JPWO2016104488A1 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献2にはLi1.15(Ni0.34Co0.33Mn0.33)0.9682Mg0.001Ca0.03Na0.0008O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であって、X線回折法により得られたX線回折パターンを基にして求めた003面の垂線方向の結晶子サイズが1580Åである非水電解液二次電池用正極活物質が開示されている。
さらに、特許文献3には、一般式LiMO2(MはCo、Ni等)で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、正極活物質を構成する微小粒子の結晶子が、立体的にほぼ等方的形状であるリチウムイオン二次電池用正極活物質が開示されている。
2θ=18.7±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαと、
2θ=44.4±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズβとの比α/βが1.60以上2.40以下であり、以下組成式(I)で表されるα−NaFeO2型の結晶構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)
(ここで、0≦x≦0.1、0.7<a<1、0<b<0.2、0≦c<0.2、0<d<0.1、a+b+c+d=1、Mは、Fe、Cr、Ti、Mg、Al、Zr、Ca、Sc、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属である。)
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、
2θ=18.7±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαと、
2θ=44.4±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズβとの比α/βが1.60以上2.40以下であり、以下組成式(I)で表されるα−NaFeO2型の結晶構造を有する。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)
(ここで、0≦x≦0.1、0.7<a<1、0<b<0.2、0≦c<0.2、0<d<0.1、a+b+c+d=1、Mは、Fe、Cr、Ti、Mg、Al、Zr、Ca、Sc、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属である。)
以下、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質について、詳細に説明する。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)
(ここで、0≦x≦0.1、0.7<a<1、0<b<0.2、0≦c<0.2、0<d<0.1、a+b+c+d=1、Mは、Fe、Cr、Ti、Mg、Al、Zr、Ca、Sc、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属である。)
aの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、充放電サイクルを繰り返した際の放電容量維持率が高いことを意味する。
bの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
cの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
c/bの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
リチウム二次電池用正極活物質のサイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、組成式(I)におけるdは0を超えることが好ましく、0.001以上であることがより好ましく、0.005以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、0.08以下であることが好ましく、0.04以下であることがより好ましく、0.02以下であることがさらに好ましい。
dの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
まず、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.7±1°の範囲内のピーク(以下、ピークAと呼ぶこともある)における結晶子サイズαと2θ=44.6±1°の範囲内のピーク(以下、ピークBと呼ぶこともある)における結晶子サイズβとの比α/βが1.60以上2.40以下である。
図2Bは、ピークAから算出できる結晶子サイズαと、ピークBから算出できる結晶子サイズβとの関係を示す模式図である。
結晶子サイズα/βの値が1よりも大きいほど、図2A中のz軸に対して平行に結晶子が異方成長したものであることを示し、α/βの値が1に近づくほど、結晶子が等方成長したものであることを示す。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、上記α/βが1.60以上2.40以下であるため、結晶子が図2A中のx軸あるいはy軸に対して、z軸方向に異方成長したもの(換言すれば、z軸に対して平行な方向に積層が進んだもの)である。本発明者らは、等方成長した結晶子よりも、異方成長した結晶子をリチウム二次電池用正極活物質に採用することにより、放電容量等の電池性能を向上させることができることを見出した。これは、z軸に平行な方向に異方成長した結晶子であると、扁平に異方成長した結晶子(例えば図2Aに示すy軸に対して平行な方向に結晶子が異方成長したもの)に比べて、結晶子の中心までの距離が短くなるため、充放電に伴うLiの移動が容易となると推察される。
α/βの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
前記αの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
前記βの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の粒子形態は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子である。本実施形態において、平均一次粒子径は、本発明の効果を高める意味で、0.1μm以上2.0μm以下が好ましく、0.1μm以上1.5μm以下であることがより好ましく、0.1μm以上1.2μm以下であることが更に好ましい。平均一次粒子径は、SEM観察により、測定することができる。
一次粒子が凝集して形成された二次粒子の平均二次粒子径は、6μm以上20μm以下であり、本発明の効果を高める意味で、8μm以上17μm以下であることがより好ましく、10μm以上16μm以下であることが更に好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質の10%累積径(D10)は、リチウム二次電池用正極活物質の取扱い性(ハンドリング性)を向上させる観点から、4.0μm以上であることが好ましく、5.0μm以上であることがより好ましく、6.0μm以上であることが特に好ましい。
また、高い電流レートにおける放電容量が高い、リチウム二次電池を得る意味で10.0μm以下であることが好ましく、9.0μm以下であることがより好ましく、8.0μm以下であることが特に好ましい。
前記(D10)の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
また、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質のBET比表面積は、0.1m2/g以上1.0m2/g以下であることが好ましい。
また、0.12m2/g以上0.8m2/g以下であることが好ましく、0.15m2/g以上0.6m2/g以下であることがより好ましい。
上記下限値以上とすることにより、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池を得ることができ、上記上限値以下とすることによりリチウム二次電池用正極活物質の取扱い性(ハンドリング性)が高いリチウム二次電池を得ることができる。
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質のタップかさ密度は、電極密度が高いリチウム二次電池を得る意味で、2.0g/mL以上であることが好ましく、2.2g/mL以上であることがより好ましく、2.3g/mL以上であることがより好ましい。また、電解液の含浸性が高い電極を得る意味で、3.5g/mL以下であることが好ましく、3.2g/mL以下であることがより好ましく、3.0g/mL以下であることがより好ましい。
タップかさ密度はJIS R 1628−1997に基づいて測定することができる。
なお、本明細書において、「重装密度」とは上記JIS R 1628−1997におけるタップかさ密度に該当する。
本発明の効果を高める意味で、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、粒度分布測定値から求めた10%累積径(D10)と、重装密度との積が17以上25g・μm/mL以下であることが好ましい。
本発明者らの検討により、10%累積径(D10)と、重装密度との積が上記所定の範囲である場合に、従来よりも高い放電容量を達成できるリチウム二次電池用正極活物質であることが見出された。
放電容量をより向上させる意味で、10%累積径(D10)と、重装密度との積は、18g・μm/mL以上であることがより好ましく、18.8g・μm/mL以上であることがより好ましい。また、22g・μm/mL以下であることがより好ましく、20g・μm/mL以下であることが特に好ましい。
前記10%累積径(D10)と、重装密度との積の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、本発明の効果を高める意味で、粉末X線回折パターンにおいて、回折ピークを空間群R−3mとして帰属した場合の(104)回折ピークに対する(003)回折ピークの積分強度比が1以上1.5以下であることが好ましく、1.1以上1.4以下であることがより好ましく、1.15以上1.3以下であることが更に好ましい。
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ni及びCo、並びに、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1種の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、リチウム含有複合金属酸化物の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム含有複合金属酸化物の製造工程とに分けて説明する。
金属複合化合物は、通常公知のバッチ法又は共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。
金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行っても良い。以上のリチウム塩と金属複合水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該金属複合水酸化物は、LiNixCoyMnzO2(式中、x+y+z=1)の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。すなわち、リチウム含有複合金属酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
焼成時間が3時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、300〜750℃の範囲で、1〜10時間行うことが好ましい。
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、上述したリチウム含有複合金属酸化物をリチウム二次電池用正極活物質として用いたリチウム二次電池用正極、及びこのリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池について説明する。
(正極)
本実施形態のリチウム二次電池用正極は、まずリチウム二次電池用正極活物質、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
本実施形態のリチウム二次電池用正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することによりリチウム二次電池用正極内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、及び正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
本実施形態のリチウム二次電池用正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
本実施形態のリチウム二次電池用正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
(負極)
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、リチウム二次電池用正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属または合金で、リチウム二次電池用正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質及び有機溶媒を含有する。
本実施例においては、リチウム二次電池用正極活物質の評価、正極およびリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。
1.リチウム二次電池用正極活物質の組成分析
後述の方法で製造されるリチウム含有複合金属酸化物の組成分析は、得られたリチウム含有複合金属酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
測定するリチウム含有複合金属酸化物の粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について堀場製作所製LA950(レーザー回折散乱粒度分布測定装置)を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得た。得られた累積粒度分布曲線において、微小粒子側から見て10%累積時の体積粒度を、D10とした。
リチウム含有複合金属酸化物の粉末X線回折測定は、X線回折装置(X‘Pert PRO、PANalytical社)を用いて行った。得られたリチウム含有複合金属酸化物を専用の基板に充填し、CuKα線源を用いて、回折角2θ=10°〜90°の範囲にて測定を行うことで、粉末X線回折図形を得た。粉末X線回折パターン総合解析ソフトウェアJADE5を用い、該粉末X線回折図形からピークAに対応するピークの半値幅およびピークBに対応するピークの半値幅を得て、Scherrer式により、結晶子サイズαおよびβを算出した。
測定するリチウム含有複合金属酸化物の粉末1gを窒素雰囲気中、150℃で15分間乾燥させた後、マウンテック製Macsorbを用いて測定した。
5.リチウム二次電池用正極活物質の重装密度(以下、「タップかさ密度」と記載することがある)の測定
重装密度はJIS R 1628−1997に基づいて測定した。
後述する製造方法で得られるリチウム含有複合金属酸化物(正極活物質)と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、正極活物質:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N−メチル−2−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ40μmのAl箔に塗布して150℃で8時間真空乾燥を行い、正極を得た。この正極の電極面積は1.65cm2とした。
「(2)リチウム二次電池用正極の作製」で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池R2032用のパーツ(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層(厚み16μm)したもの。)を置いた。ここに電解液を300μl注入した。電解液は、エチレンカーボネート(以下、ECということがある。)とジメチルカーボネート(以下、DMCということがある。)とエチルメチルカーボネート(以下、EMCということがある。)の30:35:35(体積比)混合液にLiPF6を1モル/リットルとなるように溶解したもの(以下、LiPF6/EC+DMC+EMCと表すことがある。)を用いた。
「(3)リチウム二次電池(コイン型ハーフセル)の作製」で作製したコイン型ハーフセルを用いて、以下に示す条件で放電試験を実施した。
<放電レート試験>
試験温度:25℃
充電最大電圧4.3V、充電時間8時間、充電電流0.2CA定電流定電圧充電
放電最小電圧2.5V、定電流放電
本明細書において、放電容量が190mAh/gを超えるものが「放電容量に優れる」とした。
1.リチウム二次電池用正極活物質1の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質1の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.01、a=0.90、b=0.07、c=0.02、d=0.01であった。
また、タップかさ密度は2.50g/mlであった。
また、リチウム二次電池用正極活物質1の10%累積体積粒度D10と、タップかさ密度との積は、18.9g・μm/mlであった。
リチウム二次電池用正極活物質1を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回放電容量は215mAh/gであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質2の製造
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物1と水酸化リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn+Al)=1.03となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下600℃で5時間焼成し、仮焼成品1を得た。該仮焼成品1を、酸素雰囲気下725℃で10時間焼成しリチウム二次電池用正極活物質2を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質2の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、a=0.90、b=0.07、c=0.02、d=0.01であった。
また、タップかさ密度は2.55g/mlであった。
また、リチウム二次電池用正極活物質2の10%累積体積粒度D10と、タップかさ密度との積は、17.5g・μm/mlであった。
リチウム二次電池用正極活物質2を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回放電容量は204mAh/gであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質3の製造
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物1と水酸化リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn+Al)=1.03となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下600℃で5時間焼成し、仮焼成品2を得た。該仮焼成品2を、酸素雰囲気下750℃で10時間焼成しリチウム二次電池用正極活物質3を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質3の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、a=0.90、b=0.07、c=0.02、d=0.01であった。
また、タップかさ密度は2.46g/mlであった。
また、リチウム二次電池用正極活物質3の10%累積体積粒度D10と、タップかさ密度との積は、17.6g・μm/mlであった。
リチウム二次電池用正極活物質3を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回放電容量は208mAh/gであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質4の製造
反応槽内の液温を55℃とし、反応槽内の溶液のpHが11.6になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した以外は実施例1−1と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物2を得た。このニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物2のBET比表面積は、13.47m2/gであった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質4の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、a=0.90、b=0.07、c=0.02、d=0.01であった。
また、タップかさ密度は2.74g/mlであった。
また、リチウム二次電池用正極活物質4の10%累積体積粒度D10と、タップかさ密度との積は、19.5g・μm/mlであった。
リチウム二次電池用正極活物質4を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回放電容量は196mAh/gであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質5の製造
反応槽内の液温を50℃とし、反応槽内の溶液のpHが11.9になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した以外は実施例1−1と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物3を得た。このニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物3のBET比表面積は、19.23m2/gであった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質5の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0、a=0.90、b=0.07、c=0.02、d=0.01であった。
また、タップかさ密度は2.40g/mlであった。
また、リチウム二次電池用正極活物質5の10%累積体積粒度D10と、タップかさ密度との積は、17.1g・μm/mlであった。
リチウム二次電池用正極活物質5を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回放電容量は179mAh/gであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質6の製造
ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物3と水酸化リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn+Al)=1.03となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下700℃で5時間焼成し、仮焼成品5を得た。該仮焼成品5を、酸素雰囲気下725℃で10時間焼成し、リチウム二次電池用正極活物質6を得た。
得られたリチウム二次電池用正極活物質6の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.01、a=0.90、b=0.07、c=0.02、d=0.01であった。
また、タップかさ密度は2.47g/mlであった。
また、リチウム二次電池用正極活物質6の10%累積体積粒度D10と、タップかさ密度との積は、16.4g・μm/mlであった。
リチウム二次電池用正極活物質6を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回放電容量は182mAh/gであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質7の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を55℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質1の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.01、a=0.90、b=0.04、c=0.05、d=0.01であった。
また、タップかさ密度は2.71g/mlであった。
また、リチウム二次電池用正極活物質7の10%累積体積粒度D10と、タップかさ密度との積は、19.2g・μm/mlであった。
リチウム二次電池用正極活物質7を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回放電容量は192mAh/gであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質8の製造
反応槽内の液温を50℃とし、反応槽内の溶液のpHが12.0になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下した以外は実施例2−1と同様の操作を行い、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物5を得た。このニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物5のBET比表面積は、17.99m2/gであった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質8の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、a=0.90、b=0.04、c=0.05、d=0.01であった。
また、タップかさ密度は2.56g/mlであった。
また、リチウム二次電池用正極活物質8の10%累積体積粒度D10と、タップかさ密度との積は、17.2g・μm/mlであった。
リチウム二次電池用正極活物質8を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回放電容量は180mAh/gであった。
1.リチウム二次電池用正極活物質9の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質9の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0、a=0.83、b=0.14、c=0.00、d=0.03であった。
また、タップかさ密度は2.65g/mlであった。
また、リチウム二次電池用正極活物質9の10%累積体積粒度D10と、タップかさ密度との積は、19.0g・μm/mlであった。
リチウム二次電池用正極活物質9を用いてコイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回放電容量は191mAh/gであった。
2…正極
3…負極
4…電極群
5…電池缶
6…電解液
7…トップインシュレーター
8…封口体
10…リチウム二次電池
21…正極リード
31…負極リード
Claims (8)
- リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、
CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、
2θ=18.7±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαと、
2θ=44.4±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズβとの比α/βが1.60以上2.40以下であり、以下組成式(I)で表されるα−NaFeO2型の結晶構造を有するリチウム二次電池用正極活物質。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)
(ここで、0≦x≦0.1、0.7<a<1、0<b<0.2、0≦c<0.2、0<d<0.1、a+b+c+d=1、Mは、Fe、Cr、Ti、Mg、Al、Zr、Ca、Sc、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、及びSnからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属である。) - 粒度分布測定値から求めた10%累積径(D10)と、重装密度の積が、17以上25g・μm/mL以下である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- CuKα線を使用した粉末X線回折測定において、2θ=18.7±1°の範囲内のピークにおける結晶子サイズαが、400Å以上1200Å以下である、請求項1または2に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- BET比表面積が0.1m2/g以上1.0m2/g以下である、請求項1から3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 上記式(I)において、MnとCoの原子比c/bが0<c/b<1.3である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- MがAlである、請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
- 請求項7に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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