JP2020100549A - リチウム遷移金属複合酸化物粉末、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池用正極活物質として用いた場合に放電レート特性およびサイクル特性が高いリチウム遷移金属複合酸化物粉末、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の提供。【解決手段】要件（１）及び（２）を満たすリチウム遷移金属複合酸化物粉末。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物粉末、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。

リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。

放電レート特性やサイクル特性等のリチウム二次電池の電池特性を向上させるため、様々な試みがなされている。例えば特許文献１には、平均一次粒子径が０．５μｍ以上１．０μｍ以下、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上３．０ｍ^２／ｇ以下、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以上であり、タップ密度／プレス密度比が７０％以上である、異種金属置換マンガン酸リチウム化合物が記載されている。このような材料は充填性が高いため、正極活物質として使用した場合に容量エネルギー密度が高く、放電レート特性も良好となることが記載されている。

特開２０１１−１０５５６５号公報

リチウム二次電池の応用分野が進む中、リチウム二次電池の正極活物質には放電レート特性に加え、サイクル特性の向上も求められる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池用正極活物質として用いた場合に放電レート特性およびサイクル特性が高いリチウム遷移金属複合酸化物粉末、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［１０］の発明を包含する。
［１］下記要件（１）及び（２）を満たすリチウム遷移金属複合酸化物粉末。
要件（１）：４５ＭＰａの圧力でリチウム遷移金属複合酸化物粉末を圧縮したときのプレス密度Ａと、リチウム遷移金属複合酸化物粉末のタップ密度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、１．８以上３．５以下である。
要件（２）：前記プレス密度Ａは、２．７ｇ／ｃｍ^３を超える。
［２］前記リチウム遷移金属複合酸化物粉末は一次粒子を含み、前記一次粒子の平均粒子径は、１μｍ以上である、［１］に記載のリチウム遷移金属複合酸化物粉末。
［３］下記式（Ｉ）を満たす、［１］又は［２］に記載のリチウム遷移金属複合酸化物粉末。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（ただし、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）［４］ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上３ｍ^２／ｇ以下である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム遷移金属複合酸化物粉末。
［５］粒度分布測定における平均粒子径（Ｄ_５０）が１μｍ以上５μｍ以下である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム遷移金属複合酸化物粉末。
［６］下記要件（イ）及び（ロ）を満たすニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末。
要件（イ）：４５ＭＰａの圧力で前記ニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末を圧縮したときのプレス密度Ｘと、前記ニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末のタップ密度Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）が、１．５以上２．５以下である。
要件（ロ）：前記プレス密度Ｘは、１．８ｇ／ｃｍ^３を超える。
［７］金属元素のモル比率を表す下記式（ＩＩ）において、０≦ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１である、［６］に記載のニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ^１＝（１−ａ−ｂ−ｃ）：ａ：ｂ：ｃ ・・・（ＩＩ）
（ただし、Ｍ^１は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。）［８］［１］〜［５］の何れか１つに記載のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
［９］［８］に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
［１０］［９］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。

本発明によれば、リチウム二次電池用正極活物質として用いた場合に放電レート特性およびサイクル特性が高いリチウム遷移金属複合酸化物粉末、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 プレス密度の測定方法を説明するための模式図である。

＜リチウム遷移金属複合酸化物粉末＞
本実施形態は、下記要件（１）及び（２）を満たすリチウム遷移金属複合酸化物粉末である。
要件（１）：４５ＭＰａの圧力でリチウム遷移金属複合酸化物粉末を圧縮したときのプレス密度Ａと、リチウム遷移金属複合酸化物粉末のタップ密度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、１．８以上３．５以下である。
要件（２）：前記プレス密度Ａは、２．７ｇ／ｃｍ^３を超える。

本発明実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物粉末は、リチウム二次電池用正極活物質として用いた場合に放電レート特性およびサイクル特性が高い。

ここで、「放電レート特性」とは、０．２ＣＡでの放電容量を１００％とした場合の１０ＣＡでの放電容量の比率をいう。この比率が高ければ高いほど電池は高出力を示し、電池性能として好ましい。
「サイクル特性」とは、初期放電容量に対する放電サイクルを繰り返したのちの放電容量の維持率をいう。この維持率が高ければ高いほど充放電サイクルを繰り返したときの電池容量低下を抑制できるため、電池性能として好ましい。

≪要件（１）≫
本実施形態において、４５ＭＰａの圧力でリチウム遷移金属複合酸化物粉末を圧縮したときのプレス密度をＡとする。リチウム遷移金属複合酸化物粉末のタップ密度をＢとする。本実施形態においては、この比（Ａ／Ｂ）が１．８以上３．５以下である。Ａ／Ｂは、１．８２以上が好ましく、１．８４以上がより好ましく、１．８６以上が特に好ましい。
また、Ａ／Ｂは、３．０以下が好ましく、２．９５以下がより好ましく、２．９以下が特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、１．８２以上３．０以下、１．８４以上２．９５以下、１．８６以上２．９以下が挙げられる。

要件（１）が上記下限値未満であると、タップ密度が大きすぎる、換言すればリチウム遷移金属複合酸化物の粒子がお互いに接触した面積が多い粉末となる。このような粉末は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子同士のみで形成された界面が生じやすい分、正極を製造したときの電池抵抗も増加しやすく、放電レート特性が不良となりやすい。
要件（１）が上記上限値を超えると、タップ密度が小さすぎる、換言すれば粒子内部あるいは粒子間の空隙が多い粉末となりやすい。このような粉末は、正極を製造する際のプレス工程による正極の体積変化が大きくなりすぎるために粒子が割れやすくサイクル特性が不良となりやすい。

・プレス密度の測定方法
本実施形態におけるプレス密度の測定方法について、図２を参照して説明する。
図２に示すプレス密度測定装置４０は、治具４１、４２、４３を有する。
治具４１は、円筒状の形状を有する。治具４１の内部空間４１ａは円柱状である。内部空間４１ａの内径ＬＤは、１５ｍｍである。

治具４２は、円柱状の栓部４２１と、栓部４２１に接続されたフランジ部４２２とを有する。栓部４２１とフランジ部４２２は、フランジ部４２２の平面視中央で接続している。栓部４２１の直径は、治具４１の内径ＬＤと等しく、治具４１の内部空間４１ａに隙間なく嵌合する大きさである。

治具４３は、治具４２と同様の形状を有し、円柱状の栓部４３１と、栓部４３１に接続されたフランジ部４３２とを有する。栓部４３１の直径は、治具４１の内径ＬＤと等しく、治具４１の内部空間４１ａに隙間なく嵌合する大きさである。

プレス密度測定装置４０は、治具４１の一端側の開口部に治具４２の栓部４２１を挿入させ、治具４１の他端側の開口部に治具４３の栓部４３１を挿入させて用いる。

プレス密度測定装置４０を用いた測定においては、まず、治具４１に治具４２を嵌合させ、治具４１にフランジ部４２２が接触した状態で、内部空間４１ａに測定対象の粉末Ｘを３ｇ充填する。次いで、治具４１に治具４３を嵌合させ、栓部４３１の先端を粉末Ｘに接触させる。

次いで、プレス機を用いて治具４３に荷重Ｆを加え、治具４３を介して内部空間４１ａの粉末Ｘに圧力を加える。

治具４３が粉末Ｘに接触する接触面４３Ａの面積は１７７ｍｍ^２であるため、荷重Ｆは８ｋＮとする。本実施形態においては、１分間荷重Ｆをかける。

荷重を停止し解放した後、治具４３と、治具４１との隙間Ｌｘの長さを測定する。粉末Ｘの厚みを下記式（Ｐ１）により算出する。
粉末Ｘの厚み（ｍｍ）＝Ｌ_Ｂ＋Ｌ_ｘ−Ｌ_Ａ−Ｌ_Ｃ ・・・（Ｐ１）

式（Ｐ１）中、Ｌ_Ｂは、円筒状の治具４１の高さである。Ｌ_Ｘは、治具４１と、治具４３との隙間の長さである。Ｌ_Ａは、治具４３の栓部４３１の高さである。Ｌ_Ｃは、治具４２の栓部４２１の高さである。

得られた粉末Ｘの厚みの厚みから、プレス密度Ａを下記の式（Ｐ２）により算出する。
プレス密度Ａ＝粉末質量÷粉末体積 ・・・（Ｐ２）

式（Ｐ２）中、粉末重量とは、図２に示す密度測定装置４０に充填した粉末Ｘの質量（ｇ）である。
式（Ｐ２）中、粉末体積とは、上記の式（Ｐ１）により算出した粉末Ｘの厚み（ｍｍ）と、治具４３が粉末Ｘに接触する接触面４３Ａの面積との積である。

・タップ密度の測定方法
タップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７記載の方法で求めた値を用いる。

本実施形態において、リチウム遷移金属複合酸化物粉末のタップ密度は限定されないが、一例をあげると、１．０ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下が挙げられる。

≪要件（２）≫
本実施形態において、上述の方法により算出するプレス密度Ａは、２．７ｇ／ｃｍ^３を超え、２．７５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、２．８ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましい。プレス密度Ａが上記下限値以下であると、粒子内部あるいは粒子間の空隙が多い粉末となり、粒子割れが生じやすく、サイクル特性が不良となりやすい。
プレス密度Ａの上限値は限定されないが、一例として、３．６ｇ／ｃｍ^３以下が挙げられる。

要件（１）を満たす本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を正極活物質として使用すると、粒子割れを抑制できる。要件（２）を満たす本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を正極活物質として使用すると、充填性を高くすることができる。つまり、要件（１）及び（２）を満たす本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を正極活物質として使用すると、粒子割れを抑制しつつ、充填性が高い正極を製造できる。

充填性が高くなると、導電材と密着しやすくなるため、導電材との接触面積が大きくなり、高い放電レート特性を得ることができる。一方で充填性を高くするため、圧力を加える際には粒子割れが生じやすい。本実施形態によれば、粒子割れを抑制できるため、粒子界面の増加を抑制でき、低抵抗の正極を製造できる。

また、導電材との接触面積が大きくなると、充電と放電とを繰り返す中で、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子に割れが発生したとしても、導電経路を確保できるため、サイクル特性が良好となる。

≪一次粒子径≫
本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物粉末は、一次粒子と、前記一次粒子が凝集して形成された二次粒子とを含む。ここで、「一次粒子」とは、電子顕微鏡等で粒子を観察した場合に、粒子表面に明確な粒界が見られない粒子である。「二次粒子」とは、前記一次粒子が凝集することにより形成された粒子である。

一次粒子の平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、１.２μｍ以上がより好ましく、１．４μｍ以上が特に好ましい。一次粒子の平均粒子径が上記下限値以上であると、粒子界面の増加を抑制でき、低抵抗の正極を製造できる。

本実施形態において、一次粒子の平均粒子径は下記の方法により求める。
まず、リチウム遷移金属複合酸化物粉末を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行う。ＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離（定方向径）を一次粒子の粒子径として測定する。得られた一次粒子の粒子径の算術平均値を、リチウム遷移金属複合酸化物粉末の平均一次粒子径とする。

≪組成式（Ｉ）≫
本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物粉末は、下記組成式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
（ただし、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）

サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｘは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｘ≦０．２であることが好ましく、０＜ｘ≦０．１であることがより好ましい。

放電容量が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）において、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．５であることが好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２５であることがより好ましく、０＜ｙ＋ｚ＋ｗ≦０．２であることがさらに好ましい。

また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましく、０．０６以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｙは０．３５以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、０＜ｙ≦０．４であることが好ましい。

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０４以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｚは０．４以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

前記組成式（Ｉ）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。
これらの金属であれば、内部抵抗が低く、放電レート特性とサイクル特性に優れた正極を製造できる。

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、組成式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましい。

また、電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０であってもよいが、０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い放電レート特性を示すリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式（Ｉ）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

≪ＢＥＴ比表面積≫
本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上３ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ^２／ｇ以上が好ましく、０．３ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。また、２．５ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２．０ｍ^２／ｇ以下、１．８ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
ＢＥＴ比表面積は下記の方法により測定できる。リチウム遷移金属複合酸化物粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定する。

≪平均粒子径≫
本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物粉末の平均粒子径（Ｄ_５０）は、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
平均粒子径（Ｄ_５０）は、１．１μｍ以上が好ましく、１．２μｍ以上がより好ましく、１．３μｍ以上が特に好ましい。また、４．９μｍ以下が好ましく、４．８μｍ以下がより好ましく、４．７μｍ以下が特に好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、１．１μｍ以上４．９μｍ以下、１．２μｍ以上４．８μｍ以下、１．３μｍ以上４．７μｍ以下が挙げられる。

（層状構造）
本実施形態において、リチウム遷移金属複合酸化物粉末の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、Ｐ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得るため、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

＜ニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末＞
本実施形態は、下記要件（イ）及び（ロ）を満たすニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末である。本実施形態のニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末は、リチウム二次電池用正極活物質の前駆体として好適に使用できる。
要件（イ）：４５ＭＰａの圧力で前記ニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末を圧縮したときのプレス密度Ｘと、前記ニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末のタップ密度Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）が、１．５以上２．５以下である。
要件（ロ）：前記プレス密度Ｘは、１．８ｇ／ｃｍ^３を超える。

・要件（イ）
本実施形態のニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末は、４５ＭＰａの圧力で圧縮したときのプレス密度Ｘと、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末のタップ密度Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）が、１．５以上２．５以下であり、１．５５以上２．４５以下が好ましく、１．６以上２．４以下がより好ましく、１．６５以上２．３５以下が特に好ましい。
前記プレス密度Ｘは、前記リチウム遷移金属複合酸化物粉末の要件（１）において説明した、プレス密度の測定方法と同様の方法により測定できる。

・要件（ロ）
本実施形態のニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末は、プレス密度Ｘは、１．８ｇ／ｃｍ^３を超え、１．８５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましく、１．９ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、２．０ｇ／ｃｍ^３以上が特に好ましい。また、プレス密度Ｘの上限値は限定されないが、一例をあげると、２．７ｇ／ｃｍ^３以下が挙げられる。
ニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末のタップ密度は限定されないが、一例をあげると、０．８ｇ／ｃｍ^３以上１．６ｇ／ｃｍ^３以下が挙げられる。

要件（イ）及び（ロ）を満たすニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末を用いて、前記要件（１）及び（２）を満たすリチウム遷移金属複合酸化物粉末を製造することができる。

≪ニッケル含有遷移金属複合水酸化物の金属組成比≫
本実施形態のニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末は、金属元素のモル比率を表す下記式（ＩＩ）において、０≦ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１であることが好ましい。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ^１＝（１−ａ−ｂ−ｃ）：ａ：ｂ：ｃ ・・・（ＩＩ） （ただし、Ｍ^１は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。）

・ａ
前記式（ＩＩ）におけるａは、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．０６以上が特に好ましい。また、ａは０．４０以下が好ましく、０．３５以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましい。

・ｂ
前記式（ＩＩ）におけるｂは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０４以上が特に好ましい。また、ｂは０．４０以下が好ましく、０．３５以下がより好ましく、０．３以下がさらに好ましい。

・ｃ
前記式（ＩＩ）におけるｃは、０であってもよいが、０を超えることが好ましく、０．０００５以上がより好ましく、０．００１以上が特に好ましい。また、ｃは０．０９以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０７以下が特に好ましい。

・Ｍ^１
前記式（ＩＩ）におけるＭ^１は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。

ニッケル遷移金属複合水酸化物の組成式は、前記式（ＩＩ）におけるａ、ｂ、ｃおよび元素Ｍ^１を用いてＮｉ_{１−a−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ａＭｎ_ｂＭ^１ _ｃ（ＯＨ）_２＋ｄと表すことができる。前記ｄは各金属元素の水酸化物がとりうる化学組成によって適宜調整される。ｄは、−０．２以上０．４以下が好ましく、−０．１以上０．３５以下がより好ましく、０以上０．３以下が特に好ましい。

＜リチウム遷移金属複合酸化物粉末の製造方法＞
本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物粉末の製造方法について説明する。
本実施形態のリチウム遷移金属複合酸化物粉末の製造方法は、以下の（１）、（２）、（３）をこの順で含む製造方法であることが好ましい。
（１）前駆体であるニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末の製造工程。
（２）前記ニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末とリチウム化合物とを混合し、混合物を得る混合工程。
（３）前記混合物を焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物粉末を得る工程。

［ニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末の製造工程］
まず、リチウム以外の金属、すなわち、必須金属であるニッケルと、コバルト、マンガン、アルミニウムといった任意金属とを含むニッケル含有遷移金属複合水酸化物を調製する。前記ニッケル含有遷移金属複合水酸化物を熱処理してニッケル含有遷移金属複合酸化物としてもよいが、本実施形態においては、前記式（ＩＩ）で表されるニッケル含有遷移金属複合水酸化物を用いることが好ましい。

ニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末は、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト、マンガンを含むニッケル含有遷移金属複合水酸化物（以下、遷移金属複合水酸化物、またはニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と記載することがある。）を例に、その製造方法を詳述する。

まず、特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続式共沈殿法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及び錯化剤を反応させ、前記式（ＩＩ）で表される遷移金属複合水酸化物を製造する。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。
上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの何れかを使用することができる。
上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン及び酢酸マンガンのうちの何れかを使用することができる。
以上の金属塩は前記式（ＩＩ）の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。

沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。

反応槽内には不活性ガスを導入することが好ましく、不活性雰囲気であると、ニッケルよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制できる。よって、均一に一次粒子が成長し、前記要件（ロ）を満たす遷移金属複合水酸化物を得やすい。

また、反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気または酸化剤存在下であってもよい。これは遷移金属を適度に酸化させることで、遷移金属複合水酸化物の形態を制御しやすくなるためである。酸素含有ガス中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子があればよい。多量の酸素原子を導入しなければ、反応槽内の不活性雰囲気を保つことができる。なお、反応槽内の雰囲気制御をガス種で行う場合、所定のガス種を反応槽内に通気するか、反応液を直接バブリングすればよい。

以上の反応後、得られた反応沈殿物を洗浄した後、乾燥させ、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。

前記単離には、反応沈殿物を含むスラリー（共沈物スラリー）を遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が好ましく用いられる。

前記脱水により得た反応沈殿物を、水またはアルカリが含まれる洗浄液で洗浄する。
本実施形態においては、アルカリが含まれる洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム溶液で洗浄することがより好ましい。

洗浄後の反応沈殿物を乾燥することで、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得ることができる。

・ニッケル含有遷移金属複合水酸化物の粉砕工程
本実施形態においては、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物を粉砕する工程を有することが好ましい。粉砕工程により、前記要件（イ）及び（ロ）を満たすように制御できる。
前記要件（１）及び（２）を満たすリチウム遷移金属酸化物を得たときに放電レート特性およびサイクル特性をさらに向上することができる。

粉砕工程は、気流式粉砕機、分級機構付衝突式粉砕機、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、分級ローター付カウンタージェットミルなどを用いて実施することが好ましい。
中でも気流式粉砕機であるジェットミルまたはカウンタージェットミルによって粉砕すると、一次粒子間の凝集を解いて粉砕することができる。

気流式粉砕機による粉砕工程を例にあげると、粉砕ガスの圧力が０．４ＭＰａ〜０．８ＭＰaの範囲で粉砕すると、前記要件（イ）及び（ロ）を満たすニッケル含有遷移金属複合水酸化物を得ることができる。

粉砕工程に次いで熱処理を行うことで、ニッケル含有遷移金属複合酸化物を得てもよい。熱処理は例えば酸化雰囲気において３００℃〜６５０℃にて行えばよい。

［混合工程］
本工程は、リチウム化合物と、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物とを混合し、混合物を得る工程である。

・リチウム化合物
本発明に用いるリチウム化合物は、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
また、水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有量は５質量％以下であることが好ましい。

前記ニッケル含有遷移金属複合水酸化物と、前記リチウム化合物との混合方法について説明する。
前記ニッケル含有遷移金属複合水酸化物を乾燥させた後、リチウム化合物と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、下記の乾燥条件１）〜２）のいずれかが挙げられる。
１）ニッケル含有遷移金属複合水酸化物が酸化・還元されない条件。具体的には、酸化物同士、又は水酸化物同士で乾燥する条件である。
２）ニッケル含有遷移金属複合水酸化物が酸化される条件。具体的には、水酸化物から酸化物へ酸化する乾燥条件である。

酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すればよく、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用して行えばよい。
また、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。

ニッケル含有遷移金属複合水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。

以上のリチウム化合物とニッケル含有遷移金属複合水酸化物とを、最終目的物の組成比を勘案して混合する。たとえば、前記遷移金属複合酸化物又は遷移金属複合水酸化物に含まれる金属原子の数に対するリチウム原子の数の比が１．０より大きくなるようにリチウム塩と混合する。金属原子の数に対するリチウム原子の数の比は、１．０５以上が好ましく、１．１０以上がより好ましい。ニッケル含有遷移金属合金属水酸化物及びリチウム化合物の混合物を後の焼成工程において焼成することによって、リチウム−ニッケル含有遷移金属複合酸化物が得られる。

また、本実施形態において、リチウム化合物とニッケル含有遷移金属複合水酸化物の混合時に不活性溶融剤を添加してもよい。ニッケル含有遷移金属複合酸化物若しくはニッケル含有遷移金属複合水酸化物、リチウム塩及び不活性溶融剤を含む、不活性溶融剤含有混合物を焼成することにより、不活性溶融剤の存在下で、混合物を焼成することになる。不活性溶融剤の存在下で焼成することにより、一次粒子が凝集した粒子が生成することを抑制できる。

本実施形態に使用することができる不活性溶融剤は、焼成の際に混合物と反応し難いものであれば特に限定されない。本実施形態においては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素（以下、「Ａ」と称する。）のフッ化物、Ａの塩化物、Ａの炭酸塩、Ａの硫酸塩、Ａの硝酸塩、Ａのリン酸塩、Ａの水酸化物、Ａのモリブデン酸塩およびＡのタングステン酸塩からなる群より選ばれる１種以上が挙げられる。

不活性溶融剤は２種以上用いることもできる。２種以上用いる場合は、融点が下がることもある。また、これらの不活性溶融剤の中でも、より結晶性が高いリチウム遷移金属複合酸化物粉末を得るための不活性溶融剤としては、Ａの炭酸塩および硫酸塩、Ａの塩化物のいずれか又はその組み合わせであることが好ましい。また、Ａとしては、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）のいずれか一方又は両方であることが好ましい。すなわち、上記の中で、とりわけ好ましい不活性溶融剤は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＳＯ_４、およびＫ_２ＳＯ_４からなる群より選ばれる１種以上である。

不活性溶融剤の添加量は、得られるリチウム遷移金属複合酸化物のタップ密度およびプレス密度を本実施形態の範囲とするために適宜調整すればよい。例えば、焼成時の不活性溶融剤の添加量はリチウム化合物１００質量部に対して１質量部以上とすることができる。

［混合物を焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物粉末を得る工程］
上記リチウム化合物と、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末との混合物の焼成温度としては、特に制限はないが、充電容量を高める観点から、６００℃以上であることが好ましく、６５０℃以上であることがより好ましい。また、焼成温度としては、特に制限はないが、Ｌｉの揮発を防止でき、目標とする組成のリチウム遷移金属複合酸化物を得る意味で、１１００℃以下であることが好ましく、１０５０℃以下であることがより好ましい。
焼成温度の上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

焼成温度を６５０℃以上１１００℃以下の範囲とすることによって、特に高い充放電効率を示し、サイクル特性に優れたリチウム遷移金属複合酸化物を作製できる。焼成時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１時間以上３０時間以下とすることが好ましい。合計時間が３０時間以下であると、Ｌｉの揮発を抑制でき、電池性能の劣化を抑制できる。合計時間が１時間以上であると、結晶の発達が良好に進行し、電池性能を向上させることができる。

混合工程において不活性溶融剤を添加した場合においても、焼成温度と合計時間は上記の範囲内で適宜調整すればよい。

なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。仮焼成の温度は、３００〜９００℃の範囲で、０．５〜１０時間行うことが好ましい。仮焼成を行うことにより、焼成時間を短縮することができることもある。

また、焼成には、所望の組成に応じて大気、乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
本発明において、「昇温開始」とは、仮焼成をする場合には仮焼成の昇温開始時点を、複数の加熱工程を含む場合には、最初の加熱工程の昇温開始時点を意味する。

・焼成物を洗浄する工程
混合工程において不活性溶融剤を添加した場合には、焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を洗浄し、残留する不活性溶融剤を除去する。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ_２ＣＯ_３（炭酸リチウム）、Ｎａ_２ＣＯ_３（炭酸ナトリウム）、Ｋ_２ＣＯ_３（炭酸カリウム）および（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。

洗浄に用いる洗浄液の温度は、特に限定されないが１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、８℃以下がさらに好ましい。洗浄液の温度を凍結しない上記範囲で制御することで、洗浄時にリチウム遷移金属複合酸化物粉末の結晶構造中から洗浄液中へのリチウムイオンの過度な溶出を抑制できる。

洗浄工程において、洗浄液とリチウム遷移金属複合酸化物粉末とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、リチウム遷移金属複合酸化物粉末を投入して撹拌する方法や、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム遷移金属複合酸化物にかける方法や、該洗浄液の水溶液中に、リチウム遷移金属複合酸化物粉末を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム遷移金属複合酸化物粉末を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム遷移金属複合酸化物粉末にかける方法が挙げられる。

洗浄後は、ろ過等により洗浄液からリチウム遷移金属複合酸化物を分離し、乾燥する工程を実施する。

・解砕工程
得たリチウム遷移金属複合酸化物は解砕することが好ましい。解砕工程により、前記要件（１）及び（２）を満たすように制御できる。
解砕工程は、気流式粉砕機、分級機構付衝突式粉砕機、ピンミル、ボールミル、ジェットミル、分級ローター付カウンタージェットミルなどを用いて実施することが好ましい。
中でもピンミルによって解砕すると、一次粒子の粉砕を避けつつ、一次粒子間の凝集を解砕することができる。

ピンミルによる解砕工程を例にあげると、回転数５０００ｒｐｍ以上の条件で解砕すると、前記要件（１）及び（２）を満たすリチウム遷移金属複合酸化物粉末を得ることができる。ピンミルの回転数は５０００ｒｐｍ以上が好ましく、１００００ｒｐｍ以上がより好ましい。

解砕後のリチウム遷移金属複合酸化物はピンミルへ再度投入し、繰り返し解砕処理を行ってもよい。

＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態により製造されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１Ａ、図１Ｂは、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１Ａに示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

次いで、図１Ｂに示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。

また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態により製造されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の放電レート特性およびサイクル特性を向上させることができる。

また、以上のような構成の正極は、上述した構成のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の放電レート特性およびサイクル特性を向上させることができる。

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、放電レート特性およびサイクル特性を向上させることができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

・プレス密度の測定方法
プレス密度は、図２に示すプレス密度測定装置４０を用いて測定した。

まず、治具４１に治具４２を嵌合させ、治具４１にフランジ部４２２が接触した状態で、内部空間４１ａに測定対象の粉末Ｘを３ｇ充填した。次いで、治具４１に治具４３を嵌合させ、栓部４３１の先端を粉末Ｘに接触させた。

次いで、プレス機を用いて治具４３に荷重Ｆを加え、治具４３を介して内部空間４１ａの粉末Ｘに圧力を加えた。

治具４３が粉末Ｘに接触する接触面４３Ａの面積は１７７ｍｍ^２であり、荷重Ｆは８ｋＮとした。荷重Ｆは１分間かけた。

荷重を停止し解放した後、治具４３と、治具４１との隙間Ｌｘの長さを測定した。粉末Ｘの厚みを下記式（Ｐ１）により算出した。
粉末Ｘの厚み（ｍｍ）＝Ｌ_Ｂ＋Ｌ_ｘ−Ｌ_Ａ−Ｌ_Ｃ ・・・（Ｐ１）

式（Ｐ１）中、Ｌ_Ｂは、円筒状の治具４１の高さである。Ｌ_Ｘは、治具４１と、治具４３との隙間の長さである。Ｌ_Ａは、治具４３の栓部４３１の高さである。Ｌ_Ｃは、治具４２の栓部４２１の高さである。

得られた粉末Ｘの厚みの厚みから、プレス密度Ａを下記の式（Ｐ２）により算出した。
プレス密度Ａ＝粉末質量÷粉末体積 ・・・（Ｐ２）

式（Ｐ２）中、粉末重量とは、図２に示す密度測定装置４０に充填した粉末Ｘの質量（ｇ）である。
式（Ｐ２）中、粉末体積とは、上記の式（Ｐ１）により算出した粉末Ｘの厚み（ｍｍ）と、治具４３が粉末Ｘに接触する接触面４３Ａの面積との積である。

≪タップ密度の測定≫
ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７記載の方法により測定した。

≪プレス密度とタップ密度の比≫
上記の方法により測定したプレス密度とタップ密度の比を求めた。下記表１中、「Ａ」はプレス密度を意味する。「Ｂ」はタップ密度を意味する。「Ａ／Ｂ」はプレス密度とタップ密度の比を意味する。

≪組成分析≫
後述の方法で製造されるリチウム遷移金属複合酸化物粉末の組成分析は、各々得られた前記粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。

≪一次粒子径の測定≫
リチウム遷移金属複合酸化物粉末を、サンプルステージ上に貼った導電性シート上に載せ、日本電子株式会社製ＪＳＭ−５５１０を用いて、加速電圧が２０ｋＶの電子線を照射してＳＥＭ観察を行った。５０００倍の倍率のＳＥＭ観察により得られた画像（ＳＥＭ写真）から任意に５０個の一次粒子を抽出し、それぞれの一次粒子について、一次粒子の投影像を一定方向から引いた平行線ではさんだ平行線間の距離（定方向径）を一次粒子の粒子径として測定した。得られた一次粒子の粒子径の算術平均値を、リチウム遷移金属複合酸化物粉末の平均一次粒子径とする。

≪ＢＥＴ比表面積の測定≫
リチウム遷移金属複合酸化物粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した。

≪平均粒子径の測定≫
レーザー回折粒度分布計（株式会社堀場製作所製、型番：ＬＡ−９５０）を用い、リチウム遷移金属複合酸化物０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径とする。

＜リチウム二次電池用正極の作製＞
後述する製造方法で得られるリチウム遷移金属複合酸化物と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム遷移金属複合酸化物：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

＜リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製＞
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜リチウム二次電池用正極の作製＞で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。

・充放電試験
上記の方法で作製したハーフセルを用いて、初期充放電後に、放電レート試験とサイクル試験を実施し、放電レート特性、およびサイクル特性を評価した。
前記初期充放電は、試験温度２５℃において、充放電ともに電流０．２ＣＡにてそれぞれ定電流定電圧充電と定電流放電を行った。組成式（Ｉ）において１−ｙ−ｚ−ｗ≧０．８の場合、充電最大電圧４．３５Ｖ、放電最小電圧２．８Ｖとし、組成式（Ｉ）において１−ｙ−ｚ−ｗ＜０．８の場合、充電最大電圧４．３Ｖ、放電最小電圧２．５Ｖとした。

・・放電レート試験
（組成式（Ｉ）において１−ｙ−ｚ−ｗ≧０．８の場合）
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３５Ｖ、充電電流１ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．８Ｖ、放電電流０．２ＣＡまたは１０ＣＡ、定電流放電 （組成式（Ｉ）において１−ｙ−ｚ−ｗ＜０．８の場合）
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流１ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．２ＣＡまたは１０ＣＡ、定電流放電

０．２ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と１０ＣＡで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式で求められる１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率を求め、放電レート特性の指標とする。１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率が高ければ高いほど、放電レート特性が高く、リチウム二次電池が高出力を示すことを意味する。
・・１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率
１０ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率（％）
＝１０ＣＡにおける放電容量／０．２ＣＡにおける放電容量×１００

放電レート試験に次いでサイクル試験を実施した。以下に示す条件で充放電サイクルを５０回繰り返した。

・・サイクル試験
（組成式（Ｉ）において１−ｙ−ｚ−ｗ≧０．８の場合）
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３５Ｖ、充電電流０．５ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．８Ｖ、放電電流１ＣＡ、定電流放電 （組成式（Ｉ）において１−ｙ−ｚ−ｗ＜０．８の場合）
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流１ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流１ＣＡ、定電流放電

１サイクル目の放電容量サイクル初期容量とし、５０サイクル目の放電容量をサイクル初期容量で割った値を算出し、この値をサイクル維持率とした。

［実施例１−１］
・リチウム遷移金属複合酸化物１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、反応槽内へ窒素ガスを導入した。反応槽内の液温は、７０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．８８：０．０８：０．０４となるように混合して、混合原料液１を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液１と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した。ニッケル含有遷移金属複合水酸化物を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物１を得た。ニッケル含有遷移金属複合水酸化物１は、平均粒子径１６．７μｍ、タップ密度２．１ｇ／ｃｍ^３であった。

ニッケル含有遷移金属複合水酸化物１を粉砕ガス圧０．６ＭＰａに設定したカウンタージェットミルに投入し粉砕することで、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物２を得た。ニッケル含有遷移金属複合水酸化物２は、平均粒子径１．７μｍ、タップ密度１．０ｇ／ｃｍ^３、プレス密度２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

ニッケル含有遷移金属複合水酸化物２と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、Ｋ_２ＳＯ_４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ_２ＳＯ_４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７９０℃で１０時間焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、１５０℃で乾燥した。乾燥後、１００００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルに投入し、解砕することにより、リチウム遷移金属複合酸化物１を得た。リチウム遷移金属複合酸化物１の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。

［実施例１−２］
・リチウム遷移金属複合酸化物２の製造
実施例１−１の過程で得たニッケル含有遷移金属複合水酸化物２と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、Ｋ_２ＳＯ_４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ_２ＳＯ_４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７９０℃で１０時間焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、１５０℃で乾燥した。乾燥後、１００００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルに投入し、解砕することにより、リチウム遷移金属複合酸化物２を得た。リチウム遷移金属複合酸化物２の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。

［実施例１−３］
・リチウム遷移金属複合酸化物３の製造
実施例１−１の過程で得たニッケル含有遷移金属複合水酸化物２と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、Ｋ_２ＳＯ_４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ_２ＳＯ_４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下８２０℃で１０時間焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、１５０℃で乾燥した。乾燥後、１００００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルに投入し、解砕することにより、リチウム遷移金属複合酸化物３を得た。リチウム遷移金属複合酸化物３の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。

［比較例１］
・リチウム遷移金属複合酸化物４の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、反応槽内に窒素ガスを導入した。反応槽内の液温は、５０℃に保持した。

実施例１−１と同様に、硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．８８：０．０８：０．０４となるように混合して、混合原料液１を調製した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液１と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物３を得た。ニッケル含有遷移金属複合水酸化物３は、平均粒子径３．３μｍ、タップ密度１．５ｇ／ｃｍ^３、プレス密度２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

ニッケル含有遷移金属複合水酸化物３と水酸化リチウム一水和物粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で６時間焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、１５０℃で乾燥することにより、リチウム遷移金属複合酸化物４を得た。リチウム遷移金属複合酸化物４の組成分析の結果、組成式（Ｉ）において、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０８、ｚ＝０．０４、ｗ＝０であった。

［実施例２−１］
・リチウム遷移金属複合酸化物５の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、反応槽内に窒素ガスを導入した。反応槽内の液温は５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．９１：０．０７：０．０２となるように混合して、混合原料液２を調整した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液２と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物４を得た。ニッケル含有遷移金属複合水酸化物４は、平均粒子径２．９μｍ、タップ密度１．５ｇ／ｃｍ^３、プレス密度２．１ｇ／ｃｍ^３であった。

ニッケル含有遷移金属複合水酸化物４を粉砕ガス圧０．８ＭＰａに設定したジェットミルに投入し粉砕することで、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物５を得た。ニッケル含有遷移金属複合水酸化物５は、平均粒子径１．９μｍ、タップ密度１．４ｇ／ｃｍ^３、プレス密度２．１ｇ／ｃｍ^３であった。

ニッケル含有遷移金属複合水酸化物５と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、Ｋ_２ＳＯ_４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ_２ＳＯ_４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７９０℃で１０時間焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量をシャワー水として加えた後、脱水し、１５０℃で乾燥した。乾燥後、１００００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルに投入し、解砕することにより、リチウム遷移金属複合酸化物５を得た。リチウム遷移金属複合酸化物５の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｘ＝０．０１、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０であった。

［実施例２−２］
・リチウム遷移金属複合酸化物６の製造
実施例２−１の過程で得たニッケル含有遷移金属複合水酸化物４と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、Ｋ_２ＳＯ_４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ_２ＳＯ_４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７９０℃で１０時間焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量をシャワー水として加えた後、脱水し、１５０℃で乾燥した。乾燥後、１００００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルに投入し、解砕することにより、リチウム遷移金属複合酸化物６を得た。リチウム遷移金属複合酸化物６の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｘ＝０．０２、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０であった。

［比較例２］
・リチウム遷移金属複合酸化物７の製造
実施例２−１の過程で得たニッケル含有遷移金属複合水酸化物４と水酸化リチウム一水和物粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７６０℃で６時間焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水し、１５０℃で乾燥することにより、リチウム遷移金属複合酸化物７を得た。リチウム遷移金属複合酸化物７の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｘ＝０．０１、ｙ＝０．０７、ｚ＝０．０２、ｗ＝０であった。

［実施例３］
・リチウム遷移金属複合酸化物８の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、反応槽内に窒素ガスを導入した。反応槽内の液温を３０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５０：０．２０：０．３０となるように混合して、混合原料液３を調整した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液３と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。反応槽内の溶液のｐＨが１１．９になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物６を得た。ニッケル含有遷移金属複合水酸化物６は、平均粒子径４．０μｍ、タップ密度２．０ｇ／ｃｍ^３、プレス密度２．２ｇ／ｃｍ^３であった。

ニッケル含有遷移金属複合水酸化物６と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）、Ｋ_２ＳＯ_４／（ＬｉＯＨ＋Ｋ_２ＳＯ_４）＝０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下９４０℃で５時間焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量のシャワー水で洗浄した後、脱水し、１５０℃で乾燥した。乾燥後、１００００ｒｐｍの回転数で運転したピンミルに投入し、解砕することにより、リチウム遷移金属複合酸化物８を得た。リチウム遷移金属複合酸化物８の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｘ＝０．０６、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．３０、ｗ＝０であった。

［比較例３］
・リチウム遷移金属複合酸化物９の製造
実施例３の過程で得たニッケル含有遷移金属複合水酸化物６と水酸化リチウム一水和物粉末と硫酸カリウム粉末を、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．２６（ｍｏｌ／ｍｏｌ）となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下９４０℃で５時間焼成して、リチウム金属複合酸化物粉末を得た。上記粉末と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して上記粉末重量の割合が０．３になるように混合し作製したスラリーを２０分間撹拌させた後、脱水した。さらに、液温５℃に調整した純水を用いて、上記粉末の２倍重量をシャワー水として加えた後、脱水し、１５０℃で乾燥し、リチウム遷移金属複合酸化物９を得た。
リチウム遷移金属複合酸化物９の組成分析の結果、組成式（Ｉ）においてｘ＝０．１０、ｙ＝０．２０、ｚ＝０．３０、ｗ＝０であった。

表１には実施例１−１〜１−３、比較例１、実施例２−１〜２−２、比較例２、実施例３、比較例３で得たリチウム遷移金属複合酸化物１〜９のプレス密度（Ａ）、タップ密度（Ｂ）、Ａ／Ｂ、ＢＥＴ比表面積、平均粒子径を示す。表２には、リチウム遷移金属複合酸化物１〜９を用いたコイン型ハーフセルの放電レート試験、サイクル試験の結果を示す。

表３には実施例１−１〜１−３、比較例１、実施例２−１〜２−２、比較例２、実施例３、比較例３に使用したニッケル含有遷移金属複合水酸化物２、３、４、５、６のプレス密度（Ｘ）、タップ密度（Ｙ）、Ｘ／Ｙの値を示す。

表１に示したとおり、本発明を適用したリチウム遷移金属複合酸化物である実施例１−１と実施例１−２と実施例１−３は、比較例１に対して放電レート特性およびサイクル特性が良好であった。同様に、実施例２−１と実施例２−２が比較例２に対して、また、実施例３が比較例３に対して、放電レート特性とサイクル維持率が良好であった。

本発明を適用したニッケル含有遷移金属複合水酸化物より得られたリチウム遷移金属複合酸化物と、本発明を適用していないニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末より得られたリチウム遷移金属複合酸化物を比較すると、実施例１−１と実施例１−２と実施例１−３が比較例１に対して、実施例２−１が実施例２−２、比較例２に対して、放電レート特性とサイクル特性が良好であった。

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (10)

1. 下記要件（１）及び（２）を満たすリチウム遷移金属複合酸化物粉末。
   要件（１）：４５ＭＰａの圧力でリチウム遷移金属複合酸化物粉末を圧縮したときのプレス密度Ａと、リチウム遷移金属複合酸化物粉末のタップ密度Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が、１．８以上３．５以下である。
   要件（２）：前記プレス密度Ａは、２．７ｇ／ｃｍ^３を超える。
2. 前記リチウム遷移金属複合酸化物粉末は一次粒子を含み、前記一次粒子の平均粒子径は、１．０μｍ以上である、請求項１に記載のリチウム遷移金属複合酸化物粉末。
3. 下記式（Ｉ）を満たす、請求項１又は２に記載のリチウム遷移金属複合酸化物粉末。
   Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ ・・・（Ｉ）
   （ただし、−０．１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ｙ＋ｚ＋ｗ＜１、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素を表す。）
4. ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上３ｍ^２／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム遷移金属複合酸化物粉末。
5. 粒度分布測定における平均粒子径（Ｄ_５０）が１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム遷移金属複合酸化物粉末。
6. 下記要件（イ）及び（ロ）を満たすニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末。
   要件（イ）：４５ＭＰａの圧力でニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末を圧縮したときのプレス密度Ｘと、ニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末のタップ密度Ｙとの比（Ｘ／Ｙ）が、１．５以上２．５以下である。
   要件（ロ）：前記プレス密度Ｘは、１．８ｇ／ｃｍ^３を超える。
7. 金属元素のモル比率を表す下記式（ＩＩ）において、０≦ａ≦０．４、０≦ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．１である、請求項６に記載のニッケル含有遷移金属複合水酸化物粉末。
   Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ^１＝（１−ａ−ｂ−ｃ）：ａ：ｂ：ｃ ・・・（ＩＩ） （ただし、Ｍ^１は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｌａ及びＶからなる群より選択される１種以上の元素である。）
8. 請求項１〜５の何れか１項に記載のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を含有するリチウム二次電池用正極活物質。
9. 請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有するリチウム二次電池用正極。
10. 請求項９に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。

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