CN114667615A - 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池和蓄电装置 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池和蓄电装置 Download PDF

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Abstract

一种非水电解质二次电池用正极活性物质，是含有锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，上述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2结构，包含作为过渡金属(Me)的Ni、Co和Mn，具有可归属于空间群R3－m的X射线衍射图案，通过使用CuKα射线的X射线衍射测定而得到的密勒指数hkl中的(003)晶面的衍射峰的半高宽相对于(104)晶面的衍射峰的半高宽的比(003)/(104)为0.810～0.865，微晶尺寸为
Figure DDA0003518558040000011
以上。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池 用正极活性物质的制造方法、非水电解质二次电池用正极、非 水电解质二次电池和蓄电装置
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、上述正极活性物质的制造方法、含有上述正极活性物质的非水电解质二次电池用正极、具备上述正极的非水电解质二次电池和蓄电装置。
背景技术
以往，作为非水电解质二次电池用正极活性物质，研究了具有α－NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，使用LiCoO2的非水电解质二次电池已经广泛实用化。但是，LiCoO2的放电容量为120～130mAh/g左右。因此，将Co用Ni、Mn、Al等取代后的LiNi1/2Mn1/2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1)等具有150～180mAh/g的放电容量的所谓的“LiMeO2型”的活性物质已经被研究或投入使用。
已知将这些锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质使用的电池的放电容量、充放电循环性能等电池特性除了受构成上述过渡金属的元素的种类和组成比影响以外，还受活性物质的结晶性、粉体的物性影响。
专利文献1中记载了“一种锂二次电池用正极活性物质，由以下组成式(I)表示，使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，2θ＝18.7±1°的范围内的峰处的微晶尺寸α与2θ＝44.6±1°的范围内的峰处的微晶尺寸β之比α/β为1～1.75。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1－x]O2···(I)
(这里，0≤x≤0.2，0.3＜a＜0.7，0＜b＜0.4，0＜c＜0.4，0≤d＜0.1，a+b+c+d＝1，M为选自Fe、Cr、Ti、Mg、Al和Zr中的至少1种金属。)”(权利要求1)。
另外，记载了“本实施方式中，从得到充电容量高的锂二次电池的观点考虑，α/β优选超过1，更优选为1.05以上，进一步优选为1.1以上。另外，从得到首次库伦效率更高的锂二次电池的观点考虑，α/β优选为1.5以下，更优选为1.4以下，进一步优选为1.3以下。”(段落[0039])，公开了实施例中的α/β最小的实施例1中，x：0.06，a：0.60，b：0.20，c：0.20，α/β为1.04，以及α/β最大的实施例20中，x：0.05，a：0.55，b：0.21，c：0.24，α/β为1.67(段落[0129]～段落[0311])。
专利文献2中记载了“一种锂二次电池用正极活性物质，至少含有镍、钴和锰，且具有层状结构，其满足下述要件(1)～(3)。
(1)一次粒径为0.1μm～1μm，50％累积体积粒度D50为1μm～10μm
(2)90％累积体积粒度D90与10％累积体积粒度D10的比率D90/D10为2～6
(3)通过中和滴定而测定的粒子表面的残留碱中包含的碳酸锂量为0.1质量％～0.8质量％”(权利要求1)，“根据权利要求1～7中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，由以下组成式(I)表示。
LiaNi1－x－y－zCoxMnyMzO2
···(I)
(这里，0.9≤a≤1.2，0＜x＜0.4，0＜y＜0.4，0≤z＜0.1，0.5＜1－x－y－z≤0.65，M为Mg、Al、Zr中任1种以上的金属。)”(权利要求8)。
另外，公开了如下内容：该正极活性物质的使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定中，将2θ＝18.7±1°的范围内的峰(峰A)处的微晶尺寸除以2θ＝44.6±1°的范围内的峰(峰B)处的微晶尺寸所得的值在实施例1～9中分别为1.6(峰A：
Figure BDA0003518558020000021
峰B：
Figure BDA0003518558020000022
)、1.6(峰A：
Figure BDA0003518558020000023
峰B：
Figure BDA0003518558020000024
)、1.7(峰A：
Figure BDA0003518558020000025
峰B：
Figure BDA0003518558020000026
)、1.7(峰A：866，峰B：
Figure BDA0003518558020000027
)、1.7(峰A：
Figure BDA0003518558020000028
峰B：
Figure BDA0003518558020000029
)、1.7(峰A：
Figure BDA00035185580200000210
峰B：
Figure BDA00035185580200000211
)、1.7(峰A：
Figure BDA00035185580200000212
峰B：
Figure BDA00035185580200000213
)、1.6(峰A：
Figure BDA00035185580200000214
峰B：
Figure BDA00035185580200000215
)、1.5(峰A：
Figure BDA00035185580200000216
峰B：
Figure BDA00035185580200000217
)，并公开了使用该正极活性物质的锂二次电池的放电容量、放电容量维持率(段落[0120]～[0156]、[0174]～[0225])。
专利文献3中，关于权利要求1所记载的“一种锂金属复合氧化物粉体，包含在由具有层状晶体结构的锂金属复合氧化物构成的粒子的表面具备存在Al、Ti和Zr中的任1种或2种以上的组合(将其称为“表面元素A”)的表面部的粒子”，记载了“根据权利要求1～6中任一项所述的锂金属复合氧化物粉体，其特征在于，利用通过使用CuKα1射线的X射线衍射所得到的X射线衍射图案由谢乐公式而算出的上述锂金属复合氧化物的(003)晶面的微晶尺寸与(110)晶面的微晶尺寸的比率大于1.0且小于2.5。”(权利要求7)。
另外，记载了“本锂金属复合氧化物粒子优选为由通式(1)：Li1+xM1－xO2表示的具有层状晶体结构的锂金属复合氧化物构成的粒子(式中，M优选为Mn、Co、Ni、元素周期表的第3族元素与第11族元素之间存在的过渡元素、以及直到元素周期表的第3周期为止的典型元素中的任1种或2种以上的组合(将其称为“构成元素M”))。”(段落[0024])，“上述式(1)中的“M”含有Mn、Co和Ni这3种元素时，Mn、Co和Ni的含有摩尔比优选为Mn：Co：Ni＝0.10～0.45：0.03～0.40：0.30～0.75，其中，进一步优选为Mn：Co：Ni＝0.10～0.40：0.03～0.40：0.30～0.75。”(段落[0027])。
而且，记载了“推测(003)晶面的微晶尺寸与(110)晶面的微晶尺寸的比率越接近1.0，Li出入时的膨胀收缩越成为各向同性。只要(003)晶面的微晶尺寸与(110)晶面的微晶尺寸的比率小于2.5，就能够抑制膨胀收缩的各向异性，能够进一步保持循环后的容量保持率。···”」(段落[0040])。
专利文献4中记载了“一种正极活性物质，包含如下锂镍复合氧化物，该锂镍复合氧化物由X射线衍射所测定的(003)晶面的衍射峰强度I(003)与(104)晶面的衍射峰强度I(104)之比I(003)/(104)为0.92～1.02，且(003)晶面的衍射峰的半高宽FWHM(003)为0.13～0.15，且(104)晶面的衍射峰的半高宽FWHM(104)为0.15～0.18，且通过XAFS解析或CHNO元素分析而算出的过渡金属的平均价数为2.9以上。”(权利要求1)，“根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，上述锂镍复合氧化物具有下述通式(1)表示的组成。
LiaNixCoyMzO2···通式(1)
上述通式(1)中，M为选自Al、Mn、…中的1种或2种以上的金属元素，
a：0.20≤a≤1.20，
x：0.80≤x＜1.00，
y：0＜y≤0.20，
z：0≤z≤0.10，
x+y+z＝1。”(权利要求2)。
而且记载了“本实施方式中的锂镍复合氧化物的基于X射线衍射的(104)晶面的衍射峰的半高宽FWHM(104)为0.15～0.18。如后述实施例所证实的那样，(104)晶面的衍射峰的半高宽FWHM(104)为这些的范围内的值时，锂离子二次电池10的循环特性提高。另一方面，(104)晶面的衍射峰的半高宽FWHM(104)小于0.15时，循环特性降低，因而不优选。另外，(104)晶面的衍射峰的半高宽FWHM(104)超过0.18时，放电容量降低，因而不优选。”(段落[0030])，作为实施例1～9，记载了LiaNixCoyMzO2的a为1、1.03、1.06且x为0.85、0.9并将共沉淀碳酸盐和氢氧化锂在0.1MPa～0.5MPa的氧分压下以770～790℃的煅烧温度煅烧而得到的正极活性物质(段落[0083]～[0107])。
专利文献5中记载了“一种正极活性物质，其含有组成式LiaMn0.5－xNi0.5－yMx+yO2(其中，0＜a＜1.3，－0.1≤x－y≤0.1，M为除Li、Mn、Ni以外的元素)表示的复合氧化物。”(权利要求1)，“根据权利要求5或6所述的正极活性物质，其特征在于，上述2θ：18.6±1°中的衍射峰的半高宽为0.05°～0.20°，且上述2θ：44.1±1°中的衍射峰的半高宽为0.10°～0.20°。”(权利要求7)。而且，作为权利要求7的实施例，公开了一种2θ：44.1±1°中的衍射峰的半高宽为0.118～0.200°的正极活性物质(表2，表5)，并公开了使用该正极活性物质的非水电解质二次电池的放电容量、循环性能、放电效率(表8，表9)。
另外，记载了“一种正极活性物质的制造方法，所述正极活性物质含有组成式LiaMn0.5－xNi0.5－yMx+yO2(其中，0.98≤a＜1.1，－0.1≤x－y≤0.1，M’为选自B、Al、Mg和Co中的至少1种元素)表示的复合氧化物，所述制造方法经过如下工序而制作上述复合氧化物，所述工序即共沉淀工序为‘在使镍(Ni)化合物和锰(Mn)化合物溶解于水的水溶液、或者使Ni化合物和Mn化合物和M’化合物(M’与上述同样)溶解于水的水溶液中添加碱性化合物、还原剂和络合剂而使上述水溶液的pH为10～13，在上述水溶液中使Ni－Mn复合共沉淀物或Ni－Mn－M’复合共沉淀物沉淀’。”(权利要求13)、“根据权利要求13～16中任一项所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，上述络合剂为能够在水溶液中解离铵离子的化合物。”(权利要求17)，“根据权利要求13～17中任一项所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，上述‘能够在水溶液中解离铵离子的化合物’为选自硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和氨水中的1种以上的化合物。”(权利要求18)，“根据权利要求13～18中任一项所述的正极活性物质的制造方法，其特征在于，使上述M’为Co。”。
进而，作为具体的共沉淀工序，记载了“将1.7摩尔/升硫酸镍水溶液、1.1摩尔/升硫酸锰水溶液、1.5摩尔/升硫酸钴水溶液、6摩尔/升硫酸铵水溶液和4wt％肼水溶液分别以体积比11：17：5.0：1.4：0.42(升)的比例混合，制成Ni/Mn/Co＝5/5/2(摩尔比)的原料溶液。将该原料溶液以13ml/min的流量向反应槽中连续滴加。···从开始投入原料溶液起120小时后自溢流管13采取连续反应24小时的晶析物、即被认为是氢氧化物或氧化物的镍－锰－钴复合共沉淀物的浆料。”(段落[0555]～[0559])。
专利文献6中，关于“密度高的镍钴锰复合氢氧化物、特别是作为非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体使用的镍钴锰复合氢氧化物及其制造方法”(段落[0001])，记载了“一种镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述镍钴锰复合氢氧化物由通式：NixCoyMnzMt(OH)2+a(x+y+z+t＝1，0.05≤x≤0.3，0.1≤y≤0.4，0.6≤z≤0.8，0≤t≤0.1，0≤a≤0.5，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的1种以上的添加元素)表示，所述制造方法至少具有如下工序：晶核生成工序，将包含含有镍的金属化合物、含有钴的金属化合物和含有锰的金属化合物并以达到12～30g/L的铵离子浓度的方式包含铵离子供给体的晶核生成用水溶液控制成液温25℃基准下的pH值为11.0～14.0，进行核生成；晶粒生长工序，将含有上述晶核生成工序中形成的晶核的晶粒生长用水溶液控制成液温25℃基准下的pH值为10.5～12.5，并且在非活性气体与氧的混合气氛下添加氨，将铵离子浓度保持在12～30g/L的范围内，使上述晶核生长而得到镍钴锰复合氢氧化物粒子。”(权利要求1)。
另外，晶核生成工序中记载了“在反应槽内准备包含氨水溶液的反应前水溶液”，另一方面“使含有镍的金属化合物、含有钴的金属化合物和含有锰的金属化合物以规定的比例溶解于水，制作混合水溶液”(段落[0044])，“一边搅拌反应前水溶液一边将混合水溶液向反应槽内供给”(段落[0046])。
专利文献7中记载了“一种锂二次电池用正极活性物质，是含有锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质，上述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2结构，使用CuKα射线的粉末X射线衍射图的2θ＝44±1°处的衍射峰的半高宽为0.125～0.145°，空隙率为1.5～3.5％。”(权利要求2)、“一种前体的制造方法，所述前体是含有锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质的制造中使用的前体，所述制造方法具备如下工序：使过渡金属化合物在含有氟离子的溶液中沉淀，制造具有α－NaFeO2结构的锂过渡金属复合氧化物的前体。”(权利要求7)、“根据权利要求7所述的前体的制造方法，其中，上述含有氟离子的溶液含有铵离子。”(权利要求8)、“一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，所述锂二次电池用正极活性物质含有锂过渡金属复合氧化物，所述制造方法具备如下工序：使由权利要求7～9中任一项所述的前体的制造方法所制造的前体含有锂化合物和烧结助剂进行煅烧来制造具有α－NaFeO2结构的锂过渡金属复合氧化物。”(权利要求10)。
另外，记载了“还已知在锂过渡金属复合氧化物的合成工序中，将过渡金属氢氧化物的共沉淀前体和锂氢氧化物进行烧结时，如果混合LiF作为烧结助剂，则会带来高密度化、伴随着充放电的结构稳定性(例如，参照非专利文献2～4)。”(段落[0015])、“本发明人在正极活性物质中使用锂过渡金属复合氧化物来制作锂二次电池，对放电末状态下的半高宽比FWHM(003)/FWHM(104)与充电末状态下的半高宽比FWHM(003)/FWHM(104)的关系进行调查。于是，根据第一实施方式中使用的锂过渡金属复合氧化物可知：刚刚充电末状态下的FWHM(003)/FWHM(104)与放电末状态的FWHM(003)/FWHM(104)之比为0.72以上时、即晶体各向异性的变化从初期的放电末状态到接下来的充电末状态在特定范围内时，伴随着充放电循环的活性物质粒子的裂纹的进展得到显著抑制，充放电循环性能提高。”(段落[0040])、“一般而言，作为导致活性物质的粒子裂纹、极板膨胀的原因，已知有伴随着充放电的晶格体积的变化。然而，确认了作为正极活性物质使用的Ni、Co、Mn的比率为1/1/1的LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2等锂过渡金属氧化物中几乎不发生伴随着充放电的晶格体积的变化(参照非专利文献1)。因此，本发明人认为作为导致粒子裂纹、极板膨胀的原因存在‘伴随着充放电的晶格体积的变化’以外的重要因素，并对锂过渡金属复合氧化物的各种物性与充放电循环性能的关系进行了调查研究。其结果，发现虽然任一锂过渡金属复合氧化物的微晶尺寸都会从放电末到充电末减少，但是，伴随着充放电循环的DCR的上升得到抑制、表现出优异的充放电性能的锂过渡金属复合氧化物中，微晶尺寸的减少量小。”」(段落[0043])。
而且，实施例中记载了在制作锂二次电池用正极活性物质时，向放入了溶解有氟化铵的水溶液的反应槽中滴加含有镍、钴和锰的硫酸盐的水溶液，使其共沉淀，制作氢氧化物前体(段落[0096])。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2016/060105
专利文献2：国际公开2015/182665
专利文献3：国际公开2016/035852
专利文献4：日本特开2016－110889号公报
专利文献5：日本特开2008－293988号公报
专利文献6：日本特开2015－227263号公报
专利文献7：国际公开2017/104688
非专利文献
非专利文献1：J.Electrochem.Soc.,Yabuuchi et al,154(4),A314－A321(2007)
非专利文献2：J.Electrochem.Soc.,Kim et al,152(9),A1707－A1713(2005)
非专利文献3：J.Electrochem.Soc.,Kim et al,154(6),A561－A565(2007)
非专利文献4：J.Electrochem.Soc.,Jouanneau et al,151,1749(2004)
发明内容
作为对充放电循环性能造成影响的重要因素之一，可举出伴随着锂离子的嵌入和脱嵌的正极活性物质粒子的膨胀收缩。因伴随着充放电循环的正极活性物质粒子的膨胀收缩而会在构成正极活性物质的二次粒子的一次粒子间的界面产生开裂(裂纹)。
已知在LiMeO2型正极活性物质中，过渡金属元素Me中的Ni、Co、Mn的含有摩尔比几乎为1：1：1的正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2：以下，称为“NCM111”。)伴随着充放电的体积膨胀收缩较小(参照非专利文献1)。但是，Ni相对于过渡金属元素Me的含有摩尔比高于NCM111的LiMeO2型正极活性物质中，由于伴随着充放电的体积膨胀收缩大，因此存在伴随着充放电循环而使活性物质粒子容易产生裂纹的问题。图3示出对将市售的Ni相对于过渡金属元素Me的含有摩尔比高的LiMeO2型正极活性物质(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)用作正极的非水电解质二次电池重复300次充放电循环后的正极活性物质粒子的照片，所述充放电循环以60℃进行1C、直到4.25V的恒定电压恒定电流充电，并进行1C、直到2.75V的恒定电流放电。可知沿着一次粒子的界面产生了裂纹。
作为使LiMeO2型正极活性物质的充放电循环性能提高的技术的一个例子，已知为了提高结晶性而在活性物质合成时提高煅烧温度，或者如专利文献7和非专利文献2～4所记载的那样加入卤化锂等烧结剂进行煅烧。但是，对Ni相对于过渡金属元素Me的含有摩尔比高于NCM111的组成应用上述的公知技术时，存在发生结构变化、导致容量降低的课题。
专利文献1～3中记载了在Ni相对于过渡金属元素Me的含有摩尔比高于NCM111的LiMeO2型活性物质(以下，称为“镍型活性物质”。)中(003)晶面(2θ＝18.7±1°)处的微晶尺寸除以(104)晶面(2θ＝44.6±1°)或(110)晶面处的微晶尺寸所得的微晶尺寸比(003)/(104)，或(003)/(110)，并记载了正极使用镍型活性物质的电池的容量、首次库伦效率、容量保持率等。
专利文献4、5中记载了正极使用确定了(003)晶面的衍射峰的半高宽(以下，称为“FWHM(003)”)、(104)晶面的衍射峰的半高宽(以下，称为“FWHM(104)”。)和半高宽比FWHM(003)/FWHM(104)中的一者以上的镍型活性物质的电池的循环特性、放电容量等。
专利文献7中记载了在正极活性物质中使用确定了刚刚充电末状态下的FWHM(003)/FWHM(104)与放电末状态的FWHM(003)/FWHM(104)之比的锂过渡金属复合氧化物的锂二次电池的充放电循环性能提高。
另外，专利文献5～7中记载了将使用供给氨离子的络合剂而制作的氢氧化物前体用于正极活性物质的制造。
本发明的课题在于提供充放电循环性能优异的非水电解质二次电池用正极活性物质、上述正极活性物质的制造方法、含有上述正极活性物质的非水电解质二次电池用正极、具备上述正极的非水电解质二次电池和蓄电装置。
本发明的一个方面是一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其含有锂过渡金属复合氧化物，上述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2结构，包含作为过渡金属(Me)的Ni、Co和Mn，具有可归属于R3－m的X射线衍射图案，通过使用CuKα射线的X射线衍射测定所得到的密勒指数hkl中的(003)晶面的衍射峰的半高宽相对于(104)晶面的衍射峰的半高宽的比(003)/(104)为0.810～0.865，微晶尺寸为
Figure BDA0003518558020000091
以上。
本发明的另一方面是上述非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法具备如下工序：将包含卤素离子、铵离子以及作为过渡金属(Me)的Ni、Co和Mn的水溶液向反应槽供给，使含有Ni、Co和Mn的碳酸盐前体沉淀，将上述碳酸盐前体与锂化合物混合，进行煅烧来制造锂过渡金属复合氧化物。
本发明的又一方面是一种含有上述一个方面的正极活性物质的非水电解质二次电池用正极。
本发明的又一方面是具备上述正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池。
本发明的又一方面是具备多个上述非水电解质二次电池的蓄电装置。
根据本发明，能够提供提高了充放电循环性能的非水电解质二次电池用正极活性物质、上述正极活性物质的制造方法、含有上述正极活性物质的正极、具备上述正极的非水电解质二次电池和蓄电装置。
附图说明
图1是由本发明的一个实施方式的方法所制作的锂过渡金属复合氧化物粒子的照片。
图2是由以往技术的方法所制作的锂过渡金属复合氧化物粒子的照片。
图3是以往技术的锂过渡金属复合氧化物粒子的充放电循环300次后的照片。
图4是示出本发明的实施方式的非水电解质二次电池的立体图。
图5是示出具备多个本发明的实施方式的非水电解质二次电池的蓄电装置的概略图。
具体实施方式
结合技术思想对本发明的构成和作用效果进行说明。其中，作用机理包含推断，其正确与否并不限制本发明。应予说明，本发明可以在不脱离其精神或主要特征的情况下以其它各种方式实施。因此，后述的实施方式或实施例在所有方面仅为例示，而非进行限定性解释。此外，属于专利权利要求的等同范围的变形、变更全部在本发明的范围内。
本发明的一个实施方式(以下，称为“第一实施方式”。)是一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其含有锂过渡金属复合氧化物，上述锂过渡金属复合氧化物具有，α－NaFeO2结构，包含作为过渡金属(Me)的Ni、Co和Mn，具有可归属于R3－m的X射线衍射图案，通过使用CuKα射线的X射线衍射测定而得到的密勒指数hkl中的(003)晶面的衍射峰的半高宽相对于(104)晶面的衍射峰的半高宽的比(003)/(104)为0.810～0.865，微晶尺寸为
Figure BDA0003518558020000101
以上。
＜锂过渡金属复合氧化物的组成＞
第一实施方式的非水电解质二次电池用正极活性物质含有包含作为过渡金属元素(Me)的Ni、Co和Mn的锂过渡金属复合氧化物。该锂过渡金属复合氧化物典型地由组成式Li1+xMe1－xO2(Me：包含Ni、Co和Mn的过渡金属)表示。为了得到能量密度高的非水电解质二次电池，Li相对于过渡金属元素Me的的含有摩尔比Li/Me，即(1+x)/(1－x)优选为1.0～1.1。
该锂过渡金属复合氧化物例如也可以表示组成式Li(NiaCobMnc)O2(a+b+c＝1)。
该锂过渡金属复合氧化物所含有的Ni成分由于具有使非水电解质二次电池的放电容量提高的性质，因此Ni在Me中所占的摩尔比Ni/Me，即上述组成式中的a的值为0＜a，优选为0.35以上，更优选为0.4以上。另外，优选为0.7以下，更优选为0.6以下。上述组成式中的a的值也可以为0.58以下。
例如，由如NCM111这样的Ni在Me中所占的摩尔比Ni/Me为0.33的锂过渡金属复合氧化物构成的非水电解质二次电池用正极活性物质中，将充电上限电位设定为4.25V(vs.Li/Li+)的情况下，正极活性物质的每单位质量的理论能量密度约为600mWh/g，与此相对，例如由如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2这样的Ni在Me中所占的摩尔比Ni/Me为0.5的锂过渡金属复合氧化物构成的非水电解质二次电池用正极活性物质中，同样将充电上限电位设定为4.25V(vs.Li/Li+)的情况下，理论能量密度约为650mWh/g。这是由于在直到电位4.25V(vs.Li/Li+)为止的充电过程中能够脱嵌的锂的量在NCM111中将上述锂过渡金属复合氧化物表示为Li1－γMeO2时的γ的值约为0.5，与此相对，在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中，上述γ的值约为0.7。因此，可以期待将Ni在Me中所占的摩尔比Ni/Me大的锂过渡金属复合氧化物作为非水电解质二次电池用正极活性物质使用时，能够提供在能量密度方面上优异的非水电解质二次电池。
该锂过渡金属复合氧化物所含有的Co成分由于具有提高活性物质粒子的电子传导性、使非水电解质二次电池的高倍率放电性能提高的作用，因此优选Co在Me中所占的摩尔比Co/Me、即上述组成式中的b的值为0.1以上。另一方面，Co作为地球资源为稀有金属，因此为了降低材料成本，上述b的值优选为0.4以下，更优选为0.3以下，可以为0。
通过该锂过渡金属复合氧化物所含有的Mn成分不过多，从而存在非水电解质二次电池的充放电循环性能优异的趋势，因此Mn在Me中所占的摩尔比Mn/Me、即上述组成式中的c的值优选为0.5以下，更优选为0.4以下。另一方面，Mn作为地球资源而言很丰富，价格便宜，因此从材料成本的观点考虑，上述c的值优选为超过0且为0.2以上，更优选为0.3以上。
另外，该锂过渡金属复合氧化物不排除在不损害本发明的效果的范围内含有Na、K等碱金属、Mg、Ca等碱土金属、Fe、Zn等以3d过渡金属为代表的过渡金属等少量的其它金属的情况。
＜锂过渡金属复合氧化物的晶体结构＞
第一实施方式的锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2结构。合成后(进行充放电之前)和充放电后的上述锂过渡金属复合氧化物都归属于空间群R3－m。应予说明，“R3－m”在原本“R3m”的“3”上加上横杠“－”来记载。
上述锂过渡金属复合氧化物在基于X射线衍射(使用CuKα射线源)图案而将空间群R3－m用作晶体结构模型时，具有在2θ＝44±1°处对(104)晶面标定指数的衍射峰和在2θ＝18.6±1°处对(003)晶面标定指数的衍射峰，(003)晶面的衍射峰的半高宽、即FWHM(003)与(104)晶面的衍射峰的半高宽、即FWHM(104)之比(“半高宽比(003)/(104)”)为0.810～0.865。
半高宽比(003)/(104)是与垂直于(003)晶面的方向的微晶的大小与垂直于(104)晶面的方向的微晶的大小之比有关系的值，因此是结晶的各向同性的指标。该值为0.94时几乎结晶为各向同性的，大于0.94时表明向垂直于(104)晶面的方向的生长较大，小于0.94时表明向垂直于(003)晶面的方向((003)方向)的生长较大。另外，FWHM(104)是在结晶学上表现出立体结晶性的参数，FWHM(104)越小表明整个晶体的晶格应变越小。
因此，推测通过在第一实施方式的锂过渡金属复合氧化物中使半高宽比(003)/(104)为0.810～0.865，从而具备适当的各向异性，而且整个晶体的晶格应变较小，因此得到不易产生裂纹、充放电循环性能优异的活性物质。为了得到更高的放电容量，优选半高宽比(003)/(104)为0.83～0.855。
本说明书中所说的微晶尺寸如后所述对在2θ为10°～80°的范围观测到的衍射峰进行全谱拟合(WPPF；Whole Powder Pattern Fitting)解析而算出。上述锂过渡金属复合氧化物的微晶尺寸为
Figure BDA0003518558020000121
以上。推测这表明配合垂直于(003)晶面、(104)晶面的方向的晶体生长而整体的晶体生长良好，因此对充放电循环性能带来良好的影响。其中，微晶尺寸不过大时得到较高的放电容量，因而优选
Figure BDA0003518558020000122
以下，更优选
Figure BDA0003518558020000123
以下。
＜锂过渡金属复合氧化物的总细孔容积＞
第一实施方式的锂过渡金属复合氧化物优选总细孔容积为5.0mm3/g以上。认为总细孔容积较大时，能够通过吸收伴随着充放电的体积变化而使充放电循环性能变得良好，另外，通过提高与电解液的接触面积而得到较大的放电容量。
应予说明，本说明书中，对在后述的测定条件下得到的细孔分布进行评价，将细孔直径从2nm到200nm的累积细孔容积的值作为总细孔容积(mm3/g)。
＜锂过渡金属复合氧化物的制造方法＞
本发明的另一个实施方式(以下，称为“第二实施方式”。)是非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，所述非水电解质二次电池用正极活性物质含有上述第一实施方式的锂过渡金属复合氧化物，所述制造方法具备如下步骤：将包含卤素离子、铵离子、以及作为过渡金属(Me)的Ni、Co和Mn的水溶液向反应槽供给；得到包含Ni、Co和Mn的碳酸盐前体、以及将上述碳酸盐前体与锂化合物的混合物煅烧而得到锂过渡金属复合氧化物。
锂过渡金属复合氧化物基本上可以通过根据目标活性物质(氧化物)的组成制备含有构成活性物质的金属元素(Li、Ni、Co和Mn)的原料，并将其煅烧而得到。
在制作目标组成的复合氧化物时，已知有将Li、Ni、Co和Mn各自的原料粉末进行混合和煅烧的所谓的“固相法”、预先制作使Ni、Co和Mn存在于一个粒子中的共沉淀前体，并在其中混合Li盐而进行煅烧的“共沉淀法”。基于“固相法”的合成过程中，特别是Mn不易均匀地固溶于Ni和Co，因此难以得到各元素在一个粒子中均匀分布的复合氧化物，选择“共沉淀法”时容易在原子水平得到均匀相。
第二实施方式中，通过采用“共沉淀法”，将含有作为过渡金属元素的Ni、Co和Mn以及铵离子和卤素离子的原料水溶液向反应槽中滴加进行供给，从而在反应溶液中使含有Ni、Co和Mn的化合物共沉淀来制作碳酸盐前体。
专利文献7中记载了制造方法如下：在共沉淀氢氧化物前体的制作中，预先使反应槽内的溶液含有铵离子和氟离子，向上述反应槽中滴加含有作为过渡金属元素的Ni、Co和Mn的原料水溶液。专利文献7所记载的方法中，在氨络合反应进行的同时，反应槽内卤素离子和铵离子被消耗而减少。
与此相对，根据本说明书中记载的第二实施方式，含有过渡金属元素的原料水溶液在向反应槽滴加之前的阶段中含有铵离子和卤素离子。认为根据该方法，原料水溶液含有铵离子，因此在向反应槽滴加之前的原料水溶液中已经在进行氨络合形成反应，而且，由于含有卤素离子，因此氨络合离子成为凝聚的状态。通过将该原料水溶液向反应槽供给，能够在并非如专利文献7所记载的方法那样在氨络合反应进行的同时在反应槽内卤素离子和铵离子被消耗而减少的情况下直到反应结束时供给足够量的氨络合离子。
因此，认为可以得到晶体生长的方向与由以往方法所制作的不同、而且整个晶体的晶格应变少的共沉淀碳酸盐前体。
应予说明，专利文献5～7中记载了使用氢氧化物前体的锂过渡金属复合氧化物的制造方法，在使用氢氧化物前体时和使用碳酸盐前体时，锂过渡金属复合氧化物粒子的性状不同。图1中示出了使用碳酸盐前体而制作的(后述的实施例1的)锂过渡金属复合氧化物粒子，图2中示出了使用氢氧化物前体而制作的(后述的比较例16的)粒子。认为在使用碳酸盐前体时，形成了在一次粒子之间具有空隙的总细孔容积较大的粒子，因此能够通过适当的空隙吸收伴随着充放电的体积变化而使充放电循环性能变得良好，另外，通过提高与电解液的反应性而得到较大的放电容量。
与此相对，使用氢氧化物前体时，粒子内部几乎看不到细孔。
作为上述共沉淀前体的原料水溶液中包含的Ni源，可以举出氢氧化镍、碳酸镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍等作为一个例子，作为Co源，可以举出硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴等作为一个例子，作为Mn源，可以举出氧化锰、碳酸锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰等作为一个例子。
为了制成铵离子和卤素离子共存的原料水溶液，可以使用可生成铵离子的铵化合物、可生成卤素离子的卤素化合物。作为卤素离子，优选氟化物离子或氯化物离子。这些化合物为可同时生成铵离子和卤素离子的化合物即可。例如，作为生成氯化物离子和铵离子的化合物，可以举出氯化铵(NH4Cl)等，作为生成氟化物离子和铵离子的化合物，可以举出氟化铵(NH4F)等。
对于原料水溶液中含有的铵离子的浓度，作为相对于过渡金属Me的铵离子的含有摩尔比NH4/Me的下限，优选0.0250，更优选0.0625。作为上限，优选为0.2000，更优选为0.1000。
对于原料水溶液中含有的卤素离子的浓度，作为卤素离子相对于过渡金属Me的含有摩尔比(例如，Cl/Me或F/Me)的下限，优选为0.0250，更优选为0.0625。作为上限，优选为0.2000，更优选为0.1000。
通过使卤素离子相对于过渡金属Me的含有摩尔比为上述的浓度，从而前体中的卤素离子的量不会过量，与锂化合物混合而进行煅烧时，能够减小熔融的锂化合物进入到前体内部并进行扩散的过程被卤素离子阻碍的担忧。这样的情况下，能够使半高宽比(003)/(104)和微晶尺寸在适当的范围。
在制作共沉淀前体时，Ni、Co和Mn中的Mn容易被氧化，不容易制作Ni、Co和Mn以2价的状态均匀分布的共沉淀前体，因此Ni、Co和Mn的在原子水平的均匀混合容易变得不充分。因此，为了抑制分布于共沉淀前体而存在的Mn的氧化，优选从反应槽的溶液中除去溶存氧。作为除去溶存氧的方法，可举出对不含有氧(O2)的气体进行鼓泡的方法。作为不含有氧(O2)的气体，没有限定，可以使用二氧化碳(CO2)等。
在反应槽内的溶液中使含有Ni、Co和Mn的化合物共沉淀而制作碳酸盐前体的工序中的溶液的pH可以为7.5～11。通过使pH为9.4以下，能够使前体的振实密度为1.25g/cm3以上，能够提高高倍率放电性能。此外，通过使pH为8.0以下，能够使晶粒生长速度变大，因此能够缩短原料水溶液滴加结束后的继续搅拌时间。
为了将反应槽内的溶液的pH保持为一定的，优选在从原料水溶液的滴加的开始到结束为止的期间向反应槽中适当滴加包含络合剂和还原剂的混合碱性溶液。
作为络合剂，可以使用氨、硫酸铵、硝酸铵等，优选氨。可以通过使用络合剂的晶析反应来制作振实密度更大的前体。
络合剂也可以由可生成添加于原料水溶液的氨的化合物来供给，因此可以配合添加于原料水溶液的上述化合物的浓度来调整滴加到反应槽中的络合剂的浓度。
通过与含有过渡金属(Me)的原料水溶液一起将含有碳酸盐水溶液的混合碱性溶液向反应槽中滴加，能够使碳酸盐前体共沉淀。作为碳酸盐水溶液，优选碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸锂水溶液等。
上述原料水溶液的滴加速度对所生成的共沉淀前体的1个粒子内的元素分布的均匀性造成很大影响。优选的滴加速度还受反应槽的大小、搅拌条件、pH、反应温度等影响，但优选30mL/min以下。为了提高放电容量，滴加速度更优选为10mL/min以下，最优选为5mL/min以下。
原料水溶液滴加结束后的优选的继续搅拌时间也受反应槽的大小、搅拌条件、pH、反应温度等影响，为了使前体粒子生长为均匀的球状粒子，优选为0.5h以上，更优选为1h以上。另外，为了减少因粒径过于变大而使非水电解质二次电池的低SOC(充电深度)区域的输出性能不充分的担忧，优选为24h以下，更优选为10h以下，最优选为5h以下。
优选在搅拌停止后，将所生成的共沉淀前体分离，用离子交换水进行清洗后，以80℃～100℃在空气气氛中，常压下进行干燥，根据需要通过粉碎使粒径一致。
可以将由上述的方法制作的碳酸盐前体与锂化合物混合，进行煅烧来制造第一实施方式的锂过渡金属复合氧化物。
可以通过该制造方法而得到含有具有α－NaFeO2结构、半高宽比(003)/(104)为0.810～0.865、微晶尺寸为
Figure BDA0003518558020000161
以上的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质。
作为锂化合物，可以与通常使用的氢氧化锂、碳酸锂一起使用作为烧结助剂的氟化锂、硫酸锂或磷酸锂。通过在氟化锂等烧结助剂的存在下进行煅烧，能够得到结晶性更高的锂过渡金属复合氧化物。这些烧结助剂的添加比率优选相对于锂化合物的总摩尔量为1～10mol％。应予说明，预料在煅烧中锂化合物的一部分会消失，锂化合物的总摩尔量优选过量投入1～5mol％左右。使用这些烧结助剂而制造的锂过渡金属复合氧化物在粒子表面含有F、S或P这样的元素。锂过渡金属复合氧化物在粒子表面包含F、S或P这样的元素可以通过能量色散型X射线分析(EDX)进行确认。后述的实施例中，即便不使用氟化锂等烧结助剂也能得到结晶性足够高的活性物质，因此不使用上述烧结助剂。
煅烧温度对活性物质的充放电循环性能造成影响。
煅烧温度过低时，结晶化不充分进行，存在充放电循环性能降低的趋势。第二实施方式中，优选煅烧温度超过800℃。能够通过超过800℃来提高晶体生长，并成为除去了活性物质的衍射峰的半高宽FWHM(104)小的应变的晶体，另外，可以使作为晶体生长的各向异性的指标的半高宽比(003)/(104)为0.810～0.865，能够抑制活性物质的裂纹产生而提高充放电循环性能。
另一方面，煅烧温度过高时引起从α－NaFeO2结构向岩盐型立方晶结构的结构变化，变为对充放电反应中的活性物质中的锂离子迁移不利的状态，因此充放电循环性能降低。本实施方式中，优选煅烧温度低于900℃。通过使其低于900℃，能够抑制活性物质的裂纹产生而提高充放电循环性能。
因此，制作含有本实施方式的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质时，为了提高充放电循环性能，优选煅烧温度超过800℃且小于900℃。
＜非水电解质二次电池用正极＞
本发明的又一实施方式为含有第一实施方式的正极活性物质的非水电解质二次电池用正极(以下，称为“第三实施方式”)。
正极活性物质的粉体优选平均粒子尺寸(D50)为100μm以下。特别是，为了提高非水电解质二次电池的输出性能，优选为50μm以下，为了保持充放电循环性能，优选为3μm以上。为了以规定的形状得到粉体，可使用粉碎机、分级机。例如可使用研钵、球磨机、磨砂机、振动式球磨机、行星式球磨机、气流粉碎机、对撞式流化床气流粉碎机、气旋型气流粉碎机、筛等。粉碎时，也可以使用共存水或己烷等有机溶剂的湿式粉碎。作为分级方法，没有特别限定，干式、湿式都可以根据需要使用筛、风力分级机等。
正极除了作为主要构成成分的正极活性物质以外，也可以含有导电剂、粘合剂、增粘剂、填料等作为其它构成成分。
作为导电剂，只要是不对电池性能造成不良影响的电子传导性材料，就没有限定，通常，可以含有天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料中的1种或作为它们的混合物而含有。
其中，作为导电剂，从电子传导性和涂工性的观点考虑，优选乙炔黑。导电剂的添加量相对于正极的总重量优选为0.1重量％～50重量％，特别优选为0.5重量％～30重量％。特别是将乙炔黑粉碎成0.1～0.5μm的超微粒子而使用时能够减少所需碳量，因而优选。这些混合方法为物理性混合，优选均匀混合。因此，可以使用V型混合机、S型混合机、擂溃机、球磨机、行星式球磨机这样的粉体混合机以干式或湿式进行混合。
作为上述粘合剂，通常，可以使用聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚乙烯，聚丙烯等热塑性树脂，乙烯－丙烯－三元共聚物(EPDM)，磺化EPDM，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物中的1种或2种以上的混合物。粘合剂的添加量相对于正极的总重量优选为1～50重量％，特别优选为2～30重量％。
作为填料，只要是不对电池性能造成不良影响的材料，就没有限定。通常，可使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。关于填料的添加量，添加量相对于正极的总重量优选为30重量％以下。
正极可以适当地通过将作为上述主要构成成分的正极活性物质和其它材料混炼制成合剂，再混合于N－甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂或水混合后，将所得的混合液涂布或压接于下述详述的集电体上，以50℃～250℃左右的温度加热处理2小时左右来制作。上述涂布方法优选使用例如涂敷辊等辊涂法、丝网涂布法、刮刀法、旋涂法、棒涂法等方法而涂布成任意的厚度和任意的形状，但不限定于此。
作为正极基材的材质，使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。作为正极基材，优选铝箔。正极基材的厚度优选为10～30μm。另外，正极合剂层的厚度在加压后优选为40～150μm(不包括正极基材的厚度在内)。
＜非水电解质二次电池＞
本发明的又一实施方式为具备第三实施方式的正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池(以下，称为“第四实施方式”)。以下，对正极以外的电池的各要素进行详述。
《负极》
作为负极的主要构成成分的负极材料没有限定，只要是能够放出或吸留锂离子的形态，就可以任意选择。例如，可举出以Li[Li1/3Ti5/3]O4为代表的具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂等钛系材料、Si、Sb、Sn系等合金系材料、锂金属、锂合金(锂－硅、锂－铝、锂－铅、锂－锡、锂－铝－锡、锂－镓和伍德合金等含有锂金属的合金)、锂复合氧化物(例如LiTiO2等锂－钛复合氧化物等)、氧化硅、以及可吸留和放出锂的合金、碳材料(例如石墨、硬碳、低温煅烧碳、非晶碳等)等。
负极材料优选为粉体，负极除了负极材料以外还可以含有导电剂、粘合剂、增粘剂、填料等作为其它构成成分，这与正极是同样的。
作为负极基材，可以使用金属箔，优选铜箔。
《非水电解质》
第四实施方式的非水电解质二次电池中使用的非水电解质没有限定，可以使用提出一般在锂电池等中使用的非水电解质。作为非水电解质中使用的非水溶剂，可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氯碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ－丁内酯、γ－戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1,3－二恶烷、1,4－二恶烷、1,2－二甲氧基乙烷、1,4－二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类；二氧戊环或其衍生物等单独或它们中2种以上的混合物等，但不限定于此。
上述的非水电解质中也可以添加添加剂。作为添加剂，例如，可举出碳酸亚乙烯酯；环硫乙烷、1,3－丙烯磺酸内酯、二甘醇硫酸酯、1,3－丙烷磺酸内酯(PS)、1,4－丁烷磺酸内酯、2,4－丁烷磺酸内酯、环丁砜、乙二醇环状硫酸酯、丙二醇环状硫酸酯等含硫化合物；二氟磷酸锂等含磷化合物；己二腈、琥珀腈(スクチロニトリル)等氰系化合物等。非水电解质中的这些化合物的添加量优选为0.5～2质量％。
作为非水电解质中使用的电解质盐，例如，可举出LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等含有锂(Li)、钠(Na)或钾(K)中的1种的无机离子盐、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n－C4H9)4NClO4、(n－C4H9)4NI、(C2H5)4N－马来酸盐、(C2H5)4N－苯甲酸盐、(C2H5)4N－邻苯二甲酸盐、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等，可以将这些离子性化合物单独或混合2种以上使用。
此外，通过将LiPF6或LiBF4和LiN(C2F5SO2)2这样的具有全氟烷基的锂盐混合使用，能够进一步降低电解质的粘度，能够进一步提高低温性能，另外，能够抑制自放电，因而更优选。
另外，也可以使用常温熔融盐、离子液体作为非水电解质。
作为非水电解质中的电解质盐的浓度，为了可靠地得到具有高电池性能的非水电解质电池，优选0.1mol/dm3～5mol/dm3，进一步优选为0.5mol/dm3～2.5mol/dm3。
《隔离件》
作为第四实施方式的非水电解质二次电池中使用的隔离件，优选将表现出优异的高倍率放电性能的微多孔膜、无纺布等单独使用或并用。作为构成非水电解质电池用隔离件的材料，例如可以举出以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃系树脂、以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯系树脂、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯－四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－氟乙烯共聚物、偏氟乙烯－六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯－乙烯共聚物、偏氟乙烯－丙烯共聚物、偏氟乙烯－三氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－乙烯－四氟乙烯共聚物等。
从强度的观点考虑，隔离件的空穴率优选为98体积％以下。另外，从非水电解质二次电池的充放电性能的观点考虑，空穴率优选为20体积％以上。
另外，隔离件可以使用例如由丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物和电解质构成的聚合物凝胶。将非水电解质如上所述地以凝胶状态使用时，在具有防止漏液的效果的方面上优选。
此外，隔离件并用如上所述的微多孔膜、无纺布等和聚合物凝胶而使用时，电解质的保液性提高，因而优选。即，通过在聚乙烯微多孔膜的表面和微孔壁面形成厚度几μm以下的被覆有亲溶剂性聚合物的膜，使电解质保持在上述膜的微孔内而使上述亲溶剂性聚合物凝胶化。
作为上述亲溶剂性聚合物，除了聚偏氟乙烯以外，还可举出具有环氧乙烷基、酯基等的丙烯酸酯单体、环氧单体、具有异氰酸酯基的单体等交联所得的聚合物等。该单体能够并用自由基引发剂而使用加热、紫外线(UV)或者使用电子束(EB)等活性光线等而进行交联反应。
作为其它的电池的构成要素，有端子、绝缘板、电池壳体等，但这些部件也可以直接使用以往使用的端子、绝缘板、电池壳体等。
《非水电解质二次电池的组装》
将具备含有第四实施方式的正极活性物质的正极的非水电解质二次电池示于图4。图4为对矩形的非水电解质二次电池的容器内部进行透视而得的立体图。通过向收纳有电极组2的电池容器3内注入非水电解质(电解液)而组装非水电解质二次电池1。电极组2通过将具备正极活性物质的正极和具备负极活性物质的负极隔着隔离件卷绕而形成。正极介由正极引线4’与正极端子4进行电连接，负极介由负极引线5’与负极端子5进行电连接。
非水电解质二次电池的形状没有特别限定，可举出圆筒型电池、方型电池(矩形的电池)、扁平型电池等作为一个例子。
第四实施方式的非水电解质二次电池可以集合多个而制成蓄电装置(以下，称为“第五实施方式”)。将第五实施方式的蓄电装置的一个例子示于图5。图5中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各蓄电单元20具备多个非水电解质二次电池1。上述蓄电装置30可以作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等汽车用电源而搭载。
接下来，对针对非水电解质二次电池用正极活性物质的各种测定方法进行描述。
＜测定对象＞
如果为正极制作前的锂过渡金属复合氧化物粉末(充放电前粉末)，则直接供于测定。
从将电池解体而取出的正极中采取试样的情况下，在将电池解体之前，以对该电池进行1小时的恒定电流通电时成为达到与电池的公称容量相同的电量的电流值的十分之一的电流值(0.1C)进行恒定电流放电直到达到作为指定的电压的下限的电池电压。进行解体，取出正极，组装以金属锂电极为对电极的电池，以每1g正极合剂10mA的电流值进行恒定电流放电直到端子间电压达到2.0V，调整为完全放电状态。再次解体，取出正极。对于所取出的正极，使用碳酸二甲酯将附着于正极的非水电解质充分清洗并在室温下干燥一昼夜后，采取正极基材上的正极合剂。从上述的电池的解体到再次解体为止的作业和正极的清洗、干燥作业在露点－60℃以下的氩气氛中进行。
＜X射线衍射测定＞
本说明书中，X射线衍射测定和使用该X射线衍射测定的半高宽的测定以如下条件进行。射线源为CuKα，加速电压为30kV，加速电流为15mA。取样宽度为0.01deg，扫描时间为14分钟(扫描速度为5.0)，发散狭缝宽度为0.625deg，接收狭缝开放，散射狭缝宽度为8.0mm。
＜半高宽比和微晶尺寸的测定＞
将通过该X射线衍射测定获得的数据应用附属于X射线衍射仪的软件、即Rigaku公司的“PDXL(Ver 1.8.1.0)”而算出半高宽比和微晶尺寸。
通过将归属于空间群R3－m时对(003)晶面标定指数的峰、即存在于2θ＝18.6±1°的衍射峰的半高宽FWHM(003)除以归属于空间群R3－m时对(104)晶面标定指数的峰、即存在于2θ＝44±1°的衍射峰的半高宽FWHM(104)而得到“半高宽比(003)/(104)”。
另外，使上述软件读取包含上述的衍射峰在2θ为10°～80°的范围观测到的衍射峰，进行结晶相的鉴定(标定指数)，进行WPPF解析。而且精确化到实测图案与计算图案的强度误差为1500以下，算出微晶尺寸。本说明书中“微晶尺寸”是指在此算出的微晶尺寸。
＜总细孔容积的测定＞
将测定对象的粉体(锂过渡金属复合氧化物)1.00g放入测定用的样品管，连续进行以下的(1)～(4)的各阶段的干燥工序。
(1)在30℃下减压干燥0.5h，
(2)在100℃下减压干燥1h，
(3)在120℃下减压干燥6h，
(4)在180℃下减压干燥6h。
接下来，通过使用液氮的氮气吸附法，在相对压力P/P0(P0＝约770mmHg)为0～1的范围内来测定吸附侧和脱附侧的等温曲线。然后，通过使用脱附侧的等温曲线利用BJH法进行计算来评价细孔分布。
将细孔分布中的细孔直径为2nm～200nm的累积细孔容积的值作为本说明书中所说的“总细孔容积(mm3/g)”。
实施例
(实施例1)
＜前体制作工序＞
在制作正极活性物质时，使用反应晶析法来制作碳酸盐前体。首先，称量硫酸镍六水合物262.9g、硫酸钴七水合物112.4g、硫酸锰五水合物144.6g和氯化铵2.7g，使它们的总量溶解于离子交换水2dm3，制作包含Ni：Co：Mn的摩尔比为50：20：30的1.0M的硫酸盐的原料水溶液。上述原料水溶液中的氯化铵与过渡金属(Me)的摩尔比NH4Cl/Me为0.0250。接下来，向5dm3的反应槽中注入2dm3的离子交换水，使CO2鼓泡30min，由此除去离子交换水中含有的氧。反应槽的温度设定为50℃(±2℃)，使用具备搅拌马达的桨式叶片在反应槽内设定为以1500rpm的旋转速度搅拌而使对流在反应槽内充分进行。将上述原料水溶液以1.6×10－ 3dm3/min的速度向反应槽滴加24h。这里，通过在从滴加开始到结束的期间，适当滴加由1.0M的碳酸钠和0.175M的氨构成的混合碱性溶液而控制反应槽中的反应液的pH始终保持在8.0(±0.1)，使反应液的一部分通过溢流而排出，由此控制反应液的总量始终不超过2dm3。滴加结束后，将反应槽内的搅拌进一步继续1h。搅拌停止后，在室温下静置12h以上。接下来，使用抽滤装置，将在反应槽内生成的碳酸盐前体粒子分离，进一步使用离子交换水清洗除去附着于粒子的钠离子，使用干燥机，在空气气氛中，常压下，以80℃使其干燥20h。其后，为了使粒径一致，用玛瑙制自动研钵粉碎几分钟。由此，制作碳酸盐前体。
＜煅烧工序＞
在上述碳酸盐前体3.646g中加入碳酸锂1.259g，使用玛瑙制自动研钵进行充分混合，制备Li：(Ni，Co，Mn)的摩尔比为110：100的混合粉体。使用颗粒成型机，以6MPa的压力进行成型，制成直径25mm的粒料。供于颗粒成型的混合粉体的量以假定的最终产物的质量为3g的方式进行换算来确定。将1个上述粒料载置于全长约100mm的氧化铝制盘中，设置于箱式电炉(型号：AMF20)，在空气气氛中，常压下，用10h从常温升温到850℃，在850℃煅烧4h。上述箱式电炉的内部尺寸为长10cm、宽20cm、深30cm，在宽度方向以20cm间隔放入电热线。煅烧后，关闭加热器的开关，在将氧化铝制盘放置在炉内的状态下自然放冷。其结果，炉的温度在5h后降低至约200℃左右，但其后的降温速度略微缓慢。经过一昼夜后，确认炉的温度达到100℃以下，然后，取出粒料，为了使粒径一致，用玛瑙制自动研钵粉碎几分钟。由此，制作实施例1的锂过渡金属复合氧化物Li1.1(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.9O2。
(实施例2)
上述前体制作工序中，使添加到含有硫酸盐的原料水溶液中的氯化铵量为6.7g(摩尔比NH4Cl/Me＝0.0625)，将向包含碳酸钠的碱性溶液中添加的氨的浓度制备为0.1375M，除此以外，与实施例1同样地制作实施例2的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例3)
上述前体制作工序中，使添加到含有硫酸盐的原料水溶液中的氯化铵量为10.7g(摩尔比NH4Cl/Me＝0.1000)，向包含碳酸钠的碱性溶液中添加的氨的浓度制备成0.1000M，除此以外，与实施例1同样地制作实施例3的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例4)
上述前体制作工序中，使添加到含有硫酸盐的原料水溶液中的氯化铵量为21.4g(摩尔比NH4Cl/Me＝0.2000)，不向包含碳酸钠的碱性溶液中添加氨，除此以外，与实施例1同样地制作实施例4的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例5)
上述前体制作工序中，向含有硫酸盐的原料水溶液中添加1.85g的氟化铵(摩尔比NH4F/Me＝0.0250)来代替氯化铵，除此以外，与实施例1同样地制作实施例5的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例6)
上述前体制作工序中，使向含有硫酸盐的原料水溶液中添加的氟化铵量为4.63g(摩尔比NH4F/Me＝0.0625)，将向包含碳酸钠的碱性溶液中添加的氨的浓度制备为0.1375M，除此以外，与实施例5同样地制作实施例6的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例1～4)
上述煅烧工序中，将煅烧温度分别变更为800℃、900℃、950°、1000°，除此以外，与实施例2同样地制作比较例1～4的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例5～9)
上述前体制作工序中，不向含有硫酸盐的原料水溶液中加入NH4Cl，将向包含碳酸钠的碱性溶液中添加的氨的浓度制备为0.2000M，上述煅烧工序中，将煅烧温度分别变更为800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃，除此以外，与实施例1同样地制作比较例5～10的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例10)
上述前体制作工序中，使向含有硫酸盐的原料水溶液中添加的氟化铵量为7.4g(摩尔比NH4F/Me＝0.1000)，将向包含碳酸钠的碱性溶液中添加的氨的浓度制备为0.1000M，除此以外，与实施例5同样地制作比较例10的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例11)
上述前体制作工序中，使向含有硫酸盐的原料水溶液中添加的氟化铵量为14.8g(摩尔比NH4F/Me＝0.2000)，不向包含碳酸钠的碱性溶液中添加氨，除此以外，与实施例5同样地制作比较例11的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例12～15)
上述煅烧工序中，将煅烧温度分别变更为800℃、900℃、950℃、1000℃，除此以外，与实施例6同样地制作比较例12～15的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例16)
＜前体制作工序＞
在制作活性物质时，利用反应晶析法来制作氢氧化物前体。首先，称量硫酸镍六水合物525.7g、硫酸钴七水合物224.9g、硫酸锰五水合物289.3g、氟化铵9.25g，使它们的总量溶解于离子交换水4dm3，制作包含Ni：Co：Mn的摩尔比为50：20：30的1.0M的硫酸盐和摩尔比NH4F/Me为0.0625的氟化铵的原料水溶液。接下来，向5dm3的反应槽中注入2dm3的离子交换水，使N2气体鼓泡30min，由此除去离子交换水中含有的氧。反应槽的温度设定为50℃(±2℃)，使用具备搅拌马达的桨式叶片在反应槽内设定为以1500rpm的旋转速度进行搅拌而使对流在反应层内充分进行。将上述原料水溶液以1.3×10－3dm3/min的速度向反应槽中滴加50h。这里，通过在从滴加开始到结束为止的期间，适当滴加由4.0M的氢氧化钠、0.4375M的氨和0.29M的肼构成的混合碱性溶液而控制反应槽中的反应液的pH始终保持在11.0(±0.1)，同时通过将反应液的一部分以溢流的形式排出而控制反应液的总量始终不超过2dm3。滴加结束后，将反应槽内的搅拌进一步继续1h。搅拌停止后，在室温下静置12h以上。接下来，使用抽滤装置，将反应槽内生成的氢氧化物前体粒子分离，进一步使用离子交换水清洗除去附着于粒子的钠离子，使用电炉，在空气气氛中，常压下，以80℃使其干燥20h。其后，为了使粒径一致，用玛瑙制自动研钵粉碎几分钟。由此制作氢氧化物前体。
＜煅烧工序＞
在上述氢氧化物前体2.840g中加入氢氧化锂一水合物1.430g，使用玛瑙制自动研钵进行充分混合，制备Li：Me(Ni，Co，和Mn)的摩尔比为110：100的混合粉体。使用颗粒成型机，以6MPa的压力进行成型，制成直径30mm的粒料。供于颗粒成型的混合粉体的量以假定的最终产物的质量为3.0g的方式进行换算来确定。将1个上述粒料载置于全长约100mm的氧化铝制盘，设置于箱式电炉(型号：AMF20)，在空气气氛中，常压下，用10h从常温升温到850℃，在850℃下煅烧4h。上述箱式电炉的内部尺寸为长10cm、宽20cm、深30cm，在宽度方向以20cm间隔放入电热线。煅烧后，关闭加热器的开关，在将氧化铝制盘放置在炉内的状态下自然放冷。其结果，炉的温度在5h后降低至约200℃左右，但其后的降温速度略微缓慢。经过一昼夜后，确认炉的温度达到100℃以下，然后，取出粒料，为了使粒径一致，用玛瑙制自动研钵粉碎几分钟。由此，制作比较例16的锂过渡金属复合氧化物Li1.1(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.9O2。
(比较例17)
上述前体制作工序中，使用不添加氟化铵的原料水溶液来制作氢氧化物前体，将向包含碳酸钠的碱性溶液中添加的氨的浓度制备成0.5000M，除此以外，与比较例16同样地制作比较例17的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例18)
上述煅烧工序中，使加入到上述氢氧化物前体2.840g中的氢氧化锂一水合物为1.366g，将Li：Me的摩尔比变更为105：100，使煅烧温度为900℃，除此以外，与比较例17同样地制作比较例18的锂过渡金属复合氧化物Li1.025(Ni0.5Co0.2Mn0.3)0.975O2。
(比较例19)
在滴加原料水溶液之前的反应槽中的离子交换水中添加氟化铵，除此以外，与比较例18同样地制作比较例19的锂过渡金属复合氧化物。上述离子交换水中的氟化铵与上述原料水溶液中的过渡金属(Me)的摩尔比NH4F/Me为0.0625。
＜X射线衍射测定、半高宽比和微晶尺寸的计算＞
对于实施例1～6和比较例1～19的锂过渡金属复合氧化物，使用X射线衍射仪(Rigaku公司制，型号：MiniFlexII)以上述的条件来进行粉末X射线衍射测定。对上述所有锂过渡金属复合氧化物使用作为附属软件的“PDXL”而进行解析，确认具有可归属于具有R3－m的X射线衍射图案，具有α－NaFeO2结构。另外，由对(003)晶面标定指数的衍射峰的半高宽FWHM(003)和对(104)晶面标定指数的衍射峰的半高宽FWHM(104)而算出半高宽比(003)/(104)。
此外，使上述软件读取包含对(003)晶面和(104)晶面标定指数的衍射峰在2θ为10°～80°的范围观测到的衍射峰，进行结晶相的鉴定(标定指数)，进行WPPF解析。而且，精确化到实测图案与计算图案的强度误差为1500以下，算出微晶尺寸。
＜总细孔容积的测定＞
对于实施例及2、6和比较例6、19的锂过渡金属复合氧化物，按照前述的测定方法而求出总细孔容积。
＜非水电解质二次电池的制作＞
将实施例1～6和比较例1～19的锂过渡金属复合氧化物分别作为正极活性物质使用，按照以下顺序来制作非水电解质二次电池。
将N－甲基吡咯烷酮作为分散介质，以正极活性物质、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)为质量比92：4：4的比例(固体成分换算)进行混炼分散来制作涂布用糊料。将该涂布糊料涂布于厚度20μm的铝箔正极基材的一侧的面，进行干燥、加压，由此制作正极。应予说明，以所有实施例和比较例的非水电解质二次电池彼此试验条件相同的方式调整相对于一定面积所涂布的正极活性物质的质量和加压后的正极厚度。
负极使用金属锂负极和石墨负极这2种。
金属锂负极通过将相对于正极的理论容量具备足够大容量的金属锂贴附于镍负极基材来制作。
石墨负极通过将以水为分散介质并以石墨、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)为质量比96.7：2.1：1.2的比例进行混炼分散的涂布用糊料涂布于厚度10μm的铜箔负极基材的一侧的面，进行干燥来制作。相对于一定面积所涂布的负极活性物质的涂布量以与上述正极组合时电池的容量不受负极限制的方式进行调整。
作为非水电解质，使用在碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)为体积比6：7：7的混合溶剂中溶解LiPF6以使浓度为1mol/dm3的溶液。作为隔离件，使用由聚丙烯酸酯进行表面改质的聚丙烯制的微多孔膜。外装体使用金属树脂复合膜。
将上述正极和上述金属锂负极或石墨负极隔着上述隔离件进行层叠，以正极端子和负极端子的开放端部向外部露出的方式收纳于上述外装体内，将上述金属树脂复合膜的内表面彼此相对的熔接袋除成为注液孔的部分以外进行气密密封，注入上述非水电解质后，将注液孔密封。由此，对各实施例和比较例，分别制作使负极为金属锂负极的非水电解质二次电池和使负极为石墨负极的非水电解质二次电池。
＜初期充放电试验＞
对具备各实施例、比较例的正极和金属锂负极的非水电解质二次电池，以25℃进行2次循环的初期充放电。充电为电流0.2C、电压4.35V的恒定电流恒定电压充电，充电终止条件为电流值衰减为1/6的时刻。放电为电流0.2C、终止电压2.85V的恒定电流放电。这里，充电后和放电后分别设置10分钟的休止过程，确认第2次循环的放电容量，除以正极所含有的正极活性物质质量而作为“0.2C放电容量(mAh/g)”。
＜充放电循环试验＞
为了评价充放电循环性能，对具备各实施例、比较例的正极和石墨负极的非水电解质二次电池，进行与上述同样的初期充放电后，进行50次循环的充放电循环试验。充放电循环试验的充电为电流1C、电压4.25V的恒定电流恒定电压充电，充电终止条件为电流值衰减为1/6的时刻。放电为电流1C、终止电压2.75V的恒定电流放电。这里，充电后和放电后分别设置10分钟的休止过程。上述充放电循环试验在设定为60℃的恒温槽内进行。
将上述充放电循环试验中的第1次循环的放电容量除以正极所含有的正极活性物质质量而作为“1C放电容量(mAh/g)”，算出相对于该值的第50次循环的放电容量除以正极所含有的正极活性物质质量所得的值的百分率，作为“放电容量保持率(％)”。应予说明，本发明中，1C放电容量为140mAh/g以上，且将放电容量保持率为88％以上的情况判定为充放电循环性能优异。
将实施例1～6和比较例1～17的锂过渡金属复合氧化物的Ni、Co和Mn的摩尔比Ni/Co/Mn、Li相对于Me的摩尔比Li/Me、前体物质、原料水溶液中的NH4X/Me的摩尔比以及卤素离子X的种类(X＝Cl，F)、有无在碳酸钠水溶液中添加氨、煅烧温度、半高宽比(003)/(104)和微晶尺寸、各实施例和比较例的非水电解质二次电池的0.2C放电容量、1C放电容量和放电容量保持率示于表1。
Figure BDA0003518558020000291
根据表1可知：实施例1～6的锂过渡金属复合氧化物在前体制作工序中将添加了氯化铵或氟化铵的原料水溶液向反应槽供给而制作碳酸盐前体，煅烧工序中，使煅烧温度为850℃来制作。
均得到了半高宽比(003)/(104)为0.810～0.865、微晶尺寸为
Figure BDA0003518558020000304
以上且满足本发明中的特定范围、具有89％以上的放电容量保持率的电池。
特别是，可知将半高宽比(003)/(104)为0.83～0.855的实施例1、2、4和6的锂过渡金属复合氧化物用于正极活性物质的电池的1C放电容量大。
对于比较例1～4的锂过渡金属复合氧化物，将煅烧工序中的煅烧温度变更为800℃、900℃、950℃或1000℃，除此以外，与实施例2同样地制作。可知：煅烧温度与半高宽比(003)/(104)和微晶尺寸的关系是温度越高两数值都越大，在800℃时，过于小于本发明的特定范围，为900℃时过大。比较例1～4的电池中与实施例2相比1C放电容量较小，此外，煅烧温度为900℃以下的比较例1和2的电池中与实施例2相比放电容量保持率较低。
对于比较例5～9的锂过渡金属复合氧化物，不在原料水溶液中添加氯化铵或氟化铵而制作前体，在煅烧工序中，使煅烧温度为800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃而制作。可知：烧结温度越高，半高宽比(003)/(104)越上升，电池的放电容量保持率存在变高的趋势，1C放电容量存在变小的趋势。
应予说明，根据比较例5和6，看到根据800℃与850℃之间的煅烧温度而得到半高宽比(003)/(104)满足0.810～0865的锂过渡金属复合氧化物的可能性，但微晶尺寸不超过
Figure BDA0003518558020000301
电池的放电容量保持率估计为80％左右。另一方面，煅烧温度超过850℃的比较例7～9中，微晶尺寸满足
Figure BDA0003518558020000302
以上，但电池的1C放电容量较低。因此，根据实施例1～6与比较例5～9的对比可知：通过在原料水溶液中添加氯化铵或氟化铵，从而以比无添加时更低的煅烧温度使微晶尺寸增大，且实现适当的各向异性。
比较例10和11的锂过渡金属复合氧化物为在前体制作工序中使添加于原料水溶液中的氟化铵的量分别增加为实施例5的4倍和8倍的例子。
比较例10中，微晶尺寸不满足本发明所特定的
Figure BDA0003518558020000303
以上，比较例11中，半高宽比(003)/(104)不满足本发明所特定的0.810～0.865。而且，由于比较例10和11的电池的放电容量保持率与实施例5和氟化铵量为实施例5的2.5倍的实施例6相比大大降低，因此可知为了提高充放电循环性能而需要添加适度量的氟化铵。
对于比较例12～15的锂过渡金属复合氧化物，将煅烧工序中的煅烧温度变更为800℃、900℃、950℃或1000℃，除此以外，与实施例6同样地制作。
可知：比较例12(煅烧温度800℃)中，微晶尺寸过小，比较例13～15(煅烧温度900℃以上)中，半高宽比(003)/(104)过大。与实施例6(煅烧温度850℃)相比，比较例12和13的电池的放电容量保持率较低，且比较例12～15的电池的1C放电容量都较小。
比较例16～19的锂过渡金属复合氧化物使用氢氧化物前体而制作。
比较例16为在氢氧化物前体的制作用的原料水溶液中添加氟化铵，比较例17和18为不添加氟化铵的例子，半高宽比(003)/(104)都大于本发明所特定的范围，只能得到放电容量保持率小的电池。
比较例19是Li/Me比、煅烧温度与比较例18相同、不在原料水溶液中添加氟化铵、滴加原料水溶液之前的反应槽中的离子交换水中添加了氟化铵的例子。比较例19的半高宽比(003)/(104)小于本发明所特定的范围，只能得到放电容量保持率与比较例18同样低的电池。
根据比较例16～19的结果，在原料水溶液中添加氟化铵的情况和在滴加原料水溶液之前的反应槽中的离子交换水中添加氟化铵的情况下，研究对充放电循环性能造成的影响时，在原料水溶液中添加氟化铵的比较例16与不添加氟化铵的比较例17相比，放电容量保持率从69.5％提高到87.5％，与此相对，在滴加原料水溶液之前的反应槽中的离子交换水中添加氟化铵的比较例19的放电容量保持率与不添加氟化铵的比较例18的放电容量保持率几乎等同，因此可知为了提供充放电循环性能优异的非水电解质二次电池，在原料水溶液中添加氟化铵是更有效的。
对实施例2、实施例6、比较例6和比较例19的锂过渡金属复合氧化物测定的总细孔容积的值如下。
实施例2 6.6mm3/g
实施例6 8.3mm3/g
比较例6 8.7mm3/g
比较例19 3.9mm3/g
根据该结果表明：使用碳酸盐前体的锂过渡金属复合氧化物的总细孔容积为5.0mm3/g以上，使用氢氧化物前体的锂过渡金属复合氧化物的总细孔容积小于5.0mm3/g。
应予说明，根据该结果可知：在原料水溶液中加入卤素离子时，存在总细孔容积略微减少的趋势。推测这是由于因卤素离子的添加而煅烧时的晶体生长的程度发生变化(晶体取向性变化)，该过程中表面积减少。
产业上的可利用性
通过使用含有本发明的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质，能够提供一种充放电循环性能优异的非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池作为混合动力汽车用、插电式混合动力汽车用、电动汽车用的非水电解质二次电池是有用的。
符号说明
1 非水电解质二次电池
2 电极组
3 电池容器
4 正极端子
4’ 正极引线
5 负极端子
5’ 负极引线
20 蓄电单元
30 蓄电装置

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，是含有锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，
所述锂过渡金属复合氧化物具有α－NaFeO2结构，
包含作为过渡金属即Me的Ni、Co和Mn，
具有可归属于空间群R3－m的X射线衍射图案，通过使用CuKα射线的X射线衍射测定而得到的密勒指数hkl中的(003)晶面的衍射峰的半高宽相对于(104)晶面的衍射峰的半高宽的比(003)/(104)为0.810～0.865，微晶尺寸为
Figure FDA0003518558010000011
以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，Ni相对于所述Me的摩尔比Ni/Me为0.35～0.6。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物的总细孔容积为5.0mm3/g以上。
4.一种非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，是权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，具备如下步骤：将包含卤素离子、铵离子、以及作为过渡金属即Me的Ni、Co和Mn的水溶液向反应槽供给；得到包含Ni、Co和Mn的碳酸盐前体；以及将所述碳酸盐前体与锂化合物的混合物煅烧而得到锂过渡金属复合氧化物。
5.一种非水电解质二次电池用正极，含有权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质。
6.一种非水电解质二次电池，具备权利要求5所述的正极、负极和非水电解质。
7.一种蓄电装置，具备多个权利要求6所述的非水电解质二次电池。
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