JPH10206322A - 非水系電解質二次電池用正極活物質中の炭酸塩の定量方法 - Google Patents

非水系電解質二次電池用正極活物質中の炭酸塩の定量方法

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JPH10206322A
JPH10206322A JP715597A JP715597A JPH10206322A JP H10206322 A JPH10206322 A JP H10206322A JP 715597 A JP715597 A JP 715597A JP 715597 A JP715597 A JP 715597A JP H10206322 A JPH10206322 A JP H10206322A
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JP
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carbonate
measurement
lithium carbonate
positive electrode
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JP715597A
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Atsushi Yamanaka
厚志 山中
Ryuji Kodama
竜二 児玉
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム二次電池正極材料用活物質中の
炭酸塩含有量を迅速かつ簡便に求めることができる定量
法の提供を課題とする。 【解決手段】 FT・IR法により活物質の吸収スペク
トルを求め、波数890〜840cm-1の範囲に存在す
る吸収ピークの面積(以下、「S800」と示す。)を求
め、下記式より炭酸リチウム含量(以下、「W」と示
す。)を求める。 式 S800 =0.2234×W−0.0794 本発明の方法において、波数4000cm-1における透
過率(%)が10%程度になるように、活物質粉末に赤
外吸収測定用臭化カリウムを加え、均一混合することが
好ましく、また、FT・IRの測定に際しては、20回
以上の測定の積算をおこなうことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解質二次
電池用正極活物質中の炭酸塩含有量を求める定量方法に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年開発されているリチウム二次電池の
正極活物質として炭酸リチウムが用いられている。この
ような電池では炭酸リチウム含量を適正化することによ
り防爆密閉構造の非水系電解質二次電池の安全性の向上
や放電容量の適正化が図れることが明らかになってきて
いる。
【0003】したがって、活物質中の炭酸塩の含有量の
制御および管理はリチウム二次電池製造において重要で
あり、そのためにより正確な炭酸塩の測定方法の提供が
求められている。
【0004】その一つとして特開平4−328277号
公報記載の方法がある。この方法は、活物質を硫酸によ
り分解し、発生した炭酸ガスを塩化バリウムと水酸化ナ
トリウムの水溶液に導入して吸収させ、塩酸標準液で滴
定するものである。また、特開平5−74455号公報
記載の方法がある。この方法は、活物質10gを50ミ
リリットルの精製水に懸濁させ、窒素中で1時間撹拌
し、次いで30分静置した後、上澄み液を採取しフェノ
ールフタレンを指示薬として硫酸で滴定し、炭酸根をア
ルカリ成分として求める方法である。
【0005】上記測定法は、いずれも容量分析法による
ものであり、測定操作には熟練を要し、分析者の習熟度
により測定精度および測定所要時間が左右され易い。
【0006】その他の例としては特開平−56064に
炭酸塩の定量をFT・IRにより行うものがある。しか
しながら、その詳細な定量法は示されていない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記状況を
鑑みてなされたものであり、活物質中の炭酸塩含有量を
迅速かつ簡便に求めることができる定量法の提供を課題
とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の方法は、赤外吸収スペクトルの測定およびその解析
により構成されるものである。
【0009】すなわち、FT・IR法により活物質の吸
収スペクトルを求め、波数890〜840cm-1の範囲
に存在する吸収ピークの面積(以下、「S800」と示
す。)を求め、式1より炭酸リチウム含量(以下、
「W」と示す。)を求めるか、波数1600〜1350
cm-1の範囲に存在する吸収ピークの面積(いか、「S
1400」と示す。)を求め、式2よりWを求めるものであ
る。
【0010】式1 S800 =0.2234×W−0.0794 式2 S1400=3.7746×W+0.0927 本発明の方法において、波数4000cm-1における透
過率(%)が10%程度になるように、活物質粉末に赤
外吸収測定用臭化カリウムを加え、均一混合することが
好ましく、また、FT・IRの測定に際しては、20回
以上の測定の積算をおこなうことが好ましい。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の方法は、吸収ピーク面積
と炭酸リチウム含量との間の比例関係を利用するもので
あり、この比例関係は炭酸リチウムの含有量Wが0.5
〜5wt%のとき良い直線性を示す。
【0012】本発明では、活物質のFT・IRを測定
し、得られた吸収スペクトルのS800を求め、式3より
Wを求めるか、S1400を求め、式4よりWを求める。
【0013】式3 S800 =0.2234×W−0.0794 式4 S1400=3.7746×W+0.0927 こうするのは、波数890〜840cm-1の範囲に存在
する吸収ピークと波数1600〜1350cm-1の範囲
に存在する吸収ピークはいずれも活物質中の炭酸リチウ
ムに由来する吸収ピークであるからである。なお、波数
1600〜1350cm-1の範囲には水酸化リチウムの
吸収ピークも現れるため精度的にはS80 0ト式3との関係
を用いることがよりこのましい。
【0014】精度良く吸収ピークを求めるには、少なく
とも20回の積算を行なう。すなわち同一チャート上に
少なくとも20回の測定結果を重ねる。積算数は多けれ
ば多いほど得られる吸収スペクトルのSN比が向上し、
測定精度が向上するが、本発明の目的に用いるためには
20回積算すれば支障はない。なお、この際、測定分解
能を4.0cm-1とすればなお好ましい。
【0015】本発明の方法において、好ましくは波数4
000cm-1における透過率が10%程度になるよう
に、活物質粉末に赤外吸収測定用臭化カリウムを加え
る。通常、活物質粉末1重量部に赤外吸収測定用臭化カ
リウムを100重量部を加えることで目的は達成され
る。これは、活物質中の炭酸リチウム含量にもよるが、
活物質量が増えると全体的に吸収が増加して炭酸リチウ
ムの吸収ピークのS/N比が悪化し、活物質の量が少な
くなると炭酸リチウムの吸収ピークが小さくなり、検出
が困難となるからである。
【0016】活物質であるリチウムコバルト複合酸化物
の合成は例えば、以下のように行えばよい。
【0017】化学量論比(リチウム/コバルト比1.
0)となるように炭酸リチウム(Li2CO3:純度99
%)3.788Kgと酸化コバルト(Co34:Co含
有量=73.3%)8.261Kgを混合造粒機(深江
工業株式会社製;ハイスピードミキサー)を用いて5分
間予備混合を行った後、4%PVA(ポリビニルアルコ
ール)水溶液を963g加え15分間造粒を行った。造
粒物を回収した後、100℃で2時間乾燥した。これを
マグネシアセッ夕一を用いて3.0リットル/minの酸素
気流中で、300℃/hの昇温速度で950℃まで昇温
し、950℃で20時間保持する。
【0018】
【検討例】以下、この発明を検討例に基づき具体的に説
明する。
【0019】[赤外吸収スペクトルの測定]上記方法で
得たリチウムコバルト複合酸化物粉末にMERCK社製
赤外吸収測定用臭化カリウムを、混合重量比約1:10
0となるように加え、波数4000cm-1における透過
率が10%程度とした。これを、乳鉢で両者が均一にな
るように良く混合し、次いでプレス器を用いて直径3m
m、厚さ0.5mmの錠剤を作製した。得られた錠剤を
PARKIN ELMER社製 Model 1720
X FT−IRを用いて、測定分解能を4.0cm-1
し、積算回数を20回として、赤外吸収スペクトルを求
めた。
【0020】得られたリチウムコバルト複合酸化物の赤
外吸収スペクトルをチェックしたところ、含有されてい
る炭酸コバルトの吸収ピークがはっきりと確認できた。
【0021】次いで、活物質粉末と臭化カリウムの混合
重量比を約5:100として同様にリチウムコバルト複
合酸化物の赤外吸収スペクトルを得た。これをチェック
したところ、全体の吸収が大きいため、プロファイルが
つぶれてしまい炭酸リチウムの吸収ピークがほとんど検
出されていないことがわかった。
【0022】[検量線作成]上記方法に従い炭酸リチウ
ムの含有されていないリチウムコバルト複合酸化物を合
成し、これに適当量の炭酸リチウムを添加し赤外吸収ス
ペクトルを測定した。
【0023】これらの測定結果よりS800とS140
0と炭酸リチウム含量との関係を求めた。その結果、S
800と炭酸リチウム含量との関係、S1400と炭酸リチウ
ム含量との比例関係は共に、炭酸リチウムの含有量Wが
0.5〜5wt%のとき良い直線性を示すことがわかっ
た。
【0024】これらの結果より炭酸リチウムの含有量W
が0.5〜5wt%の範囲内で、S80 0を用いた場合とS
1400とを用いた場合との検量線を最小二乗法により求め
た。その結果を以下に示す。
【0025】式5 S800 =0.2234×W−0.0794 式6 S1400=3.7746×W+0.0927 [含有量測定]炭酸リチウム含量が異なるように上記方
法によりリチウムコバルト複合酸化物を作成し、式5を
検量線として用いてリチウムコバルト複合酸化物中の炭
酸リチウム含有量を求めた。
【0026】また比較のため特開平4−328277に
記載されている分析法、すなわち、活物質を硫酸により
分解し、発生した炭酸ガスを塩化バリウムと水酸化ナト
リウムの水溶液に導入して吸収させ、塩酸標準液で滴定
することによりリチウムコバルト複合酸化物中の炭酸リ
チウム含量を求めた。得られた結果を表1に示した。
【0027】 本発明の分析法による炭酸リチウムの含有量は従来の方
法と比較して精度的に問題ないことがわかる。また本発
明の分析法は、精度が2桁でよい場合には、簡便かつ短
時間で、しかも極少量の試料量で測定が可能である。
【0028】次に試料1に1重量%相当の炭酸リチウム
を添加し、本発明の方法と特開平4−328277に記
載されている分析法とで炭酸リチウム含量を求めた。
【0029】その結果、本発明の方法では1.97重量
%、特開平4−328277の分析法では2.01重量
%となり、本発明の方法での回収率は99%、特開平4
−328277の分析法での回収率は100%と共に回
収率の点では良好であった。
【0030】
【発明の効果】本発明の方法によれば、簡便、かつ確実
に非水系電解質二次電池用正極活物質中の炭酸リチウム
含有量を測定することができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 活物質粉末に赤外吸収測定用臭化カリ
    ウムを加え、均一混合して波数4000cm-1の透過率
    を調整した後、測定サンプルを成型して得、これを用い
    てFT・IR法により、測定分解能を4.0cm-1
    し、少なくとも20回の積算を行うことにより吸収スペ
    クトルを求め、得られた吸収スペクトルより波数890
    〜840cm-1の範囲で炭酸リチウムによる吸収面積
    (A800)を求め、関係式 A800=0.2234×W−0.0794 より炭酸リチウムの含有量(W)を求めることを特徴と
    する非水系電解質二次電池用正極活物質中の炭酸塩の分
    析方法。
  2. 【請求項2】 活物質粉末に赤外吸収測定用臭化カリ
    ウムを加え、均一混合して波数4000cm-1の透過率
    を調整した後、測定サンプルを成型して得、これを用い
    てFT・IR法により、測定分解能を4.0cm-1
    し、少なくとも20回の積算を行うことにより吸収スペ
    クトルを求め、得られた吸収スペクトルより波数160
    0〜1350cm-1の範囲で炭酸リチウムによる吸収面
    積(A1400)を求め、関係式 A1400=3.7746×W+0.0927 より炭酸リチウムの含有量(W)を求めることを特徴と
    する非水系電解質二次電池用正極活物質中の炭酸塩の分
    析方法。
  3. 【請求項3】 波数4000cm-1における透過率が
    10%程度になるように、活物質粉末に赤外吸収測定用
    臭化カリウムを加えることを特徴とする請求項第1また
    は2記載の分析法。
  4. 【請求項4】 活物質粉末に加える赤外吸収測定用臭
    化カリウムが活物質1重量部に対して100重量部程度
    であることを特徴とする請求項第1または2記載の分析
    法。
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