CN113646928A - 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极、以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种伴随充放电循环的电位降低得到抑制的“锂过剩型”活性物质。一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其含有锂过渡金属复合氧化物，上述锂过渡金属复合氧化物具有α‑NaFeO2结构，Li相对于过渡金属(Me)的摩尔比Li/Me为1.25≤Li/Me≤1.45，包含Ni和Mn作为过渡金属(Me)，具有能归属于空间群R3‑m的X射线衍射图案，由使用Cu Kα线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl中的(104)面的衍射峰的半宽为0.27°以下。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池 用正极、以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、含有上述正极活性物质的非水电解质二次电池用正极、以及具备上述正极的非水电解质二次电池。
背景技术
至今为止，在非水电解质二次电池中，作为正极活性物质中使用的锂过渡金属复合氧化物，正在研究具有α-NaFeO2型晶体结构的“LiMeO2型”活性物质(Me为过渡金属)，LiCoO2已经广泛地投入实际使用。将LiCoO2用作正极活性物质的非水电解质二次电池的放电容量为120～130mAh/g左右。
已提出了从放电容量更大、充放电循环性能方面也优异的各种“LiMeO2型”活性物质，其中的一部分已经投入实际使用。例如，LiNi1/2Mn1/2O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2具有150～180mAh/g的放电容量。
作为上述Me，期望使用作为地球资源丰富的Mn。但是，Mn相对于Me的摩尔比Mn/Me大于0.5的“LiMeO2型”活性物质伴随着充电会产生α-NaFeO2型向尖晶石型的结构变化，无法维持晶体结构，存在充放电循环性能显著劣化的问题。
因此，近年来，对于上述那样的“LiMeO2型”活性物质，提出了“锂过剩型”活性物质，即：作为锂过渡金属复合氧化物，锂相对于过渡金属(Me)的摩尔比Li/Me大于1，锰(Mn)的摩尔比Mn/Me大于0.5，即使充电也能维持α-NaFeO2结构。该活性物质可以表示为Li1+αMe1-αO2(α＞0)，对于其组成、结晶性、粉体特性和制造方法等与电池特性的关系，也正在进行研究(参考专利文献1～5)。
专利文献1中，记载了：“一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含具有α-NaFeO2结构的锂过渡金属复合氧化物，上述锂过渡金属复合氧化物包含Co、Ni和Mn作为过渡金属(Me)，Li与过渡金属(Me)的摩尔比(Li/Me)为1.15≤Li/Me≤1.24，上述过渡金属中的Mn的摩尔比(Mn/Me)为0.52≤Mn/Me≤0.66，在以X射线衍射图案为基础而将空间群R3-m用于晶体结构模型时，归属于(104)面的衍射峰的半宽(FWHM(104))为0.285≤FWHM(104)≤0.335。”(权利要求1)。
另外，还记载了“可以认为：Li/Me的值变大，则Me层所含的Li量会相对地变大，因而随着充放电循环的进行，从层状型晶体结构向尖晶石型晶体结构的结构变化也在进行，成为OCV降低的原因。因此，活用高能量密度、探索OCV的稳定性优异的组成比率的结果是发现优选1.15≤Li/Me≤1.24的范围，更优选1.15≤Li/Me≤1.20。”(段落[0017])，并记载了以充电电圧4.45V进行OCV测定(段落[0083]、[0084])，还记载了“在Li/Me大于1.24、FWHM(104)小的比较例4～6的电池中，能量密度虽然高，但OCV维持率急剧降低。，”“与此相对，Li/Me的范围为1.15～1.24、FWHM(104)为0.302～0.320的实施例1～3的电池维持了作为“锂过剩型”活性物质的特征的高能量密度，并具有高OCV维持率。”(段落[0091])。
专利文献2中，记载了“包含2个结构域被复合化的下述化学式1表示的锂金属氧化物的正极活性物质：
[化学式1]x[Li2-y(M1)1-z(M2)y+zO3]-(1-x)[LiMeO2]
上述化学式1中，0＜x＜1、0≤y＜1、0≤z＜1、0＜y+z＜1，上述M1为过渡金属，上述M2为选自Mg、Al、V、Zn、Mo、Nb、La和Ru中1种以上的金属，上述Me为选自Ni、Co、Mn、Fe、Cr、Ti、Cu、Al、Mg、Zr和B中的1种以上。”(权利要求1)。
另外，还记载了“正极活性物质包含2个结构域被复合化的锂金属氧化物，在2个结构域中，一个结构域所包含的锂或过渡金属的一部分通过被其它种类的元素掺杂，从而可以抑制包含其的锂电池的放电电压降低，改善寿命特性。”(段落[0037])，进而记载了，作为正极活性物质，有仅在实施例1：0.5[Li1.9375MnAl0.0625O3]-0.5[Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2]、实施例2：0.5[Li1.875MnAl0.125O3]-0.5[Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2]、实施例3：0.5[Li1.75MnAl0.25O3]-0.5[Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2]、实施例4：0.5[Li2Mn0.9375V0.0625O3]-0.5[Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2]、实施例5：0.5[Li2Mn0.875V0.125O3]-0.5[Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2]和实施例6：0.5[Li2Mn0.9375La0.0625O3]-0.5[Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2]各自的第1结构域锂金属氧化物中掺杂了金属的正极活性物质，对于使用了实施例2、3和6的正极活性物质的锂电池，在化成阶段实施充电至达到4.7V后，进行充放电循环，求出放电电压降低量，其结果是可以抑制放电电压降低(段落[0104]～[0125]、[0137]～[0140]、[0168]～[0174])。
专利文献3中，记载了“一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有以组成式Li1+αMe1-αO2(Me为包含Co、Ni和Mn的过渡金属元素，1.2≤(1+α)/(1-α)≤1.4)表示的锂过渡金属复合氧化物，上述锂过渡金属复合氧化物中，上述Me中的Co的摩尔比Co/Me为0.20～0.36，以X射线衍射图案为基础而将空间群R3-m用于晶体结构模型时，归属于(104)面的衍射峰的半宽为0.262°～0.424°的范围”(权利要求1)。
另外，还记载了“为了提高锂二次电池的能量密度，将Co相对于过渡金属元素Me的摩尔比Co/Me设为0.20～0.36。另外，为了提高能量密度并提高高倍率放电性能，优选将摩尔比Co/Me设为0.24～0.36，更优选将摩尔比Co/Me设为0.24～0.30”(段落[0014])。
专利文献4中，记载了“一种锂离子二次电池用正极活性物质，其由以Li1+ aCoxNiyMnzMwO2(式中，M为选自V、Mo、Ti、Al、Mg和Fe中至少1种的元素，0.05≤a≤0.25、0≤x≤0.15、0.1≤y≤0.5、0.2≤x+y≤0.5、0.3≤z≤0.6、0≤w≤0.1)表示的层状固溶体化合物构成，在利用X射线光电子分光分析而从上述层状固溶体化合物表面检测出的总锂量中，作为碳酸锂而被包含的锂量以原子比计为2％～20％，通过使用CuKα的粉末X射线衍射而测定的2θ＝44.4±1゜中的X射线衍射峰的半宽为0.18゜～0.22゜，并且，BET比表面积为2.0m2/g以上。”(权利要求1)；并记载了其制造方法：“上述制造方法，其中，将原料混合粉末在300℃～750℃进行第一次热处理后，在900℃～1080℃进行第二次热处理，所述原料混合粉末包含含锂化合物、含镍化合物和含锰化合物、以及任意添加的含钴化合物和含M元素的化合物(M为选自V、Mo、Ti、Al、Mg和Fe中至少1种的元素)”(权利要求3)。
另外，在实施例和比较例中记载了，对于以组成Li1.2Ni0.25Mn0.55O2、Li1.2Ni0.30Mn0.50O2、Li1.28Ni0.25Mn0.55O2、和Li1.04Ni0.30Mn0.66O2为正极活性物质的锂离子二次电池，进行充放电试验，测定放电容量，计算充电效率(段落[0074]、[0075]表1)。
专利文献5中记载了“一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，构成上述锂过渡金属复合氧化物的Li与过渡金属(Me)的摩尔比Li/Me大于1.2小于1.5，上述过渡金属(Me)包含Mn和Ni，上述锂过渡金属复合氧化物具有能归属于空间群P3112或R3-m的X射线衍射图案，由使用CuKα线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl中的(003)面的衍射峰的半宽为0.180～0.210°，进而，上述锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积为2.0～3.8m2/g。”(权利要求1)；还记载了“根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用活性物质，其中，在上述锂过渡金属复合氧化物的由使用CuKα线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl中，(003)面的衍射峰的半宽与(114)面或(104)面的衍射峰的半宽的比为0.731以上。”(权利要求3)。
另外，在实施例和比较例中记载了，对于以组成Li1.4Ni0.199Co0.119Mn0.677Nb0.005O2+z、Li1.4Ni0.198Co0.119Mn0.673Nb0.010O2+z、Li1.4Ni0.197Co0.118Mn0.670Nb0.015O2+z、Li1.4Ni0.198Co0.118Mn0.667Nb0.020O2+z、Li1.4Ni0.200Co0.120Mn0.680Nb0.010O2+z、Li1.4Ni0.198Co0.119Mn0.673Si0.010O2+z、Li1. 4Ni0.199Co0.119Mn0.677Zr0.005O2+z为正极活性物质的非水电解质二次电池，进行初期充放电试验、充放电循环试验，将试验结果记录为初期放电容量、初期效率、容量维持率(段落[0081]～[0083]、[0084]表1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-143447号公报
专利文献2:日本特开2014-132572号公报
专利文献3:日本特开2014-044945号公报
专利文献4:日本特开2015-228353号公报
专利文献5:日本特开2016-219278号公报
发明内容
“锂过剩型”活性物质可以视为LiMeO2和理论容量更大的Li2MnO3的固溶体，因此，被期待可以得到较大的放电容量。但是，由于伴随充放电循环的晶体结构的变化，存在电池的电压降低的问题。因此，现有技术中采用了降低充电的上限电压的方法或通过在正极活性物质中添加微量元素而抑制晶体结构的变化的方法。
专利文献1中虽然记载了在充电电压较低的4.45V下进行OCV测定，但对于使用了Li/Me大于1.24的锂过剩型活性物质的电池，没有公开其具有高OCV维持率。
专利文献2中虽然记载了通过添加(掺杂)微量元素可以抑制伴随充放电循环的放电电压降低，但是，其必须在正极活性物质中添加Ni、Mn以外的其它种类元素(Al、V、La等)，并且也只是公开了除Ni、Mn以外还包含与Ni同程度的量的Co的正极活性物质，因此，根据专利文献5无法预测在正极活性物质中不含不同种类元素、Co的含量为少量的情况下的效果。
专利文献3～5虽然使“锂过剩型”正极活性物质的(104)面的衍射峰的半宽为特定的范围，但没有将伴随充放电循环的放电电压降低的抑制作为课题。另外，对于正极活性物质中的Co的含量，在专利文献3中记载了，为了使锂二次电池的能量密度提高而将摩尔比Co/Me设为0.20～0.36，在专利文献5中也只是具体记载了将摩尔比Co/Me设为0.118～0.120。专利文献4中，只是具体记载了摩尔比Li/Me为1.5以上或小于1.1的正极活性物质。
鉴于上述内容，本发明的课题在于提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其可以抑制伴随充放电循环的电位降低，本发明的课题还在于提供一种含有上述正极活性物质的正极和具备上述正极的非水电解质二次电池。
本发明的一个方面是一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其含有锂过渡金属复合氧化物，上述锂过渡金属复合氧化物具有α-NaFeO2结构，Li相对于过渡金属(Me)的摩尔比Li/Me为1.25≤Li/Me≤1.45，包含Ni和Mn作为过渡金属(Me)，具有能归属于空间群R3-m的X射线衍射图案，由使用CuKα线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl中的(104)面的衍射峰的半宽为0.27°以下。
本发明的另一个方面是含有上述正极活性物质的非水电解质二次电池用正极。
本发明的又一个方面是具备上述正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池。
根据本发明，可以提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其可以抑制伴随充放电循环的电位降低，还可以提供含有上述正极活性物质的正极和具备上述正极的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为能归属于空间群R-3m的LiMeO2型晶体结构图(对于(104)面和(003)面的说明图)。
图2为表示“锂过剩型”活性物质的(104)面的半宽与电位维持率的关系的图表。
图3为表示“锂过剩型”活性物质的(003)面的半宽与电位维持率的关系的图表。
图4为表示“锂过剩型”活性物质的(104)面的半宽与BET比表面积的关系的图表。
图5为表示本发明的实施方式涉及的非水电解质二次电池的外观立体图。
图6为表示本发明的实施方式涉及的集合了多个非水电解质二次电池的蓄电装置的示意图。
具体实施方式
对于本发明的构成和作用效果，结合技术思想进行说明。其中，在作用机制中包含推定，其正确与否并不会对本发明做出限定。应予说明，只要不脱离其本质或主要的特征，本发明也可以以其它各种形态实施。因此，后述的实施方式或实施例在某种意义上只是单纯的例示，不应被解释为限定。进而，属于权利要求范围的等同范围的变形、变更，均在本发明的范围内。
本发明的一个实施方式是一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其含有锂过渡金属复合氧化物，上述锂过渡金属复合氧化物具有α-NaFeO2结构，Li相对于过渡金属(Me)的摩尔比Li/Me为1.25≤Li/Me≤1.45，包含Ni和Mn作为过渡金属(Me)，具有能归属于空间群R3-m的X射线衍射图案，由使用CuKα线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl中的(104)面的衍射峰的半宽为0.27°以下。
根据本发明的一个实施方式，可以得到一种正极活性物质，其中，对于摩尔比Li/Me为1.25≤Li/Me≤1.45、且包含Ni和Mn的锂过渡金属复合氧化物，通过使上述(104)面的衍射峰的半宽为0.27°以下，从而可以抑制伴随充放电循环的电位降低。
在上述本发明的一个实施方式中，上述锂过渡金属复合氧化物的摩尔比Li/Me可以为1.3以上，另外，可以为1.4以下。
上述锂过渡金属复合氧化物中，Ni相对于Me的摩尔比Ni/Me为0.2以上，特别优选为0.25以上，另外，其小于0.5，特别优选为0.4以下。
上述锂过渡金属复合氧化物中，Mn相对于Me的摩尔比Mn/Me大于0.5，特别优选为0.6以上，另外，其为0.8以下，特别优选为0.75以下。
作为上述过渡金属(Me)，可以进一步以摩尔比Co/Me小于0.05来包含Co。该情况下，摩尔比Co/Me可以是0.03以下，也可以是0.01以下，还可以是0。
上述(104)面的衍射峰的半宽优选为0.21°以上。
对于摩尔比Li/Me为1.25≤Li/Me≤1.45、且包含Ni和Mn的锂过渡金属复合氧化物，通过使上述(104)面的衍射峰的半宽为0.21°～0.27°，从而可以得到具有高电位维持率的正极活性物质。
铝化合物至少可以存在于上述锂过渡金属复合氧化物的表面的一部分。
本发明的另一个实施方式是含有上述正极活性物质的非水电解质二次电池用正极。
本发明的又一个实施方式是具备上述正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池。
对于上述本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池用正极活性物质(以下称为“本实施方式涉及的正极活性物质”。)、本发明的另一个实施方式涉及的非水电解质二次电池用正极(以下称为“本实施方式涉及的非水电解质二次电池用正极”。)、以及本发明的又一个实施方式涉及的非水电解质二次电池(以下称为“本实施方式涉及的非水电解质二次电池”。)以下进行详细说明。
(锂过渡金属复合氧化物)
对于本实施方式涉及的正极活性物质所含的锂过渡金属复合氧化物(以下称为“本实施方式涉及的锂过渡金属复合氧化物”。)，典型来说，是以组成式Li1+αMe1-αO2(α＞0，Me：包含Ni和Mn的过渡金属)表示的“锂过剩型”活性物质。为了得到能量密度高的非水电解质二次电池，Li相对于过渡金属元素(Me)的摩尔比Li/Me即(1+α)/(1-α)为1.25～1.45。优选为1.3以上。另外，优选为1.4以下。
Ni具有提高活性物质的放电容量的作用，因此，Ni相对于过渡金属元素(Me)的摩尔比Ni/Me优选为0.2以上，更优选为0.25以上，特别优选为0.3以上。另外，摩尔比Ni/Me优选小于0.5，更优选为0.45以下，特别优选为0.4以下。
从材料成本的观点出发，另外也为了提高充放电循环性能，Mn相对于过渡金属元素Me的摩尔比Mn/Me优选大于0.5，更优选为0.6以上，特别优选为0.65以上。另外，摩尔比Mn/Me优选为0.8以下，更优选为0.75以下，特别优选为0.7以下。
Co具有提高活性物质粒子的电子传导性、提高高频率放电性能的作用，但考虑到充放电循环性能和经济性的点，是越少越优选的任意元素。Co相对于过渡金属(Me)的摩尔比Co/Me优选小于0.05，可以是0.03以下，也可以是0.01以下，还可以是0。应予说明，如果使用包含Ni的原料，则有包含Co为杂质的情况。
只要在不显著损害其特性的范围内，本实施方式涉及的锂过渡金属复合氧化物还可以含有以Na、K等碱金属、Mg、Ca等碱土类金属、Fe等3d过渡金属为代表的过渡金属等少量的其它金属。
本实施方式涉及的锂过渡金属复合氧化物的粒子的BET比表面积优选为8m2/g以下。
BET比表面积的测定按以下条件进行。将正极活性物质粒子作为测定试样，使用Yuasa Ionics公司制的比表面积测定装置(商品名：MONOSO RB)，通过一点法来求出相对于测定试样的氮吸附量(m2)。测定试样的投入量设为0.5g±0.01g。预加热设为120℃、15min。使用液氮进行冷却，测定冷却过程的氮气吸附量。将测定的吸附量(m2)除以活性物质质量(g)的值作为BET比表面积(m2/g)。
上述锂过渡金属复合氧化物可以将含有过渡金属元素的化合物与锂化合物混合、烧结而得到。合成后(充放电前)的粉末在使用CuKα线的X射线衍射测定中具有α-NaFeO2型晶体结构，除了来自于能归属于空间群R3-m的结晶体系的2θ＝18.6±1°、36.7±1°和44.0±1°的衍射峰之外，在2θ＝20.8±1°中可以确认到来自能归属于空间群C2/m、C2/c或P3112的结晶体系的超晶格峰(可以看到Li2MnO3型的单斜晶的峰)。但是，在4.5V(vs.Li/Li+)以上的正极电位范围中，即使进行一次在电位变化相对于充电电量表现得比较平坦的区域中的充电，那么，伴随着结晶中的Li的脱离，结晶的对称性会产生变化，该超晶格峰会消灭。应予说明，空间群C2/m、C2/c或P3112是将空间群R3-m中的3a、3b、6c位点的原子位置细分化得到的晶体结构模型。
能归属于空间群R3-m的X射线衍射图案的图上的2θ＝18.6±1°、36.7±1°、和44.0±1°的衍射峰分别可在密勒指数hkl中的(003)面、(101)面、和(104)面上被指数化。能归属于空间群R3-m的LiMeO2型晶体结构的(104)面如图1所示，是包含过渡金属、锂和氧位点的面。应予说明，“R3-m”本来是在“R3m”的“3”上标注“-”来表示的。
＜X射线衍射测定＞
在本说明书中，X射线衍射测定按照下述条件进行。射线源为CuKα，加速电压设为30kV，加速电流设为15mA。采样宽度设为0.01deg，扫描速度设为1.0deg/min，发散狭缝宽度设为0.625deg，受光狭缝设为开放，散射狭缝宽度设为8.0mm。
＜供给X射线衍射测定的试样的制备方法＞
对于本实施方式涉及的正极活性物质或本实施方式涉及的非水电解质二次电池具备的正极所含的活性物质的、供给X射线衍射测定的试样按照以下所述的步骤和条件进行制备。
供给测定的试样如果是在正极制作前的活性物质粉末，则直接供给测定。在从将电池解体而取出的正极中采取试样的情况下，在将电池解体前，以该电池的公称容量(Ah)的1/10的电流值(A)进行恒电流放电，直至成为指定的电压的下限的电池电压，制成放电结束状态。解体的结果是，如果是将金属锂电极用作负极的电池，则不进行以下所述的追加作业，将从正极采取的正极合剂作为测定对象。在不是将金属锂电极用作负极的电池的情况下，为了准确地控制正极电位，在将电池解体而取出电极后，组装以金属锂电极为对电极的电池，以每1g正极合剂为10mA的电流值进行恒电流放电，直至正极的电位成为2.0V(vs.Li/Li+)为止，调节至放电结束状态，之后进行再解体。取出的正极板使用碳酸二甲酯将附着的非水电解质充分地清洗，在室温进行一昼夜的干燥后，采取铝箔集电体上的合剂。将采取的合剂在玛瑙乳钵中轻轻研开，配置于X射线衍射测定用试样样品架，供给测定。应予说明，从电池的解体至再解体为止的作业以及正极板的清洗、干燥作业在露点-60℃以下的氩气氛中进行。
本实施方式涉及的正极活性物质所含的锂过渡金属复合氧化物的在(104)面上指数化的衍射峰的半宽(以下称为“FWHM(104)”。)为0.27°以下。如果FWHM(104)为0.27°以下，则可以得到可抑制伴随充放电循环的电位降低的非水电解质二次电池。FWHM(104)可以为0.265°以下，也可以为0.26°以下。
关于规定上述锂过渡金属复合氧化物的FWHM(104)的技术上的意义，基于将从后述的实施例、比较例得到的数据图表化的图2～4，可推测为以下的作用机制。
图1表示能归属于空间群R3-m的LiMeO2型的晶体结构。(003)面为仅包含过渡金属位点的面，(104)面为包含过渡金属位点、锂位点、氧位点的面。
一般来说，衍射峰的半宽越小，表示晶体径越大和/或晶体的应变越小，衍射峰的半宽越大，表示晶体径越小和/或晶体的应变越大。
图2表示本实施方式涉及的正极活性物质所含的锂过渡金属复合氧化物的FWHM(104)与使用该正极活性物质的非水电解质二次电池的充放电循环后的电位维持率的关系。FWHM(104)如图2所示，具有与电位维持率的相关性，可以在0.27°以下提高电位维持率。FWHM(104)是关系到(104)面的垂直方向的晶体径以及与(104)面为垂直方向的结晶的应变的值。
进而，确认了上述锂过渡金属复合氧化物的FWHM(104)与活性物质的BET比表面积的关系，其结果是，如图4所示，没有发现FWHM(104)与BET比表面积有相关关系。这里，已知晶体径的大小与活性物质的BET比表面积有相关关系。因此，可以判断：FWHM(104)表示的并不是晶体径的大小，而是(104)面的结晶的应变。
另一方面，图3表示本实施方式涉及的正极活性物质所含的锂过渡金属复合氧化物的在(003)面上指数化的衍射峰的半宽(以下称为“FWHM(003)”。)与使用该正极活性物质的非水电解质二次电池的充放电循环后的电位维持率的关系。如图3所示，没有发现FWHM(003)与电位维持率有相关关系。
根据以上所述，可以认为电位维持率与(104)面的垂直方向的结晶的应变有相关关系。
上述锂过渡金属复合氧化物的FWHM(104)的值小、结晶的应变小表示：过渡金属与锂的排序保持规则，不易产生过渡金属在锂位点上被随机取代的阳离子混排。因此，可以推测：如果将FWHM(104)为0.27°以下的锂过渡金属复合氧化物用作正极活性物质，则不易产生伴随充放电的结构变化，因此，可以抑制伴随充放电循环的电位降低，可以得到显示高电位维持率的非水电解质二次电池。但是，如果FWHM(104)变小，则电位维持率会有不优异的倾向，因此，为了使抑制电位降低的效果优异，FWHM(104)优选为0.21°以上，更优选大于0.22°。
另外，根据后述的实施例和比较例可知：在包含FWHM(104)为0.27°以下且(101)面的衍射峰的半宽(以下称为“FWHM(101)”。)为0.22°以下的锂过渡金属复合氧化物的正极活性物质中，电位维持率高，且放电容量相对于首次充电容量的比、即首次库仑效率(以下称为“初期效率”)高，放电容量大。
FWHM(101)包含与(101)面为垂直方向的结晶生长的程度和(101)面的面间隔的偏差(以下称为“(101)面的应变”)的情况，因此，FWHM(101)小意味着与(101)面为垂直方向的结晶生长在进行(晶体径大)、或(101)面的应变小。可以认为，能归属于空间群R3-m的LiMeO2型晶体结构的(101)面会成为将各过渡金属层的过渡金属原子倾斜横切的面，如果晶体径大，则结晶内中的锂离子扩散距离会变长，因此，锂离子的脱离·插入受到干扰，放电容量变小。然而，从后述的实施例和比较例来看，放电容量反倒提高。
因此，可以推测：FWHM(101)小、(101)面的结晶应变小有助于使锂离子的脱离·插入更容易，是得到初期效率高、放电容量大的“锂过剩型”活性物质的原因。FWHM(101)可以为0.215°以下，也可以为0.21°以下。
对于本实施方式涉及的锂过渡金属复合氧化物的FWHM(003)而言，优选为0.175°以下。
FWHM(003)包含与(003)平面垂直的方向的结晶生长的程度和(003)面的面间隔的偏差(以下称为“(003)面的应变”)。以下，从(003)面的应变的观点出发进行研究。
产生应变的面间隔在局部较窄(布拉格反射式；2dsinθ＝nλ中，d为较小者)时，在X射线衍射图中，稍微高角度一侧观测到峰，而面间隔在局部较宽(布拉格反射式中，d为较大者)时，在X射线衍射图中，稍微低角度一侧观测到峰。即，所谓的FWHM(003)不过大可以认为是(003)面的面间隔在一定程度上是等间隔的(结晶内的应变小)，对于沿ab平面而脱离·插入的锂离子的阻碍少。
接下来，着眼于FWHM(101)与FWHM(003)的比(以下称为“FWHM(101)/FWHM(003)”。)。如后述的实施例所示可知，如果FWHM(101)/FWHM(003)为1.40以下，则可以得到大的放电容量和优异的初期效率。其作用机制可推测如下。
FWHM(003)如上述那样优选不过大，但如果过小，则锂离子的脱离·插入的效率会降低，初期效率、放电容量会降低。
因此，FWHM(101)/FWHM(003)为一定值以下是指FWHM(003)为适度的范围、即(003)面的应变适度，并且FWHM(101)小、即(101)面的应变小，因此，可以认为能使初期效率升高、放电容量增大。FWHM(101)/FWHM(003)可以为1.35以下，也可以为1.30以下。
(前体的制造方法)
本实施方式涉及的正极活性物质所含有的锂过渡金属复合氧化物可按如下制造：将含有Ni和Mn的溶液和碱溶液供给反应槽，在反应槽内进行搅拌，使含有Ni和Mn的过渡金属化合物沉淀，得到前体，使用该前体进行制造。
上述前体可按如下制作：将含有规定浓度的过渡金属的溶液与碱溶液供给具备搅拌机的反应槽，将溢出的悬浊液过滤，将得到的沉淀物进行水洗、干燥，从而制作。另外，溢出的悬浊液可以连续地在浓缩槽中浓缩，再返回反应槽。
含有上述过渡金属的溶液优选以成为目的锂过渡金属复合氧化物的组成的方式，称量过渡金属化合物，将其混合，进行制备。
作为用于含有上述过渡金属的溶液的镍源，没有特别限定，例如可举出硫酸镍、氧化镍、氢氧化镍、硝酸镍、碳酸镍、氯化镍、碘化镍和金属镍等，优选硫酸镍。
同样的，作为钴源，没有特别限定，例如可举出硫酸钴、氧化钴、氢氧化钴、硝酸钴、碳酸钴、氯化钴、碘化钴和金属钴等，优选硫酸钴。
同样的，作为锰源，没有特别限定，例如可举出硫酸锰、氧化锰、氢氧化锰、硝酸锰、碳酸锰、氯化锰、碘化锰和金属锰等，优选硫酸锰。
上述搅拌机的旋转速度取决于反应槽的尺寸，例如，在后述的实施例中的收容30L左右的反应液的反应槽中，优选调节为200～1000rpm。通过选择适当范围的搅拌速度，可以使各个前体的粒子的过渡金属的浓度均匀化。如果使各个前体的粒子的过渡金属(Me：Ni和Mn)的浓度均匀化，则从该前体得到的“锂过剩型”活性物质的LiMeO2相与Li2MnO3相的结构域会变小，结晶整体的应变会变小。特别是可以使FWHM(104)变小。可以推测，如果结构域变小，则Li2MnO3容易活性化，结晶的应变也小，因此，可以实现抑制伴随充放电循环的电位降低的效果。
如果搅拌速度过缓，各个前体的粒子的过渡金属的浓度容易不均匀，如果过快，会产生微粉，粉的操作会变得困难。
更优选的旋转速度为250～700rpm。进一步优选的旋转速度为300～600rpm。
优选将反应槽内的温度调节为20～60℃。通过选择优选的范围的温度、将溶解度控制在优选的值，从而过渡金属的浓度容易均匀化。可以推测，通过使过渡金属的浓度均匀，从而从该前体得到的“锂过剩型”活性物质的LiMeO2相与Li2MnO3相的结构域会变小，可实现与上述同样的效果。
如果反应槽内的温度过低，则溶解度会下降，析出速度会变快，过渡金属的浓度容易不均匀，结晶整体的应变会变大。另外，如果温度过高，则溶解度容易上升，析出速度变慢，反应时间变长，因此，在实用上不优选。更优选的温度为30℃～60℃。进一步优选的温度为35℃～55℃。
可以使供给反应槽的碱水溶液为碳酸盐水溶液，与上述前体和过渡金属化合物的水溶液一同制成过渡金属碳酸盐前体。
作为碳酸盐水溶液，优选碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸锂水溶液等。
制造上述前体时的反应槽的优选pH为10以下，更优选为7～9。pH低会使Ni和Mn的溶解度变高，因此前体的Ni和Mn的组成容易变得均匀。
因此可以推测，从该前体得到的“锂过剩型”活性物质的LiMeO2相与Li2MnO3相的结构域会变小，结晶整体的应变会变小，因此，可实现与上述同样的效果。
另外，在通常的前体制作工序中，多数情况下会在反应槽中与碱水溶液一起投入氨、铵盐等络合剂。但是，如果投入络合剂，Ni容易形成络合物，因此，Ni与Mn的溶解度容易产生极端的差异，会有前体的Ni、Mn组成难以均匀的风险。因此，后述的实施例中不使用络合剂。
(正极活性物质的制造方法)
本实施方式涉及的正极活性物质所含的锂过渡金属复合氧化物可按如下制造：将按上述方法制造的前体与锂化合物混合，烧结而制造。
上述烧结温度优选为840℃～1000℃。通过使烧结温度为840℃以上，可以得到期望的结晶。另外，通过使烧结温度为1000℃以下，可以抑制过度的结晶生长，得到较大的能量密度。更优选的烧结温度为850℃～970℃。
对于锂化合物与前体的粒子粉末的混合处理而言，只要能均匀地混合，则可以是干式、湿式中任一种。
另外，在该实施方式中使用的前体为碳酸盐的情况下，优选在烧结时充分地进行通风，以没有残留的方式使碳酸盐分解。
作为该实施方式中使用的锂化合物，没有特别限定，可以使用各种锂化合物，例如可举出氢氧化锂·一水合物、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、溴化锂、氯化锂、枸橼酸锂、氟化锂、碘化锂、乳酸锂、草酸锂、磷酸锂、丙酮酸锂、硫酸锂、氧化锂等，优选碳酸锂。
烧结而得到的锂过渡金属复合氧化物优选为平均二次粒径100μm以下的粉体，考虑到提高非水电解质电池的高输出特性的目的，特别优选为15μm以下的粉体。为了以规定的粒径得到粉体，可以采用制作规定大小的前体的方法、使用粉碎机、分级机等的方法等。作为粉碎机，例如可举出乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星球磨机、喷磨机、反喷磨机、旋回气流型喷磨机或筛等。粉碎时可以使用使水、或者己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，没有特别限定，可以使用筛、风力分级机等，根据需要可以与干式、湿式一并使用。
在烧结而得到的锂过渡金属复合氧化物的一次粒子和/或二次粒子的表面，可以被覆和/或固溶铝化合物。通过使粒子表面存在铝化合物，从而可以防止锂过渡金属复合氧化物与非水电解质的直接接触，抑制伴随活性物质的结构变化等的劣化，提高能量密度维持率。
对于被覆铝化合物，可以采用如下方法：将锂过渡金属复合氧化物粒子在纯水中解胶，在搅拌的同时滴加铝化合物，之后进行过滤水洗，在80℃～120℃左右干燥，将其在电炉中于300℃～500℃左右、空气流通下烧结5小时左右。
另外，通过适当调节在被覆上述铝化合物时的干燥温度、烧结温度等条件，可以使铝化合物固溶。
作为上述铝化合物，没有特别限定，例如可举出硫酸铝、氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、碳酸铝、氯化铝、碘化铝、铝酸钠和金属铝等，优选硫酸铝。
在锂过渡金属复合氧化物粒子的表面被覆铝化合物时，优选使铝化合物相对于锂过渡金属复合氧化物为0.1wt％～0.7wt％，更优选为0.2wt％～0.6wt％，如此，可以更充分地进一步发挥提高上述能量密度维持率的效果。
(正极)
可以将本实施方式涉及的正极活性物质与作为其它任意成分的导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等材料混合，得到合剂，将该合剂涂布或压合在集电体上，由此制作本实施方式涉及的非水电解质二次电池用正极。
作为导电剂，只要是对电池性能没有恶劣影响的电子传导性材料就没有特别限定，通常可以包含天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶须、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)粉、金属纤维、导电性陶瓷材料等导电性材料中的1种或它们的混合物。
在它们之中，从电子传导性和涂敷性的观点出发，作为导电剂优选乙炔黑。相对于正极的总重量，导电剂的添加量优选为0.1重量％～50重量％，特别优选为0.5重量％～30重量％。特别是，如果将乙炔黑粉碎为0.1～0.5μm的超微粒子来使用，则可以削减必要的碳量，因此优选。为了使正极活性物质与导电剂充分地混合，可以以干式或湿式来使用V型混合机、S型混合机、砂浆机、球磨机、行星球磨机等粉体混合机。
作为上述粘结剂，通常可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物中的1种，或2种以上的混合物。相对于正极的总重量，粘结剂的添加量优选为1～50重量％，特别优选为2～30重量％。
作为填料，只要是对电池性能没有恶劣影响的电子传导性材料就没有特别限定。通常可以使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。对于填料的添加量而言，相对于正极的总重量，添加量优选为30重量％以下。
正极更优选如下制作：将正极活性物质与上述任意的材料混炼，得到合剂，将该合剂与N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂或水混合后，将得到的混合液涂布或压合在铝箔等集电体上，在50℃～250℃左右的温度加热处理2小时左右。对于上述涂布方法，优选使用例如涂抹辊等的辊涂布、丝网涂布、刮刀方式、旋涂、棒涂等手段涂布成任意厚度和任意形状，但不限于此。
(非水电解质二次电池)
本实施方式涉及的非水电解质二次电池具备上述正极、负极和非水电解质。以下，对非水电解质二次电池的各要素进行详述。
(负极)
作为本实施方式涉及的电池的负极材料，没有特别限定，只要是能吸留或放出锂离子的形态，就可以选择任意一种。例如，可举出以Li[Li1/3Ti5/3]O4为代表的具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂等锂复合氧化物、金属锂、锂合金(锂-硅、锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓、和伍德合金等含金属锂的合金)、氧化硅等金属氧化物、能吸留·放出锂的合金、碳材料(例如石墨、硬碳、低温烧结碳、非晶质碳等)等。
负极可以如下形成：将上述负极活性物质的粉体、作为与正极同样的任意成分的上述导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等材料混合，得到合剂，将该合剂涂布或压合在铜箔或镍箔等集电体上，从而形成。
(非水电解质)
本实施方式涉及的非水电解质二次电池中使用的非水电解质没有特别限定，一般可以使用在锂电池等的使用中所提出的非水电解质。
作为非水电解质中使用的非水溶剂，可单独举出碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸氟乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸三氟乙基甲基酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1,3-二
Figure BDA0003263704140000161
烷、1,4-二
Figure BDA0003263704140000162
烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类；二氧戊环或其衍生物；环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或其衍生物等，或举出它们2种以上的混合物等，但不限定于此。
作为非水电解质中使用的电解质盐，例如可举出LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等包含锂(Li)、钠(Na)或钾(K)中1种的无机离子盐、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4NClO4、(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N-maleate、(C2H5)4N-benzoate、(C2H5)4N-phthalate、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等，这些离子性化合物可以单独或混合2种以上使用。
进而，通过将LiPF6或LiBF4与LiN(C2F5SO2)2那样的具有全氟烷基的锂盐混合使用，从而可以进一步降低电解质的粘度，因此，可以进一步提高低温特性，且可以抑制自放电，更为优选。
另外，作为非水电解质，可以使用常温熔融盐、离子液体。
为了得到具有高特性的非水电解质二次电池，作为非水电解质中的电解质盐的浓度，优选为0.1mol/L～5mol/L，进一步优选为0.5mol/L～2.5mol/L。
(隔离件)
作为隔离件，优选单独使用或并用显示优异的高频率放电性能的多孔膜、无纺布等。作为构成非水电解质电池用隔离件的材料，例如可举出以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃系树脂、以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯系树脂、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
从强度的观点出发，隔离件的空孔率优选为98体积％以下。另外，从充放电特性的观点出发，空孔率优选为20体积％以上。
另外，隔离件例如可以使用由丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯等聚合物与电解质构成的聚合物凝胶。如果以上述方式在凝胶状态下使用非水电解质，则在防止漏液的效果这一点来看是优选的。
进而，隔离件如果将上述那样的多孔膜、无纺布等与聚合物凝胶并用，则电解质的保液性会提高，因此优选。即，会形成在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面上被覆了厚度为数μm以下的亲溶剂性聚合物的膜，通过在上述膜的微孔内保持电解质，从而可以使上述亲溶剂性聚合物凝胶化。
作为上述亲溶剂性聚合物，除聚偏二氟乙烯之外还可举出具有环氧乙烷基、酯基等的丙烯酸酯单体、环氧单体、具有异氰酸酯基的单体等交联后的聚合物等。通过进行电子线(EB)照射、或添加自由基引发剂而加热或者进行紫外线(UV)照射等，从而可以使该单体进行交联反应。
(其它构成要素)
作为电池的其它构成要素，有端子、绝缘板、电池壳体等，这些零件可以直接使用至今为止所使用的零件。
(非水电解质二次电池的构成)
对于本实施方式涉及的非水电解质二次电池的构成而言，没有特别限定，作为一个例子，可举出具有正极、负极和辊状的隔离件的圆筒型电池、方型电池(矩形的电池)、扁平型电池等。
图5中示出本实施方式涉及的矩形的非水电解质二次电池的外观立体图。应予说明，该图是透视容器内部的图。图5所示的非水电解质二次电池1中，电极组2收纳于电池容器3。电极组2通过使具备正极活性物质的正极、具备负极活性物质的负极介由隔离件卷绕而形成。正极介由正极引线4’而与正极端子4电连接，负极介由负极引线5’而与负极端子5电连接。
(蓄电装置的构成)
将多个上述非水电解质二次电池集合而成的蓄电装置也包含在本实施方式中。图6所示的蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各个蓄电单元20具备多个非水电解质二次电池1。上述蓄电装置30可以作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等的汽车用电源而搭载。
实施例
以下，举出本发明代表性的实施例和比较例，对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜实施例1＞
(前体制作工序)
以镍与锰的摩尔比为Ni：Mn＝31.7：68.3的方式称量硫酸镍、硫酸锰，之后与水混合，得到混合溶液。准备1.3mol/L的碳酸钠水溶液。在密闭型反应槽中加入水30L，以0.1L/分钟流通碳酸气体并保持在40℃。加入碳酸钠水溶液，调节至pH＝8.5。以400rpm搅拌上述混合溶液和上述碳酸钠水溶液，并向上述反应槽中连续地滴加。48小时后，回收溢出的悬浊液，进行过滤，水洗。在水洗后，于120℃干燥一晩，得到共沉淀前体的粉末。
(烧结工序)
以锂与该共沉淀前体中的过渡金属量的比例(摩尔比)为Li/(Ni+Mn)＝1.38的方式，称量碳酸锂粉末，充分地与共沉淀前体混合。使用电炉，将其在氧化性气氛下于900℃烧结5小时，得到实施例1涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜实施例2＞
在前体制作工序中，以镍与锰的摩尔比为Ni：Mn＝31.8：68.2的方式进行称量并与水混合，将反应槽的温度变更为35℃，搅拌速度变更为600rpm，烧结工序中变更为Li/(Ni+Mn)＝1.37，除此以外，与实施例1同样地进行，得到实施例2涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜实施例3＞
在前体制作工序中，将搅拌速度变更为700rpm，除此以外，与实施例2同样地进行，得到实施例3涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜实施例4＞
在前体制作工序中，以镍与锰的摩尔比为Ni：Mn＝31.5：68.5的方式进行称量并与水混合，将反应槽的温度变更为45℃，搅拌速度变更为500rpm，除此以外，与实施例1同样地进行，得到实施例4涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜实施例5＞
烧结工序中变更为Li/(Ni+Mn)＝1.39，除此以外，与实施例4同样地进行，得到实施例5涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜实施例6＞
在前体制作工序中，以镍与锰的摩尔比为Ni：Mn＝31.6：68.4的方式进行称量并与水混合，将反应槽的温度变更为20℃，搅拌速度变更为250rpm，烧结工序中变更为Li/(Ni+Mn)＝1.36，除此以外，与实施例4同样地进行，得到实施例6涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜实施例7＞
烧结工序中变更为Li/(Ni+Mn)＝1.36，除此以外，与实施例4同样地进行，得到实施例7涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜实施例8＞
在前体制作工序中，将反应槽的温度变更为30℃，除此以外，与实施例7同样地进行，得到实施例8涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜实施例9＞
在前体制作工序中，将反应槽的温度变更为55℃，搅拌速度变更为350rpm，除此以外，与实施例7同样地进行，得到实施例9涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜实施例10＞
在前体制作工序中，将反应槽的温度变更为50℃，搅拌速度变更为200rpm，除此以外，与实施例7同样地进行，得到实施例10涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜实施例11＞
在前体制作工序中，以镍、钴与锰的摩尔比为Ni：Co：Mn＝32.8：0.2：67.0的方式称量硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰，之后与水混合，得到混合溶液，将反应槽的温度变更为60℃，搅拌速度变更为1000rpm，烧结工序中变更为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.35，除此以外，与实施例1同样地进行，得到实施例11涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜比较例1＞
在前体制作工序中，以镍与锰的摩尔比为Ni：Mn＝31.4：68.6的方式进行称量并与水混合，将反应槽的温度变更为15℃，除此以外，与实施例2同样地进行，得到比较例1涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜比较例2＞
烧结工序中变更为Li/(Ni+Mn)＝1.39，除此以外，与比较例1同样地进行，得到比较例2涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜比较例3＞
在前体制作工序中，以镍、钴与锰的摩尔比为Ni：Co：Mn＝34.7：0.8：64.5的方式进行称量并与水混合，将搅拌速度变更为100rpm，在烧结工序中，将锂与该共沉淀前体中的过渡金属量的比例(摩尔比)变更为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.35，除此以外，与比较例1同样地进行，得到比较例3涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜比较例4＞
在前体制作工序中，以镍与锰的摩尔比为Ni：Mn＝32.3：67.7的方式进行称量并与水混合，将搅拌速度变更为150rpm，烧结工序中变更为Li/(Ni+Mn)＝1.35，除此以外，与比较例1同样地进行，得到比较例4涉及的锂过渡金属复合氧化物。
＜比较例5＞
在前体制作工序中，以镍、钴与锰的摩尔比为Ni：Co：Mn＝34.0：0.9：65.1的方式进行称量并与水混合，将反应槽的温度变更为25℃，除此以外，与比较例3同样地进行，得到比较例5涉及的锂过渡金属复合氧化物。
对于上述实施例1～11和比较例1～5涉及的锂过渡金属复合氧化物，以上述的条件进行BET比表面积的测定。另外，以上述的测定条件进行使用CuKα线的X射线衍射测定。所有的供试试样都确认到具有能归属于空间群R3-m的X射线衍射图案，具有α-NaFeO2结构。在任一试样中，均可在20～22°的范围观察到超晶格峰。
使用附带的软件，记录归属于空间群R3-m时的(101)面的半宽“FWHM(101)”、(104)面的半宽“FWHM(104)”、和(003)面的半宽“FWHM(003)”。算出(101)面的半宽与(003)面的半宽的比“FWHM(101)/FWHM(003)”。
(非水电解质二次电池的制作)
分别使用上述实施例和比较例涉及的正极活性物质(活性物质)的粉末，按以下的步骤制作非水电解质二次电池。
将N-甲基吡咯烷酮作为分散介质，制作将活性物质、乙炔黑(AB)和聚偏二氟乙烯(PVdF)以质量比90：5：5的比例进行混炼分散而得到的涂布用糊料。将该涂布糊料涂布在厚度20μm的铝箔集电体的单侧的面上，在干燥后进行压制，制作正极板。应予说明，使得全部实施例和比较例涉及的非水电解质二次电池彼此之间的试验条件相同，将一定面积当中所涂布的活性物质的质量和压制后的厚度进行统一。
为了准确地观察正极的单独行为，对于对电极即负极，将金属锂密合在镍箔集电体上使用。这里，在负极上配置充分量的金属锂，使得非水电解质二次电池的容量不受负极所限制。
作为非水电解质(电解液)，使用将LiPF6以浓度为1mol/L的方式溶解在氟化碳酸酯溶剂中得到的溶液。作为隔离件，使用以聚丙烯酸酯进行过表面改性的聚丙烯制的微孔膜。对于外装体而言，使用由聚乙烯对苯二甲酸酯(15μm)/铝箔(50μm)/金属粘接性聚丙烯膜(50μm)构成的金属树脂复合膜，以正极端子和负极端子的开放端部为外部露出的方式收纳电极，除了成为注液孔的部分之外，对上述金属树脂复合膜的内面彼此对向的焊接余量进行气密密封，在将上述电解液进行注液后，密封注液孔。
(初期充放电工序)
接下来，在25℃供给初期充放电工序。充电设为电流0.1C、电压4.7V的恒电流恒电压充电，充电终止条件设为电流值衰减至0.05C的时点。放电设为电流0.1C、终止电压2.0V的恒电流放电。该充放电进行2次。这里，在充电后和放电后分别设置10分钟的休止工序。将第1次的放电容量除以第1次的充电容量的值记录为“初期效率(％)”。另外，计算第2次的放电容量(mAh)除以正极包含的活性物质的质量，记录为“0.1C放电容量(mAh/g)”。
(电位维持率的测定)
接下来，将充电电流和放电电流设为1/3C，充电结束条件设为电流值衰减至0.1C的时点，除此以外，以与初期充放电工序相同的条件进行30个循环的充放电，将第1个循环的平均放电电位与第30个循环的平均放电电位的比记录为“电位维持率(％)”。
将以上结果示于表1和图2～4。
Figure BDA0003263704140000231
可知上述表1中，全部实施例和比较例的锂过渡金属复合氧化物满足本实施方式涉及的正极活性物质所含有的锂过渡金属复合氧化物的组成范围，但由于制造条件(前体制作时的反应温度、搅拌条件等)不同，比表面积、结晶性不同。
根据图2可知，在FWHM(104)为0.27°以下的情况下，可以得到高电位维持率。与此相对，根据图3可知，FWHM(003)与电位维持率没有相关关系。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能抑制伴随充放电循环的电位降低的“锂过剩型”正极活性物质，因此，使用该正极活性物质的二次电池，除了作为手机、电脑等移动设备的电池有用之外，作为混合动力电动汽车(HEV)、电动汽车(EV)、插电式混合动力汽车(PHV))等的车载用充电池也是有用的。
附图标记说明
1 非水电解质二次电池
2 电极组
3 电池容器
4 正极端子
4’ 正极引线
5 负极端子
5’ 负极引线
20 蓄电单元
30 蓄电装置

Claims (19)

1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其含有锂过渡金属复合氧化物，
所述锂过渡金属复合氧化物具有α-NaFeO2结构，
Li相对于过渡金属Me的摩尔比Li/Me为1.25≤Li/Me≤1.45，
包含Ni和Mn作为过渡金属Me，
具有能归属于空间群R3-m的X射线衍射图案，由使用CuKα线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl中的(104)面的衍射峰的半宽为0.27°以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述摩尔比Li/Me为1.3以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述摩尔比Li/Me为1.4以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，Ni相对于Me的摩尔比Ni/Me为0.2以上。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述摩尔比Ni/Me为0.25以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述摩尔比Ni/Me小于0.5。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述摩尔比Ni/Me为0.4以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，Mn相对于Me的摩尔比Mn/Me大于0.5。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述摩尔比Mn/Me为0.6以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述摩尔比Mn/Me为0.8以下。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述摩尔比Mn/Me为0.75以下。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，作为Me进一步包含Co，Co相对于Me的摩尔比Co/Me小于0.05的量。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述(104)面的衍射峰的半宽为0.21°以上。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的非水电解质二次电池用活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物的由使用CuKα线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl中的(101)面的衍射峰的半宽为0.22°以下。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物的由使用CuKα线的X射线衍射测定得到的密勒指数hkl中的(003)面的衍射峰的半宽为0.175°以下。
16.根据权利要求15所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，在所述锂过渡金属复合氧化物中，所述(101)面的衍射峰的半宽与所述(003)面的衍射峰的半宽的比为1.40以下。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，铝化合物至少存在于所述锂过渡金属复合氧化物的表面。
18.一种非水电解质二次电池用正极，其含有权利要求1～17中任一项所述的正极活性物质。
19.一种非水电解质二次电池，其具备权利要求18所述的正极、负极和非水电解质。
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