOHを滴下することでpHを11.5に調整した。その状態でArガスを30minバブリングさせ、溶液内の溶存酸素を十分取り除いた。ビーカー内を700rpmで攪拌させ、先程の硫酸塩の混合水溶液を3ml/minのスピードで滴下した。その間温度を湯浴にて一定に保ち、pHは8N NaOHを断続的に滴下することで一定に保った。同時に還元剤として2.0Mヒドラジン水溶液50mlを0.83ml/minのスピードで滴下した。両方の滴下終了後、攪拌を止めた状態で12h以上静止することで共沈水酸化物を十分粒子成長させた。
ここで、上記の手順において、各溶液の滴下スピードが早すぎると、元素レベルで均一な前駆体が得られなくなる。例えば滴下スピードを上記の10倍とした場合は、前駆体中の元素分布が明らかに不均一となっていることがEPMA測定の結果から明らかとなった。また、このような不均一な前駆体を用いて活物質を合成した際に、焼成後の元素の分布も不均一なものとなり、十分な電極特性を発揮できないものであることを確認した。ちなみに、固相法によってLiOH・H2O、Co(OH)2、Ni(OH)2、MnOOHを原料粉体として用いた場合は、より一層不均一となることが同じくEPMA測定の結果からわかった。
この乾燥粉末は、エックス線回折測定により、β−Ni(OH)2型の単相が確認された。また、EPMA測定により、Co,Ni,Mnは均一に分布していることが確認された。
次に、混合粉体を6MPaの圧力でペレット成型した。ペレット成型に供した前駆体粉末の量は、合成後の生成物としての質量が3gとなるように換算して決定した。その結果、成型後のペレットは、直径25mmφ、厚さ約10−12mmであった。前記ペレットを全長約100mmのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉に入れ空気雰囲気中、常圧下1000℃で12h焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦10cm、幅20cm、奥行き30cmであり、幅方向20cm間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は5時間後には約200℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が100℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、乳鉢を用いて粒径を揃える程度に粉砕した。
共沈水酸化物前駆体が含有する遷移金属元素の組成及び水酸化リチウムの混合量について、表1に実施例2〜44に示す組成式に沿って変更した他は、実施例1と同様にして、本発明に係る活物質を合成した。
共沈水酸化物前駆体が含有する遷移金属元素の組成及び水酸化リチウムの混合量について、表1に比較例1〜40に示す組成式に沿って変更した他は、実施例1と同様にして、比較例に係る活物質を合成した。
共沈水酸化物前駆体が含有する遷移金属元素の組成及び水酸化リチウムの混合量について、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2に示す組成式に沿って変更した他は、実施例1と同様にして、比較例41及び42に係る活物質を合成した。
ここで、比較例41と比較例42は、後述する試験条件における充電電圧の設定値が異なる(比較例41:4.6V、比較例42:4.3V)だけであり、活物質としては同一である。
共沈水酸化物前駆体粉末に代えて、LiOH・H2O、Co(OH)2、Ni(OH)2及びMnOOHのそれぞれの粉体を元素比がLi:Co:Ni:Co=1:0.33:0.33:0.33となるように混合して得た粉体を用いたことを除いては、実施例1と同様にして、比較例43に係る活物質を合成した。得られたエックス線回折図は、比較例1,42と区別が付かないものであった。しかしながら、EPMA観察の結果、Co,Ni,Mnは均一に分布しているものではなかった。
実施例1〜44及び比較例1〜43のそれぞれの活物質をリチウム二次電池用正極活物質として用いて以下の手順でリチウム二次電池を作製し、電池特性を評価した。
また、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2については、比較例41のように充電電位を4.6Vとした場合には、放電容量が181mAh/gであったが、比較例42のように充電電位を4.3Vとした場合には、放電容量が149mAh/gとなるものであるから、本発明の活物質の放電容量の値は、Li[Co1−2xNixMnx]O2(0≦x≦1/2)系や高容量系の代表とされていたLiNiO2系を上回るものである。
Claims (8)
- α−NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含むリチウム二次電池用活物質であって、前記固溶体が含有するLi,Co,Ni及びMnの組成比が、Li1+(1/3)xCo1−x−yNi (1/2)yMn (2/3)x+(1/2)y(x+y≦1、0≦y、1−x−y=z)を満たし、Li[Li1/3Mn2/3]O2(x)−LiNi1/2Mn1/2O2(y)−LiCoO2(z)系三角相図において、(x,y,z)が、点A(0.45,0.55,0)、点B(0.63,0.37,0)、点C(0.7,0.25,0.05)、点D(0.67,0.18,0.15)、点E(0.75,0,0.25)、点F(0.55,0,0.45)、及び点G(0.45,0.2,0.35)を頂点とする七角形ABCDEFGの線上又は内部に存在する範囲の値で表され、かつ、X線回折測定による(003)面と(104)面の回折ピークの強度比が、充放電前においてI(003)/I(104)≧1.56であり、放電末においてI(003)/I(104)>1であることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。
- 4.3V(vs.Li/Li + )を超え4.8V以下(vs.Li/Li + )の正極電位範囲に充電電気量に対して出現する電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る初期充電を行う工程を経た場合に、4.3V(vs.Li/Li+)以下の電位領域において放電可能な電気量が180mAh/g以上となることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用活物質。
- α−NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含むリチウム二次電池用活物質であって、前記固溶体が含有するLi,Co,Ni及びMnの組成比が、Li1+(1/3)xCo1−x−yNi (1/2)yMn (2/3)x+(1/2)y(x+y≦1、0≦y、1−x−y=z)を満たし、Li[Li1/3Mn2/3]O2(x)−LiNi1/2Mn1/2O2(y)−LiCoO2(z)系三角相図において、(x,y,z)が、点A(0.45,0.55,0)、点B(0.63,0.37,0)、点C(0.7,0.25,0.05)、点D(0.67,0.18,0.15)、点E(0.75,0,0.25)、点F(0.55,0,0.45)、及び点G(0.45,0.2,0.35)を頂点とする七角形ABCDEFGの線上又は内部に存在する範囲の値で表され、かつ、X線回折測定による(003)面と(104)面の回折ピークの強度比が、放電末においてI(003)/I(104)>1であり、4.3V(vs.Li/Li + )を超え4.8V以下(vs.Li/Li + )の正極電位範囲に充電電気量に対して出現する電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る初期充電を行う工程を経た場合に、4.3V(vs.Li/Li+)以下の電位領域において放電可能な電気量が177mAh/g以上となることを特徴とするリチウム二次電池用活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物の固溶体は、CuKα線を用いたエックス線回折測定を行ったときに、充放電前において20〜30°付近に、Li[Li1/3Mn2/3]O2型の単斜晶にみられる回折ピークが観察され、該回折ピークの強度が、前記(003)面の回折ピークの強度に対して4〜7%程度であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物の固溶体は、共沈法を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用活物質。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物の固溶体は、構成されるそれぞれの元素の価数がLi1+,Co3+,Ni2+,Mn4+であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用活物質。
- 溶媒中でCo,Ni及びMnを含有する化合物を共沈させて前駆体を作製し、前記前駆体とリチウム化合物を混合、焼成する工程を経て前記リチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を作製することを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
- 正極が請求項1〜6のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用活物質を含むリチウム二次電池。
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