JP2014077789A - 二次電池材料内に含まれている非磁性体金属粒子の検出方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】二次電池材料内に含まれている非磁性体金属粒子の検出方法を提供する。
【解決手段】二次電池材料内に含まれている数ないし数十μｍ単位の非磁性体金属粒子を選択的に抽出し、その含量を数十ｐｐｂレベルまで評価できる非磁性体金属粒子の検出方法を提供する。具体的に、本発明に係る検出方法は、非磁性体金属粒子が含まれた二次電池用材料が分散されている懸濁液内に気泡を発生させ、前記懸濁液の上部に形成された浮遊物質を分離する段階と、前記浮遊物質で前記非磁性体金属粒子を選択的に溶解させる段階と、を含む。
【選択図】図２
【解決手段】二次電池材料内に含まれている数ないし数十μｍ単位の非磁性体金属粒子を選択的に抽出し、その含量を数十ｐｐｂレベルまで評価できる非磁性体金属粒子の検出方法を提供する。具体的に、本発明に係る検出方法は、非磁性体金属粒子が含まれた二次電池用材料が分散されている懸濁液内に気泡を発生させ、前記懸濁液の上部に形成された浮遊物質を分離する段階と、前記浮遊物質で前記非磁性体金属粒子を選択的に溶解させる段階と、を含む。
【選択図】図２
Description
本発明は、二次電池材料内に含まれている非磁性体金属粒子の検出方法に関する。
二次電池で使われる材料は、正極活物質と負極活物質とに大別される。これらの二次電池材料は、分離膜の両面にそれぞれコーティングされ、分離膜を介してリチウムイオンが充電及び放電を経て移動する。
二次電池材料に金属粒子の異物が存在する場合、充電時にリチウムイオンではない金属成分がイオン化されて負極に移動し、移動した金属イオンは負極表面で金属性粒子に成長しつつ分離膜に析出され、正極及び負極に微細なショート経路を形成する。これは初期段階で二次電池の容量不良を引き起こし、ショート経路形成が加速化する場合に発火や爆発が発生する。
従来では、二次電池材料内に含まれている金属粒子をとり除くために、磁石選別器を用いて磁性体金属であるＦｅ、Ｎｉなどの粒子をとり除く方法が使われてきたが、非磁性体金属であるＣｕ、Ｚｎ、Ａｌなどの粒子は選別不可能であった。特に、二次電池材料の粒径レベルである数ないし数十μｍの非磁性体金属粒子は、他の選別方法でも分離が不可能であった。
本発明が解決しようとする課題は、二次電池材料内に含まれている数ないし数十μｍ単位の非磁性体金属粒子を選択的に抽出し、その含量を数十ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）レベルまで評価できる検出方法を提供することである。
本発明の一側面では、非磁性体金属粒子が含まれた二次電池用材料が分散されている懸濁液内に気泡を発生させ、前記懸濁液の上部に形成された浮遊物質を分離する段階と、前記浮遊物質で前記非磁性体金属粒子を選択的に溶解させる段階と、を含む二次電池材料内に含まれている非磁性体金属粒子の検出方法が提供される。
一実施形態によれば、前記二次電池用材料は、正極活物質または負極活物質粒子を含む。ここで、前記二次電池用材料の平均粒径が５ないし３０μｍである。
一実施形態によれば、前記非磁性体金属粒子がＣｕ、Ｚｎ及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも一つを含む。例えば、前記非磁性体金属粒子がＣｕ、Ｚｎ、及び黄銅からなる群から選択される少なくとも一つを含む。
一実施形態によれば、前記懸濁液の濃度が２０ないし４０重量％である。
一実施形態によれば、前記懸濁液の温度は１５ないし３０℃である。
一実施形態によれば、前記浮遊物質を形成するために、前記懸濁液を８００ないし１５００ｒｐｍの速度で攪拌する。
一実施形態によれば、前記懸濁液に捕収剤、気泡剤、活性剤、抑制剤、ｐＨ調節剤、及び分散剤からなる群から選択される少なくとも一つを添加する段階をさらに含む。ここで、前記捕収剤は、前記懸濁液を基準として０．００１ないし０．０１重量％範囲の濃度で添加される。前記気泡剤は、１０ないし１００μｌ／Ｌの濃度で添加される。
一実施形態によれば、前記選択的溶解段階は、過酸化水素及びアンモニアの混合溶液を使って行われる。ここで、前記過酸化水素及びアンモニアの混合割合は、体積比で５０：５０ないし９０：１０、さらに具体的には、体積比で６０：４０ないし８０：２０である。
一実施形態によれば、前記選択的溶解段階で得られた結果溶液をろ過することで活物質粒子を完全にとり除く。
一実施形態によれば、定量分析のために、前記ろ過された溶液を蒸発させ、硝酸を用いて再溶解させる段階をさらに含む。
一実施形態によれば、前記選択的溶解段階で得られた結果溶液で、誘導結合プラズマ分光分析機（ＩＰＣ−ＡＥＳ）または誘導結合プラズマ質量分析機（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて前記非磁性体金属粒子の含量を測定する。
一具現例による二次電池材料内に含まれている非磁性体金属粒子の検出方法は、既存の二次電池に使われる負極または正極材料で精製や選別が不可能であった数ないし数十μｍ単位の非磁性体金属粒子を数十ｐｐｂレベルの含量まで評価できるので、二次電池の製造工程上発生する非磁性体金属による容量不良を予め管理でき、爆発などの事故の発生可能性を低減させる。
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
一側面による二次電池材料内に含まれている非磁性体金属粒子の検出方法は、非磁性体金属粒子が含まれた二次電池用材料が分散されている懸濁液内に気泡を発生させ、前記懸濁液の上部に形成された浮遊物質を分離する段階と、前記浮遊物質で前記非磁性体金属粒子を選択的に溶解させる段階と、を含む。
前記二次電池用材料は、例えば、正極活物質または負極活物質を含み、前記非磁性体金属粒子の検出方法は、ドーピングなどで活物質粒子自体に存在する非磁性体金属成分を検出するものではなく、活物質粒子とは別途に異物として存在する非磁性体金属粒子を検出する方法に関する。
図１を参照すれば、二次電池用材料内には活物質粒子とは別途に粒状の金属異物が存在する。これまでは金属異物のうちＦｅ、Ｎｉなどの磁性体金属粒子は磁石選別器を用いてとり除くことができる一方、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎなどの非磁性体金属粒子はこれまで選別が不可能であり、特に、二次電池用材料の粒径レベルである数ないし数十μｍの非磁性体金属粒子の選別は、他の選別方法でも分離が不可能であった。しかし、前記一側面による検出方法によれば、二次電池材料の粒径レベルである数ないし数十μｍの非磁性体金属粒子まで検出でき、数十ｐｐｂ以下の極微量で存在する非磁性体金属粒子の含量を評価できる。
一実施形態によれば、前記二次電池用材料内に含まれた非磁性体金属粒子は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ及びこれらの合金のうち少なくとも一つを含む。例えば、前記非磁性体金属粒子は、Ｃｕ、Ｚｎ、及びこれらの合金のうち少なくとも一つを含む。具体的には、Ｃｕ、Ｚｎ、及び／または黄銅である。
一実施形態によれば、前記電極の平均粒径は、１ないし１００μｍ、さらに具体的には５ないし２０μｍである。二次電池用材料内に含まれた非磁性体金属粒子の平均粒径がこれより大きい場合には、これに含まれた非磁性体金属粒子が分離されるとしても、粒子が重くて気泡に付着して浮揚し難く、二次電池用材料の平均粒径がこれより小さい場合には、浮遊選別速度が遅くて浮遊選別時に使う浮選試薬の使用量が多くなり、スライム（ｓｌｉｍｅ）のため精鉱品位（すなわち、検出対象である非磁性体金属粒子の含有率）が低くなる。
前記非磁性体金属粒子の検出方法は、浮遊選別及び選択的溶解を用いて行われる。先ず、浮遊選別段階として、非磁性体金属粒子が含まれた二次電池用材料が分散されている懸濁液内に気泡を発生させ、前記懸濁液の上部に形成された浮遊物質を分離させる。
浮遊選別の原理を説明するために、図２に例示的な浮遊選別器を図示した。
図２を参照すれば、浮遊選別器１内に活物質粒子と別途の非磁性体金属粒子を含む二次電池用材料を投入し、攪拌して懸濁液を用意し、懸濁液内に空気を吹き入れて気泡を発生させれば、疎水性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ）表面を持つ非磁性体金属粒子が気泡（ａｉｒｂｕｂｂｌｅ）に付着して水面上で浮遊して鉱化された泡沫（ｍｉｎｅｒａｌｉｚｅｄ ｆｒｏｔｈ）層をなし、一方、親水性表面を持つ粒子は懸濁液内に残る。すなわち、浮遊選別とは、分離しようとする特定固体粒子表面の物理化学的特性差を用いた選別法である。
この時、懸濁液の濃度が高濃度である場合には、回収率（ｒｅｃｏｖｅｒｙまたはｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）が高いものの濃縮率が低くなり、懸濁液の濃度が低濃度である場合には、濃縮率は高いものの回収率が落ちる。よって、二次電池用材料内に数十ｐｐｂ以下の極微量で存在する非磁性体金属粒子の濃縮率及び回収率を高めるために、前記懸濁液濃度が約２０ないし４０重量％の範囲になるように二次電池用材料の投入量を調節する。
また、前記懸濁液の温度は１５ないし３０℃である。懸濁液温度が前記範囲である場合、活物質粒子及び非磁性体金属粒子の分散力を高め、気泡への付着力を高める。
一方、浮遊選別器１内で懸濁液を攪拌する速度によって空気注入量を調節でき、浮遊選別過程が進むにつれて気泡が消耗されるので、浮遊選別過程の間に攪拌を継続的に行える。攪拌速度は、例えば、８００ないし１５００ｒｐｍである。
浮遊選別を効果的に行うために使える浮選試薬は、下記の通りである。
検出しようとする非磁性体金属粒子を水面で浮遊させるために、懸濁液に捕収剤を添加する。捕収剤とは、検出対象になる非磁性体金属粒子の表面を疎水性に変化させて気泡への付着を容易にする界面活性剤である。使用可能な捕収剤の種類は特に限定されず、検出しようとする非磁性体金属粒子の種類によって適宜選択される。例えば、Ｃｕ粒子を選択的に気泡に吸着させて分離する場合には、キサンテート（Ｘａｎｔｈａｔｅ）などの捕収剤が使われ、Ｚｎ粒子を選択的に気泡に吸着させて分離する場合には、キサンテート、Ａｅｒｏ ｆｌｏａｔ ＃２１１などの捕収剤が使われる。捕収剤の濃度は、例えば、０．００１ないし０．０１重量％である。
懸濁液内に気泡を発生させるために気泡剤を添加する。気泡剤は、ガス−液体界面に配向、吸着されることで水の表面張力を低下させて微細な気泡の発生を容易にするだけではなく、気泡の安定性を向上させる界面活性剤である。気泡剤としては、パイン油、樟脳油、芳香族アルコール、脂肪族アルコールなどが使われ、特に制限されるものではない。気泡が微粒であればあるほど非磁性体金属粒子を付着させる表面積が大きくなって選択性が高くなり、気泡剤の濃度を調節することで気泡のサイズを制御する。例えば、気泡剤の濃度は１０ないし１００μｌ／Ｌである。
浮遊選別に使用可能な浮選試薬として、捕収剤、気泡剤の他にも、活性剤、抑制剤、ｐＨ調節剤、分散剤などがあり得る。
活性剤は、捕収剤の吸着が困難である金属または既に抑制されて非浮遊性になった金属粒子の表面特性を変えることで捕集剤の吸着を促進させる役割を行う。
抑制剤は、活性剤とは異なって疎水性表面を親水性表面に変化させるか、または捕収剤の吸着を邪魔して浮遊を抑制する作用をする。浮選選別時に非磁性体金属粒子は金属成分によって順次に一つずつ選別せねばならないので、例えば、銅を浮遊させるためには、銅以外の他のものなどは自分で重くなって浮遊しないようにする必要がある。抑制剤は、浮遊対象金属以外の他のものなどの浮遊を抑制させる。
ｐＨ調節剤は、懸濁液のｐＨを調節する。一定の捕収剤の濃度でｐＨがいくらかによって浮遊性が変わりうるので、ｐＨ調節剤を用いてｐＨを正確に維持させる必要がある。浮遊過程でｐＨが変わる恐れがあるので、過程中にｐＨ調節剤を投入し続ける。表面特性改質を行って懸濁液内の金属粒子の表面低下特性を改質し、回収を容易にする。Ｃｕ金属粒子はｐＨ５〜１３、Ｚｎ金属粒子はｐＨ３〜８の間で調節させる。
分散剤は、懸濁液内の粒子を分散させて、親水性粒子が疎水性粒子と共に浮遊できないようにする。
これらの浮選試薬は、その種類が非常に多様であり、検出しようとする非磁性体金属粒子の種類によって、懸濁液内に添加する浮選試薬の種類及び投入手順が定められる。
一実施形態によれば、Ｃｕ粒子を浮遊選別するために、例えば、前記懸濁液にＫ．Ａ．Ｘ．などの捕収剤を投入した後、一定時間攪拌して気泡剤を投入した後、再び攪拌して懸濁液の上部に浮遊するＣｕ粒子含有気泡を回収する。回収された気泡をろ過して得られたＣｕ粒子前処理結果物は、次の段階である選択的溶解過程を経るようにする。
一実施形態によれば、Ｚｎ粒子を浮遊選別するために、例えば前記懸濁液にＡＦ＃２１１などの捕収剤を投入した後、一定時間攪拌して気泡剤を投入した後、再び攪拌する。次いで、ＮａＯＨまたは酢酸などのｐＨ調節剤を投入して懸濁液のｐＨを約１２ないし１４、または約３ないし４に調節し、浮選されるＺｎ粒子含有気泡を回収する。他の一実施形態によれば、Ｚｎ粒子を浮遊選別するために、ｐＨ調節剤を懸濁液に先ず投入した後で攪拌し、活性剤と気泡剤とを同時に投入して攪拌した後、Ｚｎ粒子含有気泡を回収してもよい。このように回収された気泡をろ過して得られたＺｎ粒子前処理結果物は、次の段階である選択的溶解過程を経るようにする。
浮遊選別過程で全種類の非磁性体金属粒子を同時に浮遊させて一回に分離するものではなく、金属種類別で順次に浮遊させて分離でき、各種類の非磁性金属粒子の分離順序及び分離時に使用可能な浮選試薬などは多様に変更される。
懸濁液の上部に浮遊する浮遊物質は、気泡に付着した特定非磁性体金属粒子だけではなく前記二次電池用材料に含まれた活物質粒子のうちの一部も含み得る。しかし、浮遊選別に投入される二次電池用材料では、活物質粒子のうち非磁性体金属粒子の割合が数ないし数十ｐｐｂレベルである一方、浮遊選別過程を通じて分離した浮遊物質内に存在する活物質粒子のうち非磁性体金属粒子の割合は、数百ｐｂｂないし数ｐｐｍレベルである。このように、浮遊選別を通じて１次的に活物質粒子が約１／１００レベルにろ過され、残りの活物質は、次の段階である選択的溶解過程を通じて完全にろ過され、二次電池用材料原料のうち非磁性体金属粒子の含量を定量的に分析できる。
浮遊選別過程で分離した浮遊物質は、次の段階である選択的溶解段階を通じて前記浮遊物質から非磁性体金属粒子のみを選択的に溶解させる。
一実施形態によれば、選択的溶解段階では、過酸化水素及びアンモニアの混合溶液を使ってＣｕ、Ｚｎなどの非磁性体金属粒子を選択的に溶解させる。前記混合溶液で過酸化水素及びアンモニアの混合割合は、体積比で５０：５０ないし９０：１０、さらに具体的には６０：４０ないし８０：２０である。前記混合溶液の使用量は、活物質粒子種類及び成分別条件によって変わる。
前記混合溶液で過酸化水素は、非磁性体金属粒子を酸化させて水酸化物の固体沈殿物を形成させ、これは、アンモニアによって選択的にキレートされて溶解度が高まる。溶解度の低い活物質粒子はろ過され、キレートされた非磁性体金属粒子成分のみ溶解された溶液を得る。
前記キレートされた非磁性体金属粒子成分が溶解された溶液は、ろ過後の定量分析前にさらに蒸発及び再溶解過程を経る。再溶解過程は、硝酸などを用いることができる。また、全体的な非磁性体金属粒子の含量を測定するために、各成分別に溶解された溶液を混合した後、これを蒸発及び再溶解させる。この場合、例えば、Ｃｕ及びＺｎの非磁性体金属粒子の選択的溶解メカニズムは、次の通りである。
１段階：酸化過程
Ｃｕ（ｓ）＋Ｚｎ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ２（ａｑ）→ＣｕＯ（ｓ）＋ＺｎＯ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ→Ｃｕ（ＯＨ）２（ｓ）↓＋Ｚｎ（ＯＨ）２（ｓ）↓
Ｃｕ（ｓ）＋Ｚｎ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ２（ａｑ）→ＣｕＯ（ｓ）＋ＺｎＯ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ→Ｃｕ（ＯＨ）２（ｓ）↓＋Ｚｎ（ＯＨ）２（ｓ）↓
２段階：選択的キレーション過程及びフィルタリング
Ｃｕ（ＯＨ）２（ｓ）＋Ｚｎ（ＯＨ）２（ｓ）＋８ＮＨ４ＯＨ（ａｑ）→Ｃｕ（ＮＨ３）４ＯＨ２（ａｑ）＋Ｚｎ（ＮＨ３）４ＯＨ２（ａｑ）＋４Ｈ２Ｏ
Ｃｕ（ＯＨ）２（ｓ）＋Ｚｎ（ＯＨ）２（ｓ）＋８ＮＨ４ＯＨ（ａｑ）→Ｃｕ（ＮＨ３）４ＯＨ２（ａｑ）＋Ｚｎ（ＮＨ３）４ＯＨ２（ａｑ）＋４Ｈ２Ｏ
３段階：蒸発過程
Ｃｕ（ＮＨ３）４ＯＨ２（ａｑ）＋Ｚｎ（ＮＨ３）４ＯＨ２（ａｑ）＋４Ｈ２Ｏ→Ｃｕ（ＯＨ）２（ｓ）↓＋Ｚｎ（ＯＨ）２（ｓ）↓＋８ＮＨ４ＯＨ↑
Ｃｕ（ＮＨ３）４ＯＨ２（ａｑ）＋Ｚｎ（ＮＨ３）４ＯＨ２（ａｑ）＋４Ｈ２Ｏ→Ｃｕ（ＯＨ）２（ｓ）↓＋Ｚｎ（ＯＨ）２（ｓ）↓＋８ＮＨ４ＯＨ↑
４段階：再溶解過程
Ｃｕ（ＯＨ）２（ｓ）＋Ｚｎ（ＯＨ）２（ｓ）＋４ＨＮ０３→Ｃｕ（ＮＯ３）２（ａｑ）＋Ｚｎ（ＮＯ３）２（ａｑ）＋４Ｈ２Ｏ
Ｃｕ（ＯＨ）２（ｓ）＋Ｚｎ（ＯＨ）２（ｓ）＋４ＨＮ０３→Ｃｕ（ＮＯ３）２（ａｑ）＋Ｚｎ（ＮＯ３）２（ａｑ）＋４Ｈ２Ｏ
このように活物質粒子がろ過された、非磁性体金属粒子成分が溶解された溶液は、誘導結合プラズマ分光分析機（ＩＰＣ−ＡＥＳ）または誘導結合プラズマ質量分析機（ＩＣＰ−ＭＳ）などを用いて非磁性体金属粒子の含量が測定される。
前述したように、浮遊選別及び選択的溶解を用いた非磁性体金属粒子の検出方法によって、Ｃｕ及びＺｎの金属粒子異物を含む二次電池用材料から前記Ｃｕ（及び／または黄銅）及びＺｎの金属粒子を分離して分析した一実施形態の概略的なフローチャートを図３に示した。
図３を参照すれば、二次電池用材料から、浮遊選別法を用いて非磁性体金属粒子としてのＣｕ及びＺｎを順次に分離する。浮選試薬としては捕収剤、気泡剤などが使われ、Ｚｎの場合、回収率を高めるために活性剤を用いて粒子表面特性を変化させるか、またはｐＨを約３〜４または約１０〜１４にさらに調節する。浮遊選別で分離されたＣｕ及びＺｎには一部の活物質粒子が共に分離されるので、選択的溶解によりそれぞれのＣｕ及びＺｎに選択的錯化合物を形成して溶解させ、活物質粒子を完全にろ過させてＣｕ及びＺｎ成分のみを含む溶液を回収する。これらの溶液は定量分析のために、混合後にＩＣＰ−ＭＳまたはＩＰＣ−ＡＥＳなどで非磁性体金属の含量を分析する。
前述したように、浮遊選別及び選択的溶解を用いた前記非磁性体金属粒子の検出方法は、既存に二次電池に使われる負極または正極材料で精製や選別の不可能であった数ないし数十μｍ単位の非磁性体金属粒子を、数十ｐｐｂレベルの含量まで評価できる。前記検出方法によって、二次電池に使われるあらゆる素材及び製造工程上で発生する非磁性体金属による容量不良を予め管理し、生産される二次電池の品質を向上させ、非磁性体金属の流入による爆発などの事故発生可能性を制御し、安定性を改善させる。
以下の実施例及び比較例により例示的な具現例がさらに詳細に説明される。但し、実施例は技術的思想を例示するためのものであり、これらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。
［実施例１］ ＬＣＯ活物質からの非磁性金属粒子の分離
３０００ｍＬ パイレックス（登録商標）ビーカー（浮選槽）に超純水（１８ｍΩ以上）１５００ｍＬを入れ、電子秤でＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）活物質５００ｇを秤量後、浮選槽に添加した。この混合液を浮遊選別器に装着した後、混合液を１２００ｒｐｍで攪拌させた。
３０００ｍＬ パイレックス（登録商標）ビーカー（浮選槽）に超純水（１８ｍΩ以上）１５００ｍＬを入れ、電子秤でＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）活物質５００ｇを秤量後、浮選槽に添加した。この混合液を浮遊選別器に装着した後、混合液を１２００ｒｐｍで攪拌させた。
１次で、Ｃｕと黄銅とを分離するために、攪拌中の混合液に捕収剤（Ｋ．Ａ．Ｘ、１０００ｐｐｍ、５０ｍＬ）を添加した後、５分間反応させた後に気泡剤（Ａｅｒｏ Ｆｒｏｔｈｅｒ ６５、５０μＬ）を添加し、この溶液を５分間攪拌した。次いで、精製された圧縮空気または窒素ガス（９９．９９９％以上）を注入して気泡を発生させた。この時、気泡剤により発生する気泡層が約３〜１０ｃｍになるように流量を調節した。調節された気泡は３分間１０００ｍＬ パイレックスビーカーにスパチュラで集め、混合液からＣｕ／黄銅を回収した。
２次で、Ｚｎを分離するために、攪拌中の混合液にＮａＯＨ ２５ｍｌ（水酸化ナトリウム６０ｇ／超純水２００ｍｌ濃度）を添加した後、３０秒間反応させてから活性剤（超純水１００ｍｌ ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０ ５ｇ）１００ｍｌを添加した後で３分間反応させ、１次と同じ方法で流量を調節して気泡層を捕集した。１、２次で捕集された混合液を、フィルタリング装置（Φ０．４５μｍ メンブレンフィルタ）を用いて液相と固相（数ｇの正極活物質とＣｕと黄銅）とにそれぞれ分離させた後、固相の試料を採取して混合液からＺｎを回収した。
採取したそれぞれの固相試料のうち、１次で捕集されたＣｕ及び黄銅のための浮遊選別試料と、２次で捕集されたＺｎのための浮遊選別試料とについて、成分に応じてそれぞれ下記の条件で選択溶解を行った。
５００ｍＬコニカルビーカーに浮遊選別の終わったそれぞれの試料を全量入れ、過酸化水素：アンモニア水＝７：３の割合で混合した溶液Ａ及び関連溶媒を、次のように加えた。この時、１個のビーカー当たりの浮遊選別された試料が５ｇを超えないように２個または３個に分けて処理した。Ｃｕ及び黄銅のための試料には混合溶液Ａ ４０ｍＬを加え、Ｚｎのための試料には混合溶液Ａ ４０ｍＬ及びアンモニア水１０ｍＬを加えた。それぞれのコニカルビーカーを、超音波分散器を用いて５分間分散させた後、２００ｒｐｍでＣｕ及び黄銅試料は３０分、Ｚｎ試料は９０分間それぞれ攪拌させた。攪拌が終わったとき、真空ポンプ及びブフナー漏斗を用いて前記溶液をフィルタリングした。フィルタリングされた溶液を１８０℃で３０分間加熱した後、硝酸３５ｍＬを加えて再び５分間加熱し、２５０ｍＬ体積のフラスコに移した。
この溶液は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ分光分析機）またはＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析機）を用いてＣｕとＺｎ含量を分析した。
［実施例２］ ＮＣＭ活物質からの非磁性金属粒子の分離
３０００ｍＬ パイレックスビーカー（浮選槽）に超純水（１８ｍΩ以上）１５００ｍＬを入れ、電子秤でＮＣＭ（Ｌｉ（Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙ）Ｏ２、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）活物質５００ｇを秤量後、浮選槽に添加した。この混合液を浮遊選別器に装着した後、混合液を１２００ｒｐｍで攪拌させた。
３０００ｍＬ パイレックスビーカー（浮選槽）に超純水（１８ｍΩ以上）１５００ｍＬを入れ、電子秤でＮＣＭ（Ｌｉ（Ｎｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙ）Ｏ２、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＜１）活物質５００ｇを秤量後、浮選槽に添加した。この混合液を浮遊選別器に装着した後、混合液を１２００ｒｐｍで攪拌させた。
１次で、Ｃｕと黄銅とを分離するために、攪拌中の混合液に捕収剤（Ｋ．Ａ．Ｘ、１０００ｐｐｍ、５０ｍＬ）を添加して５分間反応させた後、気泡剤（５０μＬ）を添加し、この溶液を５分間攪拌した。次いで、精製された圧縮空気または窒素ガス（９９.９９９％以上）を注入して気泡を発生させた。この時、気泡剤により発生する気泡層が約３〜１０ｃｍになるように流量を調節した。調節された気泡は、３分間１０００ｍＬ パイレックスビーカーにスパチュラで集め、混合液からＣｕ／黄銅を回収した。
２次で、Ｚｎを分離するために、攪拌中の混合液にＮａＯＨ １５ｍｌ（水酸化ナトリウム６０ｇ／超純水２００ｍｌ濃度）添加して２分間反応させた後、活性剤（超純水１００ｍｌ ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０ ５ｇ）１００ｍｌを添加して１０秒間反応させ、１次と同じ方法で流量を調節して気泡層を捕集し、混合液からＺｎを回収した。
残った混合液を、分離フィルタリング装置（Φ０．４５μｍメンブレンフィルタ）を用いて、液相と固相（数ｇの正極活物質とＣｕと黄銅）とにそれぞれ分離させた後に固相の試料を採取し、残った混合液からさらにＣｕと黄銅とを分離し、１次で捕集されたＣｕ及び黄銅浮遊選別試料に加えた。
このように採取したそれぞれの固相の試料のうち、１次で捕集されたＣｕ及び黄銅のための浮遊選別試料と、２次で捕集されたＺｎのための浮遊選別試料とについて、成分に応じてそれぞれ下記の条件で選択溶解を行った。
５００ｍＬコニカルビーカーに浮遊選別が終わった試料を全量入れ、過酸化水素：アンモニア水＝７：３の割合で混合した溶液Ａ及び関連溶媒を次のように加えた。この時、１個のビーカー当たりの浮遊選別された試料が５ｇを超えないように２個または３個に分けて処理した。Ｃｕ及び黄銅のための試料には混合溶液Ａ ７０ｍＬを加え、Ｚｎのための試料には、混合溶液Ａ １１０ｍＬを加えた。コニカルビーカーを、超音波分散器を用いて５分間分散させた後、２００ｒｐｍでＣｕ及び黄銅試料は３０分間攪拌させ、Ｚｎ試料は１８０分間攪拌させた。攪拌が終われば、真空ポンプ及びブフナー漏斗を用いて前記溶液をフィルタリングした。フィルタリングされた溶液を１８０℃で３０分間加熱した後、硝酸３５ｍＬを加えて再び５分間加熱し、２５０ｍＬ体積フラスコに移した。
この溶液は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ分光分析機）またはＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析機）を用いて、Ｃｕ及びＺｎ含量を分析した。
［評価例］ 回収率及び再現性
ＬＣＯ及びＮＣＭ活物質からの実施例１及び２の分離方法による非磁性体金属粒子の回収率は、次のように評価した。
ＬＣＯ及びＮＣＭ活物質からの実施例１及び２の分離方法による非磁性体金属粒子の回収率は、次のように評価した。
ＬＣＯ活物質としてＬｉＣｏＯ２（ＫＳ２０Ｓ、三星ＳＤＩ）、及びＮＣＭ活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２（Ｎ１１Ｃ、三星ＳＤＩ）を使い、それぞれの活物質５００ｇに中心粒径Φ１０μｍのＣｕ／黄銅／Ｚｎ粒子（純度９９.９％以上、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）を、高感度電子秤を用いて０．５ｍｇをそれぞれ添加し、金属別に約１ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）用意した。この試料から、実施例１及び２によって非磁性体金属粒子を分離した後、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて含量を評価し、この含量を用いて添加量に比べて回収された量を計算して回収率を測定した。
また、再現性に関して、同じ方法で製作された試料を金属別に３回製作して回収率についての再現性評価を行った。
実施例１及び２の分離方法による非磁性体金属粒子の回収率及び再現性評価結果を、下記の表１に示した。
表１の方法で分離する場合、８０％以上の高い回収率を示し、再現性範囲が±５％以内で非常に低い誤差範囲を持つと分かった。
以上、図面及び実施例を参照して本発明による望ましい具現例が説明されたが、これは例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これより多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解できるであろう。よって、本発明の保護範囲は特許請求の範囲によって定められねばならない。
本発明は、二次電池材料関連の技術分野に好適に用いられる。
Claims (17)
- 非磁性体金属粒子が含まれた二次電池用材料が分散されている懸濁液内に気泡を発生させ、前記懸濁液の上部に形成された浮遊物質を分離する段階と、
前記浮遊物質で前記非磁性体金属粒子を選択的に溶解させる段階と、
を含む二次電池材料内に含まれている非磁性体金属粒子の検出方法。 - 前記二次電池用材料は、正極活物質または負極活物質粒子を含む請求項１に記載の非磁性体金属粒子の検出方法。
- 前記非磁性体金属粒子がＣｕ、Ｚｎ及びこれらの合金からなる群から選択される少なくとも一つを含む請求項１に記載の非磁性体金属粒子の検出方法。
- 前記非磁性体金属粒子がＣｕ、Ｚｎ、及び黄銅からなる群から選択される少なくとも一つを含む請求項３に記載の非磁性体金属粒子の検出方法。
- 前記二次電池用材料の平均粒径が５ないし３０μｍである請求項１に記載の非磁性体金属粒子の検出方法。
- 前記懸濁液の濃度が２０ないし４０重量％である請求項１に記載の非磁性体金属粒子の検出方法。
- 前記懸濁液の温度は１５ないし３０℃である請求項１に記載の非磁性体金属粒子の検出方法。
- 前記浮遊物質を形成するために、前記懸濁液を８００ないし１５００ｒｐｍの速度で攪拌する請求項１に記載の非磁性体金属粒子の検出方法。
- 前記懸濁液に捕収剤、気泡剤、活性剤、抑制剤、ｐＨ調節剤、及び分散剤からなる群から選択される少なくとも一つを添加する段階をさらに含む請求項１に記載の非磁性体金属粒子の検出方法。
- 前記捕収剤は、前記懸濁液を基準として０．００１ないし０．０１重量％範囲の濃度で添加される請求項９に記載の非磁性体金属粒子の検出方法。
- 前記気泡剤は、１０ないし１００μｌ／Ｌの濃度で添加される請求項１に記載の非磁性体金属粒子の検出方法。
- 前記選択的溶解段階は、過酸化水素及びアンモニアの混合溶液を使って行われる請求項１に記載の非磁性体金属粒子の検出方法。
- 前記過酸化水素及びアンモニアの混合割合は、体積比で５０：５０ないし９０：１０である請求項１２に記載の非磁性体金属粒子の検出方法。
- 前記過酸化水素及びアンモニアの混合割合は、体積比で６０：４０ないし８０：２０である請求項１３に記載の非磁性体金属粒子の検出方法。
- 前記選択的溶解段階で得られた結果溶液をろ過する段階をさらに含む請求項１に記載の非磁性体金属粒子の検出方法。
- 前記ろ過された溶液を蒸発させ、硝酸を用いて再溶解させる段階をさらに含む請求項１５に記載の非磁性体金属粒子の検出方法。
- 前記選択的溶解段階で得られた結果溶液で、誘導結合プラズマ分光分析機（ＩＰＣ−ＡＥＳ）または誘導結合プラズマ質量分析機（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて前記非磁性体金属粒子の含量を測定する段階をさらに含む請求項１に記載の非磁性体金属粒子の検出方法。
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