JP7312244B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質、前記正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極、及び前記正極を備える非水電解質二次電池に関する。
従来、非水電解質二次電池は、正極活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物として、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有する「ＬｉＭｅＯ２型」活物質（Ｍｅは遷移金属）が検討され、ＬｉＣｏＯ２が広く実用化されていた。ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、放電容量が１２０～１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。
より放電容量が大きく、充放電サイクル性能の点でも優れる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質が種々提案され、一部実用化されている。例えば、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２やＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、１５０～１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。
前記Ｍｅとして、地球資源として豊富なＭｎを用いることが望まれていた。しかし、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える「ＬｉＭｅＯ２型」活物質は、充電に伴いα－ＮａＦｅＯ２型からスピネル型へと構造変化が起こり、結晶構造が維持できず、充放電サイクル性能が著しく劣るという問題があった。
そこで、近年、上記のような「ＬｉＭｅＯ２型」活物質に対し、リチウム遷移金属複合酸化物として、遷移金属（Ｍｅ）に対するリチウムのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１を超え、マンガン（Ｍｎ）のモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超え、充電をしてもα－ＮａＦｅＯ２構造を維持できる、いわゆる「リチウム過剰型」活物質が提案された。この活物質は、Ｌｉ１+αＭｅ１-αＯ２（α＞０）と表すことができ、その組成、結晶性、粉体特性、及び製造方法等と電池特性との関係について研究が進められている（特許文献１～５参照）。
特許文献１には、「α－ＮａＦｅＯ２構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属（Ｍｅ）がＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み、Ｌｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．１５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．２４であり、前記遷移金属中のＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）が０．５２≦Ｍｎ／Ｍｅ≦０．６６であり、エックス線回折パターンを元に空間群Ｒ３－ｍを結晶構造モデルに用いたときに、(１０４)面に帰属される回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ（１０４））が０．２８５≦ＦＷＨＭ(１０４)≦０．３３５であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。」（請求項１）が記載されている。
また、「Ｌｉ／Ｍｅの値が大きくなると、Ｍｅ層に含まれるＬｉ量が相対的に大きくなるため、充放電サイクルが進むにしたがって、層状型結晶構造からスピネル型結晶構造への構造変化が進行し、ＯＣＶが低下する原因になると考えた。そこで、高エネルギー密度を活かしつつ、ＯＣＶの安定性に優れる組成比率を探求したところ、１．１５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．２４の範囲が好ましく、１．１５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．２０がより好ましいことを知見した。」（段落［００１７］）と記載され、ＯＣＶ測定を充電電圧４．４５Ｖで行ったこと（段落［００８３］、［００８４］）が記載され、さらに、「Ｌｉ／Ｍｅが、１．２４を超え、ＦＷＨＭ（１０４）が小さい比較例４～６の電池では、エネルギー密度は高いものの、ＯＣＶ維持率が急激に低下している。」、「これに対して、Ｌｉ／Ｍｅの範囲が１．１５～１．２４であり、ＦＷＨＭ（１０４）が０．３０２～０．３２０である実施例1～３の電池は、「リチウム過剰型」活物質の特徴である高エネルギー密度を維持しつつ、高いＯＣＶ維持率を有している。」（段落［００９１］）と記載されている。
特許文献２には、「２つのドメインが複合化された下記化学式１で表示されるリチウム金属酸化物を含む正極活物質：
［化学式１］ｘ［Ｌｉ２－ｙ（Ｍ１）１－ｚ（Ｍ２）ｙ＋ｚＯ３］－（１－ｘ）［ＬｉＭｅＯ２］ 前記化学式１で、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０＜ｙ＋ｚ＜１であり、前記Ｍ１は、遷移金属であり、前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｌａ及びＲｕからなる群から選択された１種以上の金属であり、前記Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された１種以上である。」（請求項１）が記載されている。
また、「正極活物質は２つのドメインが複合化されたリチウム金属酸化物を含み、２つのドメインのうち一つのドメインに含まれたリチウムまたは遷移金属の一部が異種元素によってドーピングされることにより、それを含むリチウム電池の放電電圧降下が抑制され、寿命特性が改善される。」(段落［００３７］)と記載され、さらに、正極活物質として、実施例１：０．５［Ｌｉ１．９３７５ＭｎＡｌ０．０６２５Ｏ３］－０．５［Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２］、実施例２：０．５［Ｌｉ１．８７５ＭｎＡｌ０．１２５Ｏ３］－０．５［Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２］、実施例３：０．５［Ｌｉ１．７５ＭｎＡｌ０．２５Ｏ３］－０．５［Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２］、実施例４：０．５［Ｌｉ２Ｍｎ０．９３７５Ｖ０．０６２５Ｏ３］－０．５［Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２］、実施例５：０．５［Ｌｉ２Ｍｎ０．８７５Ｖ０．１２５Ｏ３］－０．５［Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２］及び実施例６：０．５［Ｌｉ２Ｍｎ０．９３７５Ｌａ０．０６２５Ｏ３］－０．５［Ｌｉ（Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３）Ｏ２］のそれぞれ第１ドメインリチウム金属酸化物にのみ金属がドーピングされた正極活物質が記載され、実施例２、３及び６の正極活物質を用いたリチウム電池に対して、化成段階で４．７Ｖに達するまで充電を実施した後、充放電サイクルを行い、放電電圧降下を求めた結果、放電電圧降下が抑制されたこと（段落［０１０４］～［０１２５］、［０１３７］～［０１４０］、［０１６８］～［０１７４］）が記載されている。
特許文献３には、「組成式Ｌｉ１＋αＭｅ１－αＯ２（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、１．２≦（１＋α）／（１－α）≦１．４）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、前記Ｍｅ中のＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．２０～０．３６であり、エックス線回折パターンを元に空間群Ｒ３－ｍを結晶構造モデルに用いたときに（１０４）面に帰属される回折ピークの半値幅が０．２６２°～０．４２４°の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。」（請求項１）が記載されている。
また、「リチウム二次電池のエネルギー密度を向上させるために、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．２０～０．３６とする。また、エネルギー密度を高くすると共に、高率放電性能を向上させるためには、モル比Ｃｏ／Ｍｅを０．２４～０．３６とすることが好ましく、モル比Ｃｏ／Ｍｅを０．２４～０．３０とすることがより好ましい。」（段落［００１４］）と記載されている。
特許文献４には、「Ｌｉ１＋ａＣｏｘＮｉｙＭｎｚＭｗＯ２（式中、Ｍは、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ａ≦０．２５、０≦ｘ≦０．１５、０．１≦ｙ≦０．５、０．２≦ｘ＋ｙ≦０．５、０．３≦ｚ≦０．６、０≦ｗ≦０．１である）で表される層状固溶体化合物から構成され、Ｘ線光電子分光分析によって前記層状固溶体化合物表面から検出される全リチウム量のうち炭酸リチウムとして含まれるリチウム量が原子比で２％以上２０％以下であり、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折によって測定される２θ＝４４．４±１゜におけるＸ線回折ピークの半値幅が０．１８゜以上０．２２゜以下であり、且つ、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。」（請求項１）、及びその製造方法であって、「含リチウム化合物、含ニッケル化合物及び含マンガン化合物、並びに任意に添加される含コバルト化合物及びＭの元素を含有する化合物（Ｍは、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＦｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素である）を含む原料混合粉末を、３００℃以上７５０℃以下で第一次熱処理した後、９００℃以上１０８０℃以下で第二次熱処理する、前記製造方法。」（請求項３）が記載されている。
また、実施例及び比較例には、組成Ｌｉ１．２Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．５５Ｏ２、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．５０Ｏ２、Ｌｉ１．２８Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．５５Ｏ２、及びＬｉ１．０４Ｎｉ０．３０Ｍｎ０．６６Ｏ２を正極活物質とするリチウムイオン二次電池について、充放電試験を行い、放電容量を測定し、充電効率を算出したことが記載されている（段落［００７４］、［００７５］表１）。
特許文献５には「α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成するＬｉと遷移金属（Ｍｅ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２より大きく１．５未満であり、前記遷移金属（Ｍｅ）がＭｎ及びＮｉを含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、空間群Ｐ３１１２又はＲ３－ｍに帰属可能なＸ線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面の回折ピークの半値幅が０．１８０～０．２１０°であり、さらに、前記リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が２．０以上３．８ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。」（請求項１）、「前記リチウム遷移金属複合酸化物のＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１１４）面又は（１０４）面の回折ピークの半値幅に対する（００３）面の回折ピークの半値幅の比が、０．７３１以上である請求項１又は請求項２のいずれかに記載の非水電解質二次電池用活物質。」（請求項３）が記載されている。
また、実施例及び比較例には、組成Ｌｉ１．４Ｎｉ０．１９９Ｃｏ０．１１９Ｍｎ０．６７７Ｎｂ０．００５Ｏ２＋ｚ、Ｌｉ１．４Ｎｉ０．１９８Ｃｏ０．１１９Ｍｎ０．６７３Ｎｂ０．０１０Ｏ２＋ｚ、
Ｌｉ１．４Ｎｉ０．１９７Ｃｏ０．１１８Ｍｎ０．６７０Ｎｂ０．０１５Ｏ２＋ｚ、Ｌｉ１．４Ｎｉ０．１９８Ｃｏ０．１１８Ｍｎ０．６６７Ｎｂ０．０２０Ｏ２＋ｚ、Ｌｉ１．４Ｎｉ０．２００Ｃｏ０．１２０Ｍｎ０．６８０Ｎｂ０．０１０Ｏ２＋ｚ、Ｌｉ１．４Ｎｉ０．１９８Ｃｏ０．１１９Ｍｎ０．６７３Ｓｉ０．０１０Ｏ２＋ｚ、Ｌｉ１．４Ｎｉ０．１９９Ｃｏ０．１１９Ｍｎ０．６７７Ｚｒ０．００５Ｏ２＋ｚを正極活物質とする非水電解質二次電池について、初期充放電試験、充放電サイクル試験を行い、試験結果を、初期放電容量、初期効率、容量維持率として記録したことが記載されている（段落［００８１］～［００８３］、［００８４］表１）。
特開２０１６－１４３４４７号公報 特開２０１４－１３２５７２号公報 特開２０１４－０４４９４５号公報 特開２０１５－２２８３５３号公報 特開２０１６－２１９２７８号公報
「リチウム過剰型」活物質は、ＬｉＭｅＯ２と、理論容量がそれより大きいＬｉ２ＭｎＯ３の固溶体とみなすことができるから、大きな放電容量が得られることが期待される。しかし、充放電サイクルに伴う結晶構造の変化により電池の電圧が低下する問題がある。そこで、従来は、充電の上限電圧を低くする方法や、正極活物質に微量元素を添加することで結晶構造の変化を抑制する方法が採用されていた。
特許文献１には、ＯＣＶ測定を充電電圧の低い４．４５Ｖで行うことが記載されているが、Ｌｉ／Ｍｅが１．２４を超えるリチウム過剰型活物質を用いた電池について、高いＯＣＶ維持率を有するものは示されていない。
特許文献２には、微量元素の添加（ドーピング）により、充放電サイクルに伴う放電電圧降下が抑制されることが記載されているが、正極活物質にＮｉ、Ｍｎ以外の異種元素（Ａｌ、Ｖ、Ｌａ等）を添加することを必須とするものであり、また、Ｎｉ、Ｍｎ以外に、ＣｏをＮｉと同程度の量含む正極活物質が具体的に示されているだけであるから、特許文献５から、正極活物質に異種元素を含まず、Ｃｏの含有量が少量の場合の効果は予測し得ない。
特許文献３～５は、「リチウム過剰型」正極活物質の（１０４）面の回折ピークの半値幅を特定の範囲にするものであるが、充放電サイクルに伴う放電電圧低下の抑制を課題とするものではない。また、正極活物質中のＣｏの含有量について、特許文献３には、リチウム二次電池のエネルギー密度を向上させるために、モル比Ｃｏ／Ｍｅを０．２０～０．３６とすることが記載され、特許文献５には、モル比Ｃｏ／Ｍｅを０．１１８～０．１２０とすることが具体的に記載されているだけである。特許文献４には、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１．５以上、又は１．１未満の正極活物質が具体的に記載されているだけである。
以上に鑑み、本発明は、充放電サイクルに伴う電位低下が抑制された非水電解質二次電池用正極活物質、前記正極活物質を含有する正極、及び前記正極を備える非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
本発明の一側面は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．４５であり、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎを含み、空間群Ｒ３－ｍに帰属可能なエックス線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅が０．２７°以下である、非水電解質二次電池用正極活物質である。
本発明の他の一側面は、上記の正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極である。
本発明のさらに他の一側面は、上記の正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池である。
本発明によれば、充放電サイクルに伴う電位低下が抑制された非水電解質二次電池用正極活物質、前記活物質を含有する正極、及び前記正極を備える非水電解質二次電池を提供することができる。
空間群Ｒ－３ｍに帰属されるＬｉＭｅＯ２型結晶構造図（（１０４）面及び（００３）面についての説明図） 「リチウム過剰型」活物質の（１０４）面の半値幅と電位維持率の関係を示すグラフ 「リチウム過剰型」活物質の（００３）面の半値幅と電位維持率の関係を示すグラフ 「リチウム過剰型」活物質の（１０４）面の半値幅とＢＥＴ比表面積の関係を示すグラフ 本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図 本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個集合した蓄電装置を示す概念図
本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その本質又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施形態又は実施例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
本発明の一実施形態は、リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α－ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．４５であり、遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎを含み、空間群Ｒ３－ｍに帰属可能なエックス線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅が０．２７°以下である、非水電解質二次電池用正極活物質である。
本発明の一実施形態によれば、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．４５であり、Ｎｉ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物について、前記（１０４）面の回折ピークの半値幅が０．２７°以下であることにより、充放電サイクルに伴う電位低下が抑制された正極活物質とすることができる。
前記本発明の一実施形態において、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、モル比Ｌｉ／Ｍｅが１．３以上でもよく、また、１．４以下でもよい。
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．２以上、特に０．２５以上でもよく、また、０．５未満、特に０．４以下でもよい。
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５超、特に０．６以上でもよく、また、０．８以下、特に０．７５以下でもよい。
前記遷移金属（Ｍｅ）として、さらにモル比Ｃｏ／Ｍｅが０．０５未満であるＣｏを含んでもよい。この場合、モル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０３以下であってもよく、０．０１以下であってもよく、０でもよい。
前記（１０４）面の回折ピークの半値幅が０．２１°以上であることが好ましい。
モル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．４５であり、Ｎｉ及びＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物について、前記（１０４）面の回折ピークの半値幅を０．２１°～０．２７°とすることにより、高い電位維持率を有する正極活物質を得ることができる。
前記リチウム遷移金属複合酸化物の少なくとも表面の一部にアルミニウム化合物が存在していてもよい。
本発明の他の一実施形態は、前記の正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極である。
本発明のさらに他の一実施形態は、前記の正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池である。
上記した本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極活物質（以下、「本実施形態に係る正極活物質」という。）、本発明の他の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極（以下、「本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極」という。）、本発明のさらに他の一実施形態に係る非水電解質二次電池（以下、「本実施形態に係る非水電解質二次電池」という。）について、以下、詳細に説明する。
（リチウム遷移金属複合酸化物）
本実施形態に係る正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物（以下、「本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物」という。）は、典型的には、組成式Ｌｉ１+αＭｅ１-αＯ２（α＞０、Ｍｅ：Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属）で表される「リチウム過剰型」活物質である。エネルギー密度が高い非水電解質二次電池を得るために、遷移金属元素（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅ、すなわち（１＋α）／（１－α）は１．２５以上１．４５以下である。１．３以上であることが好ましい。また、１．４以下であることが好ましい。
Ｎｉは、活物質の放電容量を向上させる作用があるから、遷移金属元素（Ｍｅ）に対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅは、０．２以上とすることが好ましく、０．２５以上とすることがより好ましく、０．３以上とすることが特に好ましい。また、モル比Ｎｉ／Ｍｅは、０．５未満とすることが好ましく、０．４５以下とすることがより好ましく、０．４以下とすることが特に好ましい。
遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは、材料コストの観点から、また、充放電サイクル性能を向上させるために、０．５超とすることが好ましく、０．６以上とすることがより好ましく、０．６５以上とすることが特に好ましい。また、モル比Ｍｎ／Ｍｅは、０．８以下とすることが好ましく、０．７５以下とすることがより好ましく、０．７以下とすることが特に好ましい。
Ｃｏは、活物質粒子の電子伝導性を高め、高率放電性能を向上させる作用があるが、充放電サイクル性能及び経済性の点で、少ない方が好ましい任意元素である。遷移金属（Ｍｅ）に対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０５未満とすることが好ましく、０．０３以下であってもよく、０．０１以下でもよく、０でもよい。なお、Ｎｉを含む原料を用いると、Ｃｏは不純物として含まれる場合がある。
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、その特性を著しく損なわない範囲で、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含んでいてもよい。
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粒子は、ＢＥＴ比表面積が８ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。
ＢＥＴ比表面積の測定は、次の条件で行う。正極活物質粒子を測定試料とし、ユアサアイオニクス社製比表面積測定装置（商品名：ＭＯＮＯＳＯＲＢ）を用いて、一点法により、測定試料に対する窒素吸着量（ｍ２）を求める。測定試料の投入量は、０．５ｇ±０．０１ｇとする。予備加熱は１２０℃、１５ｍｉｎとする。液体窒素を用いて冷却を行い、冷却過程の窒素ガス吸着量を測定する。測定された吸着量（ｍ２）を活物質質量（ｇ）で除した値をＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）とする。
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素を含有する化合物とリチウム化合物とを混合、焼成して得ることができる。合成後（充放電前）の粉末は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定において、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、空間群Ｒ３－ｍに帰属される結晶系に由来する２θ＝１８．６±１°、３６．７±１°及び４４．０±１°の回折ピークに加えて、２θ＝２０．８±１°に、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２に帰属される結晶系に由来する超格子ピーク（Ｌｉ２ＭｎＯ３型の単斜晶に見られるピーク）が確認される。ところが、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極電位範囲で、充電電気量に対して電位変化が比較的平坦な領域が発現する充電を一度でも行うと、結晶中のＬｉの脱離に伴って結晶の対称性が変化することにより、この超格子ピークは消滅する。なお、空間群Ｃ２／ｍ、Ｃ２／ｃ又はＰ３１１２は、空間群Ｒ３－ｍにおける３ａ、３ｂ、６ｃサイトの原子位置を細分化した結晶構造モデルである。
空間群Ｒ３－ｍに帰属されるエックス線回折パターンの図上の２θ＝１８．６±１°、３６．７±１°、及び４４．０±１°の回折ピークは、それぞれ、ミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面、（１０１）面、及び（１０４）面に指数付けされる。空間群Ｒ－３ｍに帰属されるＬｉＭｅＯ２型結晶構造の（１０４）面は、図１に示すように、遷移金属、リチウム、及び酸素サイトを含む面である。なお、「Ｒ３－ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「－」を施して表記する。
＜エックス線回折測定＞
本明細書において、エックス線回折測定は、次の条件にて行う。線源はＣｕＫα、加速電圧は３０ｋＶ、加速電流は１５ｍＡとする。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、スキャンスピードは１．０ｄｅｇ／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリットは開放、散乱スリット幅は８．０ｍｍとする。
＜エックス線回折測定に供する試料の調製方法＞
本実施形態に係る正極活物質や、本実施形態に係る非水電解質二次電池が備える正極に含まれる活物質に対するエックス線回折測定に供する試料は、以下のとおりの手順及び条件により、調製する。
測定に供する試料は、正極作製前の活物質粉末であれば、そのまま測定に供する。電池を解体して取り出した正極から試料を採取する場合には、電池を解体する前に、当該電池の公称容量（Ａｈ）の１０分の１となる電流値（Ａ）で、指定される電圧の下限となる電池電圧に至るまで定電流放電を行い、放電末状態とする。解体した結果、金属リチウム電極を負極に用いた電池であれば、以下に述べる追加作業は行わず、正極から採取した正極合剤を測定対象とする。金属リチウム電極を負極に用いた電池でない場合は、正極電位を正確に制御するため、電池を解体して電極を取り出した後に、金属リチウム電極を対極とした電池を組立て、正極合剤１ｇ当たり１０ｍＡの電流値で、正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流放電を行い、放電末状態に調整した後、再解体する。取り出した正極板は、ジメチルカーボネートを用いて付着した非水電解質を十分に洗浄し室温にて一昼夜の乾燥後、アルミニウム箔集電体上の合剤を採取する。採取した合剤をめのう乳鉢で軽くほぐし、エックス線回折測定用試料ホルダーに配置して測定に供する。なお、電池の解体から再解体までの作業、及び正極板の洗浄、乾燥作業は、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。
本実施形態に係る正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、（１０４）面に指数付けされる回折ピークの半値幅（以下、「ＦＷＨＭ（１０４）」ともいう。）が０．２７°以下である。ＦＷＨＭ（１０４）が０．２７°以下であると、充放電サイクルに伴う電位低下が抑制された非水電解質二次電池を得ることができる。ＦＷＨＭ（１０４）は０．２６５°以下でもよく、０．２６°以下でもよい。
前記リチウム遷移金属複合酸化物のＦＷＨＭ（１０４）を特定することの技術的意義は、後述する実施例、比較例から得られたデータをグラフ化した図２～４に基づき、以下の作用機構によるものと推察される。
図１は、空間群Ｒ－３ｍに帰属されるＬｉＭｅＯ２型の結晶構造を示す。（００３）面は、遷移金属サイトのみを含む面であり、（１０４）面は遷移金属サイト、リチウムサイト、酸素サイトを含む面である。
一般に、回折ピークの半値幅は、小さいほど結晶子径が大きい及び／又は結晶の歪が小さいことを表し、大きいほど結晶子径が小さい及び／又は結晶の歪みが大きいことを表す。
図２は、本実施形態に係る正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物のＦＷＨＭ（１０４）と、その正極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電サイクル後の電位維持率の関係を示す。ＦＷＨＭ（１０４）は、図２に示すように、電位維持率と相関を有し、０．２７°以下で電位維持率を高くすることができる。ＦＷＨＭ（１０４）は、（１０４）面の垂直方向の結晶子径、及び（１０４）面に垂直な方向の結晶の歪に関係する値である。
さらに、前記リチウム遷移金属複合酸化物のＦＷＨＭ（１０４）と活物質のＢＥＴ比表面積との関係を確認したところ、図４に示すようにＦＷＨＭ（１０４）とＢＥＴ比表面積には相関がみられなかった。ここで、結晶子径の大小は、活物質のＢＥＴ比表面積と相関があることが知られている。したがって、ＦＷＨＭ（１０４）は、結晶子径の大きさではなく、（１０４）面の結晶の歪を表していると判断される。
一方、図３は、本実施形態に係る正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物の（００３）面に指数付けされる回折ピークの半値幅（以下、「ＦＷＨＭ（００３）」という。）と、その正極活物質を用いた非水電解質二次電池の充放電サイクル後の電位維持率の関係を示す。図３に示すように、ＦＷＨＭ（００３）と電位維持率には相関がみられない。
以上によると、電位維持率は、（１０４）面の垂直方向の結晶の歪に関係していると考えられる。
前記リチウム遷移金属複合酸化物のＦＷＨＭ（１０４）の値が小さく、結晶の歪が小さいということは、遷移金属とリチウムの配列が規則的に保たれており、遷移金属がリチウムサイトにランダムに置き換わるカチオンミキシングが起きにくいことを表す。したがって、ＦＷＨＭ（１０４）が０．２７°以下であるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いると、充放電に伴う構造変化が起き難く、そのために充放電サイクルに伴う電位低下が抑制され、高い電位維持率を示す非水電解質二次電池が得られると推察される。但し、ＦＷＨＭ（１０４）が小さくなると、電位維持率が優れない傾向にあるから、電位低下を抑制する効果を優れたものにするために、ＦＷＨＭ（１０４）は０．２１°以上であることが好ましく、０．２２°より大きいことがより好ましい。
また、後述の実施例及び比較例から、ＦＷＨＭ（１０４）が０．２７°以下であることに加えて、（１０１）面の回折ピークの半値幅（以下、「ＦＷＨＭ（１０１）」という。）が０．２２°以下であるリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質は、電位維持率が高いとともに、初回の充電容量に対する放電容量の比である、初回クーロン効率（以下、「初期効率」という）が高く、放電容量が大きいことがわかった。
ＦＷＨＭ（１０１）は（１０１）面に垂直な方向の結晶成長の程度、及び（１０１）面の面間隔のばらつき（以下、「（１０１）面の歪」ともいう）の情報を含んでいるから、ＦＷＨＭ（１０１）が小さいことは、（１０１）面に垂直な方向の結晶成長が進んでいる（結晶子径が大きい）こと、又は（１０１）面の歪が小さいことを意味する。空間群Ｒ－３ｍに帰属されるＬｉＭｅＯ２型結晶構造の（１０１）面は、各遷移金属層の遷移金属原子を斜めに横切るような面となっており、結晶子径が大きいと、結晶内におけるリチウムイオン拡散距離が長くなるためリチウムイオンの離脱・挿入が阻害されて放電容量が小さくなると考えられる。ところが、後述の実施例及び比較例からみると、放電容量はむしろ向上している。
したがって、ＦＷＨＭ（１０１）が小さく、（１０１）面の結晶歪が小さいことがリチウムイオンの離脱・挿入のしやすさに寄与し、初期効率が高く、放電容量が大きい「リチウム過剰型」活物質が得られた理由と推察される。ＦＷＨＭ（１０１）は０．２１５°以下でもよく、０．２１°以下でもよい。
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物のＦＷＨＭ（００３）については、０．１７５°以下であることが好ましい。
ＦＷＨＭ（００３）は、（００３）平面に垂直な方向の結晶成長の程度及び、（００３）面の面間隔のばらつき（以下、「（００３）面の歪」ともいう）の情報を含んでいる。以下、（００３）面の歪の観点から考察する。
歪が生じ、面間隔が局所的に狭いもの（ブラッグの反射式；２ｄｓｉｎθ＝ｎλにおいて、ｄが小さいもの）はエックス線回折図において、わずかに高角側にピークが観測され、面間隔が局所的に広いもの（ブラッグの反射式において、ｄが大きいもの）はエックス線回折図において、わずかに低角側にピークが観測される。すなわち、ＦＷＨＭ（００３）が大きすぎないということは、（００３）面の面間隔がある程度等間隔であり（結晶内における歪が小さい）、ａｂ平面に沿って脱離・挿入されるリチウムイオンへの支障が少ないと考えられる。
次に、ＦＷＨＭ（００３）に対するＦＷＨＭ（１０１）の比（以下、「ＦＷＨＭ(１０１)／ＦＷＨＭ(００３)」という。）に着目した。後述の実施例に示すとおり、ＦＷＨＭ(１０１)／ＦＷＨＭ(００３)が１．４０以下であると、大きな放電容量及び優れた初期効率が得られることがわかった。その作用機構は以下のように推察される。
ＦＷＨＭ（００３）は、上述のように、大きすぎない方が好ましいが、小さすぎても、リチウムイオンの離脱・挿入の効率が低下し、初期効率や放電容量が低下すると考えられる。
したがって、ＦＷＨＭ(１０１)／ＦＷＨＭ(００３)が一定値以下であることは、ＦＷＨＭ（００３）が適度な範囲であり、すなわち、（００３）面の歪が適度であり、かつ、ＦＷＨＭ（１０１）が小さい、すなわち、（１０１）面の歪が小さいことを意味し、そのため、初期効率を高く、放電容量を大きくすることができたものと推察される。ＦＷＨＭ(１０１)／ＦＷＨＭ(００３)は１．３５以下であってもよく、１．３０以下であってもよい。
（前駆体の製造方法）
本実施形態に係る正極活物質に含有されるリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｎｉ及びＭｎを含有する溶液とアルカリ溶液とを反応槽に供給し、反応槽内を撹拌しながら、Ｎｉ及びＭｎを含有する遷移金属化合物を沈殿させて得られた前駆体を用いて製造することができる。
前記の前駆体は、所定濃度の遷移金属を含有する溶液とアルカリ溶液とを撹拌機を備えた反応槽に供給し、オーバーフローした懸濁液をろ過し、得られた沈殿物を水洗、乾燥することで作製することができる。また、オーバーフローした懸濁液は連続的に濃縮槽で濃縮し、反応槽に戻してもよい。
前記の遷移金属を含有する溶液は、目的のリチウム遷移金属複合酸化物の組成になるように、遷移金属化合物を秤量、混合し、調製することが好ましい。
前記の遷移金属を含有する溶液に用いるニッケル源としては、特に限定されないが、例えば、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ヨウ化ニッケル、及び金属ニッケル等が挙げられ、硫酸ニッケルが好ましい。
同様に、コバルト源としては、特に限定されないが、例えば、硫酸コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、ヨウ化コバルト、及び金属コバルト等が挙げられ、硫酸コバルトが好ましい。
同様に、マンガン源としては、特に限定されないが、例えば、硫酸マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、及び金属マンガン等が挙げられ、硫酸マンガンが好ましい。
前記の撹拌機の回転速度は、反応槽のスケールによるが、例えば、後述する実施例における３０Ｌ程度の反応液を収容する反応槽においては、２００～１０００ｒｐｍに調整することが好ましい。適切な範囲の撹拌速度を選択することで、前駆体の粒子毎の遷移金属の濃度が均一化される。前駆体の粒子毎の遷移金属（Ｍｅ：Ｎｉ及びＭｎ）の濃度が均一化されると、この前駆体から得られた「リチウム過剰型」活物質のＬｉＭｅＯ２相とＬｉ２ＭｎＯ３相のドメインが小さくなり、結晶全体の歪が小さくなる。特にＦＷＨＭ（１０４）を小さくすることができる。ドメインが小さくなるとＬｉ２ＭｎＯ３が活性化し易く、結晶の歪も小さいため、充放電サイクルに伴う電位低下を抑制する効果を奏すると推察される。
撹拌速度が遅すぎると、前駆体の粒子毎の遷移金属の濃度が不均一になりやすく、速すぎると、微粉が発生し、粉の取り扱いが困難になりやすい。
より好ましい回転速度は２５０～７００ｒｐｍである。さらに好ましい回転速度は３００～６００ｒｐｍである。
反応槽内の温度は２０～６０℃に調整することが好ましい。好適な範囲の温度を選択し、溶解度を好適な値に制御することで、遷移金属の濃度を均一化しやすくなる。遷移金属の濃度が均一になることで、この前駆体から得られた「リチウム過剰型」活物質のＬｉＭｅＯ２相とＬｉ２ＭｎＯ３相のドメインが小さくなり、上記と同様の効果を奏すると推察される。
反応槽内の温度が低すぎると、溶解度が下がり、析出速度が速くなり、遷移金属の濃度が不均一になりやすく、結晶全体の歪みが大きくなる。また、温度が高すぎると、溶解度は上がるが、析出速度が遅くなり、反応時間が長くなるから、実用上好ましくない。より好ましい温度は３０℃～６０℃である。さらに好ましい温度は３５℃～５５℃である。
前記の前駆体は、遷移金属化合物の水溶液とともに反応槽に供給するアルカリ水溶液を炭酸塩水溶液として、遷移金属炭酸塩前駆体とすることができる。
炭酸塩水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液等が好ましい。
前記の前駆体を製造するときの反応槽の好ましいｐＨは、１０以下であり、より好ましくは７～９である。ｐＨが低い方が、Ｎｉ及びＭｎの溶解度が高くなるため、前駆体のＮｉ及びＭｎの組成が均一になりやすい。
したがって、この前駆体から得られた「リチウム過剰型」活物質のＬｉＭｅＯ２相とＬｉ２ＭｎＯ３相のドメインが小さくなり、結晶全体の歪が小さくなるため、上記の同様の効果を奏すると推察される。
また、通常の前駆体作製工程においては、反応槽に、アルカリ水溶液とともに、アンモニア、アンモニウム塩等の錯化剤を投入する場合が多い。しかし、錯化剤を投入すると、Ｎｉが錯体を形成しやすいことから、ＮｉとＭｎの溶解度に極端な差が出やすく、前駆体のＮｉ、Ｍｎ組成が均一になり難い虞がある。したがって、後述する実施例においては、錯化剤を使用していない。
（正極活物質の製造方法）
本実施形態に係る正極活物質に含まれるリチウム遷移金属複合酸化物は、上記の方法で製造された前駆体と、リチウム化合物とを混合し、焼成して製造することができる。
前記焼成温度は８４０℃以上１０００℃以下であることが好ましい。焼成温度が８４０℃以上であることによって、所望の結晶が得られる。また、焼成温度が１０００℃以下であることによって、過度の結晶成長を抑制し、大きなエネルギー密度を得ることができる。より好ましい焼成温度は、８５０℃～９７０℃である。
リチウム化合物と前駆体の粒子粉末との混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。
また、この実施形態に用いる前駆体が炭酸塩である場合は、焼成時に通風を十分に行い、炭酸塩を分解させて残留しないようにすることが好ましい。
この実施形態に用いるリチウム化合物としては、特に限定されることなく各種のリチウム化合物を用いることができるが、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等が挙げられ、炭酸リチウムが好ましい。
焼成して得たリチウム遷移金属複合酸化物は、平均二次粒子径１００μｍ以下の粉体であることが好ましく、特に、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１５μｍ以下の粉体であることが好ましい。粉体を所定の粒径で得るためには、所定の大きさの前駆体を作製する方法や粉砕機、分級機などを用いる方法などを採用できる。粉砕機としては、例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
焼成して得たリチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子及び／又は二次粒子の表面にアルミニウム化合物を被覆及び／又は固溶させてもよい。粒子表面にアルミニウム化合物が存在することにより、リチウム遷移金属複合酸化物と非水電解質との直接的な接触が防止され、活物質の構造変化等を伴う劣化を抑制することができ、エネルギー密度維持率を向上させることができる。
アルミニウム化合物を被覆させるには、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を純水に解膠して撹拌しながらアルミニウム化合物を滴下後、濾過水洗して８０℃～１２０℃程度で乾燥し、これを電気炉にて３００℃～５００℃程度で５時間前後、空気流通下で焼成する方法を採用することができる。
また、前記アルミニウム化合物を被覆させる際の乾燥温度、焼成温度等の条件を適宜調整することにより、アルミニウム化合物を固溶させることができる。
前記アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、及び金属アルミニウム等が挙げられ、硫酸アルミニウムが好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物を被覆させる際には、リチウム遷移金属複合酸化物に対してアルミニウム化合物が、好ましくは０．１ｗｔ％～０．７ｗｔ％となるように、より好ましくは０．２ｗｔ％～０．６ｗｔ％となるようにすると、前記エネルギー密度維持率のさらなる向上効果がより充分に発揮される。
（正極）
本実施形態に係る正極活物質と、他の任意成分として、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の材料とが混合された合剤を集電体に塗布、又は圧着することにより、本実施形態に係る非水電解質二次電池用正極を作製することができる。
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極の総重量に対して０．１重量％～５０重量％が好ましく、特に０．５重量％～３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１～０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため好ましい。正極活物質に導電剤を十分に混合するために、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミル等の粉体混合機を乾式、あるいは湿式で用いることが可能である。
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極の総重量に対して１～５０重量％が好ましく、特に２～３０重量％が好ましい。
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば限定されない。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
正極は、正極活物質と上記の任意の材料とを混練した合剤を、Ｎ－メチルピロリドン、トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液をアルミニウム箔等の集電体の上に塗布し、又は圧着して５０℃～２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
（非水電解質二次電池）
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、上記の正極と、負極及び非水電解質を備えるものである。以下、非水電解質二次電池の各要素について詳述する。
（負極）
本実施形態に係る電池の負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のリチウム複合酸化物、金属リチウム、リチウム合金（リチウム－シリコン、リチウム－アルミニウム、リチウム－鉛、リチウム－スズ、リチウム－アルミニウム－スズ、リチウム－ガリウム、及びウッド合金等の金属リチウム含有合金）、酸化珪素等の金属酸化物、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えば黒鉛、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
負極は、前記負極活物質の粉体と、正極と同様の任意成分である上記の導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の材料とが混合された合剤を、銅箔又はニッケル箔等の集電体上に塗布又は圧着して形成することができる。
（非水電解質）
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。
非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン又はその誘導体；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，４－ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソラン又はその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトン又はその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＮａＣｌＯ4、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ4、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（ＣＨ3）4ＮＢｒ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ、（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ、（ｎ－Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4、（ｎ－Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ－ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ－ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ－ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
さらに、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い特性を有する非水電解質二次電池を得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ～２．５ｍｏｌ／Ｌである。
（セパレータ）
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独使用あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン共重合体、フッ化ビニリデン－プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、電子線（ＥＢ）照射、又は、ラジカル開始剤を添加して加熱若しくは紫外線（ＵＶ）照射を行うこと等により、架橋反応を行わせることが可能である。
（その他の構成要素）
電池のその他の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
（非水電解質二次電池の構成）
本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。
図５に、本実施形態に係る矩形状の非水電解質二次電池の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図５に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
（蓄電装置の構成）
上記の非水電解質二次電池を複数個集合した蓄電装置も、本実施形態に含まれる。図６に示す蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
以下に、本発明の代表的な実施例と比較例とを挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（前駆体作製工程）
硫酸ニッケルと、硫酸マンガンとをニッケルとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｍｎ＝３１．７：６８．３となるように秤量した後、水と混合して、混合溶液を得た。１．３ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を準備した。密閉型反応槽に水を３０Ｌ入れ、炭酸ガスを０．１Ｌ／分で流通させながら４０℃に保持した。炭酸ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ＝８．５に調整した。前記混合溶液と前記炭酸ナトリウム水溶液とを、４００ｒｐｍで撹拌しながら、前記反応槽に連続的に滴下した。４８時間後、オーバーフローした懸濁液を回収し、ろ過し、水洗した。水洗後、１２０℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
（焼成工程）
リチウムと該共沈前駆体中の遷移金属量との割合（モル比）がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．３８となるように、炭酸リチウム粉末を秤量し、充分に共沈前駆体と混合した。これを、電気炉を用いて、酸化性雰囲気で９００℃にて５時間焼成し、実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
＜実施例２＞
前駆体作製工程において、ニッケルとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｍｎ＝３１．８：６８．２となるように秤量して、水と混合したこと、反応槽の温度を３５℃、撹拌速度を６００ｒｐｍに変更したこと、焼成工程において、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．３７に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
＜実施例３＞
前駆体作製工程において、撹拌速度を７００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
＜実施例４＞
前駆体作製工程において、ニッケルとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｍｎ＝３１．５：６８．５となるように秤量して、水と混合したこと、反応槽の温度を４５℃、撹拌速度を５００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
＜実施例５＞
焼成工程において、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．３９に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、実施例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
＜実施例６＞
前駆体作製工程において、ニッケルとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｍｎ＝３１．６：６８．４となるように秤量して、水と混合したこと、反応槽の温度を２０℃、撹拌速度を２５０ｒｐｍに変更したこと、焼成工程において、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．３６に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、実施例６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
＜実施例７＞
焼成工程において、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．３６に変更したこと以外は、実施例４と同様にして、実施例７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
＜実施例８＞
前駆体作製工程において、反応槽の温度を３０℃に変更したこと以外は、実施例７と同様にして、実施例８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
＜実施例９＞
前駆体作製工程において、反応槽の温度を５５℃、撹拌速度を３５０ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例７と同様にして、実施例９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
＜実施例１０＞
前駆体作製工程において、反応槽の温度を５０℃、撹拌速度を２００ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例７と同様にして、実施例１０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
＜実施例１１＞
前駆体作製工程において、硫酸ニッケルと、硫酸コバルトと、硫酸マンガンとをニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３２．８：０．２：６７．０となるように秤量した後、水と混合して、混合溶液を得たこと、反応槽の温度を６０℃、撹拌速度を１０００ｒｐｍに変更したこと、焼成工程において、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．３５に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
＜比較例１＞
前駆体作製工程において、ニッケルとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｍｎ＝３１．４：６８．６となるように秤量して、水と混合したこと、反応槽の温度を１５℃に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
＜比較例２＞
焼成工程において、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．３９に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例２に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
＜比較例３＞
前駆体作製工程において、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３４．７：０．８：６４．５となるように秤量して、水と混合したこと、撹拌速度を１００ｒｐｍに変更したこと、焼成工程において、リチウムと、該共沈前駆体中の遷移金属量と、の割合（モル比）をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．３５に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
＜比較例４＞
前駆体作製工程において、ニッケルとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｍｎ＝３２．３：６７．７となるように秤量して、水と混合したこと、撹拌速度を１５０ｒｐｍに変更したこと、焼成工程において、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝１．３５に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、比較例４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
＜比較例５＞
前駆体作製工程において、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３４．０：０．９：６５．１となるように秤量して、水と混合したこと、反応槽の温度を２５℃に変更したこと以外は、比較例３と同様にして、比較例５に係るリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
上記実施例１～１１及び比較例１～５に係るリチウム遷移金属複合酸化物には、前述の条件でＢＥＴ比表面積の測定を行った。また、前述の測定条件にてＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定を行った。全ての供試試料は、空間群Ｒ３－ｍに帰属可能なエックス線回折パターンを有し、α－ＮａＦｅＯ２構造を有していることを確認した。いずれの試料においても、２０～２２°の範囲に超格子ピークが観察された。
付属のソフトウェアを用いて、空間群Ｒ３－ｍに帰属したときの（１０１）面の半値幅「ＦＷＨＭ（１０１）」、（１０４）面の半値幅「ＦＷＨＭ（１０４）」、及び（００３）面の半値幅「ＦＷＨＭ（００３）」を記録した。（００３）面の半値幅に対する（１０１）面の半値幅の比「ＦＷＨＭ（１０１）／ＦＷＨＭ（００３）」を算出した。
（非水電解質二次電池の作製）
前記実施例及び比較例に係る正極活物質（活物質）の粉末をそれぞれ用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製した。
Ｎ－メチルピロリドンを分散媒とし、活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布、乾燥後プレスし、正極板を作製した。なお、全ての実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の質量及びプレス後の厚みを統一した。
正極の単独挙動を正確に観察するため、対極、即ち負極には金属リチウムをニッケル箔集電体に密着させて用いた。ここで、非水電解質二次電池の容量が負極によって制限されないよう、負極には十分な量の金属リチウムを配置した。
非水電解質（電解液）として、フッ素化炭酸エステル溶媒に、濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記電解液を注液後、注液孔を封止した。
（初期充放電工程）
次に、２５℃にて、初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１Ｃ、電圧４．７Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が０．０５Ｃに減衰した時点とした。放電は、電流０．１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２回行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止工程を設けた。１回目の放電容量を、１回目の充電容量で割った値を「初期効率（％）」として記録した。また、２回目の放電容量（ｍＡｈ）を、正極が含む活物質の質量で除算し、「０．１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として記録した。
（電位維持率の測定）
引き続き、充電電流、及び放電電流を１／３Ｃとし、充電終止条件が、電流値が０．１Ｃに減衰した時点とした以外は、初期充放電工程と同じ条件で３０サイクルの充放電を行い、１サイクル目の平均放電電位と３０サイクル目の平均放電電位の比を「電位維持率（％）」として記録した。
以上の結果を表１、及び図２～４に示す。
Figure 0007312244000001
上記の表１において、全ての実施例及び比較例のリチウム遷移金属複合酸化物は、本実施形態に係る正極活物質に含有されるリチウム遷移金属複合酸化物の組成範囲を満たすが、製造条件（前駆体作製時の反応温度、撹拌条件等）が異なることにより、比表面積や結晶性が異なることがわかる。
図２から、ＦＷＨＭ（１０４）が０．２７°以下の場合、高い電位維持率が得られることがわかる。これに対して、図３からは、ＦＷＨＭ（００３）が電位維持率と相関を有しないことがわかる。
本発明により、充放電サイクルに伴う電位低下が抑制された「リチウム過剰型」正極活物質を提供することができるので、この正極活物質を用いた二次電池は、携帯電話、パソコン等の携帯機器に加え、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車載用充電池として有用である。
１ 非水電解質二次電池
２ 電極群
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (6)

  1. リチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
    前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
    α－ＮａＦｅＯ２構造を有し、
    遷移金属（Ｍｅ）に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが１．２５≦Ｌｉ／Ｍｅ≦１．４５であり、
    遷移金属（Ｍｅ）としてＮｉ及びＭｎを含み、
    Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅが０であるか、又は０．０５未満であり、
    空間群Ｒ３－ｍに帰属可能なエックス線回折パターンを有し、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１０４）面の回折ピークの半値幅が０．２７°以下である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５超０．８以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（１０１）面の回折ピークの半値幅が０．２２°以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用活物質。
  4. 前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折測定によるミラー指数ｈｋｌにおける（００３）面の回折ピークの半値幅が、０．１７５°以下であり、前記（００３）面の回折ピークの半値幅に対する前記（１０１）面の回折ピークの半値幅の比が１．４０以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の正極活物質を含有する非水電解質二次電池用正極。
  6. 請求項５に記載の正極、負極及び非水電解質を備える非水電解質二次電池。
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