KR20210107851A - 비수전해질 이차전지용 양극 활물질, 비수전해질 이차전지용 양극, 및 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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다이스케 니시카와
가쓰야 이노우에
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가부시키가이샤 지에스 유아사
바스프 토다 배터리 머티리얼스 엘엘씨
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Abstract

[해결하려고 하는 과제] 충방전 사이클에 따르는 전위 저하가 억제된 「리튬 과잉형」 활물질을 제공한다.
[해결 수단] 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 비수전해질 이차전지용 양극 활물질로서, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, α-NaFeO2 구조를 가지고, 천이 금속(Me)에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.25≤Li/Me≤1.45이며, 천이 금속(Me)로서 Ni 및 Mn을 포함하고, 공간군 R3-m에 귀속 가능한 엑스선 회절 패턴을 가지고, CuKα선을 이용한 엑스선 회절 측정에 의한 미러 지수 hkl에서의 (104)면의 회절 피크의 반값 폭이 0.27° 이하인, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질.

Description

비수전해질 이차전지용 양극 활물질, 비수전해질 이차전지용 양극, 및 비수전해질 이차전지
본 발명은, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질(活物質), 상기 양극 활물질을 함유하는 비수전해질 이차전지용 양극, 및 상기 양극을 구비하는 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
종래, 비수전해질 이차전지는, 양극 활물질에 사용하는 리튬 천이 금속 복합 산화물로서, α-NaFeO2형 결정 구조를 가지는 「LiMeO2형」 활물질(Me는 천이 금속)이 검토되고, LiCoO2가 널리 실용화되고 있었다. LiCoO2를 양극 활물질로서 사용한 비수전해질 이차전지는, 방전 용량이 120∼130mAh/g 정도였다.
보다 방전 용량이 크고, 충방전 사이클 성능의 점에서도 우수한「LiMeO2형」 활물질이 종종 제안되고, 일부 실용화되어 있다. 예를 들면, LiNi1/2Mn1/2O2나 LiCo 1/3Ni1/3Mn1/3O2는, 150∼180mAh/g의 방전 용량을 가진다.
상기 Me로서, 지구 자원으로서 풍부한 Mn을 사용하는 것이 기대되고 있었다. 그러나, Me에 대한 Mn의 몰비 Mn/Me가 0.5를 넘는 「LiMeO2형」 활물질은, 충전에 따라 α-NaFeO2형으로부터 스피넬형으로 구조 변화가 일어나고, 결정 구조를 유지할 수 없어, 충방전 사이클 성능이 현저하게 뒤떨어진다는 문제가 있었다.
그래서, 최근, 상기와 같은 「LiMeO2형」 활물질에 대하여, 리튬 천이 금속 복합 산화물로서, 천이 금속(Me)에 대한 리튬의 몰비 Li/Me가 1을 넘고, 망간(Mn)의 몰비 Mn/Me가 0.5를 넘고, 충전을 해도 α-NaFeO2 구조를 유지할 수 있는, 이른바 「리튬 과잉형」 활물질이 제안되었다. 이 활물질은, Li1+αMe1-αO2(α>0)로 표시할 수 있고, 그의 조성, 결정성(結晶性), 분체 특성, 및 제조 방법 등과 전지 특성의 관계에 대하여 연구가 진행되고 있다(특허문헌 1∼5 참조).
특허문헌 1에는, 「α-NaFeO2 구조를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 천이 금속(Me)이 Co, Ni 및 Mn을 포함하고, Li와 천이 금속(Me)의 몰비(Li/Me)가 1.15≤Li/Me≤1.24이고, 상기 천이 금속 중의 Mn의 몰비(Mn/Me)가 0.52≤Mn/Me≤0.66이며, 엑스선 회절 패턴을 기초로 공간군 R3-m을 결정 구조 모델로 사용했을 때, (104)면에 귀속되는 회절 피크의 반값 폭(FWHM(104))이 0.285≤FWHM(104)≤0.335인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.」(청구항 1)이 기재되어 있다.
또한, 「Li/Me의 값이 커지면, Me층에 포함되는 Li량이 상대적으로 커지므로, 충방전 사이클이 진행됨에 따라서, 층상(層狀)형 결정 구조로부터 스피넬형 결정 구조로의 구조 변화가 진행되고, OCV가 저하되는 원인으로 된다고 생각했다. 그래서, 고에너지 밀도를 살리면서, OCV의 안정성이 우수한 조성 비율을 탐구한 바, 1.15≤Li/Me≤1.24의 범위가 바람직하고, 1.15≤Li/Me≤1.20이 보다 바람직한 것을 지견하였다.」 (단락[0017])고 기재되고, OCV 측정을 충전 전압 4.45V로 행한 것(단락[0083], [0084])이 기재되고, 또한, 「Li/Me가 1.24를 넘고, FWHM(104)이 작은 비교예 4∼6의 전지에서는, 에너지 밀도는 높지만, OCV 유지율이 급격하게 저하되고 있다.」,「이에 대하여, Li/Me의 범위가 1.15∼1.24이며, FWHM(104)이 0.302∼0.320인 실시예 1∼3의 전지는, 「리튬 과잉형」 활물질의 특징인 고에너지 밀도를 유지하면서, 높은 OCV 유지율을 가지고 있다.」 (단락[0091])고 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 「2개의 도메인이 복합화된 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 양극 활물질:
[화학식1] x[Li2-y(M1)1-z(M2)y+zO3]-(1-x)[LiMeO2] 상기 화학식 1에서, 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0<y+z<1이며, 상기 M1은 천이 금속이고, 상기 M2는 Mg, Al, V, Zn, Mo, Nb, La 및 Ru로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속이며, 상기 Me는 Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Ti, Cu, Al, Mg, Zr 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이다.」(청구항 1)가 기재되어 있다.
또한, 「양극 활물질은 2개의 도메인이 복합화된 리튬 금속 산화물을 포함하고, 2개의 도메인 중 하나의 도메인에 포함된 리튬 또는 천이 금속의 일부가 이종(異種) 원소에 의해 도핑되는 것에 의해, 그것을 포함하는 리튬전지의 방전 전압 하강이 억제되고, 수명 특성이 개선된다.」 (단락[0037])고 기재되고, 또한, 양극 활물질로서, 실시예 1: 0.5[Li1.9375MnAl0.0625O3]-0.5[Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2], 실시예 2: 0.5[Li1.875MnAl0.125O3]-0.5[Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2], 실시예 3: 0.5[Li1.75MnAl0.25O3]-0.5[Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2], 실시예 4: 0.5[Li2Mn0.9375V0.0625O3]-0.5[Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2], 실시예 5: 0.5[Li2Mn0.875V0.125O3]-0.5[Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2] 및 실시예 6: 0.5[Li2Mn0.9375La0.0625O3]-0.5[Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2]의 각각 제1 도메인 리튬 금속 산화물에만 금속이 도핑된 양극 활물질이 기재되고, 실시예 2, 3 및 6의 양극 활물질을 사용한 리튬전지에 대하여, 화성(化成) 단계에서 4.7V에 도달할 때까지 충전을 실시한 후, 충방전 사이클을 행하고, 방전 전압 하강을 구한 결과, 방전 전압 하강이 억제된 것(단락[0104]∼[0125], [0137]∼[0140], [0168]∼[0174])이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 「조성식Li1+αMe1-αO2(Me는 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속 원소, 1.2≤(1+α)/(1-α)≤1.4)로 표시되는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 리튬 이차전지용 양극 활물질로서, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 상기 Me 중의 Co의 몰비 Co/Me가 0.20∼0.36이며, 엑스선 회절 패턴을 기초로 공간군 R3-m을 결정 구조 모델에 사용했을 때 (104)면에 귀속되는 회절 피크의 반값 폭이 0.262°∼0.424°의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.」(청구항 1)이 기재되어 있다.
또한, 「리튬 이차전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위하여, 천이 금속 원소Me에 대한 Co의 몰비 Co/Me는, 0.20∼0.36으로 한다. 또한, 에너지 밀도를 높게 하고 또한, 고율 방전 성능을 향상시키기 위해서는, 몰비 Co/Me를 0.24∼0.36으로 하는 것이 바람직하고, 몰비 Co/Me를 0.24∼0.30으로 하는 것이 보다 바람직하다.」 (단락[0014])고 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 「Li1+aCoxNiyMnzMwO2(식 중, M은 V, Mo, Ti, Al, Mg 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 0.05≤a≤0.25, 0≤x≤0.15, 0.1≤y≤0.5, 0.2≤x+y≤0.5, 0.3≤z≤0.6, 0≤w≤0.1임)로 표시되는 층상 고용체(固溶體) 화합물로 구성되며, X선 광전자 분광 분석에 의해 상기 층상 고용체 화합물 표면으로부터 검출되는 리튬 전량 중 탄산리튬으로서 포함되는 리튬량이 원자비로 2% 이상 20% 이하이고, CuKα에 의한 분말 X선 회절에 의해 측정되는 2θ=44.4±1°에서의 X선 회절 피크의 반값 폭이 0.18° 이상 0.22° 이하이며, 또한BET 비표면적이 2.0㎡/g 이상인 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질.」(청구항 1), 및 그 제조 방법으로서, 「리튬 함유 화합물, 니켈 함유 화합물 및 망간 함유 화합물, 및 임의로 첨가되는 코발트 함유 화합물 및 M의 원소를 함유하는 화합물(M은 V, Mo, Ti, Al, Mg 및 Fe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소임)을 포함하는 원료 혼합 분말을, 300℃ 이상 750℃ 이하에서 제1차 열처리한 후, 900℃ 이상 1080℃ 이하에서 제2차 열처리하는, 상기 제조 방법.」(청구항 3)이 기재되어 있다.
또한, 실시예 및 비교예에는, 조성 Li1.2Ni0.25Mn0.55O2, Li1.2Ni0.30Mn0.50O2, Li1.28Ni0.25Mn0.55O2, 및 Li1.04Ni0.30Mn0.66O2를 양극 활물질로 하는 리튬 이온 이차전지에 대하여, 충방전 시험을 행하고, 방전 용량을 측정하고, 충전 효율을 산출한 것이 기재되어 있다(단락[0074], [0075], 표 1).
특허문헌 5에는 「α-NaFeO2형 결정 구조를 가지는 리튬 천이 금속 복합 산화물을 포함하는 비수전해질 전지용 양극 활물질로서, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물을 구성하는 Li와 천이 금속(Me)의 몰비 Li/Me가 1.2보다 크고 1.5 미만이며, 상기 천이 금속(Me)이 Mn 및 Ni를 포함하고, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물이, 공간군 P3112 또는 R3-m에 귀속 가능한 X선 회절 패턴을 가지고, CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 의한 미러 지수 hkl에서의 (003)면의 회절 피크의 반값 폭이 0.180∼0.210°이며, 또한 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 BET 비표면적이 2.0이상 3.8㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차전지용 양극 활물질.」(청구항 1), 「상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 CuKα선을 이용한 X선 회절 측정에 의한 미러 지수 hkl에서의 (114)면 또는 (104)면의 회절 피크의 반값 폭에 대한 (003)면의 회절 피크의 반값 폭의 비가, 0.731 이상인 청구항 1 또는 청구항 2 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차전지용 활물질.」(청구항 3)이 기재되어 있다.
또한, 실시예 및 비교예에는, 조성 Li1.4Ni0.199Co0.119Mn0.677Nb0.005O2+z, Li1.4Ni 0.198Co0.119Mn0.673Nb0.010O2+z, Li1.4Ni0.197Co0.118Mn0.670Nb0.015O2+z, Li1.4Ni0.198Co0.118Mn0.667Nb0.020O2+z, Li1.4Ni0.200Co0.120Mn0.680Nb0.010O2+z, Li1.4Ni0.198Co0.119Mn0.673Si0.010O2+z, Li1.4Ni0.199Co0.119Mn0.677Zr0.005O2+z를 양극 활물질로 하는 비수전해질 이차전지에 대하여, 초기 충방전 시험, 충방전 사이클 시험을 행하고, 시험 결과를 초기 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율로서 기록한 것이 기재되어 있다(단락[0081]∼[0083], [0084], 표 1).
일본공개특허 제2016-143447호 공보 일본공개특허 제2014-132572호 공보 일본공개특허 제2014-044945호 공보 일본공개특허 제2015-228353호 공보 일본공개특허 제2016-219278호 공보
「리튬 과잉형」 활물질은, LiMeO2와, 이론 용량이 그것보다 큰 Li2MnO3의 고용체로 간주할 수 있으므로, 큰 방전 용량이 얻어지는 것이 기대된다. 그러나, 충방전 사이클에 따르는 결정 구조의 변화에 따라 전지의 전압이 저하되는 문제가 있다. 그래서, 종래는, 충전의 상한 전압을 낮게 하는 방법이나, 양극 활물질에 미량 원소를 첨가함으로써 결정 구조의 변화를 억제하는 방법이 채용되고 있었다.
특허문헌 1에는, OCV 측정을 충전 전압이 낮은 4.45V로 행하는 것이 기재되어 있지만, Li/Me가 1.24를 넘는 리튬 과잉형 활물질을 사용한 전지에 대하여, 높은 OCV 유지율을 가지는 것은 나타내어져 있지 않다.
특허문헌 2에는, 미량 원소의 첨가(도핑)에 의해, 충방전 사이클에 따르는 방전 전압 강하가 억제되는 것이 기재되어 있지만, 양극 활물질에 Ni, Mn 이외의 이종 원소(Al, V, La 등)를 첨가하는 것을 필수로 하는 것이며, 또한 Ni, Mn 이외에, Co를 Ni와 같은 정도의 양을 포함하는 양극 활물질이 구체적으로 나타내어져 있을 뿐이므로, 특허문헌 5로부터, 양극 활물질에 이종 원소를 포함하지 않고, Co의 함유량이 소량의 경우의 효과는 예측할 수 없다.
특허문헌 3∼5는, 「리튬 과잉형」 양극 활물질의 (104)면의 회절 피크의 반값 폭을 특정한 범위로 하는 것이지만, 충방전 사이클에 따르는 방전 전압 저하의 억제를 과제로 하는 것은 아니다. 또한, 양극 활물질 중의 Co의 함유량에 대하여, 특허문헌 3에는, 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위하여, 몰비 Co/Me를 0.20∼0.36으로 하는 것이 기재되고, 특허문헌 5에는, 몰비 Co/Me를 0.118∼0.120으로 하는 것이 구체적으로 기재되어 있을 뿐이다. 특허문헌 4에는, 몰비 Li/Me가 1.5 이상, 또는 1.1 미만의 양극 활물질이 구체적으로 기재되어 있을 뿐이다.
이상을 감안하여, 본 발명은, 충방전 사이클에 따르는 전위 저하가 억제된 비수전해질 이차전지용 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 함유하는 양극, 및 상기 양극을 구비하는 비수전해질 이차전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 측면은, 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 비수전해질 이차전지용 양극 활물질로서, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, α-NaFeO2 구조를 가지고, 천이 금속(Me)에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.25≤Li/Me≤1.45이며, 천이 금속(Me)로서 Ni 및 Mn을 포함하고, 공간군 R3-m에 귀속 가능한 엑스선 회절 패턴을 가지고, CuKα선을 이용한 엑스선 회절 측정에 의한 미러 지수 hkl에서의 (104)면의 회절 피크의 반값 폭이 0.27° 이하인, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질이다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기의 양극 활물질을 함유하는 비수전해질 이차전지용 양극이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은, 상기의 양극, 음극 및 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차전지이다.
본 발명에 의하면, 충방전 사이클에 따르는 전위 저하가 억제된 비수전해질 이차전지용 양극 활물질, 상기 활물질을 함유하는 양극, 및 상기 양극을 구비하는 비수전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
[도 1] 공간군 R-3m에 귀속되는 LiMeO2형 결정 구조도((104)면 및 (003)면에 관한 설명도)
[도 2] 「리튬 과잉형」 활물질의 (104)면의 반값 폭과 전위 유지율의 관계를 나타내는 그래프
[도 3] 「리튬 과잉형」 활물질의 (003)면의 반값 폭과 전위 유지율의 관계를 나타내는 그래프
[도 4] 「리튬 과잉형」 활물질의 (104)면의 반값 폭과 BET 비표면적의 관계를 나타내는 그래프
[도 5] 본 발명의 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지를 나타내는 외관 사시도
[도 6] 본 발명의 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지를 복수 개 집합된 축전 장치를 나타내는 개념도
본 발명의 구성 및 작용 효과에 대하여, 기술 사상을 섞어서 설명한다. 다만, 작용 기구(機構)에 대해서는 추정을 포함하고 있고, 그 정부는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 그리고, 본 발명은, 그 본질 또는 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고, 다른 여러 가지 형태로 실시할 수 있다. 그러므로, 후술하는 실시형태또는 실시예는, 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 또한, 특허청구의 범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은, 모두 본 발명의 범위 내인 것이다.
본 발명의 일 실시형태는, 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 비수전해질 이차전지용 양극 활물질로서, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은 α-NaFeO2 구조를 가지고, 천이 금속(Me)에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.25≤Li/Me≤1.45이며, 천이 금속(Me)로서 Ni 및 Mn을 포함하고, 공간군 R3-m에 귀속 가능한 엑스선 회절 패턴을 가지고, CuKα선을 이용한 엑스선 회절 측정에 의한 미러 지수 kl에서의 (104)면의 회절 피크의 반값 폭이 0.27° 이하인, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질이다.
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 몰비 Li/Me가 1.25≤Li/Me≤1.45이며, Ni 및 Mn을 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물에 대하여, 상기 (104)면의 회절 피크의 반값 폭이 0.27° 이하인 것에 의해, 충방전 사이클에 따르는 전위 저하가 억제된 양극 활물질로 할 수 있다.
상기 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 몰비 Li/Me가 1.3 이상이라도 되고, 또한, 1.4 이하라도 된다.
상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, Me에 대한 Ni의 몰비 Ni/Me가 0.2 이상, 특히 0.25 이상이라도 되고, 또한, 0.5 미만, 특히 0.4 이하라도 된다.
상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, Me에 대한 Mn의 몰비 Mn/Me가 0.5 초과, 특히 0.6 이상이라도 되고, 또한, 0.8 이하, 특히 0.75 이하라도 된다.
상기 천이 금속(Me)로서, 몰비 Co/Me가 0.05 미만인 Co를 더 포함해도 된다. 이 경우, 몰비 Co/Me는 0.03 이하라도 되고, 0.01 이하라도 되고, 0이라도 된다.
상기 (104)면의 회절 피크의 반값 폭이 0.21° 이상인 것이 바람직하다.
몰비 Li/Me가 1.25≤Li/Me≤1.45이며, Ni 및 Mn을 포함하는 리튬 천이 금속 복합 산화물에 대하여, 상기 (104)면의 회절 피크의 반값 폭을 0.21°∼0.27°로 하는 것에 의해, 높은 전위 유지율을 가지는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 적어도 표면의 일부에 알루미늄 화합물이 존재하고 있어도 된다.
본 발명의 다른 일 실시형태는, 상기의 양극 활물질을 함유하는 비수전해질 이차전지용 양극이다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는, 상기의 양극, 음극 및 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차전지이다.
상기한 본 발명의 일 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지용 양극 활물질 (이하, 「본 실시형태에 관한 양극 활물질」이라고 함), 본 발명의 다른 일 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지용 양극(이하, 「본 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지용 양극」이라고 함), 본 발명의 또 다른 일 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지(이하, 「본 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지」라고 함)에 대하여, 이하, 상세하게 설명한다.
(리튬 천이 금속 복합 산화물)
본 실시형태에 관한 양극 활물질에 포함되는 리튬 천이 금속 복합 산화물 (이하, 「본 실시형태에 관한 리튬 천이 금속 복합 산화물」이라고 함)은, 전형적으로는, 조성식 Li1+αMe1-αO2(α>0, Me:Ni 및 Mn을 포함하는 천이 금속)로 표시되는 「리튬 과잉형」 활물질이다. 에너지 밀도가 높은 비수전해질 이차전지를 얻기 위하여, 천이 금속 원소(Me)에 대한 Li의 몰비 Li/Me, 즉 (1+α)/(1-α)은 1.25 이상 1.45 이하이다. 1.3 이상인 것이 바람직하다. 또한, 1.4 이하인 것이 바람직하다.
Ni는 활물질의 방전 용량을 향상시키는 작용이 있으므로, 천이 금속 원소(Me)에 대한 Ni의 몰비 Ni/Me는, 0.2 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.25 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 이상으로 할 수 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 몰비 Ni/Me는 0.5 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.45 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.4 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
천이 금속 원소 Me에 대한 Mn의 몰비 Mn/Me는, 재료 비용의 관점에서, 또한, 충방전 사이클 성능을 향상시키기 위하여, 0.5 초과로 하는 것이 바람직하고, 0.6 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.65 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 몰비 Mn/Me는 0.8 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.75 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.7 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
Co는, 활물질 입자의 전자 전도성을 높이고, 고율 방전 성능을 향상시키는 작용이 있지만, 충방전 사이클 성능 및 경제성의 점에서, 적은 쪽이 바람직한 임의 원소이다. 천이 금속(Me)에 대한 Co의 몰비 Co/Me는, 0.05 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.03 이하라도 되고, 0.01 이하라도 되고, 0이라도 된다. 그리고, Ni를 포함하는 원료를 사용하면, Co는 불순물로서 포함되는 경우가 있다.
본 실시형태에 관한 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 그 특성을 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, Na, K 등의 알칼리 금속, Mg, Ca 등의 알칼리 토류 금속, Fe 등의 3d 천이 금속으로 대표되는 천이 금속 등 소량의 다른 금속을 포함해도 된다.
본 실시형태에 관한 리튬 천이 금속 복합 산화물의 입자는, BET 비표면적이 8㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
BET 비표면적의 측정은, 다음 조건으로 행한다. 양극 활물질 입자를 측정 시료로 하고, 유아사 아이오닉스사 제조의 비표면적 측정 장치(상품명: MONOSORB)를 이용하여, 일점법에 의해, 측정 시료에 대한 질소 흡착량(㎡)을 구한다. 측정 시료의 투입량은 0.5g±0.01g로 한다. 예비 가열은 120℃, 15min으로 한다. 액체 질소를 사용하여 냉각을 행하고, 냉각 과정의 질소 가스 흡착량을 측정한다. 측정된 흡착량(㎡)을 활물질 질량(g)으로 나눈 값을 BET 비표면적(㎡/g)로 한다.
상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 천이 금속 원소를 함유하는 화합물과 리튬 화합물을 혼합, 소성(燒成)하여 얻을 수 있다. 합성 후 (충방전 전)의 분말은, CuKα선을 이용한 엑스선 회절 측정에 있어서, α-NaFeO2형 결정 구조를 가지고, 공간군 R3-m에 귀속되는 결정계에 유래하는 2θ=18.6±1°, 36.7±1° 및 44.0±1°의 회절 피크에 더하여, 2θ=20.8±1°에, 공간군 C2/m, C2/c 또는 P3112에 귀속되는 결정계에 유래하는 초(超)격자 피크(Li2MnO3형의 단사정((單斜晶)에 보여지는 피크)가 확인된다. 그런데, 4.5V(vs. Li/Li+) 이상의 양극 전위 범위에서, 충전 전기량에 대하여 전위 변화가 비교적 평탄한 영역이 발현되는 충전을 한번이라도 행하면, 결정 중의 Li의 탈리에 따라 결정의 대칭성이 변화되는 것에 의해, 이 초격자 피크는 소멸한다. 그리고, 공간군 C2/m, C2/c 또는 P3112는, 공간군 R3-m에서의 3a, 3b, 6c 사이트의 원자 위치를 세분화한 결정 구조 모델이다.
공간군 R3-m에 귀속되는 엑스선 회절 패턴의 도면 상의 2θ=18.6±1°, 36.7±1°, 및 44.0±1°의 회절 피크는 각각, 미러 지수 hkl에서의 (003)면, (101)면, 및 (104)면에 지수화된다. 공간군 R-3m에 귀속되는 LiMeO2형 결정 구조의 (104)면은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 천이 금속, 리튬, 및 산소 사이트를 포함하는 면이다. 그리고, 「R3-m」은 원래 「R3m」의 「3」 위에 바 「-」를 달아 표기한다.
<엑스선 회절 측정>
본 명세서에 있어서, 엑스선 회절 측정은 다음 조건으로 행한다. 선원은 CuKα, 가속 전압은 30kV, 가속 전류는 15mA로 한다. 샘플링 폭은 0.01deg, 스캔 스피드는 1.0deg/min, 발산 슬릿 폭은 0.625deg, 수광(受光) 슬릿은 개방, 산란 슬릿 폭은 8.0㎜로 한다.
<엑스선 회절 측정에 제공하는 시료의 조제 방법>
본 실시형태에 관한 양극 활물질이나, 본 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지가 구비하는 양극에 포함되는 활물질에 대한 엑스선 회절 측정에 제공하는 시료는, 이하와 같은 순서 및 조건에 의해 조제한다.
측정에 제공하는 시료는, 양극 제작 전의 활물질 분말이면, 그대로 측정에 제공한다. 전지를 해체하여 취출한 양극으로부터 시료를 채취할 경우에는, 전지를 해체하기 전에, 해당 전지의 공칭 용량(Ah)의 10분의 1이 되는 전류값(A)으로, 지정되는 전압의 하한이 되는 전지 전압에 이를 때까지 정전류 방전을 행하고, 방전말(放電末) 상태로 한다. 해체한 결과, 금속 리튬 전극을 음극에 사용한 전지라면 이하에 설명하는 추가 작업은 행하지 않고, 양극으로부터 채취한 양극 합제(合劑)를 측정 대상으로 한다. 금속 리튬 전극을 음극에 사용한 전지가 아닌 경우에는, 양극 전위를 정확하게 제어하기 위해, 전지를 해체하여 전극을 취출한 후에, 금속 리튬 전극을 대극(對極)으로 한 전지를 조립하고, 양극 합제 1g당 10mA의 전류값으로, 양극의 전위가 2.0V(vs.Li/Li+)로 될 때까지 정전류 방전을 행하고, 방전말 상태로 조정한 후, 재해체한다. 취출한 양극은, 디메틸카보네이트를 사용하여 부착된 비수전해질을 충분히 세정하고, 실온에서 만 하루 건조한 후, 알루미늄박 집전체 상의 합제를 채취한다. 채취한 합제를 마노유발에서 가볍게 풀고, 엑스선 회절 측정용 시료 홀더에 배치하여 측정에 제공한다. 그리고, 전지의 해체로부터 재해체까지의 작업, 및 양극판의 세정, 건조 작업은, 노점 -60℃ 이하의 아르곤 분위기 중에서 행한다.
본 실시형태에 관한 양극 활물질에 포함되는 리튬 천이 금속 복합 산화물은, (104)면에 지수화되는 회절 피크의 반값 폭(이하, 「FWHM(104)」라고도 함)이 0.27° 이하이다. FWHM(104)이 0.27° 이하이면, 충방전 사이클에 따르는 전위 저하가 억제된 비수전해질 이차전지를 얻을 수 있다. FWHM(104)은 0.265° 이하라도 되고, 0.26° 이하라도 된다.
상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 FWHM(104)을 특정하는 것의 기술적 의의는, 후술하는 실시예, 비교예로부터 얻어진 데이터를 그래프화한 도 2∼4에 기초하여, 이하의 작용 기구에 의한 것으로 추측된다.
도 1은, 공간군 R-3m에 귀속되는 LiMeO2형의 결정 구조를 나타낸다. (003)면은 천이 금속 사이트만을 포함하는 면이며, (104)면은 천이 금속 사이트, 리튬 사이트, 산소 사이트를 포함하는 면이다.
일반적으로, 회절 피크의 반값 폭은, 작을수록 결정자 직경이 큰 것 및/또는 결정의 변형이 작은 것을 나타내고, 클수록 결정자 직경이 작은 것 및/또는 결정의 변형이 큰 것을 나타낸다.
도 2는, 본 실시형태에 관한 양극 활물질에 포함되는 리튬 천이 금속 복합 산화물의 FWHM(104)과, 그 양극 활물질을 사용한 비수전해질 이차전지의 충방전 사이클 후의 전위 유지율의 관계를 나타낸다. FWHM(104)은 도 2에 나타낸 바와 같이, 전위 유지율과 상관을 가지고, 0.27° 이하이며 전위 유지율을 높게 할 수 있다. FWHM(104)은, (104)면의 수직 방향의 결정자 직경, 및 (104)면에 수직한 방향의 결정의 변형에 관한 값이다.
또한, 상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 FWHM(104)과 활물질의 BET 비표면적과의 관계를 확인한 바, 도 4에 나타낸 바와 같이 FWHM(104)과 BET 비표면적에는 상관이 보여지지 않았다. 여기에서, 결정자 직경의 대소는, 활물질의 BET 비표면적과 상관이 있는 것이 알려져 있다. 따라서, FWHM(104)은, 결정자 직경의 크기가 아니고, (104)면의 결정의 변형을 나타내고 있는 것으로 판단된다.
한편, 도 3은, 본 실시형태에 관한 양극 활물질에 포함되는 리튬 천이 금속 복합 산화물의 (003)면에 지수화되는 회절 피크의 반값 폭(이하, 「FWHM(003)」이라고 함)과, 그 양극 활물질을 사용한 비수전해질 이차전지의 충방전 사이클 후의 전위 유지율의 관계를 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, FWHM(003)과 전위 유지율에는 상관이 보여지지 않는다.
이상에 의하면, 전위 유지율은, (104)면의 수직 방향의 결정의 변형에 관계되어 있다고 생각된다.
상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 FWHM(104)의 값이 작고, 결정의 변형이 작다는 것은, 천이 금속과 리튬의 배열이 규칙적으로 유지되고 있고, 천이 금속이 리튬 사이트에 랜덤으로 치환되는 양이온 혼합(cation mixing)이 일어나기 어려운 것을 나타낸다. 따라서, FWHM(104)이 0.27° 이하인 리튬 천이 금속 복합 산화물을 양극 활물질에 사용하면, 충방전에 따른 구조 변화가 일어나기 어렵고, 그러므로 충방전 사이클에 따르는 전위 저하가 억제되고, 높은 전위 유지율을 나타내는 비수전해질 이차전지가 얻어진다고 추측된다. 다만, FWHM(104)이 작아지면, 전위 유지율이 우수하지 않은 경향이 있으므로, 전위 저하를 억제하는 효과를 우수한 것으로 하기 위해, FWHM(104)은 0.21° 이상인 것이 바람직하고, 0.22°보다 큰 것이 보다 바람직하다.
또한, 후술하는 실시예 및 비교예로부터, FWHM(104)이 0.27° 이하인 것에 더하여, (101)면의 회절 피크의 반값 폭(이하, 「FWHM(101)」이라고 함)이 0.22° 이하인 리튬 천이 금속 복합 산화물을 포함하는 양극 활물질은, 전위 유지율이 높고 또한, 초회의 충전 용량에 대한 방전 용량의 비인, 초회 쿨롱 효율(이하, 「초기 효율」이라고 함)이 높고, 방전 용량이 큰 것을 알 수 있었다.
FWHM(101)은 (101)면에 수직한 방향의 결정 성장의 정도, 및 (101)면의 면 간격의 불균일(이하, 「(101)면의 변형」이라고도 함)의 정보를 포함하고 있으므로, FWHM(101)이 작은 것은, (101)면에 수직한 방향의 결정 성장이 진행되고 있는 (결정자 직경이 큰) 것, 또는 (101)면의 변형이 작은 것을 의미한다. 공간군 R-3m에 귀속되는 LiMeO2형 결정 구조의 (101)면은, 각 천이 금속층의 천이 금속 원자를 비스듬히 가로지르는 것 같은 면으로 되어 있고, 결정자 직경이 크면, 결정 내에서의 리튬 이온 확산 거리가 길어지므로 리튬 이온의 이탈·삽입이 저해되어 방전 용량이 작아지게 된다고 생각된다. 그런데, 후술하는 실시예 및 비교예로부터 보면, 방전 용량은 오히려 향상되고 있다.
따라서, FWHM(101)이 작고, (101)면의 결정 변형이 작은 것이 리튬 이온의 이탈·삽입의 용이함에 기여하고, 초기 효율이 높고, 방전 용량이 큰 「리튬 과잉형」 활물질이 얻어진 이유라고 추측된다. FWHM(101)은 0.215° 이하라도 되고, 0.21° 이하라도 된다.
본 실시형태에 관한 리튬 천이 금속 복합 산화물의 FWHM(003)에 대해서는, 0.175° 이하인 것이 바람직하다.
FWHM(003)은, (003)평면에 수직한 방향의 결정 성장의 정도 및 (003)면의 면 간격의 불균일(이하, 「(003)면의 변형」이라고도 함)의 정보를 포함하고 있다. 이하, (003)면의 변형의 관점에서 고찰한다.
변형이 생기고, 면 간격이 국소적으로 좁은 것(브래그의 반사식;2dsinθ=nλ에 있어서, d가 작은 것)은 엑스선 회절도에 있어서, 약간 고각측에 피크가 관측되고, 면 간격이 국소적으로 넓은 것(브래그의 반사식에 있어서, d가 큰 것)은 엑스선 회절도에 있어서, 약간 저각측에 피크가 관측된다. 즉, FWHM(003)이 지나치게 크지 않다는 것은, (003)면의 면 간격이 어느 정도 등간격이며(결정 내에서의 변형이 작음), ab 평면을 따라 탈리·삽입되는 리튬 이온으로의 지장이 적다고 생각된다.
다음으로, FWHM(003)에 대한 FWHM(101)의 비(이하, 「FWHM(101)/FWHM(003)」라고 함) 에 착안했다. 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, FWHM(101)/FWHM(003)이 1.40 이하이면, 큰 방전 용량 및 우수한 초기 효율이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 그 작용 기구는 다음과 같이 추측된다.
FWHM(003)은 전술한 바와 같이, 지나치게 크지 않은 쪽이 바람직하지만, 지나치게 작아도, 리튬 이온의 이탈·삽입의 효율이 저하되고, 초기 효율이나 방전 용량이 저하된다고 생각된다.
따라서, FWHM(101)/FWHM(003)이 일정값 이하인 것은, FWHM(003)이 적당한 범위이며, 즉 (003)면의 변형이 적당하고, 또한, FWHM(101)이 작은, 즉 (101)면의 변형이 작은 것을 의미하고, 그러므로, 초기 효율을 높고, 방전 용량을 크게 할 수 있었던 것으로 추측된다. FWHM(101)/FWHM(003)은 1.35 이하라도 되고, 1.30 이하라도 된다.
(전구체의 제조 방법)
본 실시형태에 관한 양극 활물질에 함유되는 리튬 천이 금속 복합 산화물은, Ni 및 Mn을 함유하는 용액과 알칼리 용액을 반응조에 공급하고, 반응조 내를 교반하면서, Ni 및 Mn을 함유하는 천이 금속 화합물을 침전시켜 얻어진 전구체를 이용하여 제조할 수 있다.
상기의 전구체는, 소정 농도의 천이 금속을 함유하는 용액과 알칼리 용액을 교반기를 구비한 반응조에 공급하고, 오버플로한 현탁액을 여과하고, 얻어진 침전물을 수세, 건조함으로써 제작할 수 있다. 또한, 오버플로한 현탁액은 연속적으로 농축 수선으로 농축하고, 반응조로 되돌려도 된다.
상기의 천이 금속을 함유하는 용액은, 원하는 리튬 천이 금속 복합 산화물의 조성으로 되도록, 천이 금속 화합물을 칭량, 혼합하고, 조제하는 것이 바람직하다.
상기의 천이 금속을 함유하는 용액에 사용하는 니켈원으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 황산니켈, 산화니켈, 수산화니켈, 질산니켈, 탄산니켈, 염화니켈, 요오드화니켈, 및 금속 니켈 등을 들 수 있고, 황산니켈이 바람직하다.
마찬가지로, 코발트원으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 황산코발트, 산화코발트, 수산화코발트, 질산코발트, 탄산코발트, 염화코발트, 요오드화코발트, 및 금속 코발트 등을 들 수 있고, 황산코발트가 바람직하다.
마찬가지로, 망간원으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 황산망간, 산화망간, 수산화망간, 질산망간, 탄산망간, 염화망간, 요오드화망간, 및 금속 망간 등을 들 수 있고, 황산망간이 바람직하다.
상기의 교반기의 회전 속도는 반응조 스케일에 따르지만, 예를 들면 후술하는 실시예에서의 30L 정도의 반응액을 수용하는 반응조에 있어서는, 200∼1000rpm으로 조정하는 것이 바람직하다. 적절한 범위의 교반 속도를 선택함으로써, 전구체의 입자마다의 천이 금속의 농도가 균일화된다. 전구체의 입자마다의 천이 금속(Me: Ni 및 Mn)의 농도가 균일화되면, 이 전구체로부터 얻어진 「리튬 과잉형」 활물질의 LiMeO2상(相))과 Li2MnO3상의 도메인이 작아지고, 결정 전체의 변형이 작아지게 된다. 특히 FWHM(104)를 작게 할 수 있다. 도메인이 작아지면 Li2MnO3이 활성화하기 쉽고, 결정의 변형이 작으므로, 충방전 사이클에 따르는 전위 저하를 억제하는 효과를 이룬다고 추측된다.
교반 속도가 지나치게 느리면, 전구체의 입자마다의 천이 금속의 농도가 불균일해지기 쉽고, 지나치게 빠르면, 미분(微粉)이 발생하고, 분말의 취급이 곤란해지기 쉽다.
보다 바람직한 회전 속도는 250∼700rpm이다. 더욱 바람직한 회전 속도는 300∼600rpm이다.
반응조 내의 온도는 20∼60℃로 조정하는 것이 바람직하다. 바람직한 범위의 온도를 선택하고, 용해도를 바람직한 값으로 제어함으로써, 천이 금속의 농도를 균일화하기 쉬워진다. 천이 금속의 농도가 균일하게 됨으로써, 이 전구체로부터 얻어진 「리튬 과잉형」 활물질의 LiMeO2상과 Li2MnO3상의 도메인이 작아지고, 결정의 변형이 작아지고, 상기와 동일한 효과를 이룬다고 추측된다.
반응조 내의 온도가 지나치게 낮으면, 용해도가 떨어지고, 석출 속도가 빨라지며, 천이 금속의 농도가 불균일해지기 쉽고, 결정의 변형이 커진다. 또한, 온도가 지나치게 높으면, 용해도는 오르지만, 석출 속도가 느려지고, 반응 시간이 길어지므로, 실용상 바람직하지 않다. 보다 바람직한 온도는 30℃∼60℃이다. 더욱 바람직한 온도는 35℃∼55℃이다.
상기의 전구체는, 천이 금속 화합물의 수용액과 함께 반응조에 공급하는 알칼리 수용액을 탄산염 수용액으로서, 천이 금속 탄산염 전구체로 할 수 있다.
탄산염 수용액으로서는, 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산리튬 수용액 등이 바람직하다.
상기의 전구체를 제조할 때의 반응조의 바람직한 pH는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 7∼9이다. pH가 낮은 쪽이, Ni 및 Mn의 용해도가 높아지므로, 전구체의 Ni 및 Mn의 조성이 균일해지기 쉽다.
따라서, 이 전구체로부터 얻어진 「리튬 과잉형」 활물질의 LiMeO2상과 Li2MnO3상의 도메인이 작아지고, 결정 전체의 변형이 작아지므로, 상기의 동일한 효과를 이룬다고 추측된다.
또한, 통상의 전구체 제작 공정에 있어서는, 반응조에, 알칼리 수용액과 함께, 암모니아, 암모늄염 등의 착화제(錯化劑)를 투입하는 경우가 많다. 그러나, 착화제를 투입하면, Ni가 착체를 형성하기 쉬우므로, Ni와 Mn의 용해도에 극단적인 차가 나오기 쉽고, 전구체의 Ni, Mn 조성이 균일해지기 어려울 우려가 있다. 따라서, 후술하는 실시예에 있어서는, 착화제를 사용하고 있지 않다.
(양극 활물질의 제조 방법)
본 실시형태에 관한 양극 활물질에 포함되는 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 상기의 방법으로 제조된 전구체와, 리튬 화합물을 혼합하고, 소성하여 제조할 수 있다.
상기 소성 온도는 840℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 바람직하다. 소성 온도가 840℃ 이상인 것에 의해, 원하는 결정이 얻어진다. 또한, 소성 온도가 1000℃ 이하인 것에 의해, 과도한 결정 성장을 억제하고, 큰 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 보다 바람직한 소성 온도는 850℃∼970℃이다.
리튬 화합물과 전구체의 입자 분말의 혼합 처리는, 균일하게 혼합할 수 있으면 건식, 습식의 어느 쪽이라도 된다.
또한, 본 실시형태에 사용하는 전구체가 탄산염인 경우에는, 소성 시에 통풍을 충분히 행하고, 탄산염을 분해시켜 잔류하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 사용하는 리튬 화합물로서는 특별히 한정되지 않고 각종 리튬염을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 수산화리튬·일수화물, 질산리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬, 브롬화리튬, 염화리튬, 시트르산리튬, 불화리튬, 요오드화리튬, 락트산리튬, 옥살산리튬, 인산리튬, 피루브산리튬, 황산리튬, 산화리튬 등을 들 수 있고, 탄산리튬이 바람직하다.
소성하여 얻은 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 평균 2차 입자 직경 100㎛ 이하의 분체인 것이 바람직하고, 특히, 비수전해질 전지의 고출력 특성을 향상시키는목적으로, 15㎛ 이하의 분체인 것이 바람직하다. 분체를 소정의 입자 직경으로 얻기 위해서는, 소정의 크기의 전구체를 제작하는 방법이나 분쇄기, 분급기를 이용하는 방법 등을 채용할 수 있다. 분쇄기로서는, 예를 들면 유발, 볼밀, 샌드 밀, 진동 볼밀, 유성(遊星) 볼밀, 제트밀, 카운터 제트밀, 선회 기류형 제트밀이나 체 등이 사용된다. 분쇄 시에는 물, 혹은 헥산 등의 유기 용제를 공존시킨 습식 분쇄를 이용할 수도 있다. 분급 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 체나 풍력 분급기 등이 건식, 습식 모두 필요에 따라 이용된다.
소성하여 얻은 리튬 천이 금속 복합 산화물의 1차 입자 및/또는 2차 입자의 표면에 알루미늄 화합물을 피복 및/또는 고용시켜도 된다. 입자 표면에 알루미늄 화합물이 존재하는 것에 의해, 리튬 천이 금속 복합 산화물과 비수전해질의 직접적인 접촉이 방지되고, 활물질 구조 변화 등을 따르는 열화를 억제할 수 있고, 에너지 밀도 유지율을 향상시킬 수 있다.
알루미늄 화합물을 피복시키기 위해서는, 리튬 천이 금속 복합 산화물 입자를 순수에 해교하여 교반하면서 알루미늄 화합물을 적하한 후, 여과 수세하여 80℃∼120℃ 정도로 건조하고, 이것을 전기로에서 300℃∼500℃ 정도로 5시간 전후, 공기 유통 하에서 소성하는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 상기 알루미늄 화합물을 피복시킬 때의 건조 온도, 소성 온도 등의 조건을 적절히 조정하는 것에 의해, 알루미늄 화합물을 고용시킬 수 있다.
상기 알루미늄 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 황산알루미늄, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질산알루미늄, 탄산알루미늄, 염화알루미늄, 요오드화알루미늄, 알루민산나트륨, 및 금속 알루미늄 등을 들 수 있고, 황산알루미늄이 바람직하다.
리튬 천이 금속 복합 산화물 입자의 표면에 알루미늄 화합물을 피복시킬 때는, 리튬 천이 금속 복합 산화물에 대하여 알루미늄 화합물이 바람직하게는 0.1wt%∼0.7wt%로 되도록, 보다 바람직하게는 0.2wt%∼0.6wt%로 되도록 하면, 상기 에너지 밀도 유지율의 새로운 향상 효과가 보다 충분히 발휘된다.
(양극)
본 실시형태에 관한 양극 활물질과, 다른 임의 성분으로서, 도전제(導電劑), 결착제(結着劑), 증점제(增粘劑), 필러 등의 재료가 혼합된 합제를 집전체에 도포, 또는 압착함으로써, 본 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지용 양극을 제작할 수 있다.
도전제로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 전자 전도성 재료이면 한정되지 않지만, 통상, 천연 흑연(인상(鱗狀) 흑연, 인편상 흑연, 토상(土狀) 흑연 등), 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 카본휘스커, 탄소 섬유, 금속(구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등) 분말, 금속 섬유, 도전성 세라믹스 재료 등의 도전성 재료를 1종 또는 이들의 혼합물로서 포함시킬 수 있다.
이들 중에서, 도전제로서는, 전자 전도성 및 도공성의 관점에서 아세틸렌블랙이 바람직하다. 도전제의 첨가량은, 양극의 총 중량에 대하여 0.1 중량%∼50 중 량%가 바람직하고, 특히 0.5 중량%∼30 중량%가 바람직하다. 특히 아세틸렌블랙을 0.1∼0.5㎛의 초미립자로 분쇄하여 사용하면 필요 탄소량을 삭감할 수 있으므로 바람직하다. 양극 활물질에 도전제를 충분히 혼합하기 위해, V형 혼합기, S형 혼합기, 분쇄기, 볼밀, 유성 볼밀 등의 분체 혼합기를 건식, 혹은 습식으로 사용하는 것이 가능하다.
상기 결착제로서는, 통상, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지, 에틸렌-프로필렌-디엔터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 등의 고무 탄성을 가지는 폴리머를 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 결착제의 첨가량은, 양극의 총 중량에 대하여 1∼50 중량%가 바람직하고, 특히 2∼30 중량%가 바람직하다.
필러로서는, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 재료이면 한정되지 않는다. 통상, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머, 무정형 실리카, 알루미나, 제올라이트, 유리, 탄소 등이 사용된다. 필러의 첨가량은, 양극의 총 중량에 대하여 첨가량은 30 중량% 이하가 바람직하다.
양극은, 양극 활물질과 상기의 임의의 재료를 혼련한 합제를, N-메틸피롤리돈, 톨루엔 등의 유기 용매 또는 물에 혼합시킨 후, 얻어진 혼합액을 알루미늄박 등의 집전체 위에 도포하거나, 또는 압착하여 50℃∼250℃ 정도의 온도에서, 2시간정도 가열 처리하는 것에 의해 바람직하게 제작된다. 상기 도포 방법에 대해서는, 예를 들면 어플리케이터 롤 등의 롤러 코팅, 스크린 코팅, 닥터 블레이드 방식, 스핀 코팅, 바 코터 등의 수단을 이용하여 임의의 두께 및 임의의 형상으로 도포하는 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(비수전해질 이차전지)
본 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지는, 상기의 양극과, 음극 및 비수전해질을 구비하는 것이다. 이하, 비수전해질 이차전지의 각 요소에 대하여 상술한다.
(음극)
본 실시형태에 관한 전지의 음극 재료로서는 한정되는 것이 아니고, 리튬 이온을 방출 혹은 흡장할 수 있는 형태의 것이면 어느 것을 선택해도 된다. 예를 들면, Li[Li1/3Ti5/3]O4로 대표되는 스피넬형 결정 구조를 가지는 티탄산리튬 등의 리튬 복합 산화물, 금속 리튬, 리튬 합금(리튬-실리콘, 리튬-알루미늄, 리튬-납, 리튬-주석, 리튬-알루미늄-주석, 리튬-갈륨, 및 우드 합금 등의 금속 리튬 함유 합금), 산화규소 등의 금속 산화물, 리튬을 흡장·방출 가능한 합금, 탄소 재료(예를 들면, 흑연, 하드카본, 저온 소성 탄소, 비정질 카본 등) 등을 들 수 있다.
음극은, 상기 음극 활물질의 분체와, 양극와 마찬가지의 임의 성분인 상기의 도전제, 결착제, 증점제, 필러 등의 재료가 혼합된 합제를, 동박 또는 니켈박 등의 집전체 위에 도포 또는 압착하여 형성할 수 있다.
(비수전해질)
본 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지에 사용하는 비수전해질은 한정되지 않고, 일반적으로 리튬전지 등으로의 사용이 제안되어 있는 것이 사용 가능하다.
비수전해질에 사용하는 비수용매로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환형(環形) 탄산에스테르류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환형 에스테르류; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 트리플루오로에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류; 포름산메틸, 아세트산메틸, 부티르산메틸 등의 쇄상 에스테르류; 테트라하이드로퓨란 또는 그의 유도체; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디부톡시에탄, 메틸디글라임 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 디옥솔란 또는 그의 유도체; 에틸렌술피드, 술포란, 술톤 또는 그의 유도체 등의 단독 또는 이들 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
비수전해질에 사용하는 전해질염으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H74)NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-maleate, (C2H5)4N-benzoate, (C2H5)4N-phthalate, 스테아릴술폰산리튬, 옥틸술폰산리튬, 도데실벤젠술폰산리튬 등의 유기 이온염 등을 들 수 있고, 이들의 이온 화합물을 단독, 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
또한, LiPF6 또는 LiBF4와, LiN(C2F5SO2)2와 같은 퍼플루오로알킬기를 가지는 리튬염을 혼합하여 사용하는 것에 의해, 전해질의 점도를 더욱 내릴 수 있으므로, 저온 특성을 더욱 높일 수 있고, 또한, 자기(自己) 방전을 억제할 수 있어 보다 바람직하다.
또한, 비수전해질로서 상온 용융염이나 이온 액체를 사용해도 된다.
비수전해질에서의 전해질염의 농도로서는, 높은 특성을 가지는 비수전해질 이차전지를 얻기 위해, 0.1mol/L∼5mol/L이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 0.5mol/L∼2.5mol/L이다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터로서는, 우수한 고율 방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독 사용 혹은 병용하는 것이 바람직하다. 비수전해질 전지용 세퍼레이터를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등으로 대표되는 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등으로 대표되는 폴리에스테르계 수지, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로아세톤 공중합체, 불화비닐리덴-에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로 프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
세퍼레이터의 공공률(空孔率)은 강도의 관점에서 98 체적% 이하가 바람직하다. 또한, 충방전 특성의 관점에서 공공률은 20 체적% 이상이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 메틸메타아크릴레이트, 비닐아세테이트, 비닐피롤리돈, 폴리불화비닐리덴 등의 폴리머와 전해질로 구성되는 폴리머 겔을 사용해도 된다. 비수전해질을 상기와 같이 겔 상태로 사용하면, 누액을 방지하는 효과가 있는 점에서 바람직하다.
또한, 세퍼레이터는, 전술한 바와 같은 다공막이나 부직포 등과 폴리머 겔을 병용하여 사용하면, 전해질의 보액성(保液性)이 향상되므로 바람직하다. 즉, 폴리에틸렌 미공(微孔) 막의 표면 및 미공 벽면에 두께 수㎛ 이하의 친용매성 폴리머를 피복한 필름을 형성하고, 상기 필름의 미공 내에 전해질을 유지시킴으로써, 상기 친용매성 폴리머가 겔화한다.
상기 친용매성 폴리머로서는, 폴리불화비닐리덴 외에, 에틸렌옥사이드기나 에스테르기 등을 가지는 아크릴레이트 모노머, 에폭시 모노머, 이소시아나토기를 가지는 모노머 등이 가교한 폴리머 등을 들 수 있다. 해당 모노머는, 전자선(EB) 조사, 또는, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 또는 자외선(UV) 조사를 행하는 것 등에 의해, 가교 반응을 행하게 하는 것이 가능하다.
(기타의 구성 요소)
전지의 기타의 구성 요소로서는, 단자, 절연판, 전지 케이스 등이 있지만, 이들 부품은 종래 사용되어 온 것을 그대로 사용해도 상관없다.
(비수전해질 이차전지의 구성)
본 실시형태에 관한 비수전해질 이차전지의 구성에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 양극, 음극 및 롤형의 세퍼레이터를 가지는 원통형 전지, 각형 전지(직사각형의 전지), 편평형 전지 등을 일례로서 들 수 있다.
도 5에, 본 실시형태에 관한 직사각형의 비수전해질 이차전지의 외관 사시도를 나타낸다. 그리고, 동 도면은, 용기 내부를 투시한 도면으로 하고 있다. 도 5에 나타낸 비수전해질 이차전지(1)는, 전극군(2)이 전지 용기(3)에 수납되어 있다. 전극군(2)은, 양극 활물질을 구비하는 양극과, 음극 활물질을 구비하는 음극이, 세퍼레이터를 통하여 권회(捲回)되는 것에 의해 형성되어 있다. 양극은 양극 리드(4')를 통하여 양극 단자(4)와 전기적으로 접속되고, 음극은 음극 리드(5')를 통하여 음극 단자(5)와 전기적으로 접속되어 있다.
(축전 장치의 구성)
상기의 비수전해질 이차전지를 복수 개 집합한 축전 장치도, 본 실시형태에 포함된다. 도 6에 나타낸 축전 장치(30)는, 복수의 축전 유닛(20)을 구비하고 있다. 각각의 축전 유닛(20)은 복수의 비수전해질 이차전지(1)를 구비하고 있다. 상기 축전 장치(30)는 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV) 등의 자동차용 전원으로서 탑재할 수 있다.
<실시예>
이하에, 본 발명의 대표적인 실시예와 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(전구체 제작 공정)
황산니켈과, 황산망간을 니켈과 망간의 몰비가 Ni:Mn=31.7:68.3으로 되도록 칭량한 후, 물과 혼합하여, 혼합 용액을 얻었다. 1.3mol/L의 탄산나트륨 수용액을 준비했다. 밀폐형 반응조에 물을 30L 넣고, 탄산가스를 0.1L/분으로 유통시키면서 40℃로 유지했다. 탄산나트륨 수용액을 더하여, pH=8.5로 조정했다. 상기 혼합 용액과 상기 탄산나트륨 수용액을, 400rpm으로 교반하면서, 상기 반응조에 연속적으로 적하했다. 48시간 후, 오버플로한 현탁액을 회수하고, 여과하고, 수세했다. 수세후, 120℃에서 밤새 건조시키고, 공침 전구체의 분말을 얻었다.
(소성 공정)
리튬과 상기 공침 전구체 중의 천이 금속량의 비율(몰비)이 Li/(Ni+Mn)=1.38로 되도록, 탄산리튬 분말을 칭량하고, 충분히 공침 전구체와 혼합했다. 이것을, 전기로를 이용하여, 산화성 분위기에서 900℃에서 5시간 소성하고, 실시예 1에 관한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻었다.
<실시예 2>
전구체 제작 공정에 있어서, 니켈과 망간의 몰비가 Ni:Mn=31.8:68.2로 되도록 칭량하여, 물과 혼합한 것, 반응조의 온도를 35℃, 교반 속도를 600rpm으로 변경한 것, 소성 공정에 있어서, Li/(Ni+Mn)=1.37로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2에 관한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻었다.
<실시예 3>
전구체 제작 공정에 있어서, 교반 속도를 700rpm으로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 3에 관한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻었다.
<실시예 4>
전구체 제작 공정에 있어서, 니켈과 망간의 몰비가 Ni:Mn=31.5:68.5로 되도록 칭량하여, 물과 혼합한 것, 반응조의 온도를 45℃, 교반 속도를 500rpm으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4에 관한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻었다.
<실시예 5>
소성 공정에 있어서, Li/(Ni+Mn)=1.39로 변경한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여, 실시예 5에 관한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻었다.
<실시예 6>
전구체 제작 공정에 있어서, 니켈과 망간의 몰비가 Ni:Mn=31.6:68.4로 되도록 칭량하여, 물과 혼합한 것, 반응조의 온도를 20℃, 교반 속도를 250rpm으로 변경한 것, 소성 공정에 있어서, Li/(Ni+Mn)=1.36으로 변경한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여, 실시예 6에 관한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻었다.
<실시예 7>
소성 공정에 있어서, Li/(Ni+Mn)=1.36으로 변경한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여, 실시예 7에 관한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻었다.
<실시예 8>
전구체 제작 공정에 있어서, 반응조의 온도를 30℃로 변경한 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여, 실시예 8에 관한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻었다.
<실시예 9>
전구체 제작 공정에 있어서, 반응조의 온도를 55℃, 교반 속도를 350rpm으로 변경한 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여, 실시예 9에 관한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻었다.
<실시예 10>
전구체 제작 공정에 있어서, 반응조의 온도를 50℃, 교반 속도를 200rpm으로 변경한 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여, 실시예 10에 관한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻었다.
<실시예 11>
전구체 제작 공정에 있어서, 황산니켈과, 황산코발트와, 황산망간을 니켈과 코발트와 망간의 몰비가 Ni:Co:Mn=32.8:0.2:67.0으로 되도록 칭량한 후, 물과 혼합하여, 혼합 용액을 얻은 것, 반응조의 온도를 60℃, 교반 속도를 1000rpm으로 변경한 것, 소성 공정에 있어서, Li/(Ni+Co+Mn)=1.35로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 11에 관한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻었다.
<비교예 1>
전구체 제작 공정에 있어서, 니켈과 망간의 몰비가 Ni:Mn=31.4:68.6으로 되도록 칭량하여, 물과 혼합한 것, 반응조의 온도를 15℃로 변경한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여, 비교예 1에 관한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻었다.
<비교예 2>
소성 공정에 있어서, Li/(Ni+Mn)=1.39로 변경한 것 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여, 비교예 2에 관한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻었다.
<비교예 3>
전구체 제작 공정에 있어서, 니켈과 코발트와 망간의 몰비가 Ni:Co:Mn=34.7:0.8:64.5로 되도록 칭량하여, 물과 혼합한 것, 교반 속도를 100rpm으로 변경한 것, 소성 공정에 있어서, 리튬과, 해당 공침 전구체 중의 천이 금속량의 비율(몰비)을 Li/(Ni+Co+Mn)=1.35로 변경한 것 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여, 비교예 3에 관한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻었다.
<비교예 4>
전구체 제작 공정에 있어서, 니켈과 망간의 몰비가 Ni:Mn=32.3:67.7로 되도록 칭량하여, 물과 혼합한 것, 교반 속도를 150rpm으로 변경한 것, 소성 공정에 있어서, Li/(Ni+Mn)=1.35로 변경한 것 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여, 비교예 4에 관한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻었다.
<비교예 5>
전구체 제작 공정에 있어서, 니켈과 코발트와 망간의 몰비가 Ni:Co:Mn=34.0:0.9:65.1로 되도록 칭량하여, 물과 혼합한 것, 반응조의 온도를 25℃로 변경한 것 이외는, 비교예 3과 동일하게 하여, 비교예 5에 관한 리튬 천이 금속 복합 산화물을 얻었다.
상기 실시예 1∼11 및 비교예 1∼5에 관한 리튬 천이 금속 복합 산화물에는, 전술한 조건으로 BET 비표면적의 측정을 행하였다. 또한, 전술힌 측정 조건에 의해 CuKα선을 이용한 엑스선 회절 측정을 행했다. 모든 공시 시료는, 공간군 R3-m에 귀속 가능한 엑스선 회절 패턴을 가지고,α-NaFeO2 구조를 가지고 있는 것을 확인했다. 어느 시료에 있어서도, 20∼22°의 범위에 초격자 피크가 관찰되었다.
부속의 소프트웨어를 이용하여, 공간군 R3-m에 귀속했을 때의 (101)면의 반값 폭 「FWHM(101)」, (104)면의 반값 폭 「FWHM(104)」, 및 (003)면의 반값 폭 「FWHM(003)」을 기록했다. (003)면의 반값 폭에 대한 (101)면의 반값 폭의 비 「FWHM(101)/FWHM(003)」를 산출했다.
(비수전해질 이차전지의 제작)
상기 실시예 및 비교예에 관한 양극 활물질(활물질)의 분말을 각각 사용하여, 이하의 순서로 비수전해질 이차전지를 제작했다.
N-메틸피롤리돈을 분산매로 하고, 활물질, 아세틸렌블랙(AB) 및 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 질량비 90:5:5의 비율로 혼련 분산되어 있는 도포용 페이스트를 제작했다. 해당 도포 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박 집전체의 한쪽의 면에 도포, 건조한 후 프레스하고, 양극판을 제작했다. 그리고, 모든 실시예 및 비교예에 관한 비수전해질 이차전지끼리에서 시험 조건이 동일하게 되도록, 일정 면적당에 도포되어 있는 활물질의 질량 및 프레스 후의 두께를 통일했다.
양극의 단독 거동을 정확하게 관찰하기 위하여, 대극, 즉 음극에는 금속 리튬을 니켈박 집전체에 밀착시켜 사용했다. 여기에서, 비수전해질 이차전지의 용량이 음극에 의해 제한되지 않도록, 음극에는 충분한 양의 금속 리튬을 배치했다.
비수전해질(전해액)로서, 불소화 탄산에스테르 용매에, 농도가 1mol/L로 되도록 LiPF6을 용해시킨 용액을 사용했다. 세퍼레이터로서, 폴리아크릴레이트로 표면 개질한 폴리프로필렌제의 미공 막을 사용했다. 외장체에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(15㎛)/알루미늄박(50㎛)/금속 접착성 폴리프로필렌 필름(50㎛)으로 이루어지는 금속 수지 복합 필름을 사용하고, 양극 단자 및 음극 단자의 개방 단부(端部)가 외부 노출되도록 전극을 수납하고, 상기 금속 수지 복합 필름의 내면끼리가 마주 본 융착대(融着代)를 주액공(注液孔)으로 되는 부분를 제외하고 기밀 봉지하고, 상기 전해액을 주액한 후, 주액공을 봉지했다.
(초기 충방전 공정)
다음으로, 25℃에서, 초기 충방전 공정에 제공했다. 충전은 전류 0.1C, 전압 4.7V의 정전류 정전압 충전으로 하고, 충전 종지 조건은 전류값이 0.05C로 쇠퇴한 시점으로 했다. 방전은, 전류 0.1C, 종지 전압 2.0V의 정전류 방전으로 했다. 이 충방전을 2회 행했다. 여기에서, 충전 후 및 방전 후에 각각 10분의 휴지 공정을 형성했다. 1회째의 방전 용량을, 1회째의 충전 용량으로 나눈 값을 「초기 효율(%」로서 기록했다. 또한, 2회째의 방전 용량(mAh)을, 양극이 포함하는 활물질의 질량으로 나누고, 「0.1C 방전 용량(mAh/g)」으로서 기록했다.
(전위 유지율의 측정)
계속해서, 충전 전류, 및 방전 전류를 1/3C로 하고, 충전 종지 조건이, 전류값이 0.1C로 쇠퇴한 시점으로 한 것 이외에는, 초기 충방전 공정과 동일한 조건으로 30사이클의 충방전을 행하고, 1사이클째의 평균 방전 전위와 30사이클째의 평균방전 전위의 비를 「전위 유지율(%)」로서 기록했다.
이상의 결과를 표 1, 및 도 2∼4에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
상기의 표 1에 있어서, 모든 실시예 및 비교예의 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 본 실시형태에 관한 양극 활물질에 함유되는 리튬 천이 금속 복합 산화물의 조성 범위를 만족시키지만, 제조 조건(전구체 제작 시의 반응 온도, 교반 조건 등)이 상이한 것에 의해, 비표면적이나 결정성이 상이한 것을 알 수 있다.
도 2로부터, FWHM(104)이 0.27° 이하인 경우, 높은 전위 유지율이 얻어지는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 도 3으로부터는, FWHM(003)이 전위 유지율과 상관을 가지고 있지 않은 것을 알 수 있다.
[산업 상의 이용 가능성]
본 발명에 의해, 충방전 사이클에 따르는 전위 저하가 억제된 「리튬 과잉형」 양극 활물질을 제공할 수 있으므로, 이 양극 활물질을 사용한 이차전지는, 휴대 전화기, PC 등의 휴대 기기에 더하여, 하이브리드 전기 자동차(HEV), 전기 자동차(EV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량 탑재용 충전지로서 유용하다.
1 : 비수전해질 이차전지
2 : 전극군
3 : 전지 용기
4 : 양극단자
4' : 양극 리드
5 : 음극단자
5' : 음극 리드
20 : 축전 유닛
30 : 축전 장치

Claims (19)

  1. 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 비수전해질 이차전지용 양극 활물질(活物質)로서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은,
    α-NaFeO2 구조를 가지고,
    천이 금속(Me)에 대한 Li의 몰비 Li/Me가 1.25≤Li/Me≤1.45이며,
    천이 금속(Me)으로서 Ni 및 Mn을 포함하고,
    공간군 R3-m에 귀속 가능한 엑스선 회절 패턴을 가지고, CuKα선을 이용한 엑스선 회절 측정에 의한 미러 지수 hkl에서의 (104)면의 회절 피크의 반값 폭이 0.27° 이하인,
    비수전해질 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 몰비 Li/Me가 1.3 이상인, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 몰비 Li/Me가 1.4 이하인, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    Me에 대한 Ni의 몰비 Ni/Me가 0.2 이상인, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 몰비 Ni/Me가 0.25 이상인, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰비 Ni/Me가 0.5 미만인, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 몰비 Ni/Me가 0.4 이하인, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    Me에 대한 Mn의 몰비 Mn/Me가 0.5 초과인, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 몰비 Mn/Me가 0.6 이상인, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰비 Mn/Me가 0.8 이하인, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 몰비 Mn/Me가 0.75 이하인, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    Me로서 Co를, Me에 대한 몰비 Co/Me가 0.05 미만의 양으로 더 포함하는, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (104)면의 회절 피크의 반값 폭이 0.21° 이상인, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, CuKα선을 이용한 엑스선 회절 측정에 의한 미러 지수 hkl에서의 (101)면의 회절 피크의 반값 폭이 0.22° 이하인, 비수전해질 이차전지용 활물질.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, CuKα선을 이용한 엑스선 회절 측정에 의한 미러 지수 hkl에서의 (003)면의 회절 피크의 반값 폭이, 0.175° 이하인, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물은, 상기 (003)면의 회절 피크의 반값 폭에 대한 상기 (101)면의 회절 피크의 반값 폭의 비가 1.40 이하인, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 천이 금속 복합 산화물의 적어도 표면에 알루미늄 화합물이 존재하고 있는, 비수전해질 이차전지용 양극 활물질.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 양극 활물질을 함유하는 비수전해질 이차전지용 양극.
  19. 제18항에 기재된 양극, 음극 및 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차전지.
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