JP2008098154A - リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い容量維持率を示すことが可能な非水電解質二次電池およびそれに有用なリチウム複合金属酸化物を提供する。
【解決手段】構成する少なくとも一個のリチウム複合金属酸化物粒子が、六方晶型の結晶構造と単斜晶型の結晶構造とを共に有することを特徴とするリチウム複合金属酸化物。ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定により得られるリチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折図形において、２θが２０°以上２３°以下の範囲に回折ピーク（回折ピークＡ）を与えることを特徴とするリチウム複合金属酸化物。前記酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質。前記活物質を有する非水電解質二次電池用正極。前記正極を有する非水電解質二次電池。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池に関する。詳しくは、非水電解質二次電池用正極活物質に用いられるリチウム複合金属酸化物および非水電解質二次電池に関する。

リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に、正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されており、更に自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型用途においても、適用が試みられている。

従来のリチウム二次電池の正極活物質に用いられているリチウム複合金属酸化物として、特許文献１には、リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ）が開示されている。

特開２００２−１００３５６号公報

しかしながら、従来の正極活物質を用いたリチウム二次電池について、充放電サイクル試験を行ったときの容量維持率は十分なものでもない。本発明の目的は、高い容量維持率を示すことが可能な非水電解質二次電池およびそれに有用なリチウム複合金属酸化物を提供することにある。

本発明者らは、種々検討した結果、下記の発明が、上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞Ｌｉおよび少なくとも１種の遷移金属元素を含有するリチウム複合金属酸化物であって、該リチウム複合金属酸化物を構成する少なくとも一個のリチウム複合金属酸化物粒子が、六方晶型の結晶構造と単斜晶型の結晶構造とを共に有することを特徴とするリチウム複合金属酸化物。
＜２＞前記単斜晶型の結晶構造が、空間群Ｃ２／ｍに帰属される結晶構造である前記＜１＞記載のリチウム複合金属酸化物。
＜３＞前記六方晶型の結晶構造が、空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造である前記＜１＞または＜２＞記載のリチウム複合金属酸化物。
＜４＞遷移金属元素の合計量（モル）に対し、Ｌｉの量（モル）が１．４以上１．７以下である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
＜５＞Ｌｉおよび少なくとも１種の遷移金属元素を含有するリチウム複合金属酸化物が、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素とを含有するリチウム複合金属酸化物である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
＜６＞Ｌｉおよび少なくとも１種の遷移金属元素を含有するリチウム複合金属酸化物が、Ｌｉ、ＮｉおよびＭ（ここで、ＭはＭｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素を表す。）を含有するリチウム複合金属酸化物である前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
＜７＞Ｌｉ、ＮｉおよびＭ（ここで、ＭはＭｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素を表す。）を含有するリチウム複合金属酸化物であって、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定により得られるリチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折図形において、２θが２０°以上２３°以下の範囲に回折ピーク（回折ピークＡ）を与えることを特徴とするリチウム複合金属酸化物。
＜８＞前記粉末Ｘ線回折図形において、最大強度を示す回折ピーク（回折ピークＢ）の強度を１００としたとき、回折ピークＡの強度が３以上１０以下である前記＜７＞記載のリチウム複合金属酸化物。
＜９＞六方晶型の結晶構造を有し、該結晶構造のリートベルト解析におけるａ軸の格子定数が、２．８４０Å以上２．８５１Å以下である前記＜７＞または＜８＞記載のリチウム複合金属酸化物。
＜１０＞ＮｉおよびＭの合計量（モル）に対し、Ｌｉの量（モル）が１．４以上１．７以下である前記＜６＞〜＜９＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
＜１１＞ＮｉおよびＭの合計量（モル）に対し、Ｍの量（モル）が０を超え０．９以下である前記＜６＞〜＜１０＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
＜１２＞Ｍの合計量（モル）に対し、Ｃｏの量（モル）が０以上０．４以下である前記＜６＞〜＜１１＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
＜１３＞ＭがＭｎおよび／またはＣｏである前記＜６＞〜＜１２＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
＜１４＞ＭがＭｎである前記＜６＞〜＜１３＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
＜１５＞前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質。
＜１６＞前記＜１５＞記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有する非水電解質二次電池用正極。
＜１７＞前記＜１６＞記載の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。
＜１８＞さらにセパレータを有する前記＜１７＞記載の非水電解質二次電池。
＜１９＞セパレータが、耐熱樹脂を含有する耐熱層と熱可塑性樹脂を含有するシャットダウン層とが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータである前記＜１８＞記載の非水電解質二次電池。
＜２０＞前記＜１７＞〜＜１９＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池を、４０℃以上７０℃以下の温度範囲において、最大電圧が４．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の範囲となる電圧で充電し、最小電圧が２．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲となる電圧で放電する非水電解質二次電池の充放電方法。
＜２１＞前記＜１７＞〜＜１９＞のいずれかに記載の非水電解質二次電池を、４０℃以上７０℃以下の温度範囲において、以下の（１）および（２）の工程をこの順で含む方法により、充放電を行う前記＜２０＞記載の非水電解質二次電池の充放電方法。
（１）非水電解質二次電池を、最大電圧が４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下の範囲となる電圧で充電し、最小電圧が２．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲となる電圧で放電する。
（２）最大電圧が４．０Ｖ以上４．４Ｖ以下の範囲となる電圧で充電し、最小電圧が２．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲で放電する。
＜２２＞前記＜２０＞または＜２１＞に記載の非水電解質二次電池の充放電方法による充放電がなされた非水電解質二次電池。

本発明によれば、従来のリチウム二次電池に比し、容量維持率が向上した非水電解質二次電池を得ることができることから、殊に、高い電流レートにおける高出力を要求される非水電解質二次電池、すなわち自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池に極めて有用となる。

本発明は、Ｌｉおよび少なくとも１種の遷移金属元素を含有するリチウム複合金属酸化物であって、該リチウム複合金属酸化物を構成する少なくとも一個のリチウム複合金属酸化物粒子が、六方晶型の結晶構造と単斜晶型の結晶構造とを共に有することを特徴とするリチウム複合金属酸化物を提供する。

前記六方晶型の結晶構造としては、P３、P３₁、P３₂、R３、P−３、R−３、P３１２、P３２１、P３₁１２、P３₁２１、P３₂１２、P３₂２１、R３２、P３ｍ１、P３１ｍ、P３ｃ１、P３１ｃ、R３ｍ、R３ｃ、P−３１ｍ、P−３１ｃ、P−３ｍ１、P−３ｃ１、R−３ｍ、R−３ｃ、P６、P６₁、P６₅、P６₂、P６₄、P６₃、P−６、P６／ｍ、P６₃／ｍ、P６２２、P６₁２２、P６₅２２、P６₂２２、P６₄２２、P６₃２２、P６ｍｍ、P６ｃｃ、P６₃ｃｍ、P６₃ｍｃ、P−６ｍ２、P−６ｃ２、P−６２ｍ、P−６２ｃ、P６／ｍｍｍ、P６／ｍｃｃ、P６₃／ｍｃｍ、P６₃／ｍｍｃから選ばれる空間群に帰属される結晶構造が挙げられ、得られる非水電解質二次電池の放電容量の観点からは、前記六方晶型の結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造であることが好ましい。

前記単斜晶型の結晶構造としては、P２、P２₁、C２、Pｍ、Pｃ、Cｍ、Cｃ、P２／ｍ、P２₁／m、C２／ｍ、P２／ｃ、P２₁／ｃ、C２／ｃから選ばれる空間群に帰属される結晶構造が挙げられ、得られる非水電解質二次電池の容量維持率をより高くする意味では、前記単斜晶型の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍに帰属される結晶構造であることが好ましい。

本発明において、一個のリチウム複合金属酸化物粒子が、六方晶型の結晶構造と単斜晶型の結晶構造とを共に有することは、以下の（１）および（２）のようにして確認することができる。
（１）まず、リチウム複合金属酸化物について、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定を行い、その結果をもとに後述のリートベルト解析を行い、リチウム複合金属酸化物が有する結晶構造を解析し、該結晶構造における空間群および格子定数を決定する。
（２）リチウム複合金属酸化物粒子について、透過型電子顕微鏡による観察（ＴＥＭ観察）および該粒子の電子線回折測定を行うことにより、一個のリチウム複合金属酸化物粒子が、六方晶型の結晶構造と単斜晶型の結晶構造とを共に有することを確認することができる。具体的には、電子線回折測定により得られる回折点のデータ（中心点からの距離）および前記（１）における格子定数をもとに、該回折点が前記（１）で決定された空間群において、どの結晶面に帰属されるかを決定し、該回折点について暗視野像を撮影することにより、一個のリチウム複合金属酸化物粒子が、六方晶型の結晶構造と単斜晶型の結晶構造とを共に有することを確認することができる（例えば、「結晶解析ハンドブック」、１９９９年９月１０日発行、日本結晶学会編、参照）。

前記の少なくとも１種の遷移金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選ばれる１種以上の元素が挙げられる。前記のＬｉおよび少なくとも１種の遷移金属元素を含有するリチウム複合金属酸化物は、得られる非水電解質二次電池の放電容量の観点からは、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素とを含有するリチウム複合金属酸化物であることが好ましく、Ｌｉ、ＮｉおよびＭ（ここで、ＭはＭｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素を表す。）を含有するリチウム複合金属酸化物であることがより好ましい。

本発明のリチウム複合金属酸化物の組成において、Ｌｉおよび遷移金属元素の組成としては、遷移金属元素の合計量（モル）に対し、Ｌｉの量（モル）は、通常、１．０を超え２．０未満であり、容量維持率をより高める意味で、１．４以上１．７以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以上１．７以下である。

また、本発明は、Ｌｉ、ＮｉおよびＭ（ここで、ＭはＭｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素を表す。）を含有するリチウム複合金属酸化物であって、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定により得られるリチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折図形において、２θが２０°以上２３°以下の範囲に回折ピーク（回折ピークＡ）を与えることを特徴とするリチウム複合金属酸化物を提供する。

本発明において、前記回折ピークＡは、２θが２０°以上２３°以下の前記範囲において、強度が最大である回折ピークのことを意味し、前記粉末Ｘ線回折図形において、最大強度を示す回折ピーク（回折ピークＢ）の強度を１００としたとき、回折ピークＡの強度が３未満である場合は、かかるリチウム複合金属酸化物は、回折ピークＡを与えないものとしてこれを扱う。

非水電解質二次電池の放電容量の観点から、前記粉末Ｘ線回折図形において、回折ピークＢの強度を１００としたときの回折ピークＡの強度は３以上１０以下であることが好ましい。

また、本発明のリチウム複合金属酸化物は、通常、六方晶型の結晶構造を有し、該結晶構造のリートベルト解析におけるａ軸の格子定数は、２．８４０Å以上２．８５１Å以下の範囲であることが好ましく、ａ軸の格子定数が前記範囲であると、非水電解質二次電池の容量維持率をより高くできる傾向にある。ここで、リートベルト解析は、材料の粉末Ｘ線回折測定における回折ピークのデータ（回折ピーク強度、回折角２θ）を用いて、材料の結晶構造を解析する手法であり、従来から使用されている手法である（例えば「粉末Ｘ線解析の実際−リートベルト法入門−」２００２年２月１０日発行、日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編、参照）。

本発明におけるＬｉ、ＮｉおよびＭの組成としては、ＮｉおよびＭの合計量（モル）に対し、Ｌｉの量（モル）は、通常、１．０を超え２．０未満であり、容量維持率をより高める意味で、１．４以上１．７以下であることが好ましく、より好ましくは１．５以上１．７以下である。

また、本発明において、ＮｉとＭとの組成としては、ＮｉおよびＭの合計量（モル）に対し、Ｍの量（モル）が０を超え０．９以下である場合が、容量維持率をより大きくすることができる意味で好ましく、より好ましくは０．４以上０．９以下であり、さらにより好ましくは０．５以上０．８以下である。

また、本発明において、Ｍの組成としては、Ｍの合計量（モル）に対し、Ｃｏの量（モル）が０以上０．４以下である場合が、容量維持率をより大きくすることができる意味で好ましく、より好ましくは０以上０．３５以下、さらにより好ましくは０以上０．２５以下である。また、放電容量が高くなる観点では、ＭはＭｎおよび／またはＣｏであることが好ましく、コスト面を考慮すると、ＭはＭｎであることがより好ましい。また、ＭがＦｅを含有する場合には、Ｍの合計量（モル）に対し、Ｆｅの量（モル）は、放電容量の観点では、０．０１以上０．５以下であることが好ましく、０．０５以上０．３以下がより好ましい。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明におけるリチウム複合金属酸化物のＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの一部をＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ等の元素で置換してもよい。

本発明のリチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、通常、３ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ以下程度である。高い電流レートにおいてより高出力を示す非水電解質二次電池を得る意味で、リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは４ｍ²／ｇ以上２０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは５ｍ²／ｇ以上１６ｍ²／ｇ以下である。

本発明のリチウム複合金属酸化物をコア材として、その粒子の表面に、さらにＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素から選ばれる１種以上の元素を含有する化合物で被着させてもよい。上記元素の中でも、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる１種以上が好ましく、操作性の観点からＡｌがより好ましい。該化合物としては、例えば上記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩またはこれらの混合物が挙げられる。中でも、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物またはこれらの混合物が好ましい。以上の中でもより好ましくはアルミナである。

次に本発明のリチウム複合金属酸化物を製造する方法について、Ｌｉ、ＮｉおよびＭ（ここで、ＭはＭｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素を表す。）を含有するリチウム複合金属酸化物を製造する場合を例に挙げて、説明する。

本発明のリチウム複合金属酸化物は、焼成により本発明のリチウム複合金属酸化物となり得る金属化合物混合物を焼成する方法、すなわち固相反応法により製造することができる。具体的には、本発明のリチウム複合金属酸化物の組成において、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が１：ｘ：ｙ：ｚ：ｑのときには、Ｌｉを含有する化合物、Ｎｉを含有する化合物、Ｍｎを含有する化合物、Ｃｏを含有する化合物、Ｆｅを含有する化合物を用いて、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比がＡ：ｘ：ｙ：ｚ：ｑ（ただし、Ａは２以上５以下の範囲の値である。）となるように秤量し、混合した後に得られる金属化合物混合物を好ましくは８００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。ここで、Ａは、２．１以上３．５以下の範囲の値であることが好ましい。

前記のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅそれぞれの金属元素を含有する化合物としては、酸化物を用いるか、または、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、アルコキシドなど高温で分解および／または酸化して酸化物になり得るものを用いることができる。これらの中でも、Ｌｉを含有する化合物としては水酸化物および／または炭酸塩が好ましく、Ｎｉを含有する化合物としては水酸化物および／または酸化物が好ましく、Ｍｎを含有する化合物としては炭酸塩および／または酸化物が好ましく、Ｃｏを含有する化合物としては酸化物および／または水酸化物が好ましく、Ｆｅを含有する化合物としては、酸化物および／または水酸化物が好ましい。また、上記の金属元素の２種以上を含有する複合化合物を、金属元素を含有する化合物として用いてもよい。

リチウム複合金属酸化物の結晶性を高めて、初期放電容量を大きくするために、焼成前の前記の金属化合物混合物が、さらにホウ素を含有する化合物を含有していてもよい。ホウ素を含有する化合物の含有量としては、通常、前記金属化合物混合物中のリチウムを除く金属元素の総モルに対して、ホウ素換算で０．００００１モル％以上５モル％以下であり、好ましくは、ホウ素換算で０．０００１モル％以上３モル％以下である。ホウ素を含有する化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸が挙げられ、好ましくはホウ酸である。また、ここで金属化合物混合物にさらに含有されたホウ素は、焼成後の本発明のリチウム複合金属酸化物に残留していてもよいし、洗浄、蒸発等により除去されていてもよい。

前記金属元素を含有する化合物の混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよいが、より簡便な乾式混合が好ましく、乾式混合装置としては、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、乾式ボールミル等によって行うことができる。

前記金属化合物混合物を、必要に応じて圧縮成形した後、８００℃以上１０００℃以下の温度範囲にて、２〜３０時間保持して焼成することによりリチウム複合金属酸化物を得る。また焼成の雰囲気としては、空気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができ、酸素が含まれている雰囲気が好ましい。

本発明のリチウム複合金属酸化物は、上記の固相反応法以外にも、例えば下記の水熱反応法、すなわち、以下の（１）、（２）、（３）、（４）および（５）の工程をこの順で含む製法によっても製造することができる。
（１）ＮｉおよびＭを含有する水溶液とアルカリ（Ａ）とを混合することにより、沈殿を生成させる工程。
（２）該沈殿と酸化剤と、ＬｉＯＨを含むアルカリ（Ｂ）とを含有する液状混合物を１５０℃〜３５０℃の温度範囲で水熱処理し、水熱処理品を得る工程。
（３）該水熱処理品を洗浄し、洗浄品を得る工程。
（４）該洗浄品を乾燥し、乾燥品を得る工程。
（５）該乾燥品とリチウム化合物とを乾式混合により混合して得られる混合物を焼成し、焼成品を得る工程。

工程（１）におけるＮｉおよびＭ（ここで、ＭはＭｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素を表す。）を含有する水溶液は、水溶液中に、ＮｉおよびＭを含有していればよく、原料として、Ｎｉ、Ｍを含有する化合物で、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩などの水溶性化合物を用いる場合には、該化合物を水に溶解させて製造すればよい。これらの水溶性化合物は、無水物および水和物のいずれであってもよい。また、原料として、Ｎｉ、Ｍの金属材料や、Ｎｉ、Ｍを含有する化合物で、水酸化物、酸水酸化物、酸化物などの水への溶解が困難な化合物を用いる場合には、これらを塩酸などの酸に溶解させて製造すればよい。また、Ｎｉ、Ｍそれぞれについて、上述の水溶性化合物、水への溶解が困難な化合物、金属材料のうち２種以上を併用してもよい。

工程（１）におけるアルカリ（Ａ）としては、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、ＮＨ₃（アンモニア）、Ｎａ₂ＣＯ₃（炭酸ナトリウム）、Ｋ₂ＣＯ₃（炭酸カリウム）および（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を用いることができ、通常、これらを水に溶解させて、水溶液として用いる。該水溶液におけるアルカリ（Ａ）の濃度は、通常０．１〜２０Ｍ程度、好ましくは０．５〜１０Ｍ程度である。また、リチウム複合金属酸化物における不純物を減らす観点から、アルカリ（Ａ）として、ＬｉＯＨの無水物および／または水和物を用いることが好ましい。また、製造コストの面からは、アルカリ（Ａ）としてＫＯＨの無水物および／または水和物を用いることが好ましい。また、これらのアルカリ（Ａ）を２つ以上併用してもよい。

工程（１）において、上記のＮｉおよびＭを含有する水溶液とアルカリ（Ａ）とを混合することにより、沈殿を生成させるときには、例えば、所定濃度のアルカリ（Ａ）の水溶液に、ＮｉおよびＭをそれぞれ所定濃度含有する水溶液所定量を添加する。粒径が均一な沈殿を得るために、アルカリ（Ａ）の水溶液を攪拌しながらＮｉおよびＭを含有する水溶液を滴下することがより好ましい。この場合、アルカリ（Ａ）の水溶液を攪拌しながら、該水溶液のｐＨの計測を開始する。ＮｉおよびＭを含有する水溶液を滴下するに従い、計測ｐＨが低下していく傾向にあるが、工程（１）では、計測ｐＨが１１以上であるのがよい。

また、沈殿生成を均一に行う意味で、ＮｉおよびＭを含有する水溶液および／またはアルカリ（Ａ）の水溶液を冷却して用いてもよい。この冷却のときの温度としては、１０℃以下が好ましく、より好ましくは−１５℃以上５℃以下程度である。冷却の温度を０℃以下とする場合には、不凍液としてメタノール、エタノール、エチレングリコールなど、水１００重量部に対し、不凍液１〜５０重量部の割合でＮｉおよびＭを含有する水溶液および／またはアルカリ（Ａ）の水溶液に添加してもよい。

本発明の効果をより上げる意味で、上記のアルカリ（Ａ）の水溶液中に、空気等の酸素含有ガスを導入する操作をしながら、ＮｉおよびＭを含有する水溶液を滴下してもよい。ＮｉおよびＭを含有する水溶液にアルカリ（Ａ）の水溶液中を添加する場合には、ＮｉおよびＭを含有する水溶液に、ガスを導入する操作を行うのがよい。また、混合後に、該操作を行ってもよい。該操作の時間としては、１時間〜５日程度、温度としては、０〜１００℃程度である。

工程（１）における混合により、生成された沈殿を有する混合液について、ろ過等の固液分離を行う場合には、混合液を固液分離し得られる沈殿を再度水に分散させて得られる分散液を、工程（２）で用いる。固液分離し得られる沈殿について、洗浄を行ってもよい。また、生成された沈殿を有する混合液を、固液分離を行うことなしに、そのまま工程（２）で用いてもよい。

工程（２）において、液状混合物は、工程（１）で得られた沈殿と酸化剤とＬｉＯＨを含むアルカリ（Ｂ）とを含有するものである。酸化剤は、液状混合物中の金属元素を酸化するのに用いる。酸化剤としては、ＮａＣｌＯ（次亜塩素酸ナトリウム）、ＨＮＯ₃（硝酸）、ＫＣｌＯ₃（塩素酸カリウム）およびＨ₂Ｏ₂（過酸化水素）からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができ、製造コスト、酸化反応性の面では、Ｈ₂Ｏ₂および／またはＫＣｌＯ₃が好ましく、酸化反応制御をし易くする意味でより好ましいのはＫＣｌＯ₃である。また、ＬｉＯＨを含むアルカリ（Ｂ）としては、ＬｉＯＨの無水物および／または水和物のみか、さらにＮａＯＨの無水物および／または水和物、ＫＯＨの無水物および／または水和物、好ましくはＫＯＨの無水物および／または水和物を含有してもよい。これらの酸化剤およびアルカリ（Ｂ）を、上記の混合液または分散液に添加して、液状混合物を製造することができる。液状混合物中の酸化剤の濃度は、通常０．１〜１０Ｍ程度、好ましくは０．３〜５Ｍ程度であり、液状混合物中のアルカリ（Ｂ）は、通常０．１〜３０Ｍ程度、好ましくは、１〜２０Ｍ程度であり、液状混合物中の沈殿の含有量は通常１〜２００ｇ／（液体混合物１Ｌ）程度である。また、液状混合物におけるＬｉの濃度は、０．１〜１０Ｍとしておくことが好ましく、０．５〜５Ｍとしておくことがより好ましい。液状混合物は、必要に応じて、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムを含有してもよい。また、液状混合物のｐＨは、水熱処理における反応を促進させる意味で、１１以上であることが好ましく、１３以上であることがより好ましい。

工程（２）において上記の液状混合物を用いて、１５０℃〜３５０℃の温度範囲で水熱処理し、水熱処理品を得る。この温度範囲における圧力は、通常、０．４ＭＰａ〜１７ＭＰａ程度である。水熱処理装置としては、オートクレーブを用いればよい。水熱処理の好ましい温度範囲としては、１８０℃〜２５０℃である。水熱処理の時間としては、通常０．１〜１５０時間程度であり、好ましくは０．５〜５０時間である。

工程（３）において、水熱処理品を洗浄する。この洗浄により、水熱処理品中の例えば水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酸化剤等の不純物を除去することができる。洗浄は、通常、水熱処理品をろ過等により固液分離後に得られる固形分を、水、水−アルコール、アセトンなどにより洗浄し、再度、固液分離する。固液分離後の固形分が、洗浄品である。

工程（４）において、洗浄品を乾燥し、乾燥品を得る。この乾燥は、通常、熱処理によって行うが、送風乾燥、真空乾燥等によってもよい。熱処理によって行う場合には、通常５０〜３００℃で行い、好ましくは１００℃〜２００℃程度である。

工程（５）において、上記乾燥品とリチウム化合物とを乾式混合により混合して得られる混合物を焼成し、焼成品を得る。該焼成品は、本発明のリチウム複合金属酸化物である。工程（５）におけるリチウム化合物としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物を挙げることができ、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物および／または該１種以上の水和物が好ましく、固体状態である必要がある。乾燥品とリチウム化合物との混合は、乾式混合により行う。混合装置としては、攪拌混合、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、ボールミル等を挙げることができる。

工程（５）において、焼成の温度は、３００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、より好ましくは５００℃以上９００℃以下である。前記焼成温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。前記焼成温度までの昇温速度は、通常５０℃〜４００℃／時間であり、前記焼成温度から室温までの降温速度は、通常１０℃〜４００℃／時間である。また、焼成の雰囲気としては、空気、酸素、窒素、アルゴンまたはそれらの混合ガスを用いることができるが、酸素が含まれている雰囲気が好ましい。

以上の、固相反応法、水熱反応法により得られるリチウム複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよいし、粉砕と焼成を２回以上繰り返してもよい。得られるリチウム複合金属酸化物は必要に応じて洗浄あるいは分級することもできる。

上記のようにして得られる本発明のリチウム複合金属酸化物は、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質となる。

次に、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質を有する非水電解質二次電池用正極について、説明する。

非水電解質二次電池用正極は、正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。前記導電材としては炭素質材料を用いることができ、炭素質材料として黒鉛粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックやアセチレンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率及びレート特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着性を低下させ、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下である。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等が挙げられる。また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤に対する該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。

前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または有機溶媒などを用いてペースト化し、正極集電体上に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法が挙げられる。ペースト化する場合、正極活物質、導電材、バインダー、有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒等が挙げられる。

正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。以上に挙げた方法により、非水電解質二次電池用正極を製造することができる。

上記の非水電解質二次電池用正極を用いて、次のようにして、非水電解質二次電池を製造することができる。すなわち、セパレータ、負極集電体に負極合剤が担持されてなる負極、および上記の正極を、積層および巻回することにより得られる電極群を、電池缶内に収納した後、電解質を含有する有機溶媒からなる電解液を含浸させて製造することができる。

前記の電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

前記負極としては、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料を含む負極合剤を負極集電体に担持したもの、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができ、リチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料としては、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料が挙げられ、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行うことができる酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物を用いることもできる。炭素質材料としては、電位平坦性が高い点、平均放電電位が低い点などから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を主成分とする炭素質材料を用いればよい。炭素質材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのいずれでもよい。前記の電解液が後述のエチレンカーボネートを含有しない場合において、ポリエチレンカーボネートを含有した負極合剤を用いると、得られる電池のサイクル特性と大電流放電特性が向上することがある。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶＤＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを挙げることができる。

また負極合剤に含有されるリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料として用いられる前記の酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物としては、周期率表の１３、１４、１５族の元素を主体とした結晶質または非晶質の酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられ、具体的には、スズ酸化物を主体とした非晶質化合物等が挙げられる。これらは必要に応じて導電材としての炭素質材料を含有することができる。

前記の負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。該負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法等が挙げられる。

前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記の材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記の材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常１０〜２００μｍ程度、好ましくは１０〜３０μｍ程度である。

非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡等が原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止する（シャットダウンする）ことが重要であり、セパレータには、通常の使用温度を越えた場合に、できるだけ低温でシャットダウンする（多孔質フィルムの微細孔を閉塞する）こと、そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持すること、換言すれば、耐熱性が高いことが求められ、セパレータとして、耐熱樹脂を含有する耐熱層と熱可塑性樹脂を含有するシャットダウン層とが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータを用いることにより、本発明の非水電解質二次電池が有する高い容量維持率の効果をより高めることが可能となる。

以下、前記の耐熱樹脂を含有する耐熱層と熱可塑性樹脂を含有するシャットダウン層とが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータについて説明する。

前記積層多孔質フィルムにおいて、耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドを挙げることができ、耐熱性をより高める観点で、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドが好ましく、より好ましくは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の含窒素芳香族重合体であり、とりわけ好ましくは芳香族ポリアミド、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、耐熱性を高めるすなわち、熱破膜温度を高めることができる。

熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存するが、通常、熱破膜温度は１６０℃以上である。耐熱樹脂として、上記含窒素芳香族重合体を用いることにより、熱破膜温度を最大４００℃程度にまで高めることができる。また、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合には最大２５０℃程度、環状オレフィン系重合体を用いる場合には最大３００℃程度にまで、熱破膜温度をそれぞれ高めることができる。

上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４、４’−ビフェニレン、１、５−ナフタレン、２、６−ナフタレン等のような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド、ポリ（４、４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４、４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２、６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２、６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。

前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３、３’、４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２、２’−ビス（３、４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などがあげられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３、３’−メチレンヂアニリン、３、３’−ジアミノベンソフェノン、３、３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１、５’−ナフタレンジアミンなどがあげられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３、３’、４、４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。

前記の芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。

また、イオン透過性をより高める意味で、耐熱層の厚みは、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下という薄い耐熱層であることが好ましい。また、耐熱層は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。さらに、耐熱層は、後述のフィラーを含有することもできる。

前記積層多孔質フィルムにおいて、シャットダウン層は、熱可塑性樹脂を含有する。シャットダウン層は、上記耐熱層と同様に、微細孔を有し、その孔のサイズは通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。シャットダウン層の空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。非水電解質二次電池において、通常の使用温度を越えた場合には、シャットダウン層は、それを構成する熱可塑性樹脂の軟化により、微細孔を閉塞する役割を果たす。

前記熱可塑性樹脂は、８０〜１８０℃で軟化するものを挙げることができ、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものを選択すればよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンを挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせる意味で、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレン等のポリエチレンを挙げることができ、超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。シャットダウン層の突刺し強度をより高める意味では、熱可塑性樹脂は、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。また、シャットダウン層の製造面において、熱可塑性樹脂は、低分子量（重量平均分子量１万以下）のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。

また、シャットダウン層の厚みは、通常、３〜３０μｍであり、さらに好ましくは５〜２０μｍである。また、本発明のセパレータは、耐熱層とシャットダウン層とが積層されてなり、セパレータの厚みとしては、通常２０μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。また、耐熱層の厚みをＡ（μｍ）、シャットダウン層の厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。

また、前記耐熱層は、１種以上のフィラーを含有していてもよい。フィラーは、その材質として、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独あるいは２種類以上の共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート等の有機物からなる粉末が挙げられる。該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。

前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の無機物からなる粉末が挙げられ、具体的に例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、または炭酸カルシウム等からなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。ここで、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であることがより好ましく、さらにより好ましいのは、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子であり、その一部または全部が略球状のアルミナ粒子である実施形態である。

耐熱層におけるフィラーの含有量としては、フィラーの材質の比重にもよるが、例えば、フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱層の総重量を１００としたとき、フィラーの重量は、通常２０以上９５以下、好ましくは３０重量％以上９０重量％以下である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。

フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状、繊維状等が挙げられ、いずれの粒子も用いることができるが、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。

本発明において、セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。

前記電解液において、電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬＩＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いる。

また前記電解液において、有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ₆等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの高分子電解質を用いることができる。また、高分子に非水電解質溶液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃などの硫化物電解質、またはＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₂ＳＯ₄などの硫化物を含む無機化合物電解質を用いると、安全性をより高めることができることがある。また、本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

上記のようにして得られる本発明の非水電解質二次電池において、容量維持率をより高めるための充放電方法としては、４０℃以上７０℃以下の温度範囲において、最大電圧が４．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の範囲となる電圧で充電し、最小電圧が２．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲となる電圧で放電する方法であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上７０℃以下の温度範囲において、以下の（１）および（２）の工程をこの順で含む方法により、充放電を行う方法である。尚、（１）の工程は２回以上行ってもよい。
（１）非水電解質二次電池を、最大電圧が４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下の範囲となる電圧で充電し、最小電圧が２．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲となる電圧で放電する。
（２）最大電圧が４．０Ｖ以上４．４Ｖ以下の範囲となる電圧で充電し、最小電圧が２．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲で放電する。

本発明においては、上記の充放電方法による充放電がなされた非水電解質二次電池は、より電気容量が高まることがあり、好ましい実施形態となる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、リチウム複合金属酸化物（正極活物質）の評価、充放電試験は、次のようにして行った。

１．充放電試験
正極活物質と導電材アセチレンブラックの混合物に、バインダーとしてＰＶＤＦの１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８６：１０：４（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる＃２００ステンレスメッシュに該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。

得られた正極に、電解液としてエチレンカーボネート（以下、ＥＣということがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣということがある。）との５０：５０（体積比）混合液にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜を、また、負極として金属リチウムを組み合わせて平板型電池を作製した。

上記の平板型電池を用いて、６０℃保持下、以下の充放電条件１および充放電条件２で、定電流定電圧充電、定電流放電による充放電試験を実施した。充放電試験のサイクルを繰り返し、所定回数のサイクルにおける放電容量を測定し、以下に従い、容量維持率を計算した。
＜充放電条件１＞
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．４ｍＡ／ｃｍ²
放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．４ｍＡ／ｃｍ²
＜充放電条件２＞
１サイクル、２サイクルの充電最大電圧４．５Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．６ｍＡ／ｃｍ²、放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．６ｍＡ／ｃｍ²
３サイクル以降の充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．６ｍＡ／ｃｍ²、放電最小電圧３．０Ｖ、放電電流０．６ｍＡ／ｃｍ²
＜容量維持率＞
容量維持率（％）＝所定回数のサイクルにおける放電容量／初回放電容量×１００

２．リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積の測定
粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメトリックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。

３．リチウム複合金属酸化物の組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（ＳＰＳ３０００、以下ＩＣＰ−ＡＥＳと呼ぶことがある）を用いて測定した。

４．リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定
リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて行った。測定は、リチウム複合金属酸化物を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。また、リートベルト解析は、解析プログラムＲＩＥＴＡＮ-２０００（Ｆ. Ｉｚｕｍｉ ａｎｄ Ｔ. Ｉｋｅｄａ, Ｍａｔｅｒ. Ｓｃｉ． Ｆｏｒｕｍ, ３２１−３２４（２０００）１９８、参照）により行い、リチウム複合金属酸化物が有する結晶構造の空間群および格子定数を求めた。

５．リチウム複合金属酸化物粒子のＴＥＭ観察および該粒子の電子線回折測定
粒子のＴＥＭ観察および該粒子の電子線回折測定は、測定装置として株式会社日本電子製ＥＦ−ＴＥＭ ＪＥＭ２２００ＦＳを用いて行った。具体的には、リチウム複合金属酸化物を支持膜付きＣｕメッシュ上にのせ、加速電圧が２００ｋＶの電子線を照射して、電子線回折測定およびＴＥＭ観察（明視野像および暗視野像の撮影）を行った。前記の方法により、一個のリチウム複合金属酸化物粒子が、六方晶型の結晶構造（例えば、空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造）と単斜晶型の結晶構造（例えば、空間群Ｃ２／ｍに帰属される結晶構造）とを有することの確認を行った。

比較例１
１．リチウム複合金属酸化物の製造
チタン製ビーカー内で、水酸化リチウム一水和物５０ｇ、蒸留水５００ｍｌおよびエタノール２００ｍｌを用いて、攪拌し、水酸化リチウム一水和物を完全に溶解させ、水酸化リチウム水溶液を調製した。水酸化リチウム水溶液入りチタン製ビーカーを低温恒温槽内に静置して、−１０℃で保持した。ガラス製ビーカー内で、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物２３．１７ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物２３．２５ｇ、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物７．２８ｇ（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は０．４１：０．４９：０．１０である。）および蒸留水５００ｍｌを用いて、攪拌し、上記の塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物および硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物の金属塩を完全に溶解させ、ニッケル−マンガン−コバルト水溶液を得た。該水溶液を、−１０℃に保持した水酸化リチウム水溶液に、滴下し、沈殿を生成させた。

次いで、生成した沈殿を含む混合液を、低温恒温槽から取出し、室温で空気を吹き込む操作（バブリング）を１日行った。バブリング後に得られた混合液について、ろ過・蒸留水洗浄し、沈殿を得た。

ポリテトラフルオロエチレン製ビーカー内で、水酸化リチウム一水和物５０ｇ、塩素酸カリウム５０ｇ、水酸化カリウム３０９ｇおよび蒸留水５００ｍｌを用いて、攪拌し、上記で得た沈殿を添加して、さらに攪拌して沈殿を分散させ、液状混合物を得た。

上記の液状混合物入りのポリテトラフルオロエチレン製ビーカーをオートクレーブ中に静置し、２２０℃の温度で５時間水熱処理し、自然冷却し、水熱処理品を得た。水熱処理品をオートクレーブから取出し、蒸留水にてデカンテーションを行って、洗浄品を得た。

この洗浄品と、水酸化リチウム一水和物１０．４９ｇを蒸留水１００ｍｌに溶解させた水酸化リチウム水溶液とを混合し、１００℃で乾燥させ、混合物を得た。次いで、混合物をメノウ乳鉢を用いて粉砕して得られた粉末をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気中８００℃で焼成を６時間行った。焼成品を室温まで冷却し、粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して粉末Ａ₁を得た。

粉末Ａ₁の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．３４：０．４１：０．４９：０．１０であることがわかった。また、Ａ₁のＢＥＴ比表面積は、６．４ｍ²／ｇであった。

粉末Ａ₁の粉末Ｘ線回折図形において、最大強度を示す回折ピーク（回折ピークＢ）は、２θが１８．７°で確認できたが、該図形において、２θが２０°以上２３°以下の範囲に回折ピーク（回折ピークＡ）を確認することはできなかった。また、リートベルト解析の結果、Ａ₁の結晶構造は、六方晶である空間群Ｒ−３ｍに帰属され、そのａ軸の格子定数は２．８５２Åであった。粉末Ｘ線回折図形を図４に示す。

２．リチウム二次電池の充放電条件１における充放電試験
粉末Ａ₁を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、初回、１０回目、２０回目、３０回目における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１１３、１３２、１５４、１６９であり、容量維持率（％）は、それぞれ１００、１１７、１３６、１４９であった。

３．リチウム二次電池の充放電条件２における充放電試験
粉末Ａ₁を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、初回、３回目、５回目、１０回目における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１６５、１７８、１７８、１７８であり、容量維持率（％）は、それぞれ１００、１０８、１０８、１０８であった。

粉末Ａ₁の粒子について、電子線回折測定を行ったところ、空間群Ｒ−３ｍで帰属できる回折点だけが観察された。

比較例２
１．リチウム複合金属酸化物の製造
硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物を用いずに、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物２６．１５ｇ、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物２５．７３ｇを用いて、Ｎｉ：Ｍｎのモル比を０．４６：０．５４とした以外は、比較例１と同様にして、粉末Ａ₂を得た。

粉末Ａ₂の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比は、１．３２：０．４６：０．５４であることがわかった。また、Ａ₂のＢＥＴ比表面積は、５．７ｍ²／ｇであった。

粉末Ａ₂の粉末Ｘ線回折図形において、最大強度を示す回折ピーク（回折ピークＢ）は、２θが１８．８°で確認できたが、該図形において、２θが２０°以上２３°以下の範囲に回折ピーク（回折ピークＡ）を確認することはできなかった。また、リートベルト解析の結果、Ａ₂の結晶構造は、六方晶である空間群Ｒ−３ｍに帰属され、そのａ軸の格子定数は２．８５７Åであった。粉末Ｘ線回折図形を図４に示す。

２．リチウム二次電池の充放電条件１における充放電試験
粉末Ａ₂を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、初回、１０回目、２０回目、３０回目における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１１２、１２７、１４３、１５４であり、容量維持率（％）は、それぞれ１００、１１３、１２８、１３７であった。

３．リチウム二次電池の充放電条件２における充放電試験
粉末Ａ₂を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、初回、３回目、５回目、１０回目における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４５、１７１、１７３、１７５であり、容量維持率（％）は、それぞれ１００、１１９、１１９、１２１であった。

粉末Ａ₂の粒子について、電子線回折測定を行ったところ、空間群Ｒ−３ｍで帰属できる回折点だけが観察された。

実施例１
１．リチウム複合金属酸化物の製造
水熱処理品を得るまでの工程は比較例１と同様に行った。水熱処理品をオートクレーブから取出し、蒸留水にてデカンテーションを行った後、ろ過・蒸留水洗浄し、１００℃で乾燥させて乾燥品を得た。

前記乾燥品２．０ｇと、水酸化リチウム一水和物０．８９４ｇとをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、得られた混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気中８００℃で焼成を６時間行った。焼成品を室温まで冷却し、粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、粉末Ｂ₁を得た。

粉末Ｂ₁の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．５２：０．４１：０．４９：０．１０であることがわかった。また、Ｂ₁のＢＥＴ比表面積は、４．６ｍ²／ｇであった。

粉末Ｂ₁の粉末Ｘ線回折図形において、最大強度を示す回折ピーク（回折ピークＢ）は、２θが１８．８°で確認でき、該図形において、２θが２０°以上２３°以下の範囲に回折ピーク（回折ピークＡ）は、２θが２０．９°で確認でき、回折ピークＢの強度を１００としたところ、回折ピークＡの強度は、３．９であった。また、リートベルト解析の結果、Ｂ₁の結晶構造は、六方晶である空間群Ｒ−３ｍと単斜晶である空間群Ｃ２／ｍに帰属され、六方晶である空間群Ｒ−３ｍのａ軸の格子定数は２．８４９Åであった。粉末Ｘ線回折図形を図４に示す。

２．リチウム二次電池の充放電条件１における充放電試験
粉末Ｂ₁を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、初回、１０回目、２０回目、３０回目における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１０６、１２５、１５０、１７２であり、容量維持率（％）は、それぞれ１００、１１８、１４２、１６２であり、Ａ₁およびＡ₂の容量維持率よりも高かった。

３．リチウム二次電池の充放電条件２における充放電試験
粉末Ｂ₁を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、初回、３回目、５回目、１０回目における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１７０、２０２、２０４、２０８であり、容量維持率（％）は、それぞれ１００、１１９、１２０、１２２であり、Ａ₁およびＡ₂の容量維持率よりも高かった。

粉末Ｂ₁を構成する粒子について、ＴＥＭ観察および電子線回折測定を行った。ＴＥＭ観察による写真（明視野像）を図１に示す。次いで、該粉末Ｂ₁の電子線回折測定を行ったところ、空間群Ｒ−３ｍで帰属できる回折点と共に、空間群Ｃ２／ｍで帰属できる回折点の存在も確認された。このときの電子線回折像を図２に示す。図２において、白丸印で囲っている回折点は、空間群Ｃ２／ｍで帰属される回折点であった。

次いで、空間群Ｃ２／ｍで帰属できる回折点をもとに、暗視野像のＴＥＭ写真を撮影した。図３に暗視野像のＴＥＭ写真を示す。図３において、白い斑点状に見える領域が、空間群Ｃ２／ｍで帰属できる結晶構造を有する領域である。また、粒子中の白い斑点状ではない領域が、空間群Ｒ−３ｍで帰属できる結晶構造を有する領域であり、粒子が、一つの粒子内に空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造と空間群Ｃ２／ｍに帰属される結晶構造とを共に有することがわかった。

実施例２
１．リチウム複合金属酸化物の製造
乾燥品２．０ｇと、水酸化リチウム一水和物１．７９ｇとをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た以外は、実施例１と同様にして、粉末Ｂ₂を得た。

粉末Ｂ₂の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．５５：０．４０：０．５０：０．１０であることがわかった。また、Ｂ₂のＢＥＴ比表面積は、４．０ｍ²／ｇであった。

粉末Ｂ₂の粉末Ｘ線回折図形において、最大強度を示す回折ピーク（回折ピークＢ）は、２θが１８．８°で確認でき、該図形において、２θが２０°以上２３°以下の範囲に回折ピーク（回折ピークＡ）は、２θが２０．９°で確認でき、回折ピークＢの強度を１００としたところ、回折ピークＡの強度は、３．８であった。また、リートベルト解析の結果、Ｂ₂の結晶構造は、六方晶である空間群Ｒ−３ｍと単斜晶である空間群Ｃ２／ｍに帰属され、六方晶である空間群Ｒ−３ｍのａ軸の格子定数は２．８４７Åであった。粉末Ｘ線回折図形を図４に示す。

２．リチウム二次電池の充放電条件１における充放電試験
粉末Ｂ₂を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、初回、１０回目、２０回目、３０回目における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、９４、１２６、１６３、１８２であり、容量維持率（％）は、それぞれ１００、１３４、１７３、１９４であり、Ａ₁およびＡ₂の容量維持率よりも高かった。

３．リチウム二次電池の充放電条件２における充放電試験
粉末Ｂ₂を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、初回、３回目、５回目、１０回目における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１５４、２０２、２０３、２０４であり、容量維持率（％）は、それぞれ１００、１３１、１３２、１３２であり、Ａ₁およびＡ₂の容量維持率よりも高かった。

実施例３
１．リチウム複合金属酸化物の製造
乾燥品２．０ｇと、水酸化リチウム一水和物３．５８ｇとをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た以外は、実施例１と同様にして、粉末Ｂ₃を得た。

粉末Ｂ₃の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏのモル比は、１．５７：０．４０：０．４９：０．１１であることがわかった。また、Ｂ₃のＢＥＴ比表面積は、３．８ｍ²／ｇであった。

粉末Ｂ₃の粉末Ｘ線回折図形において、最大強度を示す回折ピーク（回折ピークＢ）は、２θが１８．８°で確認でき、該図形において、２θが２０°以上２３°以下の範囲に回折ピーク（回折ピークＡ）は、２θが２０．８°で確認でき、回折ピークＢの強度を１００としたところ、回折ピークＡの強度は、４．２であった。また、リートベルト解析の結果、Ｂ₃の結晶構造は、六方晶である空間群Ｒ−３ｍと単斜晶である空間群Ｃ２／ｍに帰属され、六方晶である空間群Ｒ−３ｍのａ軸の格子定数は２．８４８Åであった。粉末Ｘ線回折図形を図４に示す。

２．リチウム二次電池の充放電条件１における充放電試験
粉末Ｂ₃を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、初回、１０回目、２０回目、３０回目における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、９２、１１３、１４１、１６５であり、容量維持率（％）は、それぞれ１００、１２３、１５３、１７９であり、Ａ₁およびＡ₂の容量維持率よりも高かった。

３．リチウム二次電池の充放電条件２における充放電試験
粉末Ｂ₃を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、初回、３回目、５回目、１０回目における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１４５、１９７、１９７、１９７であり、容量維持率（％）は、それぞれ１００、１３６、１３６、１３６であり、Ａ₁およびＡ₂の容量維持率よりも高かった。

実施例４
１．リチウム複合金属酸化物の製造
硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物７．２８ｇの代わりに、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物６．７６ｇを用いた以外は、比較例１と同様にして、水熱処理品を得た（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は０．４１：０．４９：０．１０である。）。水熱処理品をオートクレーブから取出し、蒸留水にてデカンテーションを行った後、ろ過・蒸留水洗浄し、１００℃で乾燥させて乾燥品を得た。

前記乾燥品２．０ｇと、水酸化リチウム一水和物１．７９ｇとをメノウ乳鉢を用いて乾式混合して混合物を得た。次いで、得られた混合物をアルミナ製焼成容器に入れ、電気炉を用いて大気中８００℃で焼成を６時間行った。焼成品を室温まで冷却し、粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、粉末Ｂ₄を得た。

粉末Ｂ₄の組成分析の結果、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｆｅのモル比は、１．５１：０．４１：０．４９：０．１０であることがわかった。また、Ｂ₄のＢＥＴ比表面積は、４．４ｍ²／ｇであった。

粉末Ｂ₄の粉末Ｘ線回折図形において、最大強度を示す回折ピーク（回折ピークＢ）は、２θが１８．７°で確認でき、該図形において、２θが２０°以上２３°以下の範囲に回折ピーク（回折ピークＡ）は、２θが２０．８°で確認でき、回折ピークＢの強度を１００としたところ、回折ピークＡの強度は、４．８であった。また、リートベルト解析の結果、Ｂ₁の結晶構造は、六方晶である空間群Ｒ−３ｍと単斜晶である空間群Ｃ２／ｍに帰属され、六方晶である空間群Ｒ−３ｍのａ軸の格子定数は２．８５１Åであった。粉末Ｘ線回折図形を図５に示す。

２．リチウム二次電池の充放電条件１における充放電試験
粉末Ｂ₄を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、初回、１０回目、２０回目、３０回目における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、８２、１３３、１６１、１６５であり、容量維持率（％）は、それぞれ１００、１６１、１９６、２０１であり、Ａ₁およびＡ₂の容量維持率よりも高かった。

３．リチウム二次電池の充放電条件２における充放電試験
粉末Ｂ₄を用いて平板型電池を作製し、充放電試験のサイクルを繰り返した結果、初回、３回目、５回目、１０回目における放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、それぞれ、１２５、１８０、１７６、１７６であり、容量維持率（％）は、それぞれ１００、１４３、１４０、１４０であり、Ａ₁およびＡ₂の容量維持率よりも高かった。

製造例１（積層多孔質フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ，平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量に対するアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。

（２）積層多孔質フィルムの製造および評価
シャットダウン層としては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、貧溶媒である水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱層とシャットダウン層とが積層された積層多孔質フィルム１を得た。積層多孔質フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱層）の厚みは４μｍであった。積層多孔質フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層多孔質フィルム１における耐熱層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３μｍ〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１μｍ〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層多孔質フィルムの評価は以下の方法で行った。

積層多孔質フィルムの評価
（Ａ）厚み測定
積層多孔質フィルムの厚み、シャットダウン層の厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱層の厚みとしては、積層多孔質フィルムの厚みからシャットダウン層の厚みを差し引いた値を用いた。
（Ｂ）ガーレー法による透気度の測定
積層多孔質フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（Ｃ）空孔率
得られた積層多孔質フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ）を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（ｇ／ｃｍ³）とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝

上記実施例１〜４のそれぞれにおいて、セパレータとして、製造例１により得られた積層多孔質フィルムを用いれば、さらに容量維持率を高め、しかも、熱破膜温度をより高めることのできるリチウム二次電池を得ることができる。

実施例１における粉末のＴＥＭ写真（明視野像）。 実施例１における粉末の電子線回折像である。 実施例１における粉末のＴＥＭ写真（暗視野像）。 実施例１〜３および比較例における粉末の粉末Ｘ線回折図形。 実施例４における粉末の粉末Ｘ線回折図形。

Claims (22)

1. Ｌｉおよび少なくとも１種の遷移金属元素を含有するリチウム複合金属酸化物であって、該リチウム複合金属酸化物を構成する少なくとも一個のリチウム複合金属酸化物粒子が、六方晶型の結晶構造と単斜晶型の結晶構造とを共に有することを特徴とするリチウム複合金属酸化物。
2. 前記単斜晶型の結晶構造が、空間群Ｃ２／ｍに帰属される結晶構造である請求項１記載のリチウム複合金属酸化物。
3. 前記六方晶型の結晶構造が、空間群Ｒ−３ｍに帰属される結晶構造である請求項１または２記載のリチウム複合金属酸化物。
4. 遷移金属元素の合計量（モル）に対し、Ｌｉの量（モル）が１．４以上１．７以下である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
5. Ｌｉおよび少なくとも１種の遷移金属元素を含有するリチウム複合金属酸化物が、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素とを含有するリチウム複合金属酸化物である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
6. Ｌｉおよび少なくとも１種の遷移金属元素を含有するリチウム複合金属酸化物が、Ｌｉ、ＮｉおよびＭ（ここで、ＭはＭｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素を表す。）を含有するリチウム複合金属酸化物である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
7. Ｌｉ、ＮｉおよびＭ（ここで、ＭはＭｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素を表す。）を含有するリチウム複合金属酸化物であって、ＣｕＫαを線源とし、かつ回折角２θの測定範囲を１０°以上９０°以下とする粉末Ｘ線回折測定により得られるリチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折図形において、２θが２０°以上２３°以下の範囲に回折ピーク（回折ピークＡ）を与えることを特徴とするリチウム複合金属酸化物。
8. 前記粉末Ｘ線回折図形において、最大強度を示す回折ピーク（回折ピークＢ）の強度を１００としたとき、回折ピークＡの強度が３以上１０以下である請求項７記載のリチウム複合金属酸化物。
9. 六方晶型の結晶構造を有し、該結晶構造のリートベルト解析におけるａ軸の格子定数が、２．８４０Å以上２．８５１Å以下である請求項７または８記載のリチウム複合金属酸化物。
10. ＮｉおよびＭの合計量（モル）に対し、Ｌｉの量（モル）が１．４以上１．７以下である請求項６〜９のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
11. ＮｉおよびＭの合計量（モル）に対し、Ｍの量（モル）が０を超え０．９以下である請求項６〜１０のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
12. Ｍの合計量（モル）に対し、Ｃｏの量（モル）が０以上０．４以下である請求項６〜１１のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
13. ＭがＭｎおよび／またはＣｏである請求項６〜１２のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
14. ＭがＭｎである請求項６〜１３のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物。
15. 請求項１〜１４のいずれかに記載のリチウム複合金属酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質。
16. 請求項１５記載の非水電解質二次電池用正極活物質を有する非水電解質二次電池用正極。
17. 請求項１６記載の非水電解質二次電池用正極を有する非水電解質二次電池。
18. さらにセパレータを有する請求項１７記載の非水電解質二次電池。
19. セパレータが、耐熱樹脂を含有する耐熱層と熱可塑性樹脂を含有するシャットダウン層とが積層されてなる積層多孔質フィルムからなるセパレータである請求項１８記載の非水電解質二次電池。
20. 請求項１７〜１９のいずれかに記載の非水電解質二次電池を、４０℃以上７０℃以下の温度範囲において、最大電圧が４．０Ｖ以上５．０Ｖ以下の範囲となる電圧で充電し、最小電圧が２．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲となる電圧で放電する非水電解質二次電池の充放電方法。
21. 請求項１７〜１９のいずれかに記載の非水電解質二次電池を、４０℃以上７０℃以下の温度範囲において、以下の（１）および（２）の工程をこの順で含む方法により、充放電を行う請求項２０記載の非水電解質二次電池の充放電方法。
    （１）非水電解質二次電池を、最大電圧が４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下の範囲となる電圧で充電し、最小電圧が２．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲となる電圧で放電する。
    （２）最大電圧が４．０Ｖ以上４．４Ｖ以下の範囲となる電圧で充電し、最小電圧が２．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲で放電する。
22. 請求項２０または２１に記載の非水電解質二次電池の充放電方法による充放電がなされた非水電解質二次電池。

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