JP2013211239A - 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】 充放電容量およびレート特性を改良した正極活物質粒子粉末を提供する。
【解決手段】 少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを有する化合物であり、特定のピーク強度比を有し、Ｍｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上であり、元素Ａ（元素ＡはＳｉ、Ｙ、Ｚｒから選ばれる一種以上の元素）を０．０３〜５ｗｔ％含み、タップ密度が０．８〜２．４ｇ／ｃｃであり、圧縮密度が２．０〜３．１ｇ／ｃｃであることを特徴とする正極活物質粒子粉末は、元素Ａ、Ｍｎ、Ｎｉ及び／又はＣｏとを含む前駆体粒子粉末及びリチウム化合物を含有する混合物を焼成して得ることができる。
【選択図】 なし

Description

放電容量に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を提供する。
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電容量を有する電池として注目されてきた。しかし電気自動車のように大きなエネルギーが必要となる移動体に用いる場合、この材料では未だ放電容量が不十分であり、更なる特性改善が求められている。
近年、より高容量のＣ２／ｍの空間群に属するＬｉ２ＭｎＯ３を含む正極活物質が高い放電容量を示すことが見出されている（特許文献１）。
この材料についても放電容量及びレート特性の向上について種々の検討がなされており、添加物（特許文献２）や熱処理方法（特許文献３）、充電で発生したガスをトラップする方法（特許文献４）、粒子表面を改質する方法（特許文献５）等で改善されたという報告もあるがまだ不十分である。
特開平９−５５２１１号公報 特開２０１０−２５１１８９号公報 特開２０１１−２９０００号公報 特開２０１０−２７７７９０号公報 特開２０１１−９６６２６号公報
放電容量に優れた非水電解質二次電池用の正極活物質は、現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料は得られていない。
特に、電気自動車等では、大容量の二次電池が渇望されている。
そこで、本発明の目的は、放電容量が大きい非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末、その製造方法及び該正極活物質粒子粉末を含有する正極からなる非水電解質二次電池を提供することである。
本発明は、少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを有する化合物からなる正極活物質粒子粉末であって、当該化合物は少なくともＬｉとＭｎと元素Ａ（Ｓｉ、Ｚｒ又はＹから選ばれる少なくとも１種の元素）とＣｏ及び／又はＮｉとを含有する複合酸化物であり、正極活物質粒子粉末のＣｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２〜０．２である正極活物質粒子粉末であり、該正極活物質粒子粉末のＭｎ含有量はモル比（Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））で０．５５以上であって元素Ａを０．０３〜５ｗｔ％含有し、タップ密度が０．８〜２．４ｇ／ｃｃであり、圧縮密度が２．０〜３．１ｇ／ｃｃであることを特徴とする正極活物質粒子粉末である（本発明１）。
また、本発明は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系を有する化合物としてＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２（ＭはＮｉ及び／またはＣｏ、０＜ｘ≦１）を、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物としてＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３（Ｍ’はＮｉ及び／またはＣｏ、０＜ｙ≦１）を含むことを特徴とする本発明１に記載の正極活物質粒子粉末である（本発明２）。
また、本発明は、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．２５〜１．７であることを特徴とする本発明１〜２のいずれかに記載の複合化された正極活物質粒子粉末である（本発明３）。
また、本発明は、ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜２０ｍ２／ｇであることを特徴とする本発明１〜３のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末である（本発明４）。
また、本発明は、一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質粒子粉末であって、平均二次粒子径が１〜５０μｍであることを特徴とする本発明１〜４のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末である（本発明５）。
また、本発明は、少なくともＭｎと元素Ａ（Ｓｉ、Ｚｒ又はＹから選ばれる少なくとも１種の元素）とＣｏ及び／又はＮｉとを含有する複合水酸化物又は複合炭酸塩を主成分とする前駆体粒子粉末であり、該前駆体粒子粉末のＭｎ含有量はモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上であり、元素Ａを０．０２５〜５．５ｗｔ％含み、平均二次粒子径が１〜５０μｍであることを特徴とする本発明１〜５のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末の前駆体粒子粉末である（本発明６）。
また、本発明は、本発明１〜５のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末の製造方法であって、請求項６記載の前駆体粒子粉末及びリチウム化合物を含有する混合物を５００〜１５００℃の範囲で焼成する正極活物質粒子粉末の製造方法である（本発明７）。
また、本発明は、本発明１〜５のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である（本発明８）。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、放電容量が大きく高いエネルギーを得ることができるので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを有する化合物からなり、少なくともＬｉとＭｎとＣｏ及び／又はＮｉとを含有する複合酸化物及び元素Ａ（元素ＡはＳｉ、Ｚｒ又はＹから選ばれる一種以上の元素）からなる化合物である。
空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系を有する化合物としては、ＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２（ＭはＮｉ及び／又はＣｏ、ｘの範囲が０＜ｘ≦１）が好ましい。具体的には、ＬｉＣｏｘＭｎ１−ｘＯ２、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ）ｘＭｎ１−ｘＯ２などが好ましい。
なお、空間群Ｒ−３ｍは正式には、Ｒ３ｍの３の上にバーのついた表記が正しいが、ここでは便宜上、Ｒ−３ｍと記す。
空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物としては、Ｌｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３（Ｍ’はＮｉ及び／又はＣｏ、ｙの範囲が０＜ｙ≦１）が好ましい。
本発明に係る正極活物質粒子粉末について、Ｃｕ−Ｋα線を線源とした粉末Ｘ線回折を行った場合に、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系に属する化合物であるＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２に特徴的なピークの一つが２θ＝１８．６±１°に現れ、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系に属する化合物であるＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３に特徴的なピークの一つが２θ＝２０．８±１°に現れる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）は０．０２〜０．２である。相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２未満の場合には、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物が少なすぎて十分な充放電容量が得られず、相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．２を超える場合には、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物が多すぎてスムーズなリチウムイオンの移動ができずに十分な充放電容量が得られない。好ましい相対強度比（ａ）／（ｂ）は０．０２〜０．１５であり、より好ましくは０．０２〜０．１２であり、さらにより好ましくは０．０２５〜０．０８である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））がモル比で１．２５〜１．７であることが好ましい。（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））が１．２５未満では充電に寄与できるリチウムが少なくなって充電容量が低くなり、１．７を超えると逆に結晶構造中に入りきれなくなったリチウムが多くなりすぎて抵抗成分となるため放電容量が低くなる。より好ましくは１．２５〜１．６５、さらに好ましくは１．３〜１．６であり、さらにより好ましくは１．３５〜１．５５である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｍｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上である。Ｍｎ含有量が前記範囲を下回ると空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物が十分形成されず、充放電容量が低下する。好ましくは０．６以上であり、より好ましくは、０．６５以上である。また、上限は、好ましくは０．８程度である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｎｉ含有量がモル比でＮｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０〜０．４５であることが好ましい。０．４５を超えると熱安定性が低下するので好ましくない。より好ましいＮｉ含有量は０〜０．３５である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｃｏ含有量がモル比でＣｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０〜０．４５であることが好ましい。０．４５を超えると構造が不安定になるので好ましくない。より好ましいＣｏ含有量は０〜０．３５である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、元素Ａを０．０３〜５ｗｔ％含有する。元素Ａの含有量が０．０３ｗｔ％未満の場合、焼成したときに焼結を防ぐ効果が少なくなり、該正極活物質粒子粉末を用いた二次電池の充放電レート特性を改善させることが出来ない。５ｗｔ％を超える場合には多すぎて抵抗成分となり、放電容量が低下するため好ましくない。好ましい元素Ａの含有量は０．０３〜２．３ｗｔ％であり、より好ましくは０．１〜１．０５ｗｔ％であり、さらにより好ましくは０．１〜０．５ｗｔ％である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、タップ密度が０．８〜２．４ｇ／ｃｃである。タップ密度が０．８ｇ／ｃｃ未満の場合、一次粒子密度が疎になり十分に電子を伝えることができず放電容量が低下する。２．４ｇ／ｃｃを超える場合、密になりすぎてスムーズな電子移動が妨げられ、放電容量が低下するため好ましくない。好ましいタップ密度は１．０〜２．３ｇ／ｃｃであり、より好ましくは１．５〜２．３ｇ／ｃｃであり、さらにより好ましくは１．８〜２．３ｇ／ｃｃである。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、圧縮密度が２．０〜３．１ｇ／ｃｃである。電極シートをプレスした時に一部の二次粒子は潰れて粒子間の隙間を埋めるが、圧縮密度が２．０ｇ／ｃｃ未満の場合、一次粒子及び二次粒子間が疎になり十分に電子を伝えることができず放電容量が低下する。３．１ｇ／ｃｃを超える場合、密になりすぎて電解液が接する面積が減少し、スムーズな電子移動が妨げられ、充放電レート特性が低下するため好ましくない。好ましい圧縮密度は２．４〜３．０ｇ／ｃｃであり、より好ましくは２．４〜２．９ｇ／ｃｃであり、さらにより好ましくは２．４〜２．８ｇ／ｃｃである。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜２０ｍ２／ｇである。比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満の場合、すなわち一次粒子径が大き過ぎる場合、粒子中心部から表面までの距離が長すぎて素早く電子を伝えることができず充放電レート特性が低下する。２０ｍ２／ｇを超える場合、一次粒子が小さすぎて導電材が接しない一次粒子が増えすぎ、放電容量が低下する。好ましい比表面積は０．３〜１２ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．３〜９ｍ２／ｇであり、さらにより好ましくは１〜７ｍ２／ｇである。
本発明に係る正極活物質粒子粉末の平均二次粒子径は１〜５０μｍである。平均二次粒子径が１μｍ未満の場合、電解液との接触面積が上がりすぎることによって、電解液との反応性が高くなり、充電時の安定性が低下する。平均粒子径が５０μｍを超えると、電極内の抵抗が上昇して、充放電レート特性が低下する。好ましい平均二次粒子径は２〜３０μｍであり、より好ましくは２〜２０μｍであり、さらにより好ましくは２〜１６μｍである。
次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末の製造方法について述べる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、あらかじめ作製した遷移金属と元素Ａを含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、焼成して得ることができる。
本発明における遷移金属を含む前駆体粒子粉末は、所定の濃度のニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、ジルコニウム塩、イットリウム塩を含有する混合酸溶液と苛性ソーダ、アンモニア、炭酸ソーダ、水ガラス等を含む混合アルカリ水溶液とを反応槽へ供給し、ｐＨが７．５〜１３になるように制御し、オーバーフローした懸濁液をオーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮速度を調整しながら反応槽へ循環し、反応槽と沈降槽中の前駆体粒子濃度が０．２〜１５ｍｏｌ／ｌになるまで反応を行って得ることができる。また、濃縮槽を設けずに、オーバーフローで前駆体粒子粉末を得ても良い。反応後は常法に従って、水洗、乾燥、粉砕を行えばよい。
本発明における遷移金属を含む前駆体粒子粉末としては、原料溶液に元素Ａを含む混合溶液を共沈させて合成した水酸化物若しくは炭酸塩である。共沈法で元素Ａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含む前駆体粒子粉末を合成することで二次粒子内により均一に元素Ａを配置することが出来る。
本発明に用いるジルコニウム化合物としては、特に限定されることなく各種のジルコニウム化合物を用いることができるが、例えば、硫酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、蓚酸ジルコニウム等の各種可溶性のジルコニウム化合物が挙げられる。
本発明に用いるイットリウム化合物としては、特に限定されることなく各種のイットリウム化合物を用いることができるが、例えば、硫酸イットリウム、硝酸イットリウム、、塩化イットリウム、酢酸イットリウム等の各種可溶性のイットリウム化合物が挙げられる。
本発明に用いる珪素化合物としては、特に限定されることなく各種の珪素化合物を用いることができるが、例えば、珪酸ナトリウム、ヘキサフルオロ珪酸カリウム、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム等の各種可溶性の珪素化合物が挙げられる。
本発明に係る前駆体粒子粉末は、Ｍｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上である。Ｍｎ含有量が前記範囲を下回ると、当該前駆体粒子粉末を用いて作製した正極活物質粒子粉末は空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物が十分形成されず、充放電容量が低下する。好ましくは０．６以上であり、より好ましくは、０．６５以上である。また、上限は、好ましくは０．８程度である。
本発明に係る前駆体粒子粉末は、Ｎｉ含有量がモル比でＮｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０〜０．４５であることが好ましい。０．４５を超えると当該前駆体粒子粉末を用いて作製した正極活物質粒子粉末は熱安定性が低下するので好ましくない。より好ましいＮｉ含有量は０〜０．３５である。
本発明に係る前駆体粒子粉末は、Ｃｏ含有量がモル比でＣｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０〜０．４５であることが好ましい。０．４５を超えると当該前駆体粒子粉末を用いて作製した正極活物質粒子粉末は構造が不安定になるので好ましくない。より好ましいＣｏ含有量は０〜０．３５である。
同様に本発明に係る前駆体粒子粉末は、元素Ａを０．０２５〜５．５ｗｔ％含有する。元素Ａの含有量が０．０２５ｗｔ％未満の場合、焼成したときに焼結を防ぐ効果が少なくなり、該正極活物質粒子粉末を用いた二次電池の充放電レート特性を改善させることが出来ない。５．５ｗｔ％を超える場合には多すぎて抵抗成分となり、放電容量が低下するため好ましくない。好ましい元素Ａの含有量は０．０２５〜２．５ｗｔ％であり、より好ましくは０．０８〜１．１ｗｔ％であり、さらにより好ましくは０．０８〜０．５５ｗｔ％である。
本発明に係る前駆体粒子粉末の平均二次粒子径は１〜５０μｍである。平均二次粒子径が１μｍ未満の場合、当該前駆体粒子粉末を用いて作製した正極活物質粒子粉末は電解液との接触面積が上がりすぎることによって、電解液との反応性が高くなり、充電時の安定性が低下する。平均粒子径が５０μｍを超えると、当該前駆体粒子粉末を用いて作製した正極活物質粒子粉末は電極内の抵抗が上昇して、充放電レート特性が低下する。好ましい平均二次粒子径は２〜３０μｍであり、より好ましくは２〜２０μｍであり、さらにより好ましくは２〜１６μｍである。
本発明に係る前駆体粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が３〜４００ｍ２／ｇであることが好ましい。
本発明に用いるリチウム化合物としては、特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができるが、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、炭酸リチウムが好ましい。リチウム化合物を混合する場合の混合割合は前記前駆体粒子に対して２０〜１００ｗｔ％であることが好ましい。
また、用いるリチウム化合物は平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。リチウム化合物の平均粒子径が５０μｍを超える場合には、前駆体粒子との混合が不均一となり、結晶性の良い複合酸化物粒子粉末を得るのが困難となる。
遷移金属と元素Ａを含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物の混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。
遷移金属と元素Ａを含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物との混合処理は、一度で行ってもよく、遷移金属と元素Ａを含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物とを混合し焼成した焼成物と、その他のリチウム化合物とを混合してもよい。
本発明に係る正極活物質粒子粉末の製造方法として、例えば、遷移金属と元素Ａを含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物を乾式混合した混合物を焼成する方法や、遷移金属と元素Ａを含む前駆体粒子粉末とリチウム化合物を含むスラリー等を１００〜４００℃の高温容器中にスプレーして乾燥粉末とした後、焼成する方法等が挙げられる。
このときの焼成温度は、５００〜１５００℃であることが好ましい。５００℃未満の場合にはＬｉとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの反応が十分に進まず、十分に複合化されない。１５００℃を超える場合には焼結が進みすぎるので好ましくない。より好ましくは７００〜１２００℃の温度範囲であり、さらにより好ましくは８００〜１０５０℃の温度範囲である。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは通常の空気である。焼成時間は１〜３０時間が好ましい。
本発明において、得られた正極活物質粒子粉末は、少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを特定比率で有する化合物からなる必要がある。焼成して得られる化合物が、このような２種の結晶系を特定比率で有するためには、基本的に、Ｍｎ含有量がモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上、好ましくは０．５５〜０．８の範囲となるような前駆体粒子を調製すればよい。前駆体粒子のＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）を上記範囲内に調製する方法としては、原料であるニッケル塩、コバルト塩およびマンガン塩の量を調節する方法、反応溶液のｐＨを調節する方法、アンモニアなどの錯化剤を調整する方法などが挙げられる。なお、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系は上記のＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２化合物に由来するものであり、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系は上記のＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３に由来するものであるが、これらの化合物は一連の製造方法で同時に形成されるものであり、その比率は基本的に上記のように前駆体のＬｉ及びＭｎ含有量で決定されるものである。
反応溶液のｐＨを調節する方法においては、ｐＨを低くすると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は小さくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が少なくなる傾向となる。逆にｐＨを高くすると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は大きくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が多くなる傾向となる。
反応溶液の錯化剤を調節する方法においては、錯化剤を少なく投入すると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は小さくなる傾向、すなわち空間群空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が少なくなる傾向となる。逆に錯化剤を多く投入すると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は大きくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が多くなる傾向となる。
なお、錯化剤としては錯化剤として、アンモニウムイオン供給体、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリト三酢酸、ウラシル二酢酸、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、アセチルアセトン又はグリシンから選ばれる１種又は２以上を用いることができる。
また、焼成条件を調整することでも、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）が異なり、焼成温度が高くなると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は小さくなる傾向、すなわち空間群空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が少なくなる傾向となる。逆に焼成温度が低くなると、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）は大きくなる傾向、すなわち空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有するＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３が多くなる傾向となる。
次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極について述べる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造した二次電池は、後述する評価法で０．１Ｃの放電容量が２５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、好ましくは２６０ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは２７０ｍＡｈ／ｇ以上、さらにより好ましくは２８０ｍＡｈ／ｇ以上で、高くなるほど良い。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造した二次電池は、後述する評価法で１Ｃの放電容量が２１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、好ましくは２２０ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは２３０ｍＡｈ／ｇ以上、さらにより好ましくは２４０ｍＡｈ／ｇ以上で、高くなるほど良い。
＜作用＞
本発明において、元素Ａ成分は正極活物質粒子内外に分散しており、焼成時の過剰な焼結を防ぐことによって、放電容量が向上するものと本発明者らは考えている。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
ＢＥＴ比表面積値は、窒素によるＢＥＴ法により測定した。
タップ密度値は、メスシリンダーにメッシュを通した所定量の正極活物質粒子粉末を充填し、５００回タップしたときの嵩密度から求めた。
圧縮密度値は、錠剤成型機様の密閉性の高い金型にメッシュを通した所定量の正極活物質粒子粉末を充填し、３ｔ／ｃｍ２の圧力ときの嵩密度から求めた。
正極活物質粒子粉末を構成するリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、イットリウム、ジルコニウム、珪素の含有量は、該正極活物質粒子粉末を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置 ＩＣＰＳ−７５００（（株）島津製作所）」で測定して求めた。
相の同定及び強度の測定は、Ｘ線回折測定で行った。Ｘ線回折装置は「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２０００（（株）リガク）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、ステップ角度：０．０２０°、計数時間：０．６ｓ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３０ｍｍ）を使用した。
粒子の平均二次粒子径は「エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ（（株）日立ハイテクノロジーズ）」を用いて観察し、直径を体積平均値に換算しなおして平均二次粒子径とした。
正極活物質粒子粉末を用いたコインセルによる充放電特性及びサイクル特性評価を行った。
まず、正極活物質として複合酸化物を８４重量％、導電材としてアセチレンブラックを４重量％及びグラファイトＫＳ−６を４重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン８重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１５０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、１ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比で１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作製した。
初期充放電は、２５℃で充電は４．６Ｖまで２０ｍＡ／ｇで充電した後、定圧で電流値が１／１００になるまで充電し、放電を２．０Ｖまで２０ｍＡ／ｇにて行った。同様にして２サイクル目以降に、放電レートを０．１Ｃ及び１Ｃにして放電容量の測定を行った。
実施例１
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．３（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムの混合水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
ＩＣＰ組成分析の結果、それぞれモル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１８．７：１２．４：６８．９（Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．６８９）であり、Ｓｉ＝０．１５２ｗｔ％であった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって前記前駆体粒子粉末の粒子を観察した結果、平均二次粒子径が１２．７μｍの二次粒子を形成している様子が観測された。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８８０℃で５ｈｒ焼成した。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを含んでおり、ピーク強度比（ａ）／（ｂ）が０．０６６であった。
ＩＣＰ組成分析の結果、それぞれモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．４２、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１８．７：１２．４：６８．９（Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝０．６８９）であり、Ｓｉ＝０．１７９ｗｔ％、タップ密度２．１０ｇ／ｃｃ、圧縮密度２．５５ｇ／ｃｃであった。窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は５．５２ｍ２／ｇであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって前記正極活物質粒子粉末の粒子を観察した結果、平均二次粒子径が１２．１μｍの二次粒子を形成している様子が観測された。
実施例２
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら６０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、アンモニアの混合水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９５０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例３
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝９．２（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、アンモニアの混合水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９００℃で５ｈｒ焼成した。
実施例４
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら３０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．９（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムの混合水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下７８０℃で１０ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例５
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら６０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．１（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、アンモニアの混合水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下１０８０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例６
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．４（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムの混合水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で１０ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例７
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝９．６（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、アンモニアの混合水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８８０℃で５ｈｒ焼成した。
実施例８
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝１０．４（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、アンモニアの混合水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下７００℃で１５ｈｒ焼成した。
実施例９
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝９．６（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウムの混合水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下５５０℃で２５ｈｒ焼成した。
実施例１０
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝９．４（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム、アンモニアの混合水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９３０℃で５ｈｒ焼成した。
実施例１１
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら７０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．６（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｙの混合硝酸塩水溶液と炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と硝酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で１０ｈｒ焼成した。
実施例１２
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら３０℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．５（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒの混合塩化物水溶液と水酸化リチウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で５ｈｒ焼成した。
実施例１３
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｙの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムの混合水溶液を加えた。反応中はオーバーフローラインによりスラリーを系外に排出させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下１２５０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例１４
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝９．４（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、アンモニアの混合水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９００℃で５ｈｒ焼成した。
実施例１５
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝９．１（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムの混合水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８３０℃で１０ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例１６
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４５℃に保持した。さらにｐＨ＝９．９（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、アンモニアの混合水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例１７
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＣｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウムの混合水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８００℃で１０ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
比較例１
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝９．０（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、アンモニアの混合水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下６００℃で２５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
比較例２
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．７（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム、アンモニアの混合水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下１２５０℃で５ｈｒ焼成した。
比較例３
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム、アンモニアの混合水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下１０３０℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
比較例４
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝１１．４（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、アンモニアの混合水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下１０３０℃で５ｈｒ焼成した。
比較例５
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら１０℃に保持した。さらにｐＨ＝１２．５（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウムの混合水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下９００℃で５ｈｒ焼成した。
比較例６
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．８（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、アンモニアの混合水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と水酸化リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下４３０℃で２５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
比較例７
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝９．８（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｒの混合硫酸塩水溶液と水酸化ナトリウム、アンモニアの混合水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下７５０℃で１０ｈｒ焼成した。
比較例８
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら６０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．０（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム、アンモニアの混合水溶液を加えた。反応中はオーバーフローラインによりスラリーを系外に排出させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末及び酸化珪素を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下９００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
比較例９
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．８（±０．２）となるよう、攪拌しながら連続的にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と炭酸ナトリウム、アンモニアの混合水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過、水洗し、１０５℃で一晩乾燥させ、共沈前駆体の粉末を得た。
得られた共沈前駆体と炭酸リチウム粉末を秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下７００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
実施例１〜１７及び比較例１〜９で得られた前駆体粒子粉末の諸特性を表１に、正極活物質粒子粉末の諸特性を表２に、その正極活物質粒子粉末を用いて作製した電池の特性を表３に示す。
Figure 2013211239
Figure 2013211239
Figure 2013211239
実施例１〜１７で得られた正極活物質粒子粉末は、いずれも０．１Ｃの放電容量が２５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、１Ｃの放電容量が２１０ｍＡｈ／ｇ以上である。本発明に係る正極活物質粒子粉末は、空間群２Ｃ／ｍの結晶構造を有することによって大きな放電容量を持ち、さらに、含有する元素Ａによって焼成時の過剰な焼結が抑制され、なおかつ、適当なタップ密度且つ圧縮密度をもつため、高放電レートでも高い容量を持つ優れた正極材料である。
比較例のように適量の元素Ａを含まないもの、または、前駆体粒子合成後に元素Ａを添加したものは実施例と比べ、放電容量が劣り、適量の元素Ａが粒子内に分散して共存することにより、放電容量に優れた非水電解質二次電池用正極活物質が得られることが認められる。
比較例９のように焼成温度を調整してタップ密度及び圧縮密度が本発明の範囲内であっても、結晶性が足りないため、１Ｃの放電容量が不足している。
以上の結果から本発明に係る正極活物質粒子粉末は充放電容量に優れた非水電解質二次電池用正極活物質として有効であることが確認された。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、充放電容量が大きく向上しているので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。

Claims (8)

  1. 少なくとも空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系と空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系とを有する化合物からなる正極活物質粒子粉末であって、当該化合物は少なくともＬｉとＭｎと元素Ａ（Ｓｉ、Ｚｒ又はＹから選ばれる少なくとも１種の元素）とＣｏ及び／又はＮｉとを含有する複合酸化物であり、正極活物質粒子粉末のＣｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折図の２θ＝２０．８±１°における最大回折ピークの強度（ａ）と２θ＝１８．６±１°における最大回折ピークの強度（ｂ）との相対強度比（ａ）／（ｂ）が０．０２〜０．２である正極活物質粒子粉末であり、該正極活物質粒子粉末のＭｎ含有量はモル比（Ｍｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））で０．５５以上であって元素Ａを０．０３〜５ｗｔ％含有し、タップ密度が０．８〜２．４ｇ／ｃｃであり、圧縮密度が２．０〜３．１ｇ／ｃｃであることを特徴とする正極活物質粒子粉末。
  2. 空間群Ｒ−３ｍに属する結晶系を有する化合物としてＬｉＭｘＭｎ１−ｘＯ２（ＭはＮｉ及び／またはＣｏ、０＜ｘ≦１）を、空間群Ｃ２／ｍに属する結晶系を有する化合物としてＬｉ２Ｍ’（１−ｙ）ＭｎｙＯ３（Ｍ’はＮｉ及び／またはＣｏ、０＜ｙ≦１）を含むことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質粒子粉末。
  3. Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）がモル比で１．２５〜１．７であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の複合化された正極活物質粒子粉末。
  4. ＢＥＴ法による比表面積が０．１〜２０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末。
  5. 一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質粒子粉末であって、平均二次粒子径が１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末。
  6. 少なくともＭｎと元素Ａ（Ｓｉ、Ｚｒ又はＹから選ばれる少なくとも１種の元素）とＣｏ及び／又はＮｉとを含有する複合水酸化物又は複合炭酸塩を主成分とする前駆体粒子粉末であり、該前駆体粒子粉末のＭｎ含有量はモル比でＭｎ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が０．５５以上であり、元素Ａを０．０２５〜５．５ｗｔ％含み、平均二次粒子径が１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末の前駆体粒子粉末。
  7. 請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末の製造方法であって、請求項６記載の前駆体粒子粉末及びリチウム化合物を含有する混合物を５００〜１５００℃の範囲で焼成する正極活物質粒子粉末の製造方法。
  8. 請求項１〜５のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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