JP6420299B2 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
そこで、近年、上記のような「LiMeO2型」活物質に対し、遷移金属(Me)に対するリチウムのモル比Li/Meが1を超え、マンガン(Mn)のモル比Mn/Meが0.5を超え、充電をしてもα−NaFeO2構造を維持できる、いわゆる「リチウム過剰型」活物質が提案された。この活物質は、LiaMeO1+a(a>1)と表すことができる。
(1)0.03≦y/x≦0.25である。
(2)Ni、CoおよびMnの合計に対するLiの比率aが2z+y−0.1≦a≦2z+y+0.1である。
(3)前記複合酸化物がリチウム過剰相を含み、b=3(z−x)/(x+2y+3z)で表されるリチウム過剰相の比率bが0.18≦b<0.36である。」(請求項1)が記載されている。
また、例2〜15として、「硫酸ニッケル(II)・六水和物、硫酸コバルト(II)・七水和物、硫酸マンガン(II)・五水和物の混合比率を調整し、共沈時間を表1に示すように変更した以外は、例1と同様にして、表1に示す組成比、比表面積の共沈化合物を得た。また、得られた共沈化合物を用いて、Li/Xを表1に示すように変更した以外は、例1と同様にして正極活物質を得た。得られた正極活物質の比表面積、粒子径(D50)およびタップ密度を測定した結果を表1に示す。」(段落[0099])と記載されている。そして、表1(段落[0101])、表2(段落[0102])には、例5について、Li/Xが1.290、xが0.34、yが0.02、zが0.64であり、比表面積が11.6m2/gであることが記載されている(Xは、段落[0098]に「Ni、CoおよびMnからなる遷移金属元素(X)」と記載されている。)。
(1)b=3(z−x)/(x+2y+3z)で表される、複合酸化物中のリチウム過剰相の比率bが0.36≦b≦0.45である。
(2)0.03≦y/x≦0.25である。
(3)Ni、CoおよびMnの合計に対するLiの比率aが2z+y−0.1≦a≦2z+y+0.1である。」(請求項1)が記載されている。
また、段落[0096]、[0098]表1、[0099]表2には、例5として、特許文献1に記載された例5と同じ組成、同じ比表面積の複合酸化物である正極活物質が記載されている。
リチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、α−NaFeO2型結晶構造を有し、式LiaNixCoyMnzO1+a(1<a、 x+y+z=1)
−0.06≦ω≦0.06
ω=2−(a−2x−y)/(z−x)
0≦y≦0.105
0.55≦z
で表され、
前記リチウム遷移金属酸化物は、BET比表面積が6m 2 /g以下である、
リチウム二次電池用正極活物質。
リチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、Ni及びMn、又は、Ni、Co及びMnを含む遷移金属化合物の水溶液、並びにアルカリ水溶液を反応槽へ供給し、遷移金属を含む前駆体を製造し、前記前駆体とリチウム化合物を、前記遷移金属(Ni、Co及びMn)に対するLiのモル比をaとしたとき、1<a、及びNi、Co、Mnのモル比x、y、zが、−0.06≦ω≦0.06、ω=2−(a−2x−y)/(z−x)、0≦y≦0.105、0.55≦z( x+y+z=1)の範囲となるように混合し焼成して、α−NaFeO2型結晶構造を有し、BET比表面積が6m 2 /g以下であるリチウム遷移金属複合酸化物を製造することを備える、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
本発明の一実施形態(以下、「本実施形態」という。)に係る正極活物質は、α−NaFeO2型結晶構造を有し、式LiaNixCoyMnzO1+a(1<a、x<z、x+y+z=1)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である。
本実施形態に係る正極活物質は、その特性を著しく損なわない範囲で、少量の金属M(Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、Vの一種、又はそれらの二種以上の組み合わせ)を含んでいてもよい。
「Li過剰型」活物質をLiMeO2とLi2MnO3(以下、「Li(Li1/3Mn2/3)O2」と表記する。)の固溶体と仮定すると、
LiaNixCoyMnzO1+a(x+y+z=1)
と表される「Li過剰型」活物質は、
A・LiNix’Coy’Mnz’O2−(1−A)・Li(Li1/3Mn2/3)O2(x’+y’+z’=1)
との理論式によって表記される。この理論式において、Li(Li1/3Mn2/3)O2中のMn量に対するLi量の比は2である。
一方、現実の「Li過剰型」活物質を、LiNix’Coy’Mnz’O2とLi(Li1/3Mn2/3)O2との固溶体と仮定する。さらに、LiNix’Coy’Mnz’O2に含まれる遷移金属の平均価数が3価であることは自明であり、Coの酸化数は3価であり、Mnの酸化数は4価であることがわかっている。このことから、LiNix’Coy’Mnz’O2中に存在するNiの酸化数は2価であることが導かれる。そうすると、Ni2+とMn4+は等モルで存在することが導かれると共に、x’=z’、A・x’=x、A・y’=yの関係式が導かれる。このとき、現実の「Li過剰型」活物質全体に含まれるLi量のうち、上記式中、LiNix’Coy’Mnz’O2に含まれるLi量は、
A・x’+A・y’+A・x’=2x+y
と表され、Li(Li1/3Mn2/3)O2に含まれるLi量は、
a−(2x+y)=a−2x−y
と表される。
また、現実の「Li過剰型」活物質全体に含まれるMn量のうち、上記式中、LiNix’Coy’Mnz’O2に含まれるMn量は、
A・x’=x
と表され、Li(Li1/3Mn2/3)O2に含まれるMn量は、
z−x
と表される。
したがって、現実の「Li過剰型」活物質において、上記式中Li(Li1/3Mn2/3)O2に含まれるMn量に対するLi量の比は(a−2x−y)/(z−x)である。
よって、2−(a−2x−y)/(z−x)は、上記理論式上のLi(Li1/3Mn2/3)O2中のMn量に対するLi量の比、すなわち2(化学量論比)と、上記現実の「Li過剰型」活物質におけるLi(Li1/3Mn2/3)O2中のMn量に対するLi量の比とのずれを表している。
次に、本実施形態に係る正極活物質の製造方法について述べる。
まず、遷移金属のモル比(x+y+z=1)に対するNi、Co及びMnのモル比x、y及びzが、0≦y≦0.105、x<zとなるように調整した、Ni及びMn、又は、Ni、Co及びMnを含む遷移金属化合物の水溶液、並びにアルカリ水溶液を反応槽へ供給し、共沈反応により、遷移金属を含む前駆体粒子(共沈前駆体の粉末)を製造する。次に、前記前駆体粒子とリチウム化合物を、リチウム遷移金属複合酸化物中のLiのモル比をaとしたとき、ω=2−(a−2x−y)/(z−x)の値が−0.06≦ω≦0.0.6(1<a)の範囲となるように混合し焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物粒子を製造する。
遷移金属化合物(Ni塩、Mn塩、Co塩)としては、硫酸塩や硝酸塩、塩化物等を用いることができる。
反応槽の温度は、35℃〜60℃に保持することが好ましい。遷移金属化合物の組成が上記の範囲となるように原料を調製し、35℃以上で反応させて得られた前駆体粒子を用いることにより、エネルギー密度が高く、且つ、充放電サイクルに伴うエネルギー密度維持率が高い正極活物質が得られる。
前駆体を製造するときの反応槽の好ましいpHは、炭酸塩の場合、7〜9であり、水酸化物の場合、10〜12である。遷移金属化合物の水溶液と共に、アルカリ水溶液として、炭酸塩前駆体の場合、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液等を用いて共沈前駆体を製造することができ、水酸化物前駆体の場合、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等を用いて共沈前駆体を製造することができる。
なお、錯化剤としては、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン又はグリシンから選ばれる1種又は2以上を用いることができる。
また、このリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を硫酸アルミニウム等の水溶液と接触させることにより、周知のように、粒子表面にアルミニウム化合物を存在させて、正極活物質としてもよい。
負極活物質としては、限定されない。リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Li[Li1/3Ti5/3]O4に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、SiやSb,Sn系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金(リチウム−シリコン,リチウム−アルミニウム,リチウム−鉛,リチウム−スズ,リチウム−アルミニウム−スズ,リチウム−ガリウム,及びウッド合金等のリチウム金属含有合金)、リチウム複合酸化物(リチウム−チタン)、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料(例えばグラファイト,ハードカーボン,低温焼成炭素,非晶質カーボン等)等が挙げられる。
正極活物質の粉体および負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ100μm以下であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で15μm以下であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るためには、所定の大きさの前駆体を作製する方法や粉砕機、分級機などを用いる方法などがある。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛,鱗片状黒鉛,土状黒鉛等)、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属(銅,ニッケル,アルミニウム,銀,金等)粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を1種またはそれらの混合物として含ませることができる。
本実施形態に係るリチウム二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類;テトラヒドロフランまたはその誘導体;1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;ジオキソランまたはその誘導体;エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら2種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
電池のその他の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
図5に、本発明の一態様に係る矩形状のリチウム二次電池1の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図5に示すリチウム二次電池1は、電極群2が電池容器3に収納されている。電極群2は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード4’を介して正極端子4と電気的に接続され、負極は、負極リード5’を介して負極端子5と電気的に接続されている。
本発明の一態様に係るリチウム二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池(矩形状の電池)、扁平型電池等が一例として挙げられる。
本実施形態は、上記のリチウム二次電池を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図6に示す。図6において、蓄電装置30は、複数の蓄電ユニット20を備えている。それぞれの蓄電ユニット20は、複数のリチウム二次電池1を備えている。前記蓄電装置30は、電気自動車(EV)、ハイブリッド自動車(HEV)、プラグインハイブリッド自動車(PHEV)等の自動車用電源として搭載することができる。
密閉型反応槽に水を8L入れ、窒素ガスを流通させながら50℃に保持した。さらにpH=8.0(±0.2)となるように撹拌しながら、連続的にNi、Mnのモル比が0.338:0.662となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、120℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をLi/(Ni+Mn)が1.33となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下930℃で4hr焼成し、中間焼成物(リチウム遷移金属複合酸化物)を得た。
この中間焼成物100gを30℃に保持した20mLの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度0.05mol/L、硫酸アルミニウム濃度1.0mol/L、となるように調整した混合水溶液3mLを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、120℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下400℃で5hr焼成し、実施例1に係る正極活物質の粉末Li1.33Ni0.338Mn0.662O2。33(式LiaNixCoyMnzO1+aにおけるa=1.33、x=0.338、z=0.662)を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
密閉型反応槽に水を8L入れ、窒素ガスを流通させながら50℃に保持した。さらにpH=8.4(±0.2)となるように撹拌しながら、連続的にNi、Mnのモル比が0.340:0.660となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、80℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をLi/(Ni+Mn)が1.30となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下850℃で6hr焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物100gを35℃に保持した30mLの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸アルミニウム濃度0.5mol/L、となるように調整した混合水溶液6mLを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、120℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下450℃で4hr焼成し、実施例2に係る正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
密閉型反応槽に水を8L入れ、窒素ガスを流通させながら40℃に保持した。さらにpH=8.4(±0.2)となるように撹拌しながら、連続的にNi、Mnのモル比が0.341:0.659となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、100℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をLi/(Ni+Mn)が1.32となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下880℃で6hr焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物100gを35℃に保持した30mLの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸アルミニウム濃度0.5mol/Lとなるように調整した混合水溶液6mLを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、100℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下450℃で4hr焼成し、実施例3に係る正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
密閉型反応槽に水を8L入れ、窒素ガスを流通させながら40℃に保持した。さらにpH=8.0(±0.2)となるように撹拌しながら、連続的にNi、Mnのモル比が0.341:0.659となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、100℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をLi/(Ni+Mn)が1.31となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下900℃で6hr焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物100gを35℃に保持した30mLの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度0.04mol/L、硫酸アルミニウム濃度1.0mol/L、となるように調整した混合水溶液6mLを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、100℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下450℃で4hr焼成し、実施例4に係る正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
密閉型反応槽に水を8L入れ、窒素ガスを流通させながら50℃に保持した。さらにpH=8.5(±0.2)となるように撹拌しながら、連続的にNi、Co、Mnのモル比が0.383:0.102:0.515となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、80℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をLi/(Ni+Co+Mn)が1.13となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下900℃で6hr焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物100gを30℃に保持した20mLの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度0.05mol/L、硫酸アルミニウム濃度1.0mol/L、となるように調整した混合水溶液3mLを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、100℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下500℃で5hr焼成し、実施例5に係る正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
密閉型反応槽に水を8L入れ、窒素ガスを流通させながら50℃に保持した。さらにpH=8.5(±0.2)となるように撹拌しながら、連続的にNi、Co、Mnのモル比が0.193:0.302:0.505となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、80℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をLi/(Ni+Co+Mn)が1.30となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下900℃で5hr焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物100gを30℃に保持した20mLの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸アルミニウム濃度0.5mol/L、となるように調整した混合水溶液3mLを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、100℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下450℃で5hr焼成し、比較例1に係る正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
密閉型反応槽に水を8L入れ、窒素ガスを流通させながら50℃に保持した。さらにpH=8.5(±0.2)となるように撹拌しながら、連続的にNi、Co、Mnのモル比が0.347:0.152:0.501となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、120℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をLi/(Ni+Co+Mn)が1.11となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下950℃で6hr焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物100gを30℃に保持した20mLの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸アルミニウム濃度0.5mol/L、となるように調整した混合水溶液3mLを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、120℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下500℃で5hr焼成し、比較例2に係る正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
密閉型反応槽に水を8L入れ、窒素ガスを流通させながら50℃に保持した。さらにpH=8.5(±0.2)となるように撹拌しながら、連続的にNi、Co、Mnのモル比が0.193:0.201:0.605となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、100℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をLi/(Ni+Co+Mn)が1.36となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下900℃で5hr焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物100gを30℃に保持した20mLの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度0.05mol/L、硫酸アルミニウム濃度1.5mol/L、となるように調整した混合水溶液3mLを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、100℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下400℃で5hr焼成し、比較例3に係る正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
密閉型反応槽に水を8L入れ、窒素ガスを流通させながら50℃に保持した。さらにpH=8.5(±0.2)となるように撹拌しながら、連続的にNi、Co、Mnのモル比が0.296:0.152:0.552となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、120℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をLi/(Ni+Co+Mn)が1.21となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下850℃で5hr焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物100gを30℃に保持した20mLの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度0.05mol/L、硫酸アルミニウム濃度0.5mol/L、となるように調整した混合水溶液3mLを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、120℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下450℃で5hr焼成し、比較例4に係る正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
密閉型反応槽に水を8L入れ、窒素ガスを流通させながら50℃に保持した。さらにpH=8.5(±0.2)となるように撹拌しながら、連続的にNi、Co、Mnのモル比が0.244:0.099:0.657となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、120℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をLi/(Ni+Co+Mn)が1.36となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下850℃で6hr焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物100gを30℃に保持した20mLの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度0.05mol/L、硫酸アルミニウム濃度1.0mol/L、となるように調整した混合水溶液3mLを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、120℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下450℃で5hr焼成し、比較例5に係る正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
密閉型反応槽に水を8L入れ、窒素ガスを流通させながら50℃に保持した。さらにpH=8.0(±0.2)となるように撹拌しながら、連続的にNi、Co、Mnのモル比が0.290:0.061:0.649となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、120℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をLi/(Ni+Co+Mn)が1.33となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下850℃で4hr焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物100gを30℃に保持した20mLの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度0.05mol/L、硫酸アルミニウム濃度1.0mol/L、となるように調整した混合水溶液3mLを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、120℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下400℃で5hr焼成し、比較例6に係る正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
密閉型反応槽に水を8L入れ、窒素ガスを流通させながら50℃に保持した。さらにpH=8.5(±0.2)となるように撹拌しながら、連続的にNi、Co、Mnのモル比が0.283:0.095:0.622となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、80℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をLi/(Ni+Co+Mn)が1.28となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下850℃で4hr焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物100gを30℃に保持した20mLの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸アルミニウム濃度1.0mol/L、となるように調整した混合水溶液3mLを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、100℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下450℃で5hr焼成し、比較例7に係る正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
密閉型反応槽に水を8L入れ、窒素ガスを流通させながら50℃に保持した。さらにpH=8.5(±0.2)となるように撹拌しながら、連続的にNi、Co、Mnのモル比が0.182:0.124:0.694となるように調整した混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、80℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体の粉末と炭酸リチウム粉末をLi/(Ni+Co+Mn)が1.39となるように秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下950℃で5hr焼成し、中間焼成物を得た。
この中間焼成物100gを30℃に保持した20mLの純水に攪拌しながら投入した。次に硫酸濃度0.05mol/L、硫酸アルミニウム濃度1.0mol/L、となるように調整した混合水溶液3mLを、中間焼成物のスラリーに滴下し、濾過、水洗後、100℃で乾燥した。これを電気炉を用いて、空気流通下500℃で5hr焼成し、比較例8に係る正極活物質の粉末を得た。
この正極活物質の粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の表面にアルミニウム化合物が存在している。
上記した全ての正極活物質の粉末は、エックス線回折装置(Rigaku社製、型名:SmartLab)を用いて粉末エックス線回折測定を行った。
その結果、全ての実施例及び比較例において作成したリチウム遷移金属複合酸化物は、α−NaFeO2構造を有することを確認した。
上述の測定条件を採用して、BET比表面積を測定した。測定に当たって、液体窒素を用いた冷却によるガス吸着を行った。また、冷却前に120℃45minの予備加熱を行った。また、測定試料の投入量は、1.0〜1.2gとした。
前記実施例及び比較例に係る正極活物質(活物質)の粉末をそれぞれ用いて、以下の手順でリチウム二次電池を作製した。
次に、25℃にて、1サイクルの初期充放電工程に供した。充電は、電流0.1C、電圧4.7Vの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が1/50に減衰した時点とした。放電は、電流0.1C、終止電圧2.0Vの定電流放電とした。この充放電を1サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ10分の休止過程を設けた。このようにして、リチウム二次電池を作製した。
25℃にて、1Cでの放電試験を行った。充電は、電流0.1C、電圧4.7Vの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が1/50に減衰した時点とした。放電は、電流1C、終止電圧2.0Vの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ10分の休止過程を設けた。このときの放電容量及び平均電圧(V)、並びに、これらの積として算出されるエネルギー密度をそれぞれ「1Cでの放電容量(mAh/g)」、及び「1Cでの平均電圧(V)」、並びに、「1Cでのエネルギー密度(mWh/g)」として記録した。
25℃環境下において、25サイクルの充放電試験を行った。充電は、電流0.33CAの定電流充電とし、充電終止電圧は4.7Vとした。放電は、電流0.33CAの定電流放電とし、放電終止電圧は2.0Vとした。ここで充電後及び放電後にそれぞれ10分の休止期間を設けた。当該充放電サイクル試験における1サイクル目の放電容量と平均電圧の積として算出されるエネルギー密度に対する、25サイクル目の放電容量と平均電圧の積として算出されるエネルギー密度の百分率を「エネルギー密度維持率(%)」として記録した。
図1、図2は、前記実施例及び比較例におけるω=2−(a−2x−y)/(z−x)に対して、それぞれエネルギー密度及びエネルギー密度維持率をプロットしたグラフを示し、図3は、前記実施例及び比較例におけるエネルギー密度とエネルギー密度維持率の関係を示す。
図4、図5は、前記実施例及び比較例におけるyに対して、それぞれエネルギー密度及びエネルギー密度維持率をプロットしたグラフを示す。
ω=2−(a−2x−y)/(z−x)が、−0.06≦ω≦0.06を満たす実施例1〜5に係る正極活物質は、エネルギー密度維持率が高く、且つ1Cでのエネルギー密度も高い(図1〜3参照)。
また、図4、図5から、遷移金属に対するCoのモル比yがy≦0.105であると、エネルギー密度維持率が高く、且つ1Cでのエネルギー密度も高い活物質が得られることがわかる。
2 電極群
3 電池容器
4 正極端子
4’ 正極リード
5 負極端子
5’ 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (3)
- リチウム遷移金属複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
α−NaFeO2型結晶構造を有し、
式LiaNixCoyMnzO1+a(1<a、x+y+z=1)
−0.06≦ω≦0.06
ω=2−(a−2x−y)/(z−x)
0≦y≦0.105
0.55≦z
で表され(但し、前記式において、0.03≦y/x≦0.25、2z+y−0.1≦a≦2z+y+0.1、且つ、b=3(z−x)/(x+2y+3z)が0.18≦b≦0.45を満たすリチウム遷移金属複合酸化物を除く。)、
前記リチウム遷移金属酸化物は、BET比表面積が6m2/g以下である、
リチウム二次電池用正極活物質。 - 請求項1に記載の正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
- 正極、負極及び非水電解質を備えたリチウム二次電池であって、前記正極が、請求項2に記載の正極である、リチウム二次電池。
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