JP2000030693A - 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】初期放電容量が高く、かつ不可逆容量の小さい
非水系電解質二次電池を得ることが可能な正極活物質と
その製造方法を提供する。 【解決手段】[Li]3a[Ni1-x-yCoxAly]3b［Ｏ2]6c（但
し、［ ]の添え宇はサイトを表し、ｘ、ｙは０＜ｘ≦
０．２０，０＜ｙ≦０．１５なる条件を満たす）で表さ
れ、かつ層状構造を有する六方晶系のリチウムニッケル
複合酸化物において、Ｘ線回折図形のリートベルト解析
から得られる３ａサイトのリチウム以外の金属イオンの
サイト占有率が３％以下であり、かつ一次粒子の平均粒
径が０．１μｍ以上で、該一次粒子が複数集合して二次
粒子を形成していることを特徴とする。
非水系電解質二次電池を得ることが可能な正極活物質と
その製造方法を提供する。 【解決手段】[Li]3a[Ni1-x-yCoxAly]3b［Ｏ2]6c（但
し、［ ]の添え宇はサイトを表し、ｘ、ｙは０＜ｘ≦
０．２０，０＜ｙ≦０．１５なる条件を満たす）で表さ
れ、かつ層状構造を有する六方晶系のリチウムニッケル
複合酸化物において、Ｘ線回折図形のリートベルト解析
から得られる３ａサイトのリチウム以外の金属イオンの
サイト占有率が３％以下であり、かつ一次粒子の平均粒
径が０．１μｍ以上で、該一次粒子が複数集合して二次
粒子を形成していることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水系電解質二次電
池用正極活物質、およびその製造法法に関し、より詳し
くは、正極材料として用いることで電池の高容量化、ク
ーロン効率の向上および不可逆容量の低減化が可能とな
る非水系二次電池の活物質とその製造方法に関する。
池用正極活物質、およびその製造法法に関し、より詳し
くは、正極材料として用いることで電池の高容量化、ク
ーロン効率の向上および不可逆容量の低減化が可能とな
る非水系二次電池の活物質とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯電話やノート型パソコンなど
の携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有
する小型、軽量な二次電池の開発が強く望まれている。
このようなものとしてリチウム、リチウム合金、金属酸
化物あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイオ
ン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。リ
チウム複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコ
バルト複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二
次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネル
ギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んで
いる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、
優れた初期容量特性やサィクル特性を得るための開発は
これまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成
果が得られている。
の携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有
する小型、軽量な二次電池の開発が強く望まれている。
このようなものとしてリチウム、リチウム合金、金属酸
化物あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイオ
ン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。リ
チウム複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコ
バルト複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二
次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネル
ギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んで
いる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、
優れた初期容量特性やサィクル特性を得るための開発は
これまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成
果が得られている。
【０００３】しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、
原料に希産で高価なコバルト化合物を用いるため、活物
質、さらには電池のコストアップの原因となり、活物質
の改良が望まれている。このリチウムコバルトコバルト
複合酸化物を使用する電池の容量当たりの単価は、ニッ
ケル水素電池の約４倍であるため、適用される用途がか
なり限定されている。よって、活物質のコストを下げよ
り安価なリチウムイオン二次電池の製造が可能となるこ
とは、現在普及している携帯機器の軽量、小型化におい
て工業的に大きな意義を持つ。
原料に希産で高価なコバルト化合物を用いるため、活物
質、さらには電池のコストアップの原因となり、活物質
の改良が望まれている。このリチウムコバルトコバルト
複合酸化物を使用する電池の容量当たりの単価は、ニッ
ケル水素電池の約４倍であるため、適用される用途がか
なり限定されている。よって、活物質のコストを下げよ
り安価なリチウムイオン二次電池の製造が可能となるこ
とは、現在普及している携帯機器の軽量、小型化におい
て工業的に大きな意義を持つ。
【０００４】リチウムイオン二次電池用活物質の新たな
る材料としては、コバルトよりも安価なニッケルを用い
たリチウムニッケル複合酸化物を挙げることができる、
このリチウムニッケル複合酸化物はリチウムコバルト複
合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、
電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容
量が期待でき、コバルト系と同様に高い電池電圧を示す
ことから、開発が盛んに行われている。しかし、リチウ
ムニッケル複合酸化物は、純粋にＮｉのみで合成した材
料を正極活物質としてリチウムイオン二次電池を作製し
た場合、コバルト系に比ベサイクル特性が劣り、また、
高温環境下で使用されたり、保存された場合に比較的電
池性能を損ないやすいという欠点を有している。
る材料としては、コバルトよりも安価なニッケルを用い
たリチウムニッケル複合酸化物を挙げることができる、
このリチウムニッケル複合酸化物はリチウムコバルト複
合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、
電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容
量が期待でき、コバルト系と同様に高い電池電圧を示す
ことから、開発が盛んに行われている。しかし、リチウ
ムニッケル複合酸化物は、純粋にＮｉのみで合成した材
料を正極活物質としてリチウムイオン二次電池を作製し
た場合、コバルト系に比ベサイクル特性が劣り、また、
高温環境下で使用されたり、保存された場合に比較的電
池性能を損ないやすいという欠点を有している。
【０００５】このような欠点を解決するために、例えば
特開平８−２１３０１５号では、リチウムイオン二次電
池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目
的として、LixＮｉaＣｏbＭcＯ2（０．８≦ｘ≦１．
２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦b≦０．９
９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．
２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎから選ば
れる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有複
合酸化物や、特開平８−４５５０９号では高温環境下で
の保存や使用に際して良好な電池性能を維持することの
できる正極活物質として、ＬｉwＮｉxＣｏyＢzＯ
2（０．０５≦ｗ≦１．１０，０．５≦ｘ≦０．９９
５，０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表
されるリチウム含有複合酸化物等が提案されている。
特開平８−２１３０１５号では、リチウムイオン二次電
池の自己放電特性やサイクル特性を向上させることを目
的として、LixＮｉaＣｏbＭcＯ2（０．８≦ｘ≦１．
２、０．０１≦ａ≦０．９９、０．０１≦b≦０．９
９、０．０１≦ｃ≦０．３、０．８≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．
２、ＭはＡｌ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎから選ば
れる少なくとも１種の元素）で表されるリチウム含有複
合酸化物や、特開平８−４５５０９号では高温環境下で
の保存や使用に際して良好な電池性能を維持することの
できる正極活物質として、ＬｉwＮｉxＣｏyＢzＯ
2（０．０５≦ｗ≦１．１０，０．５≦ｘ≦０．９９
５，０．００５≦ｚ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表
されるリチウム含有複合酸化物等が提案されている。
【０００６】しかしながら、従来の製造方法によって得
られたリチウムニッケル複合酸化物では、コバルト系複
合酸化物に比ぺて充電容量、放電容量ともに高く、サイ
クル特性も改善されているが、１回目の充放電に限り、
充電容量に比べて放電容量が小さく、両者の差で定義さ
れる、いわゆる不可逆容量がコバルト系複合酸化物に比
べてかなり大きいという問題がある。そのため、電池を
構成する際、正極材料の不可逆容量に相当する分、負極
材料を余計に電池に使用せざるを得ず、その結果、電池
全体としての重量当たりおよび体積当たりの容量が小さ
くなる上、不可逆容量として負極に蓄積された余分なリ
チウムは安全性の面からも問題となっている。
られたリチウムニッケル複合酸化物では、コバルト系複
合酸化物に比ぺて充電容量、放電容量ともに高く、サイ
クル特性も改善されているが、１回目の充放電に限り、
充電容量に比べて放電容量が小さく、両者の差で定義さ
れる、いわゆる不可逆容量がコバルト系複合酸化物に比
べてかなり大きいという問題がある。そのため、電池を
構成する際、正極材料の不可逆容量に相当する分、負極
材料を余計に電池に使用せざるを得ず、その結果、電池
全体としての重量当たりおよび体積当たりの容量が小さ
くなる上、不可逆容量として負極に蓄積された余分なリ
チウムは安全性の面からも問題となっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
課題を解決するため、初期放電容量が高く、かつ不可逆
容量の小さい非水系電解質二次電池を得ることが可能な
正極活物質とその製造方法を提供することにある。
課題を解決するため、初期放電容量が高く、かつ不可逆
容量の小さい非水系電解質二次電池を得ることが可能な
正極活物質とその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、[Li]3a[Ni
1-x-yCoxAly]3b［Ｏ2]6c（但し、［ ]の添え宇はサイ
トを表し、ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１
５なる条件を満たす）で表され、かつ層状構造を有する
六方晶系のリチウムニッケル複合酸化物において、Ｘ線
回折のリートベルト解析結果から得られた３ａサイトの
リチウム以外の金属イオン（以下、「非リチウムイオ
ン」という）のサイト占有率が３％以下であることを特
徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質であり、一
次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であり、かつ該一次
粒子が複数集合して二次粒子を形成していることを特徴
とし、さらに、Ｘ線回折図形の００３ピークの半値幅か
ら計算される結晶子径が４０ｎｍ以上であることを特徴
とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
1-x-yCoxAly]3b［Ｏ2]6c（但し、［ ]の添え宇はサイ
トを表し、ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１
５なる条件を満たす）で表され、かつ層状構造を有する
六方晶系のリチウムニッケル複合酸化物において、Ｘ線
回折のリートベルト解析結果から得られた３ａサイトの
リチウム以外の金属イオン（以下、「非リチウムイオ
ン」という）のサイト占有率が３％以下であることを特
徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質であり、一
次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であり、かつ該一次
粒子が複数集合して二次粒子を形成していることを特徴
とし、さらに、Ｘ線回折図形の００３ピークの半値幅か
ら計算される結晶子径が４０ｎｍ以上であることを特徴
とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【０００９】このような特徴を有する正極活物質は、原
料段階で１μｍ以下の一次粒子が複数集合して二次粒子
を形成しており且つＮｉとＣｏとＡｌのモル比が１−ｘ
−ｙ：ｘ：ｙ（但し、ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．２０、０＜
ｙ≦０．１５なる条件を満たす）で固溶している金属複
合水酸化物と、リチウム化合物とを混合し、この混合物
を熱処理することによって得ることが可能である。前記
金属複合水酸化物の二次粒子は、球状または楕円球状で
あることが望ましい。また、熱処理温度を６００℃以上
８５０℃以下とすることで結晶構造の高い完全性を実現
でき、好ましくは６５０℃以上８００℃以下とすること
で３ａサィトの非リチウムイオンのサイト占有率を３％
以下とすることができる。
料段階で１μｍ以下の一次粒子が複数集合して二次粒子
を形成しており且つＮｉとＣｏとＡｌのモル比が１−ｘ
−ｙ：ｘ：ｙ（但し、ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．２０、０＜
ｙ≦０．１５なる条件を満たす）で固溶している金属複
合水酸化物と、リチウム化合物とを混合し、この混合物
を熱処理することによって得ることが可能である。前記
金属複合水酸化物の二次粒子は、球状または楕円球状で
あることが望ましい。また、熱処理温度を６００℃以上
８５０℃以下とすることで結晶構造の高い完全性を実現
でき、好ましくは６５０℃以上８００℃以下とすること
で３ａサィトの非リチウムイオンのサイト占有率を３％
以下とすることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】上記問題を解決するため、本発明
者等は種々研究を進めた結果、以下の知見を得るに至っ
た、化学量論性の検討は、Ｘ線回折によるリートベルト
解析（例えば、Ｒ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ，ｅｄ.,“Ｔｈｅ
Ｒｉｅｔｖｅｌｄ Ｍｅｔｈｏｄ”，Ｏｘｆｏｒｄ
Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（１９９２）．）を
用いて行うことができ、指標としては各イオンのサイト
占有率がある。六方晶系の化合物の場合には、３ａ，３
ｂ，６ｃのサイトがあり、ＬｉＮｉＯ2が完全な化学量
論組成の場合には３ａサイトはＬｉ，３ｂサイトはＮ
ｉ，６ｃサイトはＯがそれぞれ１００％のサイト占有率
を示す。３ａサイトのＬｉイオンのサィト占有率が９７
％以上であるようなリチウムニッケル複合酸化物は化学
量論性に優れていると言える。
者等は種々研究を進めた結果、以下の知見を得るに至っ
た、化学量論性の検討は、Ｘ線回折によるリートベルト
解析（例えば、Ｒ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ，ｅｄ.,“Ｔｈｅ
Ｒｉｅｔｖｅｌｄ Ｍｅｔｈｏｄ”，Ｏｘｆｏｒｄ
Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（１９９２）．）を
用いて行うことができ、指標としては各イオンのサイト
占有率がある。六方晶系の化合物の場合には、３ａ，３
ｂ，６ｃのサイトがあり、ＬｉＮｉＯ2が完全な化学量
論組成の場合には３ａサイトはＬｉ，３ｂサイトはＮ
ｉ，６ｃサイトはＯがそれぞれ１００％のサイト占有率
を示す。３ａサイトのＬｉイオンのサィト占有率が９７
％以上であるようなリチウムニッケル複合酸化物は化学
量論性に優れていると言える。
【００１１】二次電池用活物質として考えた場合、Ｌｉ
は脱離、挿入が可能なためＬｉ欠損が生じても結晶の完
全性は維持できる。したがって、現実的には３ａサイト
の非リチウムイオンの混入率をもって化学量論性あるい
は結晶の完全性を示すのがよい方法と考えられる。本発
明は、Ｎｉの一部をサイクル特性向上や熱安定性改善の
ためにＣｏやＡｌで置換した活物質に関するものであ
る。電池の充放電反応は、３ａサィトのＬｉイオンが可
逆的に出入りすることで進行する。したがって、固相内
でのＬｉの拡散パスとなる３ａサイトに他の金属イオン
が混入すると拡散パスが阻害され、これが電池の充放電
特性を悪化させる原因となりうる。
は脱離、挿入が可能なためＬｉ欠損が生じても結晶の完
全性は維持できる。したがって、現実的には３ａサイト
の非リチウムイオンの混入率をもって化学量論性あるい
は結晶の完全性を示すのがよい方法と考えられる。本発
明は、Ｎｉの一部をサイクル特性向上や熱安定性改善の
ためにＣｏやＡｌで置換した活物質に関するものであ
る。電池の充放電反応は、３ａサィトのＬｉイオンが可
逆的に出入りすることで進行する。したがって、固相内
でのＬｉの拡散パスとなる３ａサイトに他の金属イオン
が混入すると拡散パスが阻害され、これが電池の充放電
特性を悪化させる原因となりうる。
【００１２】そこで、さまざまな方法で合成した正極活
物質に対して検討を重ねた結果、本発明者等は粉末Ｘ線
回折より求めた３ａサイトの非リチウムイオンの混入率
と不可逆容量に深い関係があることを見いだした。すな
わち、本発明は、[Li]3a[Ni1-x-yCoxAly]3b［Ｏ2]
6c（但し、［ ]の添え宇はサイトを表し、ｘ、ｙは０
＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１５なる条件を満たす）
で表され、かつ層状構造を有する六方晶系のリチウムニ
ッケル複合酸化物において、Ｘ線回折のリートベルト解
析結果から得られた３ａサイトの非リチウムイオンのサ
イト占有率が３％以下であることを特徴とする非水系電
解質二次電池用正極活物質である。
物質に対して検討を重ねた結果、本発明者等は粉末Ｘ線
回折より求めた３ａサイトの非リチウムイオンの混入率
と不可逆容量に深い関係があることを見いだした。すな
わち、本発明は、[Li]3a[Ni1-x-yCoxAly]3b［Ｏ2]
6c（但し、［ ]の添え宇はサイトを表し、ｘ、ｙは０
＜ｘ≦０．２０、０＜ｙ≦０．１５なる条件を満たす）
で表され、かつ層状構造を有する六方晶系のリチウムニ
ッケル複合酸化物において、Ｘ線回折のリートベルト解
析結果から得られた３ａサイトの非リチウムイオンのサ
イト占有率が３％以下であることを特徴とする非水系電
解質二次電池用正極活物質である。
【００１３】また、このような正極活物質において、Ｌ
ｉの拡散に関する研究をさらに進めた結果、不可逆容量
が、活物質粉末の粉体特性と深い相関をもつことを見い
だした。不可逆容量は前述したようにＬｉの拡散と深い
関係にあると考えられる。Ｌｉの拡散は、大きく分けて
固相内での拡散と電解液中での拡散とに分けられ、電解
液中での拡散の方が数桁速いと考えられている。正極活
物質粉末が、小さな一次粒子が集合して二次粒子を形成
している場合、個々の一次粒子をある程度成長させるこ
とによって二次粒子内部の一次粒子どうしの間に細かな
すき間を作り出すことができ、それによって、そのすき
間に電解液がしみ込んで二次粒子内部まで電解液を通じ
てＬｉイオンを供給することが可能となる。その結果、
二次粒子全体にＬｉイオンが拡散する速度が速くなり、
不可逆容量が低減すると考えられる。すなわち、本発明
は、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であり、かつ
該一次粒子が複数集合して二次粒子を形成していること
を特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質であ
る。
ｉの拡散に関する研究をさらに進めた結果、不可逆容量
が、活物質粉末の粉体特性と深い相関をもつことを見い
だした。不可逆容量は前述したようにＬｉの拡散と深い
関係にあると考えられる。Ｌｉの拡散は、大きく分けて
固相内での拡散と電解液中での拡散とに分けられ、電解
液中での拡散の方が数桁速いと考えられている。正極活
物質粉末が、小さな一次粒子が集合して二次粒子を形成
している場合、個々の一次粒子をある程度成長させるこ
とによって二次粒子内部の一次粒子どうしの間に細かな
すき間を作り出すことができ、それによって、そのすき
間に電解液がしみ込んで二次粒子内部まで電解液を通じ
てＬｉイオンを供給することが可能となる。その結果、
二次粒子全体にＬｉイオンが拡散する速度が速くなり、
不可逆容量が低減すると考えられる。すなわち、本発明
は、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上であり、かつ
該一次粒子が複数集合して二次粒子を形成していること
を特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質であ
る。
【００１４】また、リチウムニッケル複合酸化物におい
ては、一次粒子の平均粒径とＸ線回折図形の００３ピー
クの半値幅から計算される結晶子径との間にリニアな相
関があることがわかっている。すなわち、本発明は、Ｘ
線回折図形の００３ピークの半値幅から計算される結晶
子径が４０ｎｍ以上であることを特徴とする非水系電解
質二次電池用正極活物質である。
ては、一次粒子の平均粒径とＸ線回折図形の００３ピー
クの半値幅から計算される結晶子径との間にリニアな相
関があることがわかっている。すなわち、本発明は、Ｘ
線回折図形の００３ピークの半値幅から計算される結晶
子径が４０ｎｍ以上であることを特徴とする非水系電解
質二次電池用正極活物質である。
【００１５】このような特徴を有する正極活物質は、原
料段階で１μｍ以下の一次粒子が複数集合して二次粒子
を形成しており且つＮｉとＣｏとＡｌのモル比が１−ｘ
−ｙ：ｘ：ｙ（但し、ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．２０、０＜
ｙ≦０．１５なる条件を満たす）で固溶している金属複
合水酸化物と、リチウム化合物とを混合し、この混合物
を熱処理して得ることができる。さらに、前記金属複合
水酸化物の二次粒子は、球状または楕円球状であること
が望ましい。また、熱処理温度を６００℃以上８５０℃
以下とすることで結晶構造の高い完全性を実現でき、好
ましくは６５０℃以上８００℃以下とすることで３ａサ
ィトの非リチウムイオンのサイト占有率を３％以下とす
ることができる。リチウム源となるリチウム化合物とし
ては炭酸リチウムや水酸化リチウム、水酸化リチウム一
水和物、硝酸リチウム、過酸化リチウムなどを用いるこ
とができる。
料段階で１μｍ以下の一次粒子が複数集合して二次粒子
を形成しており且つＮｉとＣｏとＡｌのモル比が１−ｘ
−ｙ：ｘ：ｙ（但し、ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．２０、０＜
ｙ≦０．１５なる条件を満たす）で固溶している金属複
合水酸化物と、リチウム化合物とを混合し、この混合物
を熱処理して得ることができる。さらに、前記金属複合
水酸化物の二次粒子は、球状または楕円球状であること
が望ましい。また、熱処理温度を６００℃以上８５０℃
以下とすることで結晶構造の高い完全性を実現でき、好
ましくは６５０℃以上８００℃以下とすることで３ａサ
ィトの非リチウムイオンのサイト占有率を３％以下とす
ることができる。リチウム源となるリチウム化合物とし
ては炭酸リチウムや水酸化リチウム、水酸化リチウム一
水和物、硝酸リチウム、過酸化リチウムなどを用いるこ
とができる。
【００１６】本発明による正極活物質を用いた場合、Ｘ
線回折のリートベルト解析結果から得られた３ａサイト
の非リチウムイオンのサイト占有率を３％以下である正
極活物質を用いることで、固相内でのＬｉの拡散パスを
確保し、不可逆容量を向上させることができる。また、
一次粒子の平均粒径を０．１μｍ以上とし、かつ該一次
粒子が複数集合して二次粒子を形成していることで二次
粒子内部への電解液のしみ込みが促進され、Ｌｉの内部
への拡散がより速くなり、不可逆容量を向上させること
が可能となったものである。以下、本発明の実施例を好
適な図面に基づいて詳述する。
線回折のリートベルト解析結果から得られた３ａサイト
の非リチウムイオンのサイト占有率を３％以下である正
極活物質を用いることで、固相内でのＬｉの拡散パスを
確保し、不可逆容量を向上させることができる。また、
一次粒子の平均粒径を０．１μｍ以上とし、かつ該一次
粒子が複数集合して二次粒子を形成していることで二次
粒子内部への電解液のしみ込みが促進され、Ｌｉの内部
への拡散がより速くなり、不可逆容量を向上させること
が可能となったものである。以下、本発明の実施例を好
適な図面に基づいて詳述する。
【００１７】
【実施例】（実施例１）正極活物質を合成するために、
原料として市販の水酸化リチウム一水和物と、１μｍ以
下の一次粒子が複数集合した球状の二次粒子から成り、
ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が７５：１
５：１０で固溶してなる金属複合水酸化物とを準備し
た。金属複合水酸化物は、硫酸アルミニウム、硫酸ニッ
ケル及び硫酸コバルトの混合水溶液にアルカリを加えて
共沈させることにより合成されたものである。これら原
料をリチウムと金属とのモル比が１：１となるように秤
量し、球状の二次粒子の形態が維持される程度の強度で
十分に混合し、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後８０
０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷した。得られた焼
成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造
を有した所望の正極活物質であることが確認できた。Ｃ
ｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折図形のリートベルト解
析から、３ａサイトの非リチウムイオン混入率を求め、
さらに００３ピークの半値幅から結晶子径を導出した。
また、焼成物の一次粒子の平均粒径をＳＥＭ観察により
得た。
原料として市販の水酸化リチウム一水和物と、１μｍ以
下の一次粒子が複数集合した球状の二次粒子から成り、
ニッケルとコバルトとアルミニウムのモル比が７５：１
５：１０で固溶してなる金属複合水酸化物とを準備し
た。金属複合水酸化物は、硫酸アルミニウム、硫酸ニッ
ケル及び硫酸コバルトの混合水溶液にアルカリを加えて
共沈させることにより合成されたものである。これら原
料をリチウムと金属とのモル比が１：１となるように秤
量し、球状の二次粒子の形態が維持される程度の強度で
十分に混合し、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後８０
０℃で２０時間焼成し、室温まで炉冷した。得られた焼
成物をＸ線回折で分析したところ、六方晶系の層状構造
を有した所望の正極活物質であることが確認できた。Ｃ
ｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折図形のリートベルト解
析から、３ａサイトの非リチウムイオン混入率を求め、
さらに００３ピークの半値幅から結晶子径を導出した。
また、焼成物の一次粒子の平均粒径をＳＥＭ観察により
得た。
【００１８】得られた活物質を用いて以下のように電池
を作製し、充放電容量を測定した。活物質粉末９０ｗｔ
％にアセチレンブラック５ｗｔ％およびＰＶＤＦ（ポリ
沸化ビニリデン）５ｗｔ％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチ
ルピロリドン）を加えぺ一スト化した。これを２０μｍ
厚のアルミニウム箔に乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ
／ｃｍ2になるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行
い、直径１ｃｍの円板状に打ち抜いて正極とした。負極
としてＬｉ金属を、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ4を支
持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。
を作製し、充放電容量を測定した。活物質粉末９０ｗｔ
％にアセチレンブラック５ｗｔ％およびＰＶＤＦ（ポリ
沸化ビニリデン）５ｗｔ％を混合し、ＮＭＰ（ｎ−メチ
ルピロリドン）を加えぺ一スト化した。これを２０μｍ
厚のアルミニウム箔に乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ
／ｃｍ2になるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行
い、直径１ｃｍの円板状に打ち抜いて正極とした。負極
としてＬｉ金属を、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ4を支
持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。
【００１９】ポリエチレンからなるセパレータに電解液
を含ませ、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグ
ローブボックス中で、図１に示したような２０３２型の
コイン電池を作製した。作製した電池は２４時間程度放
置し、ＯＣＶが安定した後、正極に対する電流密度を
０．５ｍＡ／ｃｍ2とし、カットオフ電圧４．３−３．
０Ｖで充放電試験を行った。得られた放電容量、不可逆
容量およびクーロン効率を表１に示す。ただし不可逆容
量およびクーロン効率は、 不可逆容量＝１回目の充電容量−１回目の放電容量（ｍ
Ａｈ／ｇ） クーロン効率＝（１回目の放電容量／１回目の充電容
量）×１００（％）である。
を含ませ、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグ
ローブボックス中で、図１に示したような２０３２型の
コイン電池を作製した。作製した電池は２４時間程度放
置し、ＯＣＶが安定した後、正極に対する電流密度を
０．５ｍＡ／ｃｍ2とし、カットオフ電圧４．３−３．
０Ｖで充放電試験を行った。得られた放電容量、不可逆
容量およびクーロン効率を表１に示す。ただし不可逆容
量およびクーロン効率は、 不可逆容量＝１回目の充電容量−１回目の放電容量（ｍ
Ａｈ／ｇ） クーロン効率＝（１回目の放電容量／１回目の充電容
量）×１００（％）である。
【００２０】（実施例２）正極活物質を合成するため
に、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後７５０℃で２０
時間焼成した以外は、実施例１と同様に正極活物質を合
成し、さらにリチウムコイン二次電池を作製した、得ら
れた結果を表１に示す。
に、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後７５０℃で２０
時間焼成した以外は、実施例１と同様に正極活物質を合
成し、さらにリチウムコイン二次電池を作製した、得ら
れた結果を表１に示す。
【００２１】（実施例３）正極活物質を合成するため
に、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後７００℃で２０
時間焼成した以外は、実施例１と同様に正極活物質を合
成し、さらにリチウムコイン二次電池を作製した、得ら
れた結果を表１に示す。
に、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後７００℃で２０
時間焼成した以外は、実施例１と同様に正極活物質を合
成し、さらにリチウムコイン二次電池を作製した、得ら
れた結果を表１に示す。
【００２２】（実施例４）正極活物質を合成するため
に、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後６５０℃で２０
時間焼成した以外は、実施例１と同様に正極活物質を合
成し、さらにリチウムコイン二次電池を作製した。得ら
れた結果を表１に示す。
に、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後６５０℃で２０
時間焼成した以外は、実施例１と同様に正極活物質を合
成し、さらにリチウムコイン二次電池を作製した。得ら
れた結果を表１に示す。
【００２３】（実施例５）正極活物質を合成するため
に、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後６３０℃で２０
時間焼成した以外は、実施例１と同様に正極活物質を合
成し、さらにリチウムコイン二次電池を作製した、得ら
れた結果を表１に示す。
に、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後６３０℃で２０
時間焼成した以外は、実施例１と同様に正極活物質を合
成し、さらにリチウムコイン二次電池を作製した、得ら
れた結果を表１に示す。
【００２４】（実施例６）正極活物質を合成するため
に、市販の水酸化リチウム一水和物と、ニッケルとコバ
ルトとアルミニウムのモル比が８１：１６：３で固溶し
てなる金属複合水酸化物とを、リチウムと金属とのモル
比が１：１となるように秤量した以外は、実施例３と同
様に正極活物質を合成し、さらにリチウムコイン二次電
池を作製した、得られた緒果を表１に示す。
に、市販の水酸化リチウム一水和物と、ニッケルとコバ
ルトとアルミニウムのモル比が８１：１６：３で固溶し
てなる金属複合水酸化物とを、リチウムと金属とのモル
比が１：１となるように秤量した以外は、実施例３と同
様に正極活物質を合成し、さらにリチウムコイン二次電
池を作製した、得られた緒果を表１に示す。
【００２５】（比較例１）正極活物質を合成するため
に、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後６００℃で２０
時間焼成した以外は、実施例１と同様に正極活物質を合
成し、さらにリチウムコイン二次電池を作製した。得ら
れた結果を表１に示す。
に、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後６００℃で２０
時間焼成した以外は、実施例１と同様に正極活物質を合
成し、さらにリチウムコイン二次電池を作製した。得ら
れた結果を表１に示す。
【００２６】（比較例２）正極活物質を合成するため
に、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後８５０℃で２０
時間焼成した以外は、実施例１と同様に正極活物質を合
成し、さらにリチウムコイン二次電池を作製した。得ら
れた結果を表１に示す。
に、酸素気流中で３５０℃で仮焼した後８５０℃で２０
時間焼成した以外は、実施例１と同様に正極活物質を合
成し、さらにリチウムコイン二次電池を作製した。得ら
れた結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】 ---------------------------------------------------------------------- 003ヒ゜ーク 3aサイト から計算 非Liイオン 1次粒子 される １回目の 混入率 平均粒径 結晶子径 放電容量 不可逆容量 クーロン効率 (％) (μｍ) (nm) (mAh/g) (mAh/g) (％) ---------------------------------------------------------------------- 実施例１ 1.7 0.60 119 178.8 33.2 84.3 実施例２ 1.0 0.35 104 170.6 34.3 83.3 実施例３ 0.9 0.23 73 165.0 41.6 79.9 実施例４ 1.0 0.13 56 161.0 43.9 78.6 実施例５ 2.3 0.11 43 160.3 45.2 78.0 実施例６ 0.9 0.30 93 185.1 30.1 86.0 比較例１ 3.9 0.08 25 149.9 48.4 75.6 比較例２ 3.8 0.90 149 159.5 37.9 80.8 ----------------------------------------------------------------------
【００２８】表１から、実施例の電池はいずれも放電容
量１６０ｍＡｈ／ｇ以上、不可逆容量４６ｍＡｈ／ｇ以
下、クーロン効率７８％以上を達成し、比較例の電池に
比較して向上していることがわかる。なお、本発明にな
る非水系電解質二次電池用正極活物質は実施例で示した
電池における使用に限定されるものではなく、一次、二
次を問わず、その電池構成においては負極にはカーボ
ン、リチウム金属、リチウム合金、あるいは金属酸化物
を、電解質としては非水電解液あるいは有機または無機
固体電解質を用いることが可能である。
量１６０ｍＡｈ／ｇ以上、不可逆容量４６ｍＡｈ／ｇ以
下、クーロン効率７８％以上を達成し、比較例の電池に
比較して向上していることがわかる。なお、本発明にな
る非水系電解質二次電池用正極活物質は実施例で示した
電池における使用に限定されるものではなく、一次、二
次を問わず、その電池構成においては負極にはカーボ
ン、リチウム金属、リチウム合金、あるいは金属酸化物
を、電解質としては非水電解液あるいは有機または無機
固体電解質を用いることが可能である。
【００２９】
【発明の効果】本発明になる非水系電解質二次電池用正
極活物質を非水系二次電池の正極活物質として用いるこ
とで、二次電池のクーロン効率を向上させることが可能
であり、不可逆容量の小さな二次電池を提供することが
できるという効果がある。
極活物質を非水系二次電池の正極活物質として用いるこ
とで、二次電池のクーロン効率を向上させることが可能
であり、不可逆容量の小さな二次電池を提供することが
できるという効果がある。
【図１】実施例の非水系電解質二次電池を示す断面図で
ある。
ある。
１ 正極（評価用電極） ２ セパレーター ３ 負極（リチウム金属） ４ ガスケット ５ 正極缶 ６ 負極缶
フロントページの続き (72)発明者 相馬 正典 千葉県市川市中国分３ー18ー５ 住友金属 鉱山株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB05 AC06 AD04 AD06 AE05 5H003 AA02 BA01 BA03 BB05 BC01 BC06 BD00 BD01 BD02 BD03 5H014 BB01 BB06 EE10 HH00 HH01 HH06 HH08 5H029 AJ03 AK03 AL12 AM03 AM05 AM06 BJ03 CJ02 CJ08 HJ00 HJ05 HJ14
Claims (7)
- 【請求項１】 [Li]3a[Ni1-x-yCoxAly]3b［Ｏ2]6c（但
し、［ ]の添え宇はサイトを表し、ｘ、ｙは０＜ｘ≦
０．２０，０＜ｙ≦０．１５なる条件を満たす）で表さ
れ、かつ層状構造を有する六方晶系のリチウムニッケル
複合酸化物において、Ｘ線回折図形のリートベルト解析
から得られる３ａサイトのリチウム以外の金属イオンの
サイト占有率が３％以下であり、かつ一次粒子の平均粒
径が０．１μｍ以上で、該一次粒子が複数集合して二次
粒子を形成していることを特徴とする非水系電解質二次
電池用正極活物質。 - 【請求項２】 正極活物質の二次粒子の形状が球状また
は楕円球状である請求項１に記載の非水系電解質二次電
池用正極活物質。 - 【請求項３】 Ｘ線回折図形の００３ピークの半値幅か
ら計算される結晶子径が４０ｎｍ以上である請求項１ま
たは２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。 - 【請求項４】 ＮｉとＣｏとＡｌのモル比が１−ｘ−
ｙ：ｘ：ｙ（但し、ｘ、ｙは０＜ｘ≦０．２０，０＜ｙ
≦０．１５なる条件を満たす）で固溶している金属複合
水酸化物とリチウム化合物とを混合し、この混合物を熱
処理して得ることを特徴とする請求項１から３のいずれ
かに記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方
法。 - 【請求項５】 金属複合水酸化物の二次粒子の形状が球
状または楕円球状である請求項４に記載の製造方法。 - 【請求項６】 混合物の熱処理を６００℃以上８５０℃
以下で４時間以上行う請求項５または６に記載の製造方
法。 - 【請求項７】 前記金属複合水酸化物の二次粒子は、１
μｍ以下の一次粒子の集合体である請求項４から６のい
ずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21193598A JP3614670B2 (ja) | 1998-07-10 | 1998-07-10 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21193598A JP3614670B2 (ja) | 1998-07-10 | 1998-07-10 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000030693A true JP2000030693A (ja) | 2000-01-28 |
| JP3614670B2 JP3614670B2 (ja) | 2005-01-26 |
Family
ID=16614126
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21193598A Expired - Lifetime JP3614670B2 (ja) | 1998-07-10 | 1998-07-10 | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
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