CN104335396A

CN104335396A - 锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池

Info

Publication number: CN104335396A
Application number: CN201380029501.6A
Authority: CN
Inventors: 龟山达矢; 田村友哉
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: WO2014051148A1; CN104335396B; US20150188134A1; JP5916876B2; KR101729824B1; TW201424099A; KR20150003397A; US9911518B2; JPWO2014051148A1; TWI547001B

Abstract

本发明提供一种具有循环特性良好的电池特性的锂离子电池用正极活性物质。锂离子电池用正极活性物质由下述组成式表示：Li_xNi_1-yM_yO_α(在所述组成式中，M为从Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Al、Sn、Mg和Zr中选择的1种以上，0.9≤x≤1.2，0＜y≤0.5，2.0≤α≤2.2)，通过分析XRD图谱得到的微晶尺寸为以上，单位晶格体积为以下。

Description

锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池用正极活性物质、锂离子电池用正极和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池的正极活性物质通常采用含锂的过渡金属氧化物，具体地说，有钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、以及锰酸锂(LiMn₂O₄)等。为了改善特性(高容量化、循环特性、保存特性、降低内阻、倍率特性)和提高安全性，正在进行将上述含锂的过渡金属氧化物复合化的技术。对于车载用和负载平衡用这样的大型用途的锂离子电池，要求其具备与至今为止的手机用和计算机用的锂离子电池不同的特性。

如果电池的循环特性良好，则在因锂离子电池的充放电而减少的电池容量变少、电池寿命变长这方面是有益的。近年来已公知的是，所述循环特性与伴随电池的充放电发生的正极材料颗粒的开裂(クラック)具有密切的关系(非专利文献1)。由于在正极材料颗粒上发生开裂，会导致下述问题：电极内的电阻增加和伴随比表面积增加的Li的因副反应造成的消耗，会引起放电时的容量降低。

针对这种问题，例如专利文献1中公开了一种锂二次电池，作为正极活性物质，包含用通式Li_XMYO_Z-δ(在该通式中，M表示作为过渡金属元素的Co或Ni，满足(X/Y)＝0.98～1.02，(δ/Z)≤0.03的关系)表示的锂过渡金属复合氧化物，并且对于构成所述锂过渡金属复合氧化物的过渡金属元素(M)，使用含有((V+B)/M)＝0.001～0.05(摩尔比)的钒(V)和/或硼(B)的、一次粒径为1μm以上、微晶(結晶子)尺寸为以上、且晶格应变为0.05％以下的物质。此外记载了，按照该技术，可以提供低内部电阻、高输出、高容量、且在高温条件下也表现出优异的充放电循环特性的锂二次电池。

此外，专利文献2中公开了一种非水溶剂二次电池，将六方晶系的LiCoO₂作为正极活性物质，上述LiCoO₂的结晶的c轴的晶格常数为14.05～且微晶的大小在(110)面方向上为350～在(003)面方向上为260～此外，按照该技术，可以提供充放电循环造成的容量劣化少的非水溶剂二次电池。

此外，专利文献3中公开了一种含氟的锂钴系复合氧化物，其(110)矢量方向的微晶尺寸为以下，可溶性的氟原子的量为2000ppm以下，F/Co的原子比为0.01以下。按照该技术，能够提高锂离子二次电池的循环特性。

现有技术文献

专利文献1：日本专利公开公报特开2004-253169号

专利文献2：日本专利公报特许第3276183号

专利文献3：日本专利公开公报特开2005-225734号

非专利文献1：Y.Itou et.al.,Journal of Power Sources 146，39-44(2005)

发明内容

本发明要解决的技术问题

可是，尽管按照专利文献1，通过使正极活性物质中含有钒和/或硼得到发明的效果，但是专利文献1的说明书的第0051段记载了下述内容：“本发明不是在构成前述的锂过渡金属复合氧化物的各元素的盐和/或氧化物(即原料化合物)中添加含钒的钒化合物和/或含硼的硼化合物后进行烧成，而是在仅将原料化合物一次烧成而得到锂过渡金属复合氧化物后，向其中添加钒化合物和/或硼化合物并进行烧成。由此，无需使钒和/或硼进入锂过渡金属复合氧化物的结构中，就可以制造确保了足够的容量的正极活性物质”。如该内容所示，钒和/或硼未进入结晶结构中。因此，正极活性物质不是由单相的化合物构成，需要两次以上的烧成，这在制造效率方面是不利的。此外，由于是所述的构成，所以如果不添加一定比率以上的钒和硼，则存在微晶尺寸不能充分变大的限制。专利文献2所记载的正极活性物质的微晶的尺寸小，根据本发明人的研究判明了，在晶体颗粒内发生开裂时的开裂面积变大，产生了各种问题。此外，对于专利文献3所记载的发明思想，是要减小微晶的大小，这会产生和专利文献2同样的问题。

本发明的目的是提供一种新的锂离子电池用正极活性物质，其能够抑制伴随电池的充放电发生的正极材料颗粒的开裂(クラック)、且具有循环特性良好的电池特性。

解决技术问题的技术方案

本发明人经过专心研究的结果发现，通过以规定的组成构成锂离子电池用正极活性物质，并且把从XRD图谱的分析得到的微晶尺寸控制在规定范围，能够减少伴随电池的充放电发生的正极材料颗粒的开裂(クラック)，由此能够使循环特性变得良好。

在以上述见解为基础完成的本发明的一个方面提供一种锂离子电池用正极活性物质，其由下述组成式表示：Li_xNi_1-yM_yO_α，在该组成式中，M为从Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Al、Sn、Mg和Zr中选择的1种以上，0.9≤x≤1.2，0＜y≤0.5，2.0≤α≤2.2，通过分析XRD图谱得到的微晶尺寸为以上，单位晶格体积为以下。

在本发明的锂离子电池用正极活性物质的一个实施方式中，通过分析XRD图谱得到的微晶尺寸为以上。

在本发明的锂离子电池用正极活性物质的另一实施方式中，通过分析XRD图谱得到的微晶尺寸为930～

在本发明的锂离子电池用正极活性物质的另一实施方式中，所述M为从Mn和Co中选择的1种以上。

本发明的另一方面提供一种锂离子电池用正极，其使用了本发明的锂离子电池用正极活性物质。

本发明的另一方面提供一种锂离子电池，其使用了本发明的锂离子电池用正极。

按照本发明，能够提供具有循环特性良好的电池特性的锂离子电池用正极活性物质。

附图说明

图1是通过锂离子电池用正极活性物质的粉末X射线衍射等得到的图谱。

图2是实施例和比较例的10循环充放电时的、电池的容量维持率与锂离子电池用正极活性物质的微晶尺寸的关系。

具体实施方式

(锂离子电池用正极活性物质的构成)

作为本发明的锂离子电池用正极活性物质的材料，可以广泛使用作为通常的锂离子电池用正极用的正极活性物质有用的化合物，特别优选的是钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)等含锂的过渡金属氧化物。使用这样的材料制作的本发明的锂离子电池用正极活性物质由下述组成式表示：Li_xNi_1-yM_yO_α(在该组成式中，M为从Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Al、Sn、Mg和Zr中选择的1种以上，0.9≤x≤1.2，0＜y≤0.5，2.0≤α≤2.2)。

此外，M优选的是从Mn和Co中选择的1种以上。

本发明人当通过断面SEM观察重复充放电循环时的锂离子电池的电极的样子时确认到，相比于循环前，50循环后(充电电压4.25V)，在晶体颗粒间和晶体颗粒内发生了开裂。认为，由于这些会引起电池内部的内阻增加和颗粒表面的电解液与Li的反应，所以会使放电时的容量降低，并会导致循环特性的劣化。

与此相对，本发明的锂离子电池用正极活性物质的、通过分析XRD图谱得到的微晶尺寸被控制在以上。

微晶是对衍射做出贡献的最小单位，是在晶粒中被视为单晶的部分，微晶尺寸表示结晶中的单晶畴尺寸(ドメインサイズ)。作为计算微晶尺寸的方法，采用透射型电子显微镜(TEM)的观察和X射线衍射数据(XRD图谱)的分析。尽管通过TEM能直接观察微晶，但是其观察区域微小，得不到平均的信息。另一方面，通过X射线衍射法可以得到X射线照射区域的平均信息，因此非常有用。

利用Williamson-hall法计算微晶尺寸。所谓的Williamson-hall法是下述的方法：从通过粉末X射线衍射等得到的图谱(图1)的峰角度(ピーク角)计算微晶尺寸。如果去掉来源于装置的衍射线的扩展，则衍射线的扩展主要来源于微晶尺寸和晶格应变。假设将来源于微晶尺寸的扩展设为1/cosθ、将应变导致的扩展设为与tanθ成比例，则可以通过以下所示的关系式求出微晶尺寸：

β＝Kλ/(Dcosθ)+2εtanθ

(β：峰宽，D：微晶尺寸，K：谢乐常数，λ：波长，ε：应变)。

认为充放电循环时的正极活性物质的开裂是由因结晶的膨胀收缩而在微晶间的晶界产生的应力引起的。假设存在同量的正极活性物质时，由于微晶尺寸变大，与微晶尺寸小的情况相比，微晶间的晶界的存在比例相对地减少。由于将本发明的锂离子电池用正极活性物质的、通过分析XRD图谱得到的微晶尺寸控制在以上，所以正极活性物质的开裂减少。由此，认为给循环特性带来恶劣影响的开裂的影响减少，能够防止循环特性的降低。

图2表示了通过后述的实施例和比较例得到的10循环充放电时的容量维持率与微晶尺寸的关系。当微晶尺寸变成以下时，10循环时的容量维持率急剧降低。此外，当微晶尺寸为以上时容量维持率增加。这些现象表示了，根据XRD图谱计算出的微晶尺寸对电池的循环特性有很大的影响。认为，通过加大微晶尺寸，可以减小在晶体颗粒内产生开裂时的开裂面积，由此能够降低上述的电阻增加和比表面积的增加，从而能够抑制循环特性的降低。

通过分析XRD图谱得到的微晶尺寸优选的是以上，更优选的是930～

此外，本发明的锂离子电池用正极活性物质的单位晶格体积为以下。根据从XRD衍射图谱求出的晶格常数计算单位晶格体积。通过采用下述方法使晶格常数精密化：从XRD图谱的代表性的峰和晶面间距，通过最小二乗法求出倒晶格。计算可以使用分析软件((株)リガク，PDXL)。以下表示了计算的原理。

晶格晶面间距d与倒晶格常数满足以下的关系。

[数学式1]

\frac{1}{d^{2}} = h^{2} x_{1} + k^{2} x_{2} + l^{2} x_{3} + {klx}_{4} + {lhx}_{5} + {hkx}_{6}

[数学式2]

x₁＝a*²，x₂＝b*²，x₃＝c*²，x₄＝2b*c*cosα*，x₅＝2c*a*cosβ*，x₆＝2a*b*cosγ*

使用上述数学式，计算出使1/d₀ ²(d₀：晶格晶面间距的观测值)与利用上述数学式计算出的1/d²的残差平方和(下述数学式)成为最小的x1～x6，决定倒晶格常数。

[数学式3]

\underset{i}{Σ} w_{i} [\frac{1}{d_{0}^{2}} - \frac{1}{d^{2}}]

另外，根据倒晶格常数与晶格常数的关系，通过转换能求出晶格常数。由于重视高角度侧的衍射线，虽然有时采用权函数(重み関数)w(sin²2θ等)，但是在计算中设为1。

本发明的正极活性物质采用R-3m的菱面体结构，在其晶格常数计算中，在XRD测定范围(2θ＝10-80°)中，使用来源于强度相对较高的(003)、(101)、(012)、(104)、(015)、(107)、(018)、(110)、(113)的合计9个晶面的峰的d值，通过上述的计算来决定晶格常数。

根据上述的方法求出作为晶格常数的a、b、c轴的长度，由于本发明的正极活性物质采用R-3m的菱面体结构，所以根据下述计算式求出单位晶格体积：

V = \sqrt{} 3 / 2 \times a \times b \times c

(V：单位晶格体积a、b、c：各轴的晶格常数)。

通过控制单位晶格体积，能够调整活性物质中的Li的进入程度(入り具合)，特别是通过使单位晶格体积成为以下，可以使Li成为良好地填满在晶格中的状态，由此可以提高电池特性。单位晶格体积优选的是以下，更优选的是以下。此外，虽然无需特别限定单位晶格体积的下限，但是典型的单位晶格体积为以上。

(锂离子电池用正极和使用了其的锂离子电池的结构)

本发明的实施方式的锂离子电池用正极例如具有下述结构：在由铝箔等构成的集电体的单面或双面上设置有正极合剂，通过混合上述构成的锂离子电池用正极活性物质、导电助剂和粘合剂来制备出所述正极合剂。此外，本发明的实施方式的锂离子电池具备所述结构的锂离子电池用正极。

(锂离子电池用正极活性物质的制造方法)

接着，详细说明本发明的实施方式的锂离子电池用正极活性物质的制造方法。

首先，制备金属盐溶液。所述金属为Ni以及从Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Al、Sn、Mg和Zr中选择的1种以上。此外，金属盐为硫酸盐、氯化物、硝酸盐、醋酸盐等，特别优选的是硝酸盐。特别优选硝酸盐是因为：即使作为杂质混入烧成原料中也能原样进行烧成，因此能省略洗净工序，并且硝酸盐作为氧化剂发挥作用，具有能促进烧成原料中的金属的氧化的作用。以使金属盐所含的各金属成为所希望的摩尔比率的方式预先进行调整。由此决定正极活性物质中的各金属的摩尔比率。此外，通过加大金属盐溶液中的Li与其他金属(Me)之比Li/Me，可以使正极材料的微晶尺寸长得更大。

接着，使碳酸锂在纯水中悬浮，随后，放入上述金属的金属盐溶液制备出金属碳酸盐浆料。此时，浆料中析出微小颗粒的含锂的碳酸盐。另外，在作为金属盐是硫酸盐和氯化物等在热处理时其锂化合物不反应的情况下，用饱和碳酸锂溶液洗净后进行过滤。在如硝酸盐和醋酸盐这样的、其锂化合物在热处理中作为锂原料反应的情况下，无需进行洗净，通过直接进行过滤并进行干燥，可以作为烧成前驱体使用。

接着，通过将过滤得到的含锂的碳酸盐干燥，得到锂盐的复合体(锂离子电池正极材料用前驱体)的粉末。

接着，准备具有规定大小容量的烧成容器，向所述烧成容器填充锂离子电池正极材料用前驱体的粉末。接着，将填充有锂离子电池正极材料用前驱体的粉末的烧成容器，移到烧成炉中进行烧成。通过在氧气氛下和大气气氛下加热保持规定时间进行烧成。用2～3小时(升温时间)从室温升温到880～1000℃(烧成温度)，然后加热保持3～4小时进行烧成。接着，用2～3小时(冷却时间)冷却到室温。在所述烧成条件中，如上所述地，通过适当控制烧成温度、缩短从烧成温度冷却到室温的冷却时间(提高冷却速度)、并进而缩短从室温升温到烧成温度的升温时间(提高升温速度)，可以使正极材料的微晶尺寸长得更大。此外，在所述烧成条件中，如上所述地，通过适当控制烧成温度，并进而缩短从烧成温度冷却到室温的冷却时间(提高冷却速度)，可以进行单位晶格体积的控制。

实施例

下面，提供用于进一步理解本发明及其优点的实施例，但是本发明不限于这些实施例。

(实施例1～实施例8)

首先，使规定投入量的碳酸锂悬浮在纯水中后，以成为表1中记载的组成比的方式投入了金属盐溶液。

通过所述处理在溶液中析出微小颗粒的含锂的碳酸盐，使用压滤机过滤所述析出物。

接着，将析出物干燥后得到含锂的碳酸盐(锂离子电池正极材料用前驱体)。

接着，准备烧成容器，向所述烧成容器内填充含锂的碳酸盐。接着，按照表1中记载的烧成气氛、烧成温度、升温时间对烧成容器进行烧成。接着，按照表1中记载的冷却时间冷却到室温后，进行粉碎，由此得到锂离子二次电池正极材料的粉末。

(比较例1～比较例12)

作为比较例1～比较例12，使原料的各金属成为表1所示的组成并使烧成条件成为表1所示的值，进行了与实施例1～实施例8相同的处理。

(评价)

－正极材料组成的评价－

用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定了各正极材料中的金属含有量，并计算了各金属的组成比(摩尔比)。确认了各金属的组成比与表1记载的相同。此外，用LECO法测定了氧含量并计算出α。

－微晶尺寸的评价－

通过利用Williamson-hall法分析通过粉末X射线衍射装置测定的XRD图谱，求出微晶尺寸并进行了评价。更具体而言，通过粉末X射线衍射装置((株)リガク，SmartLab)，使用Cu靶作为射线源，并使用分析软件((株)リガク，PDXL)对在2θ＝10～80°的范围中测定出的XRD测定数据进行了计算。

－单位晶格体积的评价－

根据从XRD衍射图谱求出的晶格常数，计算了单位晶格体积。采用从XRD图谱的代表性的峰和晶面间距通过最小二乗法求出倒晶格的方法，对晶格常数进行了精密化。使用分析软件((株)リガク，PDXL)，根据下述的计算式计算出了单位晶格体积：

V = \sqrt{} 3 / 2 \times a \times b \times c

(V：单位晶格体积a，b，c：各轴的晶格常数)。

－电池特性(循环特性)的评价－

按90：5：5的比例称量正极材料、导电材料、粘合剂，将粘合剂溶解在有机溶剂(N－甲基吡咯烷酮)中得到溶液，将正极材料和导电材料混合在得到的所述溶液中，由此进行浆料化，将得到的浆料涂布在Al箔上，干燥后进行冲压，由此得到了正极。接着，制作了将Li作为对电极的评价用的2032型纽扣电池，电解液使用了将1M-LiPF₆溶解在EC-DMC(1：1)中得到的物质，通过比较在室温下以1C的放电电流得到的初始放电容量与10循环后的放电容量，测定了循环特性(容量维持率)。

上述的结果表示在表1中。

(评价结果)

实施例1～实施例8都得到了良好的循环特性。另外，在实施例1～实施例8中，在本发明的正极活性物质的组成式：Li_xNi_1-yM_yO_α中，作为M对Ti、Mn、Co、Al和Mg进行了研究，认为作为M使用Cr、Fe、Sn、Cu和Zr也能得到同样的结果。

比较例1～比较例12的微晶尺寸小到小于且单位晶格体积超过了时，循环特性不良。

图2表示了用实施例和比较例得到的10循环充放电时的容量维持率与微晶尺寸的关系。

Claims

1.一种锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，

由下述组成式表示：Li_xNi_1-yM_yO_α

在该组成式中，M为从Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Al、Sn、Mg和Zr中选择的1种以上，0.9≤x≤1.2，0＜y≤0.5，2.0≤α≤2.2，

通过分析XRD图谱得到的微晶尺寸为以上，单位晶格体积为以下。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，通过分析XRD图谱得到的微晶尺寸为以上。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，通过分析XRD图谱得到的微晶尺寸为

4.根据权利要求1～3中任意一项所述的锂离子电池用正极活性物质，其特征在于，所述M为从Mn和Co中选择的1种以上。

5.一种锂离子电池用正极，其特征在于，使用了权利要求1～4中任意一项所述的锂离子电池用正极活性物质。

6.一种锂离子电池，其特征在于，使用了权利要求5所述的锂离子电池用正极。