KR101422371B1 - 전기 디바이스용 정극 재료 및 이것을 사용한 전기 디바이스 - Google Patents

전기 디바이스용 정극 재료 및 이것을 사용한 전기 디바이스 Download PDF

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야스히꼬 오오사와
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각고우호우진 가나가와 다이가쿠
닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

고용량이고 또한, 초기의 충방전 효율이 개선된, 전기 디바이스용 정극 재료를 제공한다. 일반식 (1):
[화학식 1]
Figure 112012035675171-pct00009

(식 중, 0 < a < 1, 0 < x < 0.5, 0 < y < 0.3임)
로 나타내어지고, 관계식 : 2x+y < 1을 만족하는, 전기 디바이스용 정극 재료이다.

Description

전기 디바이스용 정극 재료 및 이것을 사용한 전기 디바이스{POSITⅣE ELECTRODE MATERIAL FOR ELECTRICAL DEVICE, AND ELECTRICAL DEVICE PRODUCED USING SAME}
본 발명은, 전기 디바이스용 정극 재료 및 이것을 사용한 전기 디바이스에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전지 등의 전기 디바이스의 고용량화 및 에너지 밀도의 향상을 위한 개량에 관한 것이다.
최근, 지구 온난화에 대처하기 위해, 이산화탄소량의 저감이 절망되고 있다. 자동차 업계에서는, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차의 도입에 의한 이산화탄소 배출량의 저감에 기대가 집중되고 있고, 이들의 실용화의 기본적인 모터 구동용 전지 등의 전기 디바이스의 개발이 왕성하게 행해지고 있다.
모터 구동용 전지로서는, 비교적 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 전지가 주목되어 있어, 현재 급속하게 개발이 진행되고 있다. 리튬 이온 전지는, 일반적으로, 바인더를 사용하여 정극 활물질 등을 정극 집전체의 양쪽 면에 도포한 정극과, 바인더를 사용하여 부극 활물질 등을 부극 집전체의 양쪽 면에 도포한 부극이, 전해질층을 개재하여 접속되고, 전지 케이스에 수납되는 구성을 갖고 있다.
이러한 리튬 이온 전지를 탑재한 전기 자동차가 널리 보급되기 위해서는, 리튬 이온 전지를 고성능으로 할 필요가 있다. 특히, 전기 자동차에 대해서는, 1 충전당의 주행 거리를 가솔린 엔진차의 1 급유당의 주행 거리에 근접할 필요가 있어, 보다 고에너지 밀도의 전지가 요망되고 있다. 전지를 고에너지 밀도로 하기 위해서는, 정극과 부극의 단위 질량당의 전기 용량을 크게 할 필요가 있다.
이 요청에 따르게 될 가능성이 있는 정극 재료로서, 층상 구조를 갖는 리튬 망간계 복합 산화물이 제안되어 있다. 그 중에서도, 전기 화학적으로 불활성의 층상의 Li2MnO3과, 전기 화학적으로 활성한 층상의 LiMO2(여기서 M은, Co, Mn, Ni 등의 천이 금속)의 고용체는 200㎃h/g를 초과하는 큰 전기 용량을 나타낼 수 있는 고용량 정극 재료의 후보로서 기대되고 있다. 예를 들어, 하기 특허 문헌 1에는 의삼원계 고용체인 xLi[Mn1/2Ni1/2]O2ㆍyLiCoO2ㆍzLi[Li1/3Mn2/3]O2(x+y+z = 1, 0 < x < 1, 0 ≤ y < 0.5, 0 < z < 1)가 개시되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2007-287445호 공보
그러나, 본 발명자들은, 상술한 의삼원계 고용체를 정극 활물질로서 사용하면 불가역 용량이 커서, 초기 충방전 손실이 있는 것을 발견하였다. 즉, 상기 의삼원계 고용체를 정극 활물질로서 사용하면, 원래 발휘할 수 있는 이론 용량에 대하여 일정 비율(예를 들어, 20％ 정도)이 충방전에 이용할 수 없어, 손실로 되어 버린다.
리튬 이온 2차 전지의 각 전극 활물질층을 구성하는 각 활물질간에서, 만충전 후의 방전시에 이용되는 전기 용량은 동등하다. 따라서, 각 활물질을, 이론 용량이 동등해지는 양으로 사용한 경우라도, 정극 활물질에 있어서, 상기와 같은 초기 충방전 손실이 발생하면, 만충전 후의 방전 시에는, 상대방인 부극 활물질의 이론 용량을 완전하게 이용할 수 없어, 정극 활물질의 초기 충방전 손실에 대응하는 분의 용량이 불필요하게 되어 버린다. 그리고 이 현상은, 부극 활물질로서, 초기 충방전 손실이 얼마 안 되는 재료(예를 들어, 흑연)를 사용하면 현저하게 발현하여, 전지의 에너지 밀도가 저감되어 버린다.
따라서 본 발명은, 고용량이고 또한, 초기의 충방전 효율이 개선된, 전기 디바이스용 정극 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 전기 화학적으로 불활성의 층상의 Li2MnO3와, 전기 화학적으로 활성한 층상의 LiMO2의 고용체에 있어서, M의 조성을 제어함으로써, 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명은, 일반식 (1):
Figure 112013019626473-pct00017
(식 중, 0 < a < 1, 0 < x < 0.5, 0 < y < 0.3임)
로 나타내어지고,
관계식 : 2x+y < 1을 만족하는, 전기 디바이스용 정극 재료이다.
본 발명의 전기 디바이스용 정극 재료에 따르면, 고용체로부터 Li가 원활하게 이탈되므로, 초기의 불가역 용량을 저감할 수 있다. 또한, 고용체의 전기 화학 반응이 활성화되기 때문에, 고용량화가 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 대표적인 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 비쌍극형 리튬 이온 2차 전지의 기본 구성을 도시하는 개략도이다.
도 2는 Li[Li1/3Mn2/3]O2(a)와 LiMO2(b)의 결정 구조의 관계를 도시하는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태인 적층형 전지의 외관을 모식적으로 나타낸 사시도이다.
도 4는 제3, 제4 실시예 및 제3, 제4 비교예로 얻어진 시료의 X선 회절 패턴이다.
도 5는 제3, 제4 실시예 및 제3, 제4 비교예로 얻어진 시료를 사용한 전극의 불가역 용량의 상대 비교를 나타내는 그래프이다.
도 6은 제3, 제4 실시예 및 제3, 제4 비교예로 얻어진 시료를 사용하여 제작된 전극의 2회째의 사이클의 방전 곡선이다.
도 7은 일반식 (1)의 a의 값을 변화시켰을 때의 방전 용량의 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 대표적인 일 실시 형태는, 일반식 (1):
Figure 112012035675171-pct00002
(식 중, 0 < a < 1, 0 < x < 0.5, 0 < y < 0.3임)
으로 나타내어지고,
관계식 : 2x+y < 1을 만족하는, 전기 디바이스용 정극 재료이다.
일반식 : aLi[Li1/3Mn2/3]O2ㆍ(1-a)LiMO2(식 중, M은 천이 금속이며, 0 < a < 1임)로 나타내어지는, 소위 고용체계의 정극 재료는 고용량 재료로서 기대되고 있다. M으로서는, 평균 산화 상태가 +3인 1개 이상의 천이 금속인 것이 바람직하고, 예를 들어 Ni, Co, Mn 등이 사용된다. 「평균 산화 상태」란, M을 구성하는 금속의 평균의 산화 상태를 나타내고, 구성 금속의 몰량과 원자가로부터 산출된다. 예를 들어, M이, 몰 기준으로 50％의 Ni(Ⅱ)와 50％의 Mn(Ⅳ)으로 구성되는 경우에는, M의 평균 산화 상태는, (0.5)ㆍ(+2) + (0.5)ㆍ(+4) = +3이 된다.
구체적으로는, 상기 특허 문헌 1에 기재되는 바와 같이, Li2MnO3과, Li[Ni0.5Mn0.5]O2, Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2, LiCoO2 등 사이의 고용체에 대해서 검토가 진행되어 왔다. 또한, Li[Li1/3Mn2/3]O2는 Li2MnO3도 표기할 수 있기 때문에, 본 명세서에서는, 일반식 : aLi[Li1/3Mn2/3]O2ㆍ(1-a)LiMO2로 표시되는 고용체를, Li2MnO3-LiMO2계 고용체라고 칭하는 경우도 있다. 여기서, 정극 재료로서의 Li2MnO3-LiMO2계 고용체에 있어서, M으로서 Ni 및 Mn을 포함하는 경우, 일반적으로는 LiMO2 부분의 Ni와 Mn의 조성비(몰 분율의 비)를 1:1로 하는 것이 좋다고 되어 있다. 이것은, M으로서 Ni 및 Mn을 갖는 LiMO2계 고용체에 있어서, Ni와 Mn의 조성비를 1:1로 한 경우에 대용량을 얻어진다는 지식에 의한 것이다. 층상의 LiMO2를 갖는 LiMO2계 고용체에 있어서, Mn(Ⅳ)의 골격은 공기 중에서도 합성할 수 있어, 충방전에 의해서도 가수는 변화되지 않는다. 그로 인해 Ni와 Mn의 조성비를 1:1로 한 경우에 Ni(Ⅱ)-Mn(Ⅳ)이 안정화되기 때문이라고 생각할 수 있다.
그러나, Li2MnO3-LiMO2계 고용체를 포함하는 정극 재료에 있어서 LiMO2 부분의 Ni와 Mn의 조성비가 1:1인 재료는, 용량은 크지만 초기의 불가역 용량이 커서, 부극 활물질의 용량을 크게 손실하게 된다고 하는 문제가 있었다.
이에 대해, 본 실시 형태의 정극 재료에서는, Li2MnO3-LiMO2계 고용체의 LiMO2 부분에 있어서, Mn의 조성 비율(몰 분율)이 Ni의 조성 비율(몰 분율)보다도 크다. 즉, 상기 일반식 (1)에 있어서, 관계식 : 2x+y < 1을 만족한다. 이와 같은 조성으로 함으로써 상기의 문제점이 개선되어, 초기의 불가역 용량이 개선되는 동시에 고용량의 정극 재료를 제공할 수 있다. 또한, 리튬 이온 전지 등의 전기 디바이스에 있어서, 본 실시 형태의 전기 디바이스용 정극 재료를 정극의 주요한 활물질로서 사용함으로써, 고에너지 밀도의 전지가 얻어질 수 있다.
LiMO2 부분의 Mn의 몰 분율을 Ni의 몰 분율보다도 크게 하는 것에 의한 불역 용량의 저감 및 고용량화의 이유는 불분명하지만, 계(系)를 안정화시키는 Li2MnO3 성분이 첨가되어 있기 때문에 LiMO2 부분의 자유도가 높아져 있는 것으로 생각된다. 또한, Mn의 몰 분율을 Ni의 몰 분율보다도 크게 함으로써, LiMO2 부분의 Mn이 Mn(Ⅳ)과 Mn(Ⅲ)의 혼합 원자가 상태를 취하게 되므로, 고용체의 전기 전도도가 향상되어, 반응성을 높일 수 있다. 그 결과, 고용체로부터 리튬이 원활하게 이탈되어 분해 반응을 억제하고, 이에 의해 불가역 용량의 저감이 가능하게 된다고 생각된다. 또한, 고용체의 전기 화학 반응이 활성화되기 때문에, 산화 환원 반응이 진행되기 쉬워져, 사용 가능한 용량이 증가되고, 이에 의해 고용량화가 가능하다고 생각된다. 단, 이와 같은 메커니즘에 의해 재료의 특성이 향상되는 형태에 한정되는 것은 아니다.
이하, 첨부한 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태를 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태만으로는 제한되지 않는다. 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 번호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있고, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다.
우선, 본 실시 형태의 정극 재료가 적용될 수 있는 전기 디바이스의 기본적인 구성을, 도면을 사용하여 설명한다. 본 실시 형태에서는, 전기 디바이스로서 리튬 이온 전지를 예시하여 설명한다.
[전지의 전체 구조]
본 발명에 있어서, 리튬 이온 전지는, 본 실시 형태의 전기 디바이스용 정극 재료를 사용하여 이루어지는 것이면 되고, 다른 구성 요건에 관해서는 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 리튬 이온 전지를 형태ㆍ구조로 구별한 경우에는, 적층형(편평형) 전지, 권회형(원통형) 전지 등, 종래 공지의 어느 형태ㆍ구조에도 적용할 수 있는 것이다. 적층형(편평형) 전지 구조를 채용함으로써 간단한 열 압착 등의 시일 기술에 의해 장기 신뢰성을 확보할 수 있어, 비용면이나 작업성의 점에서는 유리하다.
또한, 리튬 이온 전지 내의 전기적인 접속 형태(전극 구조)에서 본 경우, 비쌍극형(내부 병렬 접속 타입) 전지 및 쌍극형(내부 직렬 접속 타입) 전지의 어느 것에도 적용할 수 있는 것이다. 여기서, 비쌍극형 전지에서는, 바인더 등을 사용하여 정극 활물질 또는 부극 활물질 등을 정극용 집전체 또는 부극용 집전체에 각각 도포하여 전극(정극 또는 부극)을 구성한다. 쌍극형의 전지의 경우에는, 집전체의 한쪽의 면에 정극 활물질 등을 도포하여 정극 활물질층을, 반대측의 면에 부극 활물질 등을 도포하여 부극 활물질층을 적층하여 쌍극형 전극을 구성한다.
이하의 설명에서는, 대표적인 실시 형태로서, 전기 디바이스용 정극 재료를 사용하여 이루어지는 비쌍극형(내부 병렬 접속 타입) 리튬 이온 2차 전지인 경우를 예로 들어 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는 하기의 형태에만 제한되지 않는다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태인, 편평형(적층형)의 비쌍극형 리튬 이온 2차 전지(이하, 간단히 「적층형 전지」라고도 함)의 기본 구성을 도시하는 개략도이다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 적층형 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행되는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 외장체인 라미네이트 시트(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다. 여기서, 발전 요소(21)는, 부극 집전체(11)의 양쪽 면에 부극 활물질층(13)이 배치된 부극과, 전해질층(17)과, 정극 집전체(12)의 양쪽 면에 정극 활물질층(15)이 배치된 정극을 적층한 구성을 갖고 있다. 구체적으로는, 1개의 부극 활물질층(13)과 이에 인접하는 정극 활물질층(15)이, 전해질층(17)을 개재하여 대향하도록 하여, 부극, 전해질층 및 정극이 이 순서대로 적층되어 있다.
이에 의해, 인접하는 부극, 전해질층 및 정극은, 1개의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 본 실시 형태의 적층형 전지(10)는, 단전지층(19)이 복수 적층됨으로써, 전기적으로 병렬 접속되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 할 수 있다. 또한, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 위치하는 최외층 부극 집전체에는, 모두 한쪽 면에만 부극 활물질층(13)이 배치되어 있지만, 양쪽 면에 활물질층이 형성되어도 된다. 즉, 한쪽 면에만 활물질층을 형성한 최외층 전용의 집전체로 하는 것뿐만 아니라, 양쪽 면에 활물질층이 있는 집전체를 그대로 최외층의 집전체로서 사용해도 된다. 또한, 도 1과는 정극 및 부극의 배치를 반대로 함으로써, 발전 요소(21)의 양쪽 최외층에 최외층 정극 집전체가 위치하도록 하고, 상기 최외층 정극 집전체의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 정극 활물질층이 배치되어 있도록 해도 된다.
부극 집전체(11) 및 정극 집전체(12)는, 각 전극(부극 및 정극)과 도통되는 부극 집전판(25) 및 정극 집전판(27)이 각각 설치되고, 라미네이트 시트(29)의 단부에 끼워져 있도록 하여 라미네이트 시트(29)의 외부로 도출되는 구조를 갖고 있다. 부극 집전판(25) 및 정극 집전판(27)은 각각, 필요에 따라서 부극 리드 및 정극 리드(도시하지 않음)를 통하여, 각 전극의 부극 집전체(11) 및 정극 집전체(12)에 초음파 용접이나 저항 용접 등에 의해 설치되어 있어도 된다.
이하, 본 실시 형태의 전지를 구성하는 부재에 대해서, 상세하게 설명한다.
(전기 디바이스용 정극 재료)
본 발명에서는, 상기 정극(정극 활물질층)의 주요한 활물질이, 일반식 (1):
Figure 112012035675171-pct00003
(식 중, 0 < a < 1, 0 < x < 0.5, 0 < y < 0.3임)로 나타내어지고, 관계식 : 2x+y < 1을 만족하는, 전기 디바이스용 정극 재료인 것을 특징으로 한다.
본 실시 형태의 정극 재료는, 적어도 초기 상태에서의 공간군이 C2/m(단사정 구조)이다. 이러한 구조는, 활물질의 전자선 회절 혹은 X선 회절(2θ에서 20-25°로 나타나는 브로드한 피크)로부터 확인할 수 있다.
도 2는 Li[Li1/3Mn2/3]O2(a)와, LiMO2(b)의 결정 구조의 관계를 도시하는 모식도이다. 도 2의 (a) 및 도 2의 (b)의 각각에 대해서, 우측의 도면은 좌측의 구조를 화살표의 방향에서 본 원자의 배치 및 이에 인접하는 격자의 원자의 배치를 기재한 도면이다. 도 2의 (a)에 도시하는 바와 같이, Li[Li1/3Mn2/3]O2의 결정 구조는, 천이 금속(Mn) 및 리튬(Li)으로 이루어지는 금속층을 포함한다. 금속층에 있어서는, 리튬이 a축 방향 및 b축 방향으로 3개 걸러 규칙 배열하여 2차원 평면을 형성하고 있다.
Figure 112012035675171-pct00004
이 금속층 내에 규칙 배열한 리튬(Li)은, [Li1/3Mn2/3]O2의 Li1/3에 기인하는 것이다. 이러한 리튬의 주기 배열 구조는, 전자선 회절 데이터로부터 확인할 수 있다.
한편, LiMO2의 결정 구조에 있어서는, 금속층 내의 리튬의 3배 주기의 배열은 발생하지 않는다.
상기 일반식 (1) 중의 a는, 0 < a < 1을 만족하는 수이면 된다. 바람직하게는, 0.40 ≤ a ≤ 0.80이며, 보다 바람직하게는 0.50 ≤ a ≤ 0.70이며, 더 바람직하게는 0.60 ≤ a ≤ 0.70이다. a의 값이 0.40 이상이면, 결정 내에서의 Li2MnO3의 성분의 비율이 커져, 큰 용량을 발현할 수 있다. 또한, a의 값이 0.80 이하이면, 충분한 반응성이 얻어져, 큰 용량이 얻어질 수 있다. 충방전 반응 메커니즘이 아직 해명되어 있다고는 말할 수 없으므로, 리튬량을 어디까지 사용할 수 있을지는 아직 확실하게는 모르지만, 결정 내에서 Li2MnO3 성분이 많으면 큰 용량을 기대할 수 있는 이유는, 만약 결정 내의 Li층의 리튬이 모두 가역 용량에 기여할 수 있다고 하면 344㎃h/g의 용량으로 되고, 조성식 내의 Li가 모두 가역 용량에 기여할 수 있다고 하면 459㎃h/g라고 하는 큰 값으로 되기 때문이다. 이에 비해 LiMO2에서는, 이론 용량에서도 275㎃h/g 정도이다.
상기 일반식 (1) 중, y는, 0 < y < 0.3을 만족하는 수이면 된다. Co를 첨가함으로써 전기 전도도가 향상되어, 큰 용량을 발현하기 쉬워진다고 생각되지만, 자원 및 비용의 면으로부터 y < 0.3인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 0.1 ≤ y ≤ 0.2이다. 또한 관계식 : 0 < (1-a)y < 0.07을 만족하는 경우, 비용을 억제하면서 높은 용량을 얻는 효과가 보다 높다.
다음에, 상기 일반식 (1) : aLi[Li1/3Mn2/3]O2ㆍ(1-a)Li[NixCoyMn1-x-y]O2로 나타내어지고, 관계식 : 2x+y < 1을 만족하는 정극 재료의 제작 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 제작 방법을 적절하게 이용하여 행할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 스프레이 드라이법을 사용하여 이하와 같이 행할 수 있다.
출발 물질로서 상기 식 중의 Li, Mn, Ni, Co의 각 아세트산(금속)염, 질산(금속)염 등을 사용하여, 소정의 양을 칭량하고, 이들 (금속)염과 등몰의 구연산을 첨가하여 용액을 조제한다. Li, Mn, Ni, Co의 각 아세트산(금속)염, 질산(금속)염으로서는, 예를 들어, 아세트산 리튬, 아세트산 니켈, 아세트산 코발트, 아세트산 망간, 아세트산 티탄, 아세트산 지르코늄, 질산 알루미늄, 질산 갈륨, 질산 인듐, 붕소 질산염(Boron nitrate) 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 다음에, 조제한 용액을 스프레이 드라이법을 사용하여 분체로 한 후, 열처리(가소성)에 의해 전구체를 얻는다. 열처리로서는, 대기 하에, 359 내지 500℃에서 5 내지 10시간 열처리하면 되지만, 이러한 범위로 제한되는 것은 아니다. 다음에, 열처리에서 얻어진 전구체는, 소성 온도 850 내지 1000℃, 유지 시간 3 내지 20시간, 대기 하에 소성(본소성)함으로써, 상기 일반식에서 표시되는 고용체를 제작할 수 있다. 소성 후, 액체 질소 등을 사용하여 급냉(담금질)하는 것이, 반응성 및 사이클 안정성을 위해 바람직하다.
또한, 상기 고용체의 동정은, 전자선 회절, X선 회절(XRD), 유도 결합 플라즈마(ICP) 원소 분석을 사용하여 분석할 수 있다.
상기 전기 디바이스용 정극 재료는, 산화 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 산화 처리의 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어,
(1) 소정의 전위 범위에서의 충전 혹은, 충방전, 상세하게는 고용체 정극 결정 구조의 대폭적인 변화를 최초로부터 야기하는 일 없이 낮은 전위 영역에서의 충전 혹은 충방전;
(2) 충전에 대응하는 산화제(예를 들어, 취소, 염소 등의 할로겐)에서의 산화;
(3) 레독스 메디에이터(redox mediator)를 사용한 산화; 등의 산화 처리를 들 수 있다.
여기서, 상기 (1)의 산화 처리 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 전지를 구성한 상태, 또는 전극 또는 전극 상당의 구성에서, 소정의 최고 전위를 초과하지 않도록 하여, 충전 혹은, 충방전을 하는 것(= 전위를 규제한 충방전 전처리)이 유효하다. 이에 의해, 고용량이고, 또한 사이클 내구성이 좋은 전기 디바이스용 정극 재료, 나아가서는, 예를 들어 상기 정극 재료를 사용한 고에너지 밀도의 전지를 제조할 수 있기 때문이다.
전위를 규제한 충방전 전처리법으로서, 리튬 금속 대극에 대한 소정의 전위 범위의 최고인 전위(리튬 금속 또는 리튬 금속으로 환산한 충방전의 상한 전위)가 바람직하게는 3.9V 이상 4.6V 미만, 보다 바람직하게는 4.4V 이상 4.6V 미만으로 되는 조건 하에 충방전을 1 내지 30 사이클 행하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 충방전에 의한 산화 처리를 행함으로써, 고용량이고 사이클 내구성이 좋은 전기 디바이스용 정극, 나아가서는, 예를 들어 고에너지 밀도의 전지를 제조할 수 있다. 특히, 상기 산화 처리(전위를 규제한 충방전 전처리) 후에 고용량으로 하기 위해, 최고의 전위를 4.8V 정도로 하여 충전 혹은 충방전을 행하는 경우에, 특히 현저한 사이클 내구성 등의 효과를 유효하게 발현할 수 있다. 또한, 이 경우에는 초기의 소정 상한 전위로 충방전 후에, 상한 전위를 서서히(단계적으로) 올라가는 것이 내구성 향상의 점에서 바람직하다. 또한, 상기 리튬 금속 또는 리튬 금속으로 환산한 전위는, 리튬 이온이 1몰 용해된 전해액 중에서 리튬 금속이 나타내는 전위를 기준으로 한 전위에 상당하다.
또한, 리튬 금속 대극에 대한 상기 소정의 전위 범위의 충방전을 1 내지 30 사이클를 행한 후 또한, 충방전의 소정의 전위 범위의 최고인 전위를 단계적으로 올라가는 것이 바람직하다. 특히, 4.7V, 4.8Vvs. Li라고 하는 고전위의 용량분까지 사용(고용량 사용)하는 경우에 있어서, 산화 처리에서의 충방전 전위의 최고 전위를 단계적으로 올라감으로써, 단시간의 산화 처리(상기 충방전 전처리)에서도 전극의 내구성을 개선할 수 있다.
충방전의 소정의 전위 범위의 최고 전위(상한 전위)를 단계적으로 올라갈 때의 각 단계의 충방전에 필요한 사이클 횟수는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 10회의 범위가 효과적이다. 또한, 충방전의 소정의 전위 범위의 최고 전위(상한 전위)를 단계적으로 올라갈 때의 산화 처리 공정에 있어서의 총 충방전 사이클 횟수(각 단계의 충방전에 필요한 사이클 횟수를 서로 더한 횟수)는 특별히 제한되지 않지만, 4회 내지 20회의 범위가 효과적이다.
충방전의 소정의 전위 범위의 최고 전위(상한 전위)를 단계적으로 올라갈 때의 각 단계의 전위의 상승폭(상승값)은 특별히 제한되지 않지만, 0.05V 내지 0.1V가 효과적이다.
충방전의 소정의 전위 범위의 최고 전위(상한 전위)를 단계적으로 올라갈 때의 최종적인 최고 전위(종지 최고 전위)는, 4.6V 내지 4.9V로 하는 것이 효과적이다. 단, 상기 범위로 제한되는 것이 아니라, 상기 효과를 발휘할 수 있는 것이면, 보다 높은 종지 최고 전위까지 산화 처리(전위를 규제한 충방전 전처리)를 행해도 된다.
소정의 전위 범위의 최저의 전위는 특별히 제한되지 않고, 리튬 금속 대극에 대하여 2V 이상 3.5V 미만, 보다 바람직하게는 2V 이상 3V 미만이다. 상기 범위 내에서 충전 혹은 충방전에 의한 산화 처리(전위를 규제한 충방전 전처리)를 행함으로써, 고용량이고 사이클 내구성이 좋은 전기 디바이스용 정극 및 고에너지 밀도의 전지를 제조할 수 있다. 또한, 상기 충방전의 전위(V)는, 단전지(단셀)당의 전위를 가리키는 것으로 한다.
상기 산화 처리(전위를 규제한 충방전 전처리)로서 충방전하는 전극(재료)의 온도로서는, 본 발명의 작용 효과를 손상시키지 않는 범위 내이면, 임의로 설정할 수 있다. 경제성의 관점에서는, 특별한 가열 냉각을 필요로 하지 않는 실온 하에 행하는 것이 바람직하다. 한편, 보다 큰 용량을 발현할 수 있고, 또한 단시간의 충방전 처리에 의해 사이클 내구성을 향상시킬 수 있는 점에서는, 실온보다 높은 온도로 행하는 것이 바람직하다.
상기 산화 처리(전위를 규제한 충방전 전처리) 방법을 적용하는 공정(시기)으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 이러한 산화 처리는, 상기한 바와 같이, 전지를 구성한 상태, 또는 전극 또는 전극 상당 구성으로 행할 수 있다. 즉, 정극 활물질 분체의 상태에서의 적용, 전극을 구성한 적용, 부극과 맞춰서 전지를 조립한 후의 적용 중 어느 것이어도 좋다. 전지에의 적용시에서는, 조합하는 부극의 전기 용량의 전위 프로파일을 생각하여, 산화 처리 조건(전위를 규제한 충방전 전처리 조건)을 적용함으로써 실시할 수 있다. 여기서, 전지를 구성한 상태의 경우에는, 개개의 전극 또는 전극 상당의 구성마다 행하는 것보다도, 일단 정리하여 많은 전극의 산화 처리를 행할 수 있는 점에서 우수하다. 한편, 개개의 전극 또는 전극 상당의 구성마다 행하는 경우에는, 전지를 구성한 상태보다도, 산화 전위 등의 조건의 제어가 용이한 것 외에, 개개의 전극에의 산화의 정도의 편차가 발생하기 어려운 점에서 우수하다.
상기 (2)의 산화 처리 방법에서 사용되는 산화제로서는, 특별히 제한되는 것이 아니라, 예를 들어, 취소, 염소 등의 할로겐 등을 사용할 수 있다. 이들의 산화제는 단독으로 혹은 병용으로 사용해도 된다. 산화제에 의한 산화는, 예를 들어, 고용체의 정극 재료가 용해되지 않는 용매에 고용체 미립자를 분산시켜, 그 분산 용액에 산화제를 불어 넣어 용해시켜 서서히 산화시킬 수 있다.
이상이, 본 실시 형태의 리튬 이온 전지의 특징적인 구성 요건에 관한 설명이며, 다른 구성 요건에 관해서는 특별히 제한되는 것은 아니다. 따라서, 이하에서는, 본 발명의 리튬 이온 전지의 특징적인 구성 요건 이외의 다른 구성 요건에 관해, 상기한 적층형 전지(10)의 각 구성 요건을 중심으로, 이하 설명한다. 단, 적층형 전지 이외의 전지, 예를 들어 쌍극형 전지의 각 구성 요건에 관해서도, 마찬가지의 구성 요건을 적절하게 이용하여 구성할 수 있는 것은 물론이다.
[집전체]
집전체[부극 집전체(11), 정극 집전체(12)]로서는, 모두 전지용의 집전체 재료로서 종래 사용되고 있는 부재가 적절하게 채용될 수 있다. 일례를 들면, 정극 집전체 및 부극 집전체로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스강(SUS), 티탄 또는 구리를 들 수 있다. 그 중에서도, 전자 전도성, 전지 작동 전위라고 하는 관점에서는, 정극 집전체로서는 알루미늄이 바람직하고, 부극 집전체로서는 구리가 바람직하다. 집전체의 일반적인 두께는, 10 내지 20㎛이다. 단, 이 범위를 벗어나는 두께의 집전체를 사용해도 된다. 집전판에 대해서도, 집전체와 마찬가지의 재료로 형성할 수 있다.
[활물질층]
활물질층[부극 활물질층(13), 정극 활물질층(15)]은 활물질(부극 활물질, 정극 활물질, 참조극 활물질)을 포함하여 구성된다. 또한, 이들의 활물질층은, 필요에 따라서 바인더, 전기 전도성을 높이기 위한 도전제, 전해질(폴리머 매트릭스, 이온 전도성 폴리머, 전해액 등), 이온 전도성을 높이기 위한 전해질 지지염(리튬염) 등을 포함한다.
(a) 활물질
정극 활물질 및 부극 활물질의 재료(재질)로서는, 본 발명의 리튬 이온 전지의 특징적인 구성 요건을 구비하는 것이면 좋고, 특별히 제한되는 것이 아니라, 전지의 종류에 따라서 적절하게 선택하면 된다.
구체적으로는, 정극 활물질로서는, 본 실시 형태의 전기 디바이스용 정극 재료를 정극의 주요한 활물질로서 사용한다. 정극 활물질로서는, 상술한 정극 재료를 단독으로 사용해도 좋은 것 외에, 또한 필요에 따라서, 종래 공지의 다른 정극 활물질을 병용해도 된다. 본 발명의 효과를 현저하게 발휘하기 위해, 상술한 정극 재료를 활물질 중에, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더 바람직하게는 90 질량％ 이상 포함한다.
부극 활물질은 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 부극 활물질을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 고결정 카본인 그라파이트(천연 그라파이트, 인조 그라파이트 등), 저결정성 카본(소프트 카본, 하드 카본), 카본 블랙(케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 오일 퍼네이스 블랙, 서멀 블랙 등), 플러렌, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 카본 나노혼, 카본 피브릴 등의 탄소 재료;Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl 등의 리튬과 함급화하는 원소의 단체, 및 이들의 원소를 포함하는 산화물[일산화 규소(SiO), SiOx(0 < x < 2), 이산화 주석(SnO2), SnOx(0 < x < 2), SnSiO3 등] 및 탄화물[탄화 규소(SiC) 등] 등;리튬 금속 등의 금속 재료;리튬 티탄 복합 산화물(티탄산 리튬:Li4Ti5O12) 등의 리튬-천이 금속 복합 산화물과 그 밖의 종래 공지의 부극 활물질이 사용 가능하다. 상기 부극 활물질은, 단독으로 사용되어도 혹은 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용되어도 된다. 고용량 전지를 제작하는 동시에 특히 바람직한 부극 재료의 예로서는, 예를 들어 고결정성으로 배향성이 높고 충방전 용량이 이론 용량의 372㎃h/g에 가깝고, 초기의 불가역 용량이 작은 종류의 흑연이 있다.
각 활물질층(13, 15)에 포함되는 각각의 활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 고용량화, 반응성, 사이클 내구성의 관점에서, 통상은 0.1 내지 100㎛ 정도이며, 바람직하게는 1 내지 20㎛이다.
각 활물질층(13, 15) 중에 포함되는 성분의 배합비는 특별히 한정되지 않고, 리튬 이온 2차 전지 또는 리튬 이온 전지에 대한 공지의 지식을 적절하게 참조함으로써, 조정될 수 있다. 또한, 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 리튬 이온 2차 전지 또는 리튬 이온 전지에 대한 종래 공지의 지식이 적절하게 참조될 수 있다. 일례를 들면, 활물질층의 두께는, 2 내지 100㎛ 정도이다.
(b) 바인더
바인더는, 활물질끼리 또는 활물질과 집전체를 결착시켜 전극 구조를 유지하는 목적으로 첨가된다.
이러한 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아세트산비닐, 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등의 열가역성 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 및 유리아 수지 등의 열경화성 수지와 스틸렌부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 재료를 예로 들 수 있다.
(c) 도전제
도전제란, 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 도전성의 첨가물을 말한다. 본 실시 형태에서 사용할 수 있는 도전제는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 도전제를 포함하면, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상, 전해액의 보액성의 향상에 의한 신뢰성 향상에 기여할 수 있다.
(d) 전해질
전해질로서는, 후술하는 [전해질층]의 항에서 설명하는 액체 전해질, 겔 폴리머 전해질, 및 진성 폴리머 전해질을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 액체 전해질, 겔 폴리머 전해질, 및 진성 폴리머 전해질의 구체적인 형태에 대해서는, 후술하는 (전해질층)의 항에서 설명하기 때문에, 상세한 것은 여기서는 생략한다. 이들의 전해질은 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 후술하는 전해질층에 사용한 전해질과 다른 전해질을 사용해도 되고, 동일한 전해질을 사용해도 된다.
[전해질층]
전해질층은, 비수 전해질을 포함하는 층이다. 전해질층에 포함되는 비수 전해질(구체적으로는, 리튬염)은, 충방전시에 정부극간을 이동하는 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다. 비수 전해질로서는 이러한 기능을 발휘할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 액체 전해질 또는 폴리머 전해질이 사용될 수 있다.
액체 전해질은, 가소제인 유기 용매에 지지염인 리튬염이 용해된 형태를 갖는다. 가소제로서 사용될 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 등의 카보네이트류가 예시된다. 또한, 지지염(리튬염)으로서는, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiTaF6, LiClO4, LiCF3SO3 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물이 마찬가지로 채용될 수 있다.
한편, 폴리머 전해질은, 전해액을 포함하는 겔 폴리머 전해질(겔 전해질)과, 전해액을 포함하지 않는 진성 폴리머 전해질로 분류된다.
겔 폴리머 전해질은, 이온 전도성 폴리머로 이루어지는 매트릭스 폴리머(호스트 폴리머)에, 상기의 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 폴리머 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어져, 각 층간의 이온 전도성을 차단하는 것이 용이해지는 점에서 우수하다. 매트릭스 폴리머(호스트 폴리머)로서 사용되는 이온 전도성 폴리머로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVDF-HFP), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 여기서, 상기의 이온 전도성 폴리머는, 활물질층에 있어서 전해질로서 사용되는 이온 전도성 폴리머와 동일해도 되고, 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 전해액(전해질염 및 가소제)의 종류는 특별히 제한되지 않고, 상기에서 예시한 리튬염 등의 전해질염 및 카보네이트류 등의 가소제가 사용될 수 있다.
진성 폴리머 전해질은, 상기의 매트릭스 폴리머에 지지염(리튬염)이 용해되어 이루어지는 구성을 갖고, 가소제인 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질로서 진성 폴리머 전해질을 사용함으로써 전지로부터의 액 누설의 염려가 없어, 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
겔 폴리머 전해질이나 진성 폴리머 전해질의 매트릭스 폴리머는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용의 중합성 폴리머(예를 들어, PEO나 PPO)에 대하여 열중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.
이들의 전해질층에 포함되는 비수 전해질은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
또한, 전해질층이 액체 전해질이나 겔 폴리머 전해질로 구성되는 경우에는, 전해질층에 세퍼레이터를 사용한다. 세퍼레이터의 구체적인 형태로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 미다공막을 들 수 있다.
전해질층의 두께는, 내부 저항을 저감시키기 위해서는 얇으면 얇을수록 좋다고 할 수 있다. 전해질층의 두께는, 통상 1 내지 100㎛, 바람직하게는 5 내지 50㎛로 하는 것이 좋다.
[외장체]
리튬 이온 2차 전지에서는, 사용시의 외부로부터의 충격이나 환경 열화를 방지하기 위해, 발전 요소 전체를 외장체에 수용하는 것이 바람직하다. 외장체로서는, 종래 공지의 금속통 케이스를 사용할 수 있는 것 외에, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 발전 요소를 덮을 수 있는 주머니 형상의 케이스를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름에는, 예를 들어, PP, 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다.
[전지의 외관]
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태인 적층형 전지의 외관을 모식적으로 나타낸 사시도이다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 적층형 전지(10)는, 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있고, 그 양측부에서는 전력을 취출하기 위한 부극 집전판(25), 정극 집전판(27)이 인출되어 있다. 발전 요소(21)는, 전지(10)의 외장체(29)에 의해 둘러싸여지고, 그 주위는 열 융착되어 있고, 발전 요소(21)는 부극 집전판(25) 및 정극 집전판(27)을 인출한 상태로 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(21)는, 도 1에 도시하는 적층형 전지(10)의 발전 요소(21)에 상당하고, 부극(부극 활물질층)(13), 전해질층(17) 및 정극(정극 활물질층)(15)으로 구성되는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층된 것이다.
또한, 상기 실시 형태에서는, 전기 디바이스로서, 도 1에 도시하는 바와 같은 편평한 형상(적층형)의 리튬 이온 전지를 예시하였지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 원통형 형상인 것이어도 되고, 이러한 원통형 형상의 것을 변형시켜, 직사각 형상의 편평한 형상으로 한 것이어도 된다. 상기 원통형의 형상의 것에서는, 그 외장재에, 라미네이트 시트를 사용해도 되고, 종래의 원통캔(금속캔)을 사용해도 되고, 특별히 제한은 없다. 또한, 다른 타입의 2차 전지, 나아가서는 1차 전지에도 적용할 수 있다. 또한 전지뿐만 아니라 캐패시터에도 적용할 수 있다.
또한, 도 3에 도시하는 집전판(25, 27)의 취출에 관해서도, 특별히 제한되지 않고, 부극 집전판(25)과 정극 집전판(27)을 동일한 변으로부터 인출하도록 해도 되고 부극 집전판(25)과 정극 집전판(27)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하도록 해도 된다. 또한, 권회형의 쌍극형 2차 전지에서는, 집전판 대신에, 예를 들어, 원통캔(금속캔)을 이용하여 단자를 형성하면 된다.
본 실시 형태에 따르면, 초기의 불가역 용량이 저감된 정극 재료를 정극 활물질로서 사용하기 때문에, 부극 활물질의 이론 용량을 낭비 없이 유효하게 이용할 수 있어, 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 전지가 제공될 수 있다. 본 실시 형태의 리튬 이온 전지는, 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 대용량 전원으로서, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 구해지는 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적절하게 이용할 수 있다.
<실시예>
본 발명의 효과를, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.
1. 고용체 정극 재료의 합성
출발 물질로서 Li, Mn, Ni, Co의 아세트산염을 사용하고, 소정의 양을 칭량하였다. 이들 금속염과 등몰의 구연산을 첨가하여 용액으로 하고, 스프레이 드라이법을 사용하여 분체로 한 후, 가소성(대기 하에, 450℃에서 10시간 가열하는 것)한 후, 분쇄하고 나서 펠릿 형상으로 성형하여 전구체를 얻었다. 전구체를 소성 온도 900℃에서 유지 시간 12시간으로서, 대기 하에 본소성하고, 그 후 액체 질소 중에 급냉하여 담금질하였다. 이에 의해 하기 표 1, 표 2에 나타내는 제1 실시예 내지 제14 실시예 및 제1 비교예 내지 제6 비교예의 정극 재료를 각각 합성하였다. 표 1은, 제1 실시예 내지 제6 실시예 및 제1 비교예 내지 제6 비교예의 고용체계 정극 재료를 각각 합성하였다. 표 1은, 제1 실시예 내지 제6 실시예 및 제1 비교예 내지 제6 비교예의 정극 재료의 조성을 일반식 (1) : aLi[Li1/3Mn2/3]O2ㆍ(1-a)LiMO2=LiM'O2로서 나타낸 경우의 a의 값, LiMO2 부분(Li[NixCoyMn1-x-y]O2 부분)에 있어서의 조성 및 Ni와 Mn의 몰 분율의 대소 관계와 M' 부분에 있어서의 Co의 몰 분율을 각각 나타낸다. 표 2는, 제7 실시예 내지 제14 실시예의 정극 재료의 a의 값, LiMO2 부분에 있어서의 Ni와 Mn의 몰 분율의 대소 관계를 나타낸다.
2. 합성 시료의 분석
(1) X선 회절(XRD): 제3, 제4 실시예, 제3, 제4 비교예로 얻어진 시료에 대해서 X선 회절 측정을 행하였다(도 4). 이들의 시료는 모두, 20 내지 25°로 특징적인 초격자 구조를 도시하는 회절선이 나타나 있었다. 이것을 고려하면 공간군은 하기와 같이 귀속할 수 있다.
Figure 112012035675171-pct00005
(2) 원소 분석 : 얻어진 시료에 대해서 유도 결합 플라즈마(ICP) 원소 분석을 행하고, 얻어진 시료가 표 1, 표 2에 나타내는 조성으로 되어 있는 것을 확인하였다.
3. 정극 재료의 평가
표 1, 표 2의 정극 활물질을 사용하여 이하의 수순에 의해 평가용 셀을 제작하였다. 우선, 정극 활물질 20㎎, 도전성 결착제(TAB-2) 12㎎를 사용하여, 혼련법을 사용하여 직경 15㎜의 펠릿으로 성형하고, 동일한 직경의 스테인리스 메쉬(집전체)에 압착하여, 진공 하에, 120℃에서 4시간 가열 건조하여 샘플 전극(정극)으로 하였다. 여기서는, 대극으로서 직경 16㎜의 리튬박(부극)을 사용하여, 세퍼레이터로서 글래스 여과지를 사용하여 셀을 조립하고, 전해액으로서 1M LiPF6의 EC:DMC=1:2(체적비)의 전해액을 첨가하여 셀로서 충방전 특성을 평가하였다.
시험 조건으로서는 실온에서, 전압 범위 2.0-4.8V, 전류 밀도 0.2㎃/㎠로 평가하였다.
얻어진 결과를 표 1, 표 2에 정리하여 나타내었다. 도 5는, 제3, 제4 실시예 및 제3, 제4 비교예에서 제작한 정극의 불가역 용량을, 제3 비교예의 경우의 불가역 용량을 100％로 하였을 때의 상대값으로서 나타낸 그래프이다. 표 1 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 제3 비교예의 경우에 비해 제3 실시예 및 제4 실시예에서는 초기의 불가역 용량이 각각 33％ 및 7％ 저감된다. 한편, 제4 비교예에서는, 제3 비교예에 비해 초기의 불가역 용량이 8％ 증가하였다. 조성(Li[Ni0.183Li0.2Co0.033Mn0.583]O2)의 제3 비교예는 (LiMO2) 부분에서의 Ni와 Mn의 조성비가 동등한 경우이다. 제3 실시예 및 제4 실시예의 정극 재료의 조성은, 각각, (Li[Ni0.183Li0.2Co0.022Mn0.594]O2) 및 (Li[Ni0.183Li0.2Co0.011Mn0.604]O2)에 대응한다. 도 5로부터 제3 비교예에 비해, Mn량이 증가된, 제3, 제4 실시예에서는 첫회의 불가역 용량이 감소되어 있는 것을 알 수 있다. 제3, 제4 실시예에서는, LiMO2 부분의 Ni의 몰 분율에 비해 Mn의 몰 분율이 높아지므로, Mn이, Mn(Ⅳ)에 더하여 Mn(Ⅲ)의 원자가를 취하게 되어, 혼합 원자가 상태로 된다. 이와 같은 혼합 원자가 상태를 취함으로써 전기 전도성이 향상되고, 고용체로부터 Li가 원활하게 이탈되므로, 초기의 불가역 용량이 저감되는 것으로 생각된다. 또한, 제3 비교예에 비해, Ni량이 증가된 제4 비교예에서는 첫회의 불가역 용량이 커지는 것을 알 수 있었다.
도 6에, 제3, 제4 실시예, 및 제3, 제4 비교예의 정극 재료에 대해서, 사이클이 비교적 안정되는 2회째의 방전 용량을 나타내었다. 도 6으로부터, 제3, 제4 실시예의 정극활 재료를 사용한 전극은, 제3 비교예의 정극 재료를 사용한 전극에 비해 2회째의 방전 용량이 높은 것을 알 수 있다. 이것은, LiMO2 부분에 있어서 Mn이 혼합 원자가 상태를 취함으로써, 고용체의 전기 화학 반응이 활성화되고, 산화 환원 반응이 진행되기 쉬워져 사용 가능한 용량이 증가되기 때문이라고 생각된다. 한편, LiMO2 부분에 있어서 Ni의 몰 분율이 Mn의 몰 분율보다도 높은 제4 비교예에서는, 제3 비교예에 비해 2회째의 방전 용량이 저하되었다.
Figure 112012035675171-pct00006
또한, 제3 비교예와 다른 조성이지만, LiMO2 부분에 있어서의 Mn의 몰 분율이 Ni의 몰 분율과 동등한 제1 비교예의 정극 재료를 사용한 경우도, 초기의 불가역 용량이 크다. 또한 LiMO2 부분에 있어서의 Mn의 몰 분율이 Ni의 몰 분율과 동등한 제5 비교예의 정극 재료로는, 충분한 용량이 얻어지지 않았다. 이상의 결과로부터, LiMO2 부분에 있어서의 Mn의 몰 분율이, Ni의 몰 분율보다도 큰 본 발명의 정극 재료를 사용한 경우에는, 높은 용량을 유지하면서, 초기의 불가역 용량을 저감할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, Li[Li1/3Mn2/3]O2 부분의 함유량인 a의 값이 0.40인 제1 실시예, 제2 실시예 및 제1 비교예, 제2 비교예의 정극 재료의 경우도, a의 값이 0.6인 제3, 제4 실시예, 제3, 제4 비교예의 경우와 마찬가지의 경향이 관찰되었다. 즉, LiMO2 부분에 있어서의 Mn의 몰 분율이, Ni의 몰 분율보다도 큰 제1 실시예, 제2 실시예에서는, 제1 비교예에 비해 초기의 불가역 용량이 저감되어, 2회째의 방전 용량이 높다. 반대로 Ni의 몰 분율이 높은 제2 비교예에서는, 초기의 불가역 용량이 커서, 2회째의 방전 용량이 저하된다.
마찬가지로, a의 값이 0.85인 제5 실시예, 제6 실시예 및 제5 비교예, 제6 비교예의 정극 재료의 경우도, LiMO2 부분에 있어서의 Mn의 몰 분율이, Ni의 몰 분율보다도 큰 제5 실시예, 제6 실시예에서는, 제5 비교예에 비해 초기의 불가역 용량이 저감되어, 2회째의 방전 용량이 높다. 반대로 Ni의 몰 분율이 높은 제6 비교예에서는, 초기의 불가역 용량이 커서, 2회째의 방전 용량이 저하된다.
표 2 및 도 7에, 제7 실시예 내지 제14 실시예의 정극 재료를 일반식 (1) : aLi[Li1/3Mn2/3]O2ㆍ(1-a)LiMO2로서 표시한 경우의 LiMO2 부분의 조성을 고정하여, a의 값을 변화시킨 경우의 2회째의 방전 용량을 나타낸다. 또한, 표 2 중, 제11 실시예는 상기 표 1의 제3 실시예와 동일하다.
Figure 112012035675171-pct00007
표 2 및 도 7의 결과로부터, a의 값이 0.40 내지 0.80인 제9 실시예 내지 제13 실시예의 정극 재료를 사용한 경우, 보다 높은 방전 용량이 얻어지는 것이 명백하게 되었다. 그 중에서도, a의 값이 0.50 내지 0.70인 제10 실시예 내지 제12 실시예에서는, 특히 높은 방전 용량이 얻어졌다.
4. 참고예
참고예로서, 제4 실시예의 정극 재료로부터 제작한 정극에 대해서, 산화 처리로서의 충방전 조건으로 하여, 첫회의 충전시에 직접 4.8V까지 충전하지 않고, 충방전 사이클에서의 충전 상한 전위를 서서히 올라갔다. 즉, 처음에 충전 상한 전위 4.6V로서 충전 후 2V까지 방전하여, 이것을 2회 반복한다. 다음에, 4.7V까지 충전 후 2V까지 방전하여, 이것을 2회 반복한다. 그리고 4.8V까지 충전한 후, 통상의 방법으로 2.0-4.8V간에서 충방전을 반복하였다. 이에 의해 275㎃h/g 정도의 용량을 안정적으로 발현할 수 있는 것을 확인하였다.
따라서, 본원 발명의 정극 재료를 사용한 정극에 있어서, 또한 전위를 규제한 충방전 전처리를 행함으로써, 보다 높은 용량이 안정적으로 얻어지는 것이 명백하게 되었다.
본 출원은, 2009년 12월 4일에 출원된 일본 특허 출원 제2009-276808호에 기초해 있고, 그 개시 내용은, 참조에 의해 전체적으로 인용되어 있다.
10 : 적층형 전지
11 : 부극 집전체
12 : 정극 집전체
13 : 부극 활물질층(부극)
15 : 정극 활물질층(정극)
17 : 전해질층
19 : 단전지층(단셀)
21 : 발전 요소
25 : 부극 집전판
27 : 정극 집전판
29 : 외장체(라미네이트 시트)

Claims (6)

  1. 일반식 (1):
    [화학식 1]
    Figure 112014014700180-pct00008

    (식 중, 0 < a < 1, 0 < x < 0.5, 0 < y < 0.3임)
    로 나타내어지고,
    관계식 : 2x+y < 1을 만족하고,
    상기 [화학식 1]의
    Figure 112014014700180-pct00018
    의 조성비에 있어서, Ni의 몰분율 < Mn의 몰분율인, 전기 디바이스용 정극 재료.
  2. 제1항에 있어서, 0.40 ≤ a ≤ 0.80을 더 만족하는, 전기 디바이스용 정극 재료.
  3. 제2항에 있어서, 0.50 ≤ a ≤ 0.70을 더 만족하는, 전기 디바이스용 정극 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    관계식 : 0 < (1-a)y < 0.07을 더 만족하는, 전기 디바이스용 정극 재료.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 전기 디바이스용 정극 재료를 정극 활물질로서 사용하여 이루어지는, 전기 디바이스.
  6. 제5항에 있어서, 리튬 이온 전지인, 전기 디바이스.
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