KR101423818B1 - 리튬 이온 2차 전지의 전처리 방법 및 사용 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는 고용체계 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 단시간에 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 전처리 방법과, 이와 같은 전처리로 이어지는 리튬 이온 2차 전지의 사용 방법을 제공하는 것이다.
[Li_{1 .5}][Li_{0 .5(1-x)}Mn_{1- x}M_{1 .5x}]O₃(식 중 x는 0.1≤x≤0.325를 만족시키고, M은 NiαCoβMnγ로 나타내고, 0≤α≤0.5, 0≤β≤0.33, 0≤γ≤0.5)의 조성식으로 나타내는 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지의 전처리 방법에 있어서, 충전 시의 상한 전압을 Li 참조 전극에 대해 4.0V 이상 4.9V 미만, 방전 시의 하한 전압을 2.0V 이상 3.5V 미만의 전압 범위로 정전위 제어한다.

Description

리튬 이온 2차 전지의 전처리 방법 및 사용 방법{PRETREATMENT METHOD AND USING METHOD OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은 정극 활물질로서, 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 고용체계 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지의 전처리 방법과, 전처리 후의 충방전 방법, 즉 당해 리튬 이온 2차 전지의 사용 방법에 관한 것이다.

최근, 대기 오염이나 지구 온난화에의 대책으로서, CO₂ 배출량의 저감을 위한 다양한 대처가 이루어지고 있고, 자동차 업계에 있어서는, 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차의 도입에 의한 CO₂ 배출량의 삭감이 기대되고 있고, 이들 차량의 모터 구동용 전원으로서, 고성능의 2차 전지의 개발이 진행되고 있다.

이와 같은 모터 구동용 2차 전지로서는, 특히 고용량의 것이나 사이클 특성이 우수한 것이 요구되므로, 각종 2차 전지 중에서도 높은 이론 에너지를 갖는 리튬 이온 2차 전지가 착안되어 있다.

이와 같은 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 에너지 밀도를 향상시키기 위해서는, 정극과 부극의 단위 질량당에 축적되는 전기량을 크게 하는 것이 필요하고, 이와 같은 요구를 충족시킬 가능성이 있는 정극 재료로서, 고용체계 재료가 착안되어 있다. 그 중에서도, 전기 화학적으로 불활성이고 층상을 이루는 Li₂MnO₃와, 전기 화학적으로 활성인 층상의 LiMO₂(식 중 M은 Co, Ni 등의 천이 금속)의 고용체는, 200㎃h/g을 초과하는 고용량 정극 재료의 후보로서 기대되고 있다.

그리고, 특허 문헌 1에는 상기와 같은 고용체계의 정극 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지의 사이클 내구성을 개선하기 위해, 상기 정극 재료에 산화 처리를 실시하는 것, 예를 들어 전극을 형성하여 소정의 전위를 초과하지 않는 전위 범위에서 충방전함으로써 산화 처리하는 것이 개시되어 있다.

일본 특허 출원 공개 제2008-270201호 공보

그러나, 상기 특허 문헌 1에 기재된 고용체계 정극 재료를 사용한 리튬 이온 2차 전지에 있어서는, 소정의 전위 범위에서의 충방전에 의한 산화 처리, 즉 방전 전처리를 행함으로써, 사이클 특성을 대폭으로 향상시킬 수 있지만, 이 전처리에는 5일 이상의 장시간을 필요로 한다고 하는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같은 고용체계의 재료를 정극 활물질로서 사용한 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 단시간에 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 2차 전지의 전처리 방법을 제공하는 데 있다. 또한, 이와 같은 전처리로 이어지는 충방전 방법, 바꾸어 말하면 당해 리튬 이온 2차 전지의 사용 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 반복한 결과, 고용체계 재료로 이루어지는 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지의 전처리를 정전류 제어로부터 정전위 제어에 의한 것으로 변경함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.

즉, 본 발명은 상기 지식에 기초하는 것이며, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 전처리 방법은, [Li_{1 .5}][Li_{0 .5(1-x)}Mn_{1- x}M_{1 .5x}]O₃(식 중 x는 0.1≤x≤0.5를 만족시키고, M은 NiαCoβMnγ로 나타내고, 0<α≤0.5, 0≤β≤0.33, 0<γ≤0.5)의 조성식으로 나타내는 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지의 전처리 방법에 있어서, 충전 시의 상한 전압을 Li 참조 전극에 대해, 4.0V 이상 4.9V 미만, 방전 시의 하한 전압을 2.0V 이상 3.5V 미만의 전압 범위로 정전위 제어하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 사용 방법은 상기 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에, 정전위 제어에 의한 상기 전처리를 실시한 후, 충방전 시의 상한 전압을 Li 참조 전극에 대해, 4.3V 이상 4.9V 미만, 하한 전압을 2.0V 이상 3.0V 이하의 전압 범위로 정전류 제어하여 충방전하는 것을 특징으로 하고 있다.

본 발명에 따르면, 리튬 이온 2차 전지의 정전류 제어에 의한 전처리를 정전위 제어에 의한 것으로 하고, 충전 시의 상한 전압 및 방전 시의 가감 전압을 각각 소정의 범위 내에서 행하도록 하였으므로, 정전류 제어에 의한 지금까지의 처리에 비해, 전처리 시간을 대폭으로 단축할 수 있다.

도 1은 리튬 이온 전지의 정전류 제어에 의한 전처리(a)와 정전위 제어에 의한 전처리(b)의 차이를 각각 모식적으로 도시하는 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예에 있어서의 정전위 제어에 의한 리튬 이온 전지의 전처리 조건을 모식적으로 도시하는 그래프.
도 3은 50 사이클의 충방전을 반복한 후의 정극 활물질 입자의 표면 상태를 전처리가 없는 경우(a)와 정전위 제어에 의한 전처리를 실시한 경우(b)로 비교하여 도시하는 TEM상.

이하에, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 전처리 방법에 대해, 처리 대상으로서의 리튬 이온 2차 전지의 구성과 함께, 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서,「％」는 특별히 기대하지 않는 한 질량 백분율을 나타내는 것으로 한다.

본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 전처리 방법에 있어서는, 상기와 같이, 소정의 조성식 [Li_{1 .5}][Li_{0 .5(1-x)}Mn_{1- x}M_{1 .5x}]O₃(식 중 x는 0.1≤x≤0.5를 만족시키고, M은 NiαCoβMnγ로 나타내고, 0<α≤0.5, 0≤β≤0.33, 0<γ≤0.5)로 나타내는 고용체계 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 전처리를 실시할 때에, 충전 시의 상한 전압을 Li 참조 전극에 대해, 4.0V 이상 4.9V 미만, 방전 시의 하한 전압을 2.0V 이상 3.5V 미만의 전압 범위로 정전위 제어하도록 하고 있다.

본 발명의 전처리 방법에 있어서, 충전 시의 상한 전압에 대해, 4.0V 이상 4.9V 미만으로 한 것은, 충전 시의 상한 전압이 4.0V로 만족되지 않는 경우에는 전기 화학적으로 활성화되지 않게 되고, 4.9V 이상의 경우에는 사용되는 전해액이 분해되어 전지 특성이 저하된다고 하는 문제가 발생하는 것에 의한다.

한편, 방전 시의 하한 전압에 대해, 2.0V 이상 3.5V 미만으로 한 것은, 방전 시의 하한 전압이 2.0V 미만에서는 과방전 상태로 되게 되고, 반대로 3.5V 이상의 경우에는 충분한 Li가 삽입되지 않으므로 구조 변화가 발생하지 않아, 전기 화학적으로 활성화되지 않는다고 하는 문제가 발생하는 것에 의한다.

본 발명의 전처리 방법에 있어서는, 처리 시에 있어서의 정극 활물질의 급격한 구조 변화를 피하는 관점으로부터, 10회 이하의 충방전 반복 횟수마다, 충전 시의 상한 전압을 0.01V 이상 1.0V 미만씩 증가시켜 가거나, 방전 시의 하한 전압을 0.01V 이상 1.0V 미만씩 저하시켜 가는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 사용 방법에 있어서는, 상기 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에, 정전위 제어에 의한 상기의 전처리 방법을 실시한 후, 충방전 시의 상한 전압을 Li 참조 전극에 대해, 4.3V 이상 4.9V 미만, 하한 전압을 2.0V 이상 3.0V 이하의 전압 범위로 정전류 제어하여 충방전하도록 하고 있다.

여기서, 충방전 시의 상한 전압을 4.3V 이상 4.9V 미만으로 한 것은, 상한 전압이 4.3V로 만족되지 않는 경우에는 충분히 전기 화학적인 활성화가 이루어지지 않을 가능성이 발생하게 되고, 4.9V 이상의 경우에는 사용되는 전해액이 분해되어 전지 특성이 저하된다고 하는 문제가 발생하는 것에 의한다. 또한, 하한 전압이 2.0V 미만의 경우에는 과방전 상태로 되게 되고, 3.0V를 초과하면 충분한 Li가 삽입되지 않으므로 구조 변화가 발생하지 않아, 전기 화학적으로 활성화되지 않는다고 하는 문제가 발생하는 것에 의한다.

또한, 전처리에 있어서의 정전위 제어의 전압 범위로서는, 정극 활물질의 급격한 구조 변화에 의한 크랙 발생을 방지하는 관점으로부터, 충전 시의 상한 전압을 Li 참조 전극에 대해 4.3V 이상 4.8V 미만의 범위로 하는 한편, 방전 시의 하한 전압을 2.5V 이상 3.0V 미만의 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 정전위 제어를 행함으로써 전처리가 단시간에 행해지는 이유에 대해서는, 반드시 명백하지는 않지만, 정전류 제어와 정전위 제어에 의한 전처리의 차이를 모식적으로 도시하면, 도 1과 같이 되는 것이라고 생각된다.

즉, 정전류 제어[도 1의 (a)]에서는 반응 전위까지 올리는 데 시간이 걸리는 것에 비해, 정전위 제어[도 1의 (b)]에 있어서는, 전처리를 반응 전위로부터 개시할 수 있어, 반응 전위까지 증가시키기 위한 시간이 대폭으로 단축되는 것에 의한 것이라고 생각된다.

또한, 반응 전위라 함은, 본 재료가 Li의 이탈에 수반하여 구조 변화를 발생시키고, 전기 화학적으로 활성이 되는 반응을 발생시키는 전위를 가리킨다. 첫회의 충전 시로부터 높은 전위에서 반응시킨 경우, 급격한 Li의 이탈과 함께 구조 변화를 발생시키므로, 크랙 발생의 원인이 되고, 최종적으로는 열화되어 표층을 아몰퍼스화하는 원인이 된다. 전처리는 이 구조 변화를 서서히 진행시키기 위해, 안정된 표층을 생성하여, 내구성의 열화를 억제한다고 생각된다.

다음에, 본 발명의 전처리 대상인 리튬 이온 2차 전지의 구성이나 그 재료 등에 대해 각각 설명한다.

리튬 이온 2차 전지는, 일반적으로, 정극 집전체에 정극 활물질 등을 도포한 정극과, 부극 집전체에 부극 활물질 등을 도포한 부극이, 전해질층을 통해 접속되고, 전지 케이스 내에 수납된 구조를 갖고 있다.

〔정극〕

리튬 이온 2차 전지에 있어서, 정극은 알루미늄박, 동박, 니켈박, 스테인리스박 등의 도전성 재료로 이루어지는 집전체(정극 집전체)의 편면 또는 양면에, 정극 활물질층, 즉 정극 활물질과 함께, 필요에 따라서 도전조제나 바인더를 포함하는 정극 활물질층을 형성한 구조를 구비하고 있다.

본 발명의 전처리 대상으로서의 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 정극 활물질로서는, 조성식 [Li_{1 .5}][Li_{0 .5(1-x)}Mn_{1- x}M_{1 .5x}]O₃(식 중 x는 0.1≤x≤0.5를 만족시키고, M은 NiαCoβMnγ로 나타내고, 0<α≤0.5, 0≤β≤0.33, 0<γ≤0.5)로 나타내는 고용체계의 재료가 사용된다.

이와 같은 복합 산화물로서는, 시판품이 사용되지만, 시판품이 없는 경우에는, 예를 들어 고상법이나 용액법(혼합 수산화물법, 복합 탄산염법 등)에 의해 합성한 것을 사용할 수 있다.

이들 합성법 중에서는, 수율이 높고, 수용액계이므로 균일 조성을 얻을 수 있고, 조성 컨트롤이 용이하므로, 복합 탄산염법을 채용하는 것이 바람직하다. 이밖에는 공심법이나 졸겔법, PVA법 등의 일반적인 합성법에 의해서도 제작이 가능하다.

상기 복합 산화물을 나타내는 조성식에 있어서는, 상기와 같이, 식 중 x를 0.1 내지 0.5로 할 필요가 있다. 이는 x가 0.5를 초과하면, 200㎃h/g 이상의 방전 용량이 얻어지지 않고, 공지의 층상 정극 활물질과 비교하여 용량면에 있어서의 충분한 효과가 얻어지지 않게 된다. 또한, x가 0.1 미만에서는 조성이 Li₂MnO₃에 가까워져, 충방전할 수 없게 되는 경우가 있다.

NiαCoβMnγ로 나타내는 조성식 중 M에 대해서는, α를 0 초과 0.5 이하, β를 0 내지 0.33, γ를 0 초과 0.5로 하고, α＋β＋γ를 1로 할 필요가 있다. 즉, 상기 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질이 고용량을 나타내기 위해서는, Ni이 2가 상태일 필요가 있고, α가 상기 범위 내에 있을 때에, Ni이 2가의 상태에서 2전자 반응(Ni^{2 ＋}←→Ni^{4 ＋})하는 것에 의한다.

또한, 3가의 Co를 첨가해도 Ni이 2가의 상태에서 2전자 반응하기 위해서는, β가 0 내지 0.33의 범위일 필요가 있고, 4가의 Mn을 첨가하고, Ni이 마찬가지로 2가의 상태에서 2전자 반응하기 위해서는, γ의 값이 0 초과 0.5 이하의 범위 내인 것이 필요하다. 또한, 상기 Co는 재료의 순도 향상 및 전자 전도성 향상을 목적으로, 필요에 따라서 첨가된다.

또한, 화학식 1의 M에 대해서는, 다음 식

NiαCoβMnγM1σ

(식 중 α, β, γ, σ는 각각 0<α≤0.5, 0≤β≤0.33, 0<γ≤0.5, 0≤σ≤0.1을 만족시키고, 또한 α＋β＋γ＋σ＝1을 만족시키고, M1은 Al, Fe, Cu, Mg 및 Ti로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 것임)로 나타내는 성분을 바람직하게 적용할 수 있다.

이 경우, α, β 및 γ의 수치 한정 이유에 대해서는 상기와 마찬가지이지만, σ에 대해서는, 0≤σ≤0.1을 만족시키는 것이 바람직하다.

σ가 0.1을 초과하면, 정극 활물질의 가역 용량이 낮아지는 경우가 있다. 또한, M1로서는, 상기의 원소 중에서도, Al과 Ti을 바람직하게 사용할 수 있다.

일반적으로, 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)은 재료의 순도 향상 및 전자 전도성 향상이라고 하는 관점, 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 마그네슘(Mg) 및 티탄(Ti)은 결정 구조의 안정성 향상이라고 하는 관점으로부터, 용량 및 출력 특성에 기여하는 것이 알려져 있다.

또한, 상기 정극 활물질의 입경으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 미세할수록 바람직하고, 작업 능률이나 취급의 용이 등을 고려하면, 평균 입경으로, 1 내지 30㎛ 정도이면 좋고, 5 내지 20㎛ 정도인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 정극 활물질로서는, 상기의 조성식 [Li_{1 .5}][Li_{0 .5(1-x)}Mn_1-xM_1.5x]O₃로 나타내는 고용체계의 활물질을 필수 성분으로 하지만, 이것 이외의 다른 정극 활물질을 병용해도 지장은 없다.

이와 같은 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬-천이 금속 복합 산화물, 리튬-천이 금속 인산 화합물, 리튬-천이 금속 황산 화합물, 3원계, NiMn계, NiCo계 및 스피넬 Mn계 등의 것을 들 수 있다.

리튬-천이 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어 LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, Li(Ni, Mn, Co)O₂, Li(Li, Ni, Mn, Co)O₂, LiFePO₄ 및 이들의 천이 금속의 일부가 다른 원소에 의해 치환된 것 등을 들 수 있다.

3원계로서는, 니켈ㆍ코발트ㆍ망간계(복합) 정극재 등을 들 수 있다. 스피넬 Mn계로서는 LiMn₂O₄ 등을 들 수 있다. NiMn계로서는, LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄ 등을 들 수 있다. NiCo계로서는, Li(NiCo)O₂ 등을 들 수 있다.

이들의 정극 활물질도 복수종을 병용할 수 있다.

또한, 이들의 정극 활물질이 각각 고유의 효과를 발현하기 위해 최적인 입경이 다른 경우에는, 각각의 고유의 효과를 발현하기 위해 최적인 입경끼리를 블랜드하여 사용하면 되고, 모든 활물질의 입경을 반드시 균일화시킬 필요는 없다.

집전체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 1 내지 30㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질층 중에 있어서의 이들 정극 활물질, 도전조제, 바인더의 배합비로서는, 특별히 한정되지 않는다.

상기 바인더는, 활물질끼리 또는 활물질과 집전체를 결착시켜 전극 구조를 유지할 목적으로 첨가된다.

이와 같은 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리초산비닐, 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등의 열가소성 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 및 요소 수지 등의 열경화성 수지 및 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 재료를 사용할 수 있다.

도전조제는, 도전제라고도 칭하고, 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 도전성의 첨가물을 말한다. 본 발명에 사용하는 도전조제로서는, 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다.

도전조제를 함유시킴으로써, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되고, 전지의 출력 특성의 향상, 전해액의 보액성의 향상에 의한 신뢰성 향상에 기여한다.

〔부극〕

한편, 부극은 정극과 마찬가지로, 상기한 바와 같은 도전성 재료로 이루어지는 집전체(부극 집전체)의 편면 또는 양면에, 부극 활물질과 함께, 필요에 따라서, 상기한 정극 활물질의 경우와 동일한 도전조제나 바인더를 함유시켜 이루어지는 부극 활물질층을 형성한 구조를 구비하고 있다.

본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 적용되는 부극 활물질로서는, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 부극 활물질을 사용할 수 있다.

예를 들어, 고결정성 카본인 그라파이트(천연 그라파이트, 인조 그라파이트 등), 저결정성 카본(소프트 카본, 하드 카본), 카본 블랙(케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 오일파네스 블랙, 서멀 블랙 등), 플러렌, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노혼, 카본피브릴 등의 탄소 재료, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl 등의 리튬과 합금화하는 원소의 단체 및 이들 원소를 포함하는 산화물[일산화규소(SiO), SiOx(0<x<2), 이산화주석(SnO₂), SnO_x(0<x<2), SnSiO₃ 등] 및 탄화물[탄화규소(SiC) 등] 등, 리튬 금속 등의 금속 재료, 리튬티탄 복합 산화물(티탄산리튬:Li₄Ti₅O₁₂) 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 또한, 이들 부극 활물질은 단독으로 사용하는 것도, 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용하는 것도 가능하다.

또한, 상기에 있어서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 각각의 집전체의 편면 또는 양면 상에 형성하는 것으로서 설명하였지만, 1매의 집전체의 한쪽의 면에 정극 활물질층, 다른 쪽의 면에 부극 활물질층을 각각에 형성할 수도 있고, 이와 같은 전극은 쌍극형 전지에 적용된다.

〔전해질층〕

전해질층은 비수전해질을 포함하는 층이며, 전해질층에 포함되는 비수전해질은, 충방전 시에 정부극 사이를 이동하는 리튬 이온의 캐리어로서의 기능을 갖는다.

또한, 전해질층의 두께로서는, 내부 저항을 저감시키는 관점으로부터 얇으면 얇을수록 좋고, 통상 1 내지 100㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 50㎛의 범위로 한다.

비수전해질로서는, 이와 같은 기능을 발휘할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 액체 전해질 또는 폴리머 전해질을 사용할 수 있다.

액체 전해질은 유기 용매에 리튬염(전해질염)이 용해된 형태를 갖는다. 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 등의 카보네이트류가 예시된다.

또한, 리튬염으로서는, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(C₂F₅SO₂)₂N, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiTaF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃ 등의 전극의 활물질층에 첨가될 수 있는 화합물을 채용할 수 있다.

한편, 폴리머 전해질은 전해액을 포함하는 겔 폴리머 전해질(겔 전해질)과, 전해액을 포함하지 않는 진성 폴리머 전해질로 분류된다.

겔 폴리머 전해질은, 바람직하게는 이온 전도성 폴리머로 이루어지는 매트릭스 폴리머(호스트 폴리머)에, 상기의 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 전해질로서 겔 폴리머 전해질을 사용함으로써 전해질의 유동성이 없어져, 각 층 사이의 이온 전도를 차단하는 것이 용이해지는 점에서 우수하다.

매트릭스 폴리머(호스트 폴리머)로서 사용되는 이온 전도성 폴리머로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVDF-HFP), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.

여기서, 상기한 이온 전도성 폴리머는, 활물질층에 있어서 전해질로서 사용되는 이온 전도성 폴리머와 동일해도 좋고, 달라도 좋지만, 동일한 것이 바람직하다. 전해액(리튬염 및 유기 용매)의 종류는 특별히 제한되지 않고, 상기에서 예시한 리튬염 등의 전해질염 및 카보네이트류 등의 유기 용매가 사용된다.

진성 폴리머 전해질은 상기한 매트릭스 폴리머에 리튬염이 용해되어 이루어지는 것이며, 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질로서 진성 폴리머 전해질을 사용함으로써 전지로부터의 액 누설의 우려가 없어져, 전지의 신뢰성이 향상되게 된다.

겔 폴리머 전해질이나 진성 폴리머 전해질의 매트릭스 폴리머는 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현할 수 있다. 이와 같은 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용 중합성 폴리머(예를 들어, PEO나 PPO)에 대해 열중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.

이들의 전해질층에 포함되는 비수전해질은 1종만으로 이루어지는 단독의 것이라도, 2종 이상을 혼합한 것이라도 상관없다.

또한, 전해질층이 액체 전해질이나 겔 폴리머 전해질로 구성되는 경우에는, 전해질층에 세퍼레이터를 사용한다.

세퍼레이터의 구체적인 형태로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 이루어지는 미다공막을 들 수 있다.

〔전지의 형상〕

리튬 이온 2차 전지는, 상술한 바와 같은 정극과 부극이 전해질층을 통해 접속된 전지 소자(전극 구조체)를 갖고 있고, 이러한 전지 소자를 통체나 라미네이트 용기(포장체) 등의 전지 케이스에 수용한 구조를 갖고 있다.

또한, 전지 소자가 정극, 전해질층 및 부극을 권회한 구조를 갖는 권회형의 전지와, 정극, 전해질층 및 부극을 적층형의 전지로 크게 구별되고, 상술한 쌍극형 전지는 적층형의 구조를 갖는다.

또한, 전지 케이스의 형상이나 구조에 따라서, 소위 코인 셀, 버튼 전지, 라미네이트 전지 등으로 칭해지는 경우도 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을, 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

〔1〕 고용체계 정극 활물질의 합성

정극 활물질로서, 복합 탄산염법에 의해, 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 고용체를 합성하였다.

우선, 출발 재료로서, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을, Ni, Co, Mn이 소정의 몰비로 되도록 칭량하고, 이온 교환수에 용해시켜, 혼합 수용액을 조정하였다.

다음에, 이 혼합 수용액에 암모니아수를 pH7로 될 때까지 적하하고, 또한 탄산나트륨 수용액을 적하함으로써, 니켈-코발트-망간의 복합 탄산염을 침전시켰다. 또한, 탄산나트륨 수용액을 적하하고 있는 동안, 암모니아수에 의해 pH7로 유지하도록 하였다.

얻어진 복합 탄산염을 흡인 여과하고, 수세한 후, 건조시켜, 700℃의 온도에서 소성함으로써, 니켈-코발트-망간 산화물을 얻었다.

그리고, 얻어진 복합 산화물에, 수산화리튬을 추가하고, 자동 유발에서 30분간 혼합한 후, 대기 중 900℃에서 12시간 소성함으로써, Li_1.5[Ni_0.25Li_0.3Co_0.1Mn_0.85]O₃(x＝0.4, α＝0.417, β＝0.166, γ＝0.417) 및 Li_{1 .5} [Ni_0.225Li_0.3Co_0.15Mn_0.825]O₃(x＝0.4, α＝0.375, β＝0.25, γ＝0.375)로 나타내는 2종류의 성분 조성을 갖는 정극 활물질을 각각 합성하였다(표 1 참조).

〔2〕 전지의 제작

상기에 의해 얻어진 정극 활물질과, 도전조제로서의 아세틸렌블랙과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 85:10:5의 질량비로 되도록 배합하고, 이것에 N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로서 첨가하여 희석함으로써, 정극 슬러리를 조정하였다.

이 슬러리를 정극 집전체인 Al박 상에 단면적당의 활물질량이 10㎎ 정도로 되도록 도포하여, 직경 15㎜의 정극을 얻었다.

120℃의 건조기에 의해 4시간 건조시킨 정극과 금속 리튬으로 이루어지는 부극을 두께 20㎛의 폴리프로필렌의 다공질막 2매를 개재하여 대향시키고, 코인 셀의 바닥부 상에 겹치고, 정부극 사이의 절연성을 유지하기 위해 가스킷을 장착하였다.

한편, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:2의 용적비로 혼합한 혼합 비수용매 중에, LiPF₆(6불화인산리튬)를 1M의 농도로 되도록 용해시켜 이루어지는 전해액을 준비하고, 이 전해액을 시린지를 사용하여 주액하였다. 그리고, 스프링 및 스페이서를 적층한 후, 코인 셀의 상부를 겹치고, 코킹함으로써 리튬 이온 전지를 제작하였다.

〔3〕 전처리

상기에서 제작한 전지에 대해, 정전위 제어 및 정전류 제어에 의해, 각각 전처리를 실시하였다.

〔3-1〕 정전위 제어에 의한 전처리(제1 실시예, 제2 실시예)

상기 2종류의 정극 활물질을 각각 사용하여 작성한 전지를 각각 충방전 장치에 접속하고, 표 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 초기의 인가 전위를 4.4V로 하여 5분간 정전위 충전한 후, 인가 전위를 2.5V로 하여 5분간 정전위 방전을 행하고, 이를 2회 반복하였다. 계속해서, 이 인가 전위를 4.5V, 4.6V, 또한 4.7V로 바꾸고, 동일한 정전위 충방전을 각 2회씩 행하였다.

〔3-2〕 정전류 제어에 의한 전처리(제1 비교예)

Li_{1 .5}[Ni_{0 .25}Li_{0 .3}Co_{0 .1}Mn_{0 .85}]O₃의 조성을 갖는 고용체계 정극 활물질을 사용하여 제작한 전지를 충방전 장치에 접속하고, 표 2에 나타낸 바와 같이, 전위차가 4.5V로 될 때까지 전류 레이트를 1/12C로 하여 정전류 충전한 후, 이 전위차가 2.0V로 될 때까지 정전류 방전을 행하고, 이를 2회 반복하였다. 계속해서, 이 전위차를 4.6V, 4.7V, 또한 4.8V로 바꾸고, 동일한 정전류 충방전을 각 2회씩 행하였다.

〔4〕 전지의 사이클 특성 평가

상기의 전처리를 실시한 전지에 대해, 정전류 제어에 의한 50 사이클의 충방전 시험을 행하여, 용량 유지율을 조사하였다. 즉, 최고 전압이 4.8V로 될 때까지 충전하고, 전지의 최저 전압이 2.0V로 될 때까지 방전하는 방법으로, 정전류 레이트(1/12C)로 충방전을 행하였다. 또한, 비교를 위해, 전처리를 실시하지 않은 전지에 대해서도 동일한 조사를 행하였다(제2 비교예).

그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 표에 있어서 「용량 유지율」이라 함은, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 50 사이클째의 방전 용량의 비율을 백분율로 나타낸 것이다.

또한, 상기 실시예 및 비교예의 대표예로서, 각각 50 사이클의 충방전을 반복한 후의 제2 비교예(전처리 없음) 및 제1 실시예(정전위 제어 전처리)의 전지에 있어서의 정극 활물질 입자의 투과형 전자 현미경(TEM)상을 도 3의 (a) 및 (b)에 각각 도시한다.

이 결과, 정전위 제어에 의해 충방전 전처리를 행한 경우에 있어서는, 전처리에 필요로 하는 시간이 대폭으로 단축(약 90분의 1)되어 있음에도, 정전류 제어에 의한 경우와 대략 동일한 요령 유지율이 얻어지는 것이 확인되었다. 이 이유로서는 이하와 같은 것이 생각된다.

도 3에 도시한 TEM 화상으로부터, 전처리를 실시하지 않은 경우(a)에는, 활물질 입자의 표면 근방의 아몰퍼스화가 진행되고 있는 것에 비해, 전처리를 실시한 경우(b)에는 이와 같은 현상이 관찰되지 않아, 전처리에 의해 활물질 입자 표면의 아몰퍼스화가 저지되어 있는 것을 알 수 있다.

즉, 충방전의 반복에 의한 고용체계 정극 활물질 재료의 열화 현상은 표면으로부터 발생한다. 따라서, 벌크 내를 반응시키는 것이 곤란한 정전위 제어라도, 정극 활물질 입자의 표면을 반응시킬 수 있고, 이에 의해 표면의 열화가 개선되어, 당해 정극 활물질의 내구성을 향상시킬 수 있는 것이라고 생각된다.

Claims (5)

1. 하기 조성식으로 나타내는 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 2차 전지에 전처리를 실시할 때에, 충전 시의 상한 전압을 Li 참조 전극에 대해 4.0V 이상 4.9V 미만의 전압 범위에서 전압을 일정하게 제어하고, 방전 시의 하한 전압을 2.0V 이상 3.5V 미만의 전압 범위에서 전압을 일정하게 제어하는 정전위 제어에 의해 전처리를 실시한 후,
   충·방전 시의 상한 전압을 Li 참조 전극에 대해, 4.3V 이상 4.9V 미만, 하한 전압을 2.0V 이상 3.0V 이하의 전압 범위로 정전류 제어하여 충·방전하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지의 사용 방법.
   [Li_1.5][Li_0.5(1-x)Mn_1-xM_1.5x]O₃
   (식 중 x는 0.1≤x≤0.5를 만족시키고, M은 NiαCoβMnγ로 나타내고, 0<α≤0.5, 0≤β≤0.33, 0<γ≤0.5)
2. 제1항에 있어서, 10회 이하의 충방전 반복 횟수마다 충전 시의 상한 전압을 0.01V 이상 1.0V 미만씩 증가시켜 가는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지의 사용 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 10회 이하의 충방전 반복 횟수마다 방전 시의 하한 전압을 0.01V 이상 1.0V 미만씩 저하시켜 가는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지의 사용 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전처리에 있어서의 충전 시의 상한 전압이 Li 참조 전극에 대해 4.3V 이상 4.8V 미만, 방전 시의 하한 전압이 2.5V 이상 3.0V 미만의 전압 범위인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 전지의 사용 방법.
5. 삭제

Images