WO2011122663A1 - リチウムイオン電池用正極活物質材料及びリチウムイオン電池 - Google Patents

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active material
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lithium
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蔭井　慎也
啓祐 宮之原
祥巳 畑
越智　康弘
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion battery that can be suitably used as a power tool called a power tool, a battery mounted on an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), or the like. .
  • a power tool a battery mounted on an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), or the like.
  • Lithium ion batteries have features such as high energy density and long life, so home appliances such as video cameras, portable electronic devices such as notebook computers and mobile phones, and power tools such as power tools In recent years, it has been applied to large batteries mounted on electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV).
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid electric vehicles
  • This type of lithium ion battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an ion conductive layer sandwiched between the two electrodes.
  • the ion conductive layer includes a separator made of a porous film such as polyethylene or polypropylene, and a non-aqueous electrolyte. The one filled with liquid is used.
  • the separator is a member that separates the positive electrode and the negative electrode in the battery and holds the electrolytic solution to ensure ionic conductivity between the positive electrode and the negative electrode.
  • an electrochemically inactive porous body including a porous film
  • a microporous polyolefin film made of polyethylene or polypropylene is used.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode a material that reversibly intercalates lithium in an ionic state is used.
  • the negative electrode active material carbon materials, silicon oxide compounds such as silicon and Si—O, lithium titanate, tin alloys, or a mixture of these negative electrode materials are mainly used.
  • graphitic carbon Materials, pitch coke, fibrous carbon, etc. are known.
  • a lithium ion battery is a secondary battery that has a structure in which lithium is melted as ions from the positive electrode during charging, moves to the negative electrode and is stored, and reversely, lithium ions return from the negative electrode to the positive electrode during discharge. It is known to be caused by the potential of the active material.
  • manganese-based spinel structures such as LiMn 2 O 4 and LiNi 0.5 Mn 0.5 O 4 (Fd3 Lithium metal oxides with -m) are known.
  • manganese-based spinel-type lithium metal oxides also referred to as “LMO” are inexpensive, non-toxic, safe, and resistant to overcharging. It attracts attention as a next-generation positive electrode active material for large batteries such as electric vehicles (HEV).
  • HEV electric vehicles
  • LMO which can insert and desorb Li ions three-dimensionally, has superior output characteristics compared to lithium metal oxides such as LiCoO 2 having a layer structure. It is expected to be used in applications that require excellent output characteristics such as HEV batteries, and further improvements in output characteristics are being attempted.
  • the lithium ion battery has a problem that dendrite grows in the negative electrode and causes a short circuit between the electrodes as the number of charge / discharge cycles increases during high temperature storage.
  • foreign substances such as iron contained in the positive electrode active material contribute. That is, it has been said that foreign matters such as iron and stainless steel mixed in the positive electrode material are eluted and deposited on the negative electrode and the like to generate dendrites.
  • JP 2003-1119026 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-119029 JP 2003-313520 A
  • the goal has been to reduce foreign matter contained in the positive electrode material, such as iron, as much as possible.
  • the content of foreign matter is to be reduced to zero, the necessary positive electrode active material is also removed at the same time.
  • the yield of the positive electrode active material is lowered, but also the problem of powder characteristics such as the fluidity of the positive electrode material is deteriorated and the electrode is liable to be obscured during the production of the electrode.
  • the present invention investigates the cause of the voltage drop, and based on the obtained knowledge, obtains high output and high capacity based on an idea different from the idea of reducing foreign substances contained in the positive electrode material as much as possible.
  • the present invention is intended to provide a new lithium ion battery that can be used and has a small voltage drop under charge state / high temperature storage, that is, high reliability.
  • the content of the iron element contained in the positive electrode active material is 10 ppm or more, and the magnetic layer has a size of 0.70 or more times the thickness of the separator layer.
  • a lithium ion battery characterized by being substantially free of kimono is proposed.
  • the present invention is also a positive electrode active material constituting the positive electrode in a lithium ion battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator, wherein the content of iron element (measured by an ICP emission analyzer) is 10 ppm or more, and
  • the present invention proposes a positive electrode active material for a lithium ion battery characterized by substantially not including a magnetic deposit having a size of 0.70 times or more the thickness of the separator layer.
  • magnetized material means a substance that adheres to the magnet by magnetic force, such as iron or stainless steel, and “the amount of magnetized material is zero” means a method for measuring the amount of magnetized material described later. Means that the amount of magnetic deposits measured by is less than the detection limit.
  • the positive electrode active material the substance that is included unintentionally, also referred to as “positive electrode foreign matter”
  • positive electrode foreign matter the substance that is included unintentionally, also referred to as “positive electrode foreign matter”.
  • magnetic deposits such as iron and stainless steel that are 0.70 times the thickness of the separator layer have an effect on the voltage drop of the battery, and smaller magnetic deposits have almost no effect on the voltage drop. It turned out not to. Therefore, by eliminating the magnetic material having a size of 0.70 times or more of the thickness of the separator layer (also referred to as “large-sized magnetic material”), the voltage drop, particularly in the charged state / high temperature storage, is reduced. It turns out that it can be suppressed.
  • the thickness of the separator layer can be reduced, the voltage drop can be suppressed if the large-sized magnetized material is not included. Therefore, the voltage drop, particularly in the charged state / high temperature storage voltage, can be suppressed while increasing the output. The descent can be suppressed.
  • the required positive electrode active material is not removed at the same time as in the prior art, so that the yield reduction of the positive electrode active material is suppressed.
  • the thickness of the separator layer can be reduced, the output can be increased while ensuring the safety of the battery, and the amount of active material can be increased, so that it is particularly excellent for a battery mounted on an automobile. Yes.
  • the lithium ion battery according to the present embodiment (referred to as “the present lithium ion battery”) includes a positive electrode, a negative electrode, and an ion conductive layer sandwiched between both electrodes, and the ion conductive layer is separated from the separator layer and the ion conductive layer. What is necessary is just to have a body layer.
  • the separator used for this lithium ion battery can be appropriately selected from currently known separators.
  • a porous material made of a polyester polymer, a polyolefin polymer such as polyethylene or polypropylene, a plastic film such as an ether polymer, or ceramics can be used.
  • stacking different films such as a polyethylene film and a polypropylene film, is also contained.
  • the thickness of the separator layer is not particularly limited, and currently known separators can be used.
  • the layer thickness of the separator layer can be 50 ⁇ m or less, particularly 30 ⁇ m or less, especially 20 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the layer thickness of the separator layer is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the number of separators interposed between the positive electrode and the negative electrode is not limited, and for example, two, three, or more layers may be used.
  • the layer thickness of the separator layer means the total thickness when the separator layer is composed of a plurality of separator materials.
  • the opening degree and the hole diameter of the separator are not particularly limited, and currently known separators can be used.
  • the ion conductor used for this lithium ion battery can use a well-known ion conductor now.
  • an organic electrolyte, a polymer solid electrolyte, a molten salt, or the like can be used.
  • organic electrolyte examples include solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate (hereinafter EC), butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone (hereinafter referred to as GBL), tetrahydrofuran, 2- Substituted tetrahydrofuran such as methyltetrahydrofuran, ethers such as dioxolane, diethyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, dimethyl sulfoxide, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, methyl formate, methyl acetate, etc.
  • solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate (hereinafter EC), butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolact
  • species or 2 or more types of mixed solvents can be mentioned.
  • the electrolyte salt dissolved in the organic solvent include lithium perchlorate, lithium borofluoride, lithium hexafluorophosphate, lithium hexafluoroarsenate (hereinafter referred to as LiPF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate, lithium halide, and chloride.
  • lithium salts such as lithium aluminate.
  • the positive electrode of the present lithium ion battery binds the positive electrode active material (referred to as “the present positive electrode active material”) that is doped / undoped with lithium ions, the positive electrode foreign matter (including magnetic deposits), and the present positive electrode active material, and swells in the electrolyte.
  • the positive electrode active material referred to as “the present positive electrode active material”
  • the positive electrode foreign matter including magnetic deposits
  • the present positive electrode active material swells in the electrolyte.
  • a binder, a conductive aid for improving electronic conductivity, and a current collector are provided. However, it is not limited to such a configuration.
  • the positive electrode active material and the positive electrode foreign matter are collectively referred to as “positive electrode material” or “positive electrode active material”.
  • the positive electrode active material examples include spinel (space group Fd-3m) lithium metal oxide, lithium metal oxide having a layered structure (space group R-3m), olivine, or a mixture of two or more of these. Can be mentioned. Among these, 5V class spinel type (space group Fd-3m) lithium metal oxide represented by Li 1.0 Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 , solid solution positive electrode and the like are also included.
  • the solid solution positive electrode is, for example, xLi 2 MnO 3.
  • LiMeO 2 (0.20 ⁇ x ⁇ 0.70, preferably 0.30 ⁇ x or x ⁇ 0.60, particularly preferably x ⁇ 0.55
  • Me is one or more selected from the group consisting of Co, Ni, Nb, V, Mg, Al and Ti
  • a solid solution of LiMeO 2 and Li 2 MnO 3 (Me is one or more selected from the group consisting of Co, Ni, Nb, V, Mg, Al, and Ti).
  • the spinel type (space group Fd-3m) lithium metal oxide as the positive electrode active material for example, the general formula (1) ⁇ Li 1 + x M 2 ⁇ x O 4 ⁇ (where M in the formula is Exemplifying a spinel type (space group Fd-3m) lithium metal oxide represented by a metal containing Mn, Al and Mg, where x is 0.01 to 0.08 and 0 ⁇ ⁇ . Can do.
  • the maximum particle size of the positive electrode active material in other words, the maximum particle size (Dmax) obtained by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is not particularly limited. Preferably it is 0.70 times or more the layer thickness of the separator layer. In order to eliminate foreign materials with large particle diameters, eliminating positive electrode materials with large particle diameters not only reduces the yield of the positive electrode active material, but also reduces the fluidity and tends to be damaging during electrode production. The above problem will occur. On the other hand, a positive electrode active material containing a positive electrode active material having a size of 0.70 times or more the thickness of the separator layer has good fluidity and is less likely to become lumpy at the time of electrode production, and has high filling properties. , High capacity can be realized.
  • the value of the maximum particle size (Dmax) obtained by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method of the positive electrode active material is not particularly limited, but as a guideline, it is preferably 7.0 ⁇ m to 130.0 ⁇ m. In particular, it is preferably 14.0 ⁇ m to 110.0 ⁇ m, particularly preferably 21.0 ⁇ m to 70.0 ⁇ m.
  • the maximum particle diameter (Dmax The value of) is preferably 7.0 to 80.0 ⁇ m as a standard, particularly 14.0 to 50.0 ⁇ m, and particularly preferably 21.0 to 30.0 ⁇ m.
  • the value of the maximum particle size (Dmax) obtained by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is 20 as a guideline. It is preferably 0.0 ⁇ m to 130.0 ⁇ m, more preferably 25.0 ⁇ m to 110.0 ⁇ m, and particularly preferably 50.0 ⁇ m to 80.0 ⁇ m. This is because the true density varies greatly depending on the difference between LSM and LMO. By adjusting to such a range, it is possible to prevent coarse particles from breaking through the separator and causing an internal short circuit.
  • the maximum particle size (Dmax) of the positive electrode active material can be adjusted by means such as sieving or airflow classification.
  • the average particle diameter (D50) determined by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method of the positive electrode active material is preferably 2.0 ⁇ m to 35.0 ⁇ m, particularly 4.0 ⁇ m to 20.0 ⁇ m, and more preferably 5.0 ⁇ m to 18.0 ⁇ m is even more preferable.
  • the value of the average particle diameter (D50) obtained by the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method is used as a guide.
  • the average particle size (D50) value determined by the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method is generally 4.0 ⁇ m to 35 ⁇ m. It is preferably 0.0 ⁇ m, particularly 6.0 ⁇ m to 20.0 ⁇ m, and particularly preferably 8.0 ⁇ m to 18.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the positive electrode active material can be adjusted by means such as sieving or air classification.
  • the electrode density of the positive electrode is preferably 2.5 g / cm 3 or more, particularly 2.8 g / cm 3 or more, and more preferably 3.0 g / cm 3 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is practically 4.0 g / cm 3 .
  • the content of iron element contained in the positive electrode material is 10 ppm or more. Therefore, the present invention is clearly distinguished from the technical idea of removing all positive electrode foreign matter (for example, iron) contained in the positive electrode material or removing it as much as possible. At this time, the content of the iron element contained in the positive electrode material is a value measured by an ICP emission analyzer.
  • this lithium ion battery is substantially free of magnetic deposits contained in the positive electrode material and having a size of 0.70 times or more the thickness of the separator layer.
  • the positive electrode foreign matter not all of the positive electrode foreign matter contained in the positive electrode material affects the voltage drop of the battery.
  • iron or stainless steel having a size of 0.70 times or more the thickness of the separator layer It has been found that magnetic deposits such as steel have a strong influence on the voltage drop (short circuit) of the battery, particularly the charge drop and storage under high temperature conditions. Therefore, in the present lithium ion battery, a magnetic deposit having a size of 0.70 times or more the thickness of the separator layer is not substantially included.
  • the magnetic material having a magnetic material particle size of 14 ⁇ m or more is not included, that is, the content is made zero.
  • substantially make it zero means that it is less than the detection limit when measured by the measurement method described later. In consideration of a blank, measurement accuracy, etc., below the detection limit in this case is less than 10 ppb.
  • the positive electrode material is subjected to wet sieving and the size of 0.70 times or more of the thickness of the separator layer.
  • the substance (positive electrode active material and positive electrode foreign matter) having the above may be separated, and the content of the magnetic deposit contained in the separated matter may be measured as follows.
  • the measurement of the amount of magnetic deposits was made by slurrying a sample (powder), putting a magnet coated with tetrafluoroethylene into the slurry, and attaching the magnetic deposits to the magnet, and then following JIS G 1258: 1999.
  • a method of quantifying the magnetic deposit by dissolving the magnetic deposit adhering to the magnet with an acid may be adopted.
  • the amount of magnetized material adhering to the magnet is very small, it is necessary to immerse the magnet together in an acidic solution to dissolve the magnetized material with acid. Therefore, it is preferable to use, for example, a magnet coated with tetrafluoroethylene as the magnet and measure the strength of each magnet before measurement.
  • the strength of the magnet may be measured using a TESLA METER model TM-601 manufactured by KANETEC.
  • the positive electrode active material is classified to separate a positive electrode active material having a size of 0.70 times or more the thickness of the separator layer, and the separated positive electrode active material ( Powder), ion-exchanged water, and a cylindrical stirrer magnet coated with tetrafluoroethylene (when the magnetic force is measured using a TESLA METER model TM-601 manufactured by KANETEC, the magnetic force range is 100 mT to 150 mT.
  • One magnet is put into a resin container, placed on a ball mill rotating base, and rotated to form a slurry. Next, the magnet is taken out, immersed in ion-exchanged water, and excess powder adhering to the magnet is removed with an ultrasonic cleaner.
  • the magnet is taken out, immersed in aqua regia and heated in aqua regia for 30 minutes at 80 ° C. to dissolve the magnetic deposit, and the aqua regia in which the magnetic deposit is dissolved is analyzed by an ICP emission spectrometer with iron, chromium and It is only necessary to analyze the amount of zinc and calculate the amount of magnetized material per weight of the positive electrode active material, using the total amount of these as the amount of magnetized material.
  • the positive electrode active material 500 g of the material (powder) is weighed and wet sieved using a resin container with a 1000 cc lid to separate the positive electrode active material having a size of 0.70 times the layer thickness of the separator layer. That's fine.
  • the separated cathode active material (powder), ion-exchanged water, and one cylindrical stirrer magnet are placed in a resin container (for example, a 1 L container having a diameter of 9 cm), and this resin
  • a resin container for example, a 1 L container having a diameter of 9 cm
  • the entire vessel may be placed on a ball mill rotary mount and rotated and stirred.
  • the positive electrode active material pulverized after firing may be removed by subjecting the powder to magnetic separation (also referred to as “magnetic separation”) by a predetermined method.
  • a method of magnetically selecting the positive electrode active material powder for example, rod-shaped magnets having a magnetic force of 4000 to 16000 gauss, particularly 4000 to 8000 gauss, are arranged in parallel at an interval of 10 mm to 40 mm,
  • a magnetic separator having a configuration in which the upper and lower layers are stacked one above the other, and to conduct magnetic field selection by introducing the positive electrode active material powder at an input speed of 0.5 kg / min to 3 kg / min.
  • the positive electrode active material powder is added and magnetic separation is performed so that the ratio of the total surface area of the magnet to the magnetic separation distance in the vertical direction is 500 mm 2 / mm to 1500 mm 2 / mm.
  • the magnetic sorting distance in the vertical direction is the vertical distance of the space where the magnet is arranged in the magnetic sorting apparatus.
  • the above “0.70 times or more of the separator layer thickness” should be “0.50 or more times of the separator layer thickness”. It is preferable to restrict to “”. That is, in a battery used including a voltage region exceeding 4.3 V on the basis of a lithium counter electrode, a positive electrode active material substantially free of a magnetic material having a size of 0.5 times or more the thickness of the separator layer It is preferable that Here, the meaning of “substantially free” and the method of preparing the same are the same as described above.
  • a positive electrode active material used for a battery used including a voltage range exceeding 4.3 V on the lithium counter electrode basis for example, a 5V class spinel type represented by Li 1.0 Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 (space group Fd ⁇ 3m) lithium metal oxide, xLi 2 MnO 3.
  • LiMeO 2 (0.20 ⁇ x ⁇ 0.70, preferably 0.30 ⁇ x or x ⁇ 0.60, particularly preferably x ⁇ 0 .55, Me is a solid solution positive electrode typified by one or more selected from the group consisting of Co, Ni, Nb, V, Mg, Al and Ti), lithium metal having a layer structure (R-3m) An oxide etc. can be mentioned.
  • 5V class spinel type space group Fd-3m lithium metal oxide and a solid solution positive electrode are used for the battery used including a voltage range exceeding 4.3V on the lithium counter electrode basis, The type is not limited.
  • binder examples of the binder that binds the active material and swells in the electrolyte include polyvinylidene fluoride (PVdF), PVdF and hexafluoropropylene (HFP), perfluoromethyl vinyl ether (PFMV), and a copolymer of tetrafluoroethylene.
  • Fluorocarbon resins such as PVdF copolymer resin, polytetrafluoroethylene, fluororubber, hydrocarbon polymers such as styrene-butadiene copolymer and styrene-acrylonitrile copolymer, carboxymethylcellulose, polyimide resin, etc. may be used. Yes, but not limited to this. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the current collector used for the positive electrode a material having excellent oxidation stability is preferably used. Specific examples include aluminum and carbon.
  • conductive aid for example, artificial graphite, carbon black (acetylene black), nickel powder, and the like can be suitably used.
  • the negative electrode of the present lithium ion battery includes a negative electrode active material that is doped / undoped with lithium ions, a binder that binds the negative electrode active material and swells in the electrolyte, a conductive aid for improving electronic conductivity, and a current collector. It is common. However, it is not limited to such a configuration.
  • the negative electrode active material a material that occludes and releases lithium ions, for example, a carbon material, a silicon oxide compound such as silicon and Si—O, lithium titanate, a tin alloy, or a mixture of these negative electrode materials is used. be able to.
  • the carbon material include polyacrylonitrile, phenol resin, phenol novolac resin, a sintered organic polymer compound such as cellulose, artificial graphite, and natural graphite.
  • binder examples of the binder that binds the active material and swells in the electrolyte include polyvinylidene fluoride (PVdF), PVdF and hexafluoropropylene (HFP), perfluoromethyl vinyl ether (PFMV), and a copolymer of tetrafluoroethylene.
  • Fluorocarbon resins such as PVdF copolymer resin, polytetrafluoroethylene, fluororubber, hydrocarbon polymers such as styrene-butadiene copolymer and styrene-acrylonitrile copolymer, carboxymethylcellulose, polyimide resin, etc. may be used. However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a foil or mesh made of a material excellent in reduction stability can be suitably used for the negative electrode. Specifically, metal copper, stainless steel, nickel, carbon, etc. can be mentioned, for example.
  • conductive aid for example, artificial graphite, carbon black (acetylene black), nickel powder and the like are preferably used.
  • the present lithium ion battery can suppress a voltage drop, particularly a voltage drop in a charged state / high temperature storage, while increasing the output. Therefore, it can be suitably used as an electric tool called a power tool, a battery mounted on an automobile such as an electric vehicle (EV) or a hybrid electric vehicle (HEV).
  • a battery mounted on an automobile such as an electric vehicle (EV) or a hybrid electric vehicle (HEV).
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid electric vehicle
  • the voltage drop in each cell constituting the battery particularly when stored at high voltage under high temperature, can be suppressed, and the separator layer is thinned to reduce the battery capacity per volume. Since the number of cells can be increased, the battery is particularly useful as a vehicle-mounted battery composed of a large-sized battery having, for example, 10 or more cells, particularly 20 or more cells, especially 100 or more cells.
  • the HEV is an automobile using two power sources, an electric motor and an internal combustion engine.
  • the “lithium ion battery” is intended to include all batteries containing lithium ions in the battery, such as a lithium secondary battery, a lithium ion battery, and a lithium polymer battery.
  • the positive electrode active material was dissolved in aqua regia and diluted with ion exchange water.
  • the diluted aqua regia was analyzed with an ICP emission spectrometer and the amount of Fe was quantified.
  • the particle size distribution of the positive electrode active material (powder) or magnetic deposit was measured as follows. Using a sample circulator for laser diffraction particle size distribution measuring machine (“Microtorac ASVR” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), a sample (powder) is put into water, and laser diffraction particle size distribution measurement manufactured by Nikkiso Co., Ltd. at a flow rate of 40 mL / sec. The particle size distribution was measured using a machine “HRA (X100)”, and D50 and Dmax were determined from the obtained volume-based particle size distribution chart.
  • HRA X100
  • the water-soluble solvent used in the measurement was water that passed through a 60 ⁇ m filter, the solvent refractive index was 1.33, the particle permeability was reflected, the measurement range was 0.122 to 704.0 ⁇ m, and ultrasonic dispersion was used. (40 W) was performed for 360 seconds, and then the measurement time was set to 30 seconds. The measurement was performed once and used as a measurement value.
  • Positive electrode active material shown in Table 1 (shown as “active material” or “active” in the table), magnetic deposit as shown in Table 1, acetylene black (conductive agent, “black” in the table), polyfluoride Vinylidene (“PVDF” in the table) was weighed and mixed as shown in Table 1, and 1-methyl-2-pyrrolidone was added thereto to prepare a paste.
  • This paste is placed on an aluminum foil as a current collector, coated with an applicator adjusted to a gap of 350 ⁇ m, vacuum-dried at 120 ° C. all day and night, punched out at ⁇ 16 mm, pressed thick at 4 t / cm 2 , and positive electrode 3 It was.
  • the battery Immediately before producing the battery, it was vacuum-dried at 120 ° C. for 120 minutes or more to remove the adhering moisture and incorporated into the battery.
  • the average value of the weight of ⁇ 16 mm aluminum foil is obtained in advance
  • the weight of the positive electrode mixture is obtained by subtracting the weight of the aluminum foil from the weight of the positive electrode
  • the mixture of the positive electrode active material, acetylene black and PVDF The content of the positive electrode active material was determined from the ratio.
  • iron powder (Nilaco Co., Ltd. (Part No. FE-224500), Fe 99%) is used with four sieves (mesh size: 53 ⁇ m, 32 ⁇ m, 20 ⁇ m, 5 ⁇ m). Wet classification was performed, and these were appropriately selected and used (see Table 1).
  • iron powder classified to +53 ⁇ m (; iron powder classified on a 53 ⁇ m sieve)
  • the table and graph show 53 ⁇ m as the minimum particle size, and “classify to +32 to ⁇ 53 ⁇ m”.
  • Iron powder iron powder classified under a 53 ⁇ m sieve and on a 32 ⁇ m sieve
  • 32 ⁇ m was indicated as the minimum particle size.
  • iron powder classified to ⁇ 5 ⁇ m was measured in the same manner as described above, and Dmin was shown as the minimum particle size.
  • SUS304 SUS304 (Nilaco (product number 754305), Cr 18 mass%, Ni 8 mass%, balance Fe) was classified and used in the same manner as described above. In Table 1, “None” in the column of the composition of the magnetized product indicates that no magnetized product was added.
  • the negative electrode was made of metallic lithium having a diameter of 20 mm and a thickness of 1.0 mm, and an electrochemical evaluation cell TOMCEL (registered trademark) was produced using these materials.
  • the positive electrode 3 made of the positive electrode mixture was disposed at the inner center of the lower body 1 made of organic electrolyte-resistant stainless steel.
  • a separator 4 having the composition shown in Table 1 was disposed on the upper surface of the positive electrode 3, and the separator was fixed with a Teflon (registered trademark) spacer 5.
  • a negative electrode 6 made of metallic lithium was disposed below, a spacer 7 also serving as a negative electrode terminal was disposed, and the upper body 2 was placed thereon and tightened with screws to seal the battery.
  • the electrolytic solution used was a mixture of EC and DMC in a volume of 3: 7, and a solvent in which LiPF 6 was dissolved in 1 mol / L as a solute.
  • Celgard 2300 PP / PE / PP three-layer structure, 37% porosity, pore size ( ⁇ m ⁇ ⁇ m) 0.041 ⁇ 0.096
  • Celgard 2400 PP single layer structure, 35% porosity, pore size ( ⁇ m ⁇ ⁇ m) 0.041 ⁇ 0.12
  • Celgard 2500 PP single layer structure, 42% porosity, pore size ( ⁇ m ⁇ ⁇ m) 0.053 ⁇ 0.20
  • the separator physical properties other than thickness (openness, permeability, pore diameter, density, etc.) were examined, but no causal relationship with a short circuit was observed. For example, the same results can be obtained when the separator has a pore opening property of at least 30 to 45% and a pore diameter of at least 0.01 ⁇ m to 0.3 ⁇ m.
  • the positive electrode material used for a battery used at a high voltage particularly a battery used including a voltage region exceeding 4.3 V on the lithium counter electrode basis
  • the possibility of a short circuit is further increased.
  • the thickness of the separator layer is 0. It can be considered that it is preferable not to substantially contain a magnetized material having a size of 5 times or more.

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Abstract

　電圧降下に影響する原因を究明し、高出力を得ることができ、且つ、充電状態・高温保存下での電圧降下の少ないリチウムイオン電池を提供するため、正極活物質材料中に含まれる鉄元素の含有量（ＩＣＰ発光分析装置により測定）が１０ｐｐｍ以上であり、且つ、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する磁着物を実質的に含まないことを特徴とするリチウムイオン電池を提案する。

Description

リチウムイオン電池用正極活物質材料及びリチウムイオン電池
　本発明は、パワーツールと呼ばれる電動工具や、電気自動車（ＥＶ：Electric　Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid　Electric　Vehicle）等に搭載される電池などとして好適に使用することができるリチウムイオン電池に関する。
　リチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有しているため、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。
　この種のリチウムイオン電池は、正極、負極、及びこの両電極に挟まれたイオン伝導層から構成され、当該イオン伝導層には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質フィルムからなるセパレータに非水系の電解液を満たしたものが用いられている。
　セパレータは、電池の中で正極と負極を隔離し、かつ電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する役割を果たす部材である。例えばリチウムイオン電池のセパレータとしては、空孔内に電解液を保持して電極間のリチウムイオン伝導の通路を形成し得る、電気化学的に不活性な多孔質体（多孔質膜を含む）が使用されており、一般的にはポリエチレンやポリプロピレンなどからなる微多孔性ポリオレフィンフィルムが使用されている。
　負極を構成する負極活物質には、リチウムをイオン状態で可逆的にインターカレートする材料が用いられる。負極活物質としてはカーボン材料や、シリコン及びＳｉ－Ｏなどの酸化ケイ素系化合物、チタン酸リチウム、或いはスズ合金、或いはこれら負極材料の混合物を主体とするものが多用されており、例えば黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボンなどが知られている。
　リチウムイオン電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極活物質の電位に起因することが知られている。
　リチウムイオン電池に使用する正極活物質としては、層構造をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム金属酸化物のほか、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ4などのマンガン系のスピネル構造（Ｆｄ３－ｍ）を有するリチウム金属酸化物が知られている。中でも、マンガン系のスピネル型リチウム金属酸化物（「ＬＭＯ」も称する）は、原料価格が安く、毒性がなく安全であり、しかも過充電に強い性質を有することから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの大型電池用の次世代正極活物質として着目されている。また、３次元的にＬｉイオンの挿入・脱離が可能なＬＭＯは、層構造をもつＬｉＣｏＯ2などのリチウム金属酸化物に比べて出力特性に優れているため、パワーツールと呼ばれる工具や、ＥＶ、ＨＥＶ用電池などのように優れた出力特性が要求される用途に利用が期待されており、さらなる出力特性の向上が図られている。
　ところで、リチウムイオン電池には、高温保存中、充放電回数が進むに連れ、負極においてデンドライトが成長して電極間で短絡を起すという課題が指摘されている。このようなデンドライトの成長には様々な原因が考えられるが、正極活物質に含まれる鉄などの異物が寄与していると言われてきた。すなわち、正極材料中に混入している鉄やステンレス鋼などの異物が溶出し、負極等に析出してデンドライトを生成すると言われてきた。
　そこで従来、電池材料への鉄等の異物の混入を防止すべく、リチウム化合物と遷移金属化合物を含む混合物を焼成する前に、リチウム化合物乃至遷移金属化合物を、所定の強度の磁場を通過させて鉄の除去を図る方法が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）
特開２００３－１１９０２６号公報 特開２００３－１１９０２９号公報 特開２００３－３１３５２０号公報
　従来は、前述のように正極材料に含まれる異物、例えば鉄をできる限り減らすことが目標とされてきたが、異物の含有量をゼロにしようとすると、必要な正極活物質までもが同時に除かれることになり、正極活物質の歩留りが低下するばかりか、正極材料の流動性が悪くなって電極作製時にダマになり易いなどの粉体特性上の問題も生じるようになる。
　また、リチウムイオン電池においては、セパレータ層の層厚みを薄くすると、電池の内部抵抗が小さくなり、出力を高めることができるが、同時に電圧降下が生じ易くなり、電池としての信頼性が低下することになる。
　そこで本発明は、電圧降下に影響する原因を究明し、得られた知見に基づいて、正極材料に含まれる異物をできる限り減らすという考え方とは異なる考え方に基づいて、高出力や高容量を得ることができ、且つ、充電状態・高温保存下での電圧降下の少ない、すなわち信頼性の高い、新たなリチウムイオン電池を提供せんとするものである。
　本発明は、正極活物質材料中に含まれる鉄元素の含有量（ＩＣＰ発光分析装置により測定）が１０ｐｐｍ以上であり、且つ、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する磁着物を実質的に含まないことを特徴とするリチウムイオン電池を提案する。
　本発明はまた、正極、負極及びセパレータを備えたリチウムイオン電池において該正極を構成する正極活物質材料であって、鉄元素の含有量（ＩＣＰ発光分析装置により測定）が１０ｐｐｍ以上であり、且つ、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する磁着物を実質的に含まないことを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質材料を提案する。
　本発明において「磁着物」とは、鉄やステンレス鋼などのように、磁力によって磁石に付着する物質を意味し、「磁着物量がゼロ」であるとは、後述する磁着物量の測定方法によって測定される磁着物の量が検出限界未満であることを意味する。
　本発明者の研究の結果、正極活物質材料中に含まれる不純物（；意図せずに含有される物質、「正極異物」とも称する）の全てが電池の電圧降下に影響するものではなく、正極異物の中でも、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさの鉄やステンレス鋼などのような磁着物が電池の電圧降下に影響し、それよりも小さな磁着物は電圧降下にほとんど影響しないことが判明した。よって、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する磁着物（「大型磁着物」とも称する）を含まなくさせることで、電圧降下、特に充電状態・高温保存時の電圧降下を抑えることができることが分かった。しかも、セパレータ層の層厚みを薄くしても、前記大型磁着物を含まなくすれば、電圧降下を抑えることができるから、出力を高めつつ、電圧降下、特に充電状態・高温保存下での電圧降下を抑えることができる。
　このように本発明のリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極活物質材料によれば、従来のように必要な正極活物質までもが同時に除かれることがないから、正極活物質の歩留り低下を抑制できるばかりか、正極活物質の流動性低下を抑えることもでき、電極作製時にダマになり易いなどの粉体特性上の問題をも解決できる。さらにセパレータ層の厚みを薄くすることができ、電池の安全性を確保しつつ出力を高めることができると共に、活物質の充填量を増やすこともできるから、自動車に搭載する電池用として特に優れている。
横軸：セパレータの厚みに対する磁着物最小粒径の比率、縦軸：電位劣化からなる座標中に実施例・比較例で得たサンプルの測定値をプロットした図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。但し、本発明の範囲が下記実施形態に限定されるものではない。
＜本リチウムイオン電池＞
　本実施形態に係るリチウムイオン電池（「本リチウムイオン電池」と称する）は、正極、負極、及びこれらの両電極に挟まれたイオン伝導層を有し、該イオン伝導層はセパレータ層とイオン伝導体層とを有していればよい。
＜セパレータ層＞
　本リチウムイオン電池に使用するセパレータは、現在公知のセパレータから適宜選択して使用することができる。例えばポリエステル系ポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマー、エーテル系ポリマーなどのプラスチックフィルムや、セラミックスなどからなる多孔質材料を使用することができる。この中には、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムなどのような異種フィルムを積層してなる構成のものも含まれる。
　但し、これらに限定するものではない。
　本リチウムイオン電池では、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさの磁着物を含まなくすることで、電圧降下、特に充電状態・高温保存時の電圧降下を抑えることができるから、この規制を維持する限り、セパレータ層の厚みを薄くしても、電池の安全性を確保することができる。よって、セパレータ層の層厚みは、特に限定するものではなく、現在公知のセパレータを使用することができる。例えば、本リチウムイオン電池においては、セパレータ層の層厚みを５０μｍ以下、特に３０μｍ以下、中でも２０μｍ以下、その中でも１０μｍ以下にすることも可能である。但し、セパレータ層の層厚みは１μｍ以上であるのが好ましい。
　正極、負極間に介在させるセパレータの枚数は、限定するものではなく、例えば２、３枚、或いはそれ以上重ねて用いてもよい。
　なお、セパレータ層の層厚みとは、セパレータ層が複数枚のセパレータ材料から構成される場合には合計厚みを意味するものである。
　セパレータの開孔度や孔径は、特に限定するものではなく、現在公知のセパレータを使用することができる。
＜イオン伝導体層＞
　本リチウムイオン電池に使用するイオン伝導体は、現在公知のイオン伝導体を使用可能である。例えば有機電解液、高分子固体電解質、溶融塩等を用いることができる。
　有機電解液としては、例えば溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（以下ＥＣ）、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン（以下ＧＢＬ）等のエステル類や、テトラヒドロフラン、２ーメチルテトラヒドロフランなどの置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上の混合溶媒を挙げることができる。
　また、有機溶媒に溶解する電解質塩としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、６フッ化リン酸リチウム、６フッ化砒酸リチウム（以下ＬｉＰＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウムなどのリチウム塩などを挙げることができる。
＜正極＞
　本リチウムイオン電池の正極は、リチウムイオンをドープ・脱ドープする正極活物質（「本正極活物質」という）、正極異物（磁着物含む)、本正極活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダー、電子電導性向上のための導電助剤、及び集電体を備えているのが一般的である。但し、このような構成に限定されるものではない。
　本発明では、正極活物質及び正極異物をまとめて「正極材料」或いは「正極活物質材料」と称する。
（正極活物質）
　正極活物質としては、例えばスピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物、層状構造（空間群Ｒ－３ｍ）を備えたリチウム金属酸化物、又は、オリビン、又はこれら２種類以上の混合物を挙げることができる。これらの中には、Ｌｉ1.0Ｍｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4に代表される５Ｖ級スピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物、固溶体正極なども包含される。
　ここで、固溶体正極とは、例えばｘＬｉ2ＭｎＯ3・（１－ｘ）ＬｉＭｅＯ2(０．２０≦ｘ≦０．７０、好ましくは０．３０≦ｘ或いはｘ≦０．６０、特に好ましくはｘ≦０．５５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる１種又は２種以上)に代表されるように、ＬｉＭｅＯ2とＬｉ2ＭｎＯ3との固溶体（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる１種又は２種以上）からなる正極活物質である。このような固溶体正極を正極活物質として用いると、４．５Ｖ以上で充電した場合に、ＬｉＣｏＯ2の２倍近くの高容量を示すことが報告されている。
　正極活物質としてのスピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物としては、例えば一般式（１）・・Ｌｉ1+ｘＭ2-ｘＯ4-δ（但し、式中のＭは、Ｍｎ、Ａｌ及びＭｇを含む金属であり、ｘは０．０１～０．０８である。０≦δである。）で表わされるスピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物を例示することができる。
　正極活物質の最大粒径、言い換えればレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる最大粒径（Ｄmax）は、特に限定するものではない。好ましくはセパレータ層の層厚みの０．７０倍以上である。
　粒径の大きな異物を排除するために、粒径の大きな正極材料を一律排除すると、正極活物質の歩留りが低下するばかりか、流動性が悪くなり電極作製時にダマになり易いなどの粉体特性上の問題が生じることになる。
　これに対して、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさの正極活物質を含有する正極活物質は、流動性が良く、電極作製時にダマになり難いばかりか、充填性が高く、高容量化を実現することができる。
　なお、正極活物質のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる最大粒径（Ｄmax）の値は特に限定するものではないが、目安としては７．０μｍ～１３０．０μｍであるのが好ましく、特に１４．０μｍ～１１０．０μｍ、中でも特に２１．０μｍ～７０．０μｍであるのが好ましい。
　例えば、層構造（空間群Ｒ－３ｍ）をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム金属酸化物（「ＬＳＭ」とも称する）の場合、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる最大粒径（Ｄmax）の値は、目安としては７．０μｍ～８０．０μｍであるのが好ましく、特に１４．０μｍ～５０．０μｍ、中でも特に２１．０μｍ～３０．０μｍであるのが好ましい。
　また、スピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物（「ＬＭＯ」とも称する）の場合、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる最大粒径（Ｄmax）の値は、目安としては２０．０μｍ～１３０．０μｍであるのが好ましく、特に２５．０μｍ～１１０．０μｍ、中でも特に５０．０μｍ～８０．０μｍであるのが好ましい。これはＬＳＭ、ＬＭＯの違いにより真密度が大きく異なる為である。
　かかる範囲に調整することにより、粗大粒子がセパレータを突き破って内部短絡するのを防ぐことができる。
　正極活物質の最大粒径（Ｄmax）は、篩や気流分級などの手段によって調整することができる。
　正極活物質のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒径（Ｄ５０）は２．０μｍ～３５．０μｍであるのが好ましく、特に４．０μｍ～２０．０μｍ、中でも特に５．０μｍ～１８．０μｍであるのがより一層好ましい。
　例えば、層構造（空間群Ｒ－３ｍ）をもつＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2などのリチウム金属酸化物の場合、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒径（Ｄ５０）の値は、目安としては２．０μｍ～２０．０μｍであるのが好ましく、特に３．０μｍ～１５．０μｍ、中でも特に３．０μｍ～１０．０μｍであるのが好ましい。
　また、スピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物（ＬＭＯ）の場合、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる平均粒径（Ｄ５０）の値は、目安としては４．０μｍ～３５．０μｍであるのが好ましく、特に６．０μｍ～２０．０μｍ、中でも特に８．０μｍ～１８．０μｍであるのが好ましい。
　正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、篩や気流分級などの手段によって調整することができる。
　正極の電極密度としては、２．５ｇ／ｃｍ3以上であるのが好ましく、特に２．８ｇ／ｃｍ3以上、中でも３．０ｇ／ｃｍ3以上であるのがさらに好ましい。上限は、特に限定するものではないが、現実的には４．０ｇ／ｃｍ3である。
（正極異物）
　本リチウムイオン電池においては、正極材料に含まれる鉄元素、すなわち純鉄、酸化鉄、その他の鉄化合物などとして含まれる鉄元素の含有量が１０ｐｐｍ以上であることが重要である。よって、本発明は、正極材料中に含まれる正極異物（例えば鉄）を全て除去したり、できるだけ除去したりする技術思想とは明確に区別されるものである。
　この際、正極材料中に含まれる鉄元素の含有量は、ＩＣＰ発光分析装置により測定される値である。
　また、本リチウムイオン電池は、正極材料に含まれる磁着物であって、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する磁着物を実質的に含まないことも重要である。
　各種試験の結果、正極材料中に含まれる正極異物の全てが電池の電圧降下に影響するものではなく、正極異物の中でも、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさの鉄やステンレス鋼などのような磁着物が電池の電圧降下（短絡）、特に充電状態・高温保存下での電圧降下に強く影響することが判明した。そこで本リチウムイオン電池においては、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する磁着物を実質的に含まないようにするものである。
　例えばセパレータ層の層厚みが２０μｍである場合であれば、磁着物粒径が１４μｍ以上の大きさの磁着物を含ませない、すなわち、その含有量をゼロにするものである。なお、「実質的にゼロにする」とは、後述する測定方法によって測定した場合に、検出限界未満になることを意味する。ブランクや測定精度などを考慮すると、この場合の検出限界未満とは１０ｐｐｂ未満である。
　ここで、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する磁着物の含有量を測定するには、正極材料を湿式篩にかけてセパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する物質（正極活物質及び正極異物）を分離し、該分離物に含まれる磁着物の含有量を次のように測定すればよい。
　すなわち、磁着物量の測定は、サンプル（粉体）をスラリー化すると共に、テトラフルオロエチレンで被覆された磁石をスラリーに投入して磁着物を磁石に付着させた後、ＪＩＳ　Ｇ　１２５８：１９９９を参酌して、磁石に付着した磁着物を酸溶解して磁着物を定量する方法を採用すればよい。ただし、磁石に付着する磁着物は微量であるため、磁石ごと酸性溶液に浸漬させて磁着物を酸溶解させる必要がある。そこで、磁石には、例えばテトラフルオロエチレンで被覆された磁石を用い、測定前に各磁石の強度を測定するのが好ましい。また、磁石の強度は、ＫＡＮＥＴＥＣ社製ＴＥＳＬＡ　ＭＥＴＥＲ　型式ＴＭ－６０１を用いて測定すればよい。
　具体的には、正極活物質材料（粉体）を分級して、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する正極活物質材料を分離し、分離された正極活物質材料（粉体）と、イオン交換水と、テトラフルオロエチレンで被覆された円筒型攪拌子型磁石（ＫＡＮＥＴＥＣ社製ＴＥＳＬＡ　ＭＥＴＥＲ　型式ＴＭ－６０１を用いて磁力を測定した場合に、磁力範囲が１００ｍＴ～１５０ｍＴに入る磁石）１個とを樹脂製容器に入れ、ボールミル回転架台にのせ、回転させてスラリー化する。次に、磁石を取り出し、イオン交換水に浸して超音波洗浄機にて、磁石に付着した余分な粉を除去する。次に、磁石を取り出し、王水に浸して王水中で８０℃で３０分間加温して磁着物を溶解させ、磁着物が溶解している王水をＩＣＰ発光分析装置にて鉄、クロム及び亜鉛の量を分析し、これらの合計量を磁着物量として正極活物質材料重量当りの磁着物量を算出すればよい。
　この際、「正極活物質材料（粉体）を分級して、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する正極活物質材料を分離」する方法としては、例えば、正極活物質材料（粉体）を５００ｇ秤量し、１０００ｃｃ蓋付き樹脂性容器を用いて湿式篩して、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する正極活物質材料を分離するようにすればよい。そして、このように分離された正極活物質材料（粉体）と、イオン交換水と、円筒型攪拌子型磁石１個とを樹脂製容器(例えば直径９ｃｍの１Ｌ容器)に入れ、この樹脂製容器ごとボールミル回転架台にのせて回転撹拌すればよい。
　セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する磁着物を含ませないようにする、言い換えればその含有量を実質的にゼロにするには、焼成後粉砕された正極活物質材料粉体を所定の方法で磁力選別（「磁選」ともいう）することによって磁着物を除去するようにすればよい。
　この際、正極活物質材料粉体を磁力選別する方法としては、例えば４０００ガウス～１６０００ガウス、特に４０００ガウス～８０００ガウスの磁力を有する棒状の磁石を１０ｍｍ～４０ｍｍの間隔を置いて並設し、且つそれを上下に複数段重ねた構成を備えた磁力選別機を使用し、投入速度０．５ｋｇ／ｍｉｎ～３ｋｇ／ｍｉｎで正極活物質材料粉体を投入して磁力選別するのが好ましい。但し、このような磁力選別機に限定されるものではない。
　使用する磁石の磁力を調整することで、除去できる磁着物の大きさを調整することができる。
　上下方向の磁力選別距離に対する磁石の合計表面積の比が５００ｍｍ2／ｍｍ～１５００ｍｍ2／ｍｍになるように、正極活物質材料粉体を投入して磁力選別するのがさらに好ましい。
　上下方向の磁力選別距離とは、磁力選別装置において磁石が配置されている空間の上下の距離である。
　さらに、高温焼成したり、或いはホウ素を添加して焼成したりすることによっても、粒径の大きな磁着物を減らすことができるため、上記磁選に加えて、かかる観点から正極活物質を製造する際の焼成温度を調整するのがさらに好ましい。例えばスピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物であれば８５０℃以上で焼成するのが好ましい。特にマンガン原料として電解二酸化マンガンを用いた場合の効果は顕著である。
　なお、高電圧で使用される電池の場合は、短絡の可能性がさらに高くなるため、上記「セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上」を「セパレータ層の層厚みの０．５０倍以上」に読み替えて規制するのが好ましい。
　すなわち、リチウム対極基準で４．３Ｖを超える電圧領域を含んで使用される電池においては、セパレータ層の厚みの０．５倍以上の大きさを有する磁着物を実質的に含まない正極活物質材料であることが好ましい。ここで、「実質的に含まない」ことの意味やそのように調製する方法は上記同様である。
　リチウム対極基準で４．３Ｖを超える電圧領域を含んで使用される電池に使用される正極活物質としては、例えばＬｉ1.0Ｍｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4に代表される５Ｖ級スピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物、ｘＬｉ2ＭｎＯ3・（１－ｘ）ＬｉＭｅＯ2(０．２０≦ｘ≦０．７０、好ましくは０．３０≦ｘ或いはｘ≦０．６０、特に好ましくはｘ≦０．５５、ＭｅはＣｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｇ、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれる１種又は２種以上)に代表される固溶体正極、層構造（Ｒ－３ｍ）を備えたリチウム金属酸化物などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また、これらのうちの２種類以上を併用してもよい。
　なお、５Ｖ級スピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物や固溶体正極は、リチウム対極基準で４．３Ｖを超える電圧領域を含んで使用される電池に使用されるものであれば、特に種類が限定されるものではない。
（バインダー）
　活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのＰＶｄＦ共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体などの炭化水素ポリマーや、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを用いることができるが、これに限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても構わない。
（集電体）
　正極に用いる集電体としては、酸化安定性の優れた材料が好適に用いられる。具体的には、例えばアルミニウム、炭素などを挙げることができる。
（導電助剤）
　導電助剤としては、例えば人造黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック）、ニッケル粉末などを好適に用いることができる。
＜負極＞
　本リチウムイオン電池の負極は、リチウムイオンをドープ・脱ドープする負極活物質、負極活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダー、電子電導性向上のための導電助剤、集電体を備えているのが一般的である。但し、このような構成に限定されるものではない。
（負極活物質）
　負極活物質にはリチウムイオンを吸蔵放出する材料、例えば炭素材料、シリコン及びＳｉ－Ｏなどの酸化ケイ素系化合物、チタン酸リチウム、或いはスズ合金、或いはこれら負極材料の混合物を主体とするものを用いることができる。
　炭素材料としては、例えばポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、セルロースなどの有機高分子化合物を焼結したもの、人造黒鉛や天然黒鉛を挙げることができる。
（バインダー）
　活物質を結着させ電解液に膨潤するバインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ＰＶｄＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）やパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶ）及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのＰＶｄＦ共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体などの炭化水素ポリマーや、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド樹脂などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いても構わない。
（集電体）
　集電体としては、負極に用いるものは還元安定性に優れた材料で作られた箔またはメッシュが好適に用いることができる。具体的には、例えば金属銅、ステンレススチール、ニッケル、炭素などを挙げることができる。
（導電助剤）
　導電助剤としては、例えば人造黒鉛、カーボンブラック（アセチレンブラック）、ニッケル粉末などが好適に用いられる。
＜用途＞
　本リチウムイオン電池は、出力を高めつつ、電圧降下、特に充電状態・高温保存下での電圧降下を抑えることができる。よって、パワーツールと呼ばれる電動工具や、電気自動車（ＥＶ：Electric　Vehicle）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：Hybrid　Electric　Vehicle）等の自動車に搭載される電池などとして好適に使用することができる。
　本リチウムイオン電池の場合は、電池を構成する各セルにおける電圧降下、特に高温下高電圧で保存された場合の電圧降下を抑えることができ、しかもセパレータ層を薄くして体積当たりの電池容量を高めることができるから、例えばセル本数が１０本以上、特に２０本以上、中でも１００本以上の大型電池からなる自動車搭載用電池として特に有用である。
　なお、ＨＥＶは、電気モータと内燃エンジンという２つの動力源を併用した自動車である。
　また、「リチウムイオン電池」とは、例えばリチウム二次電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池など、電池内にリチウムイオンを含有する電池を全て包含する意である。
　本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
　また、「Ｘ以上」或いは「Ｙ以下」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
　次に、実施例に基づいて、本発明について更に説明するが、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。
＜鉄元素の含有量＞
　正極活物質を王水に溶解し、これをイオン交換水で希釈した。希釈した王水をＩＣＰ発光分析装置で分析し、Ｆｅ量を定量した。
＜平均粒度（Ｄ５０）、Ｄmaxの測定＞
　正極活物質（粉体）或いは磁着物の粒度分布を次のようにして測定した。
　レーザー回折粒度分布測定機用試料循環器（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ　ＡＳＶＲ」）を用い、サンプル（粉体）を水に投入し、４０ｍＬ/ｓｅｃの流速中、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＨＲＡ（Ｘ１００）」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからＤ５０、Ｄmaxを求めた。
　なお、測定の際の水溶性溶媒には６０μｍのフィルターを通した水を用い、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を反射、測定レンジを０．１２２～７０４．０μｍ、超音波分散（４０Ｗ）を３６０秒間行い、その後測定時間を３０秒とし、１回測定し測定値として用いた。
＜サンプル（電池）の作製＞
　表１に示す正極活物質（表には「活物質」又は「活」と示す）と、同じく表１に示す磁着物と、アセチレンブラック（導電剤、表中の「黒」）と、ポリフッ化ビニリデン（表中の「ＰＶＤＦ」）とを、表１に示すように秤量して混合し、これに１－メチル－２－ピロリドンを加えてペーストを作製した。このペーストを集電体であるアルミ箔上にのせ、３５０μｍのギャップに調整したアプリケーターで塗膜化し、１２０℃一昼夜真空乾燥した後、φ１６ｍｍで打ち抜き、４t／ｃｍ２でプレス厚密し、正極３とした。電池作製直前に１２０℃で１２０ｍｉｎ以上真空乾燥し、付着水分を除去し電池に組み込んだ。また、予めφ１６ｍｍのアルミ箔の重さの平均値を求めておき、正極の重さからアルミ箔の重さを差し引き正極合材の重さを求め、また正極活物質とアセチレンブラック、ＰＶＤＦの混合割合から正極活物質の含有量を求めた。
　添加した磁着物は、鉄粉の場合には、鉄粉（株式会社Nilaco(品番FE-224500)、Ｆｅ９９％）を４つの篩（網目の大きさ：５３μｍ、３２μｍ、２０μｍ、５μｍ）を用いて湿式分級し、これらの中から適宜選択して使用した（表１参照）。
　なお、「＋５３μｍに分級された鉄粉」（；５３μｍの篩の篩上に分級された鉄粉）であれば、表及びグラフでは、５３μｍを最小粒径として示し、「＋３２～－５３μｍに分級された鉄粉」（；５３μｍの篩の篩下で、且つ３２μｍの篩の篩上に分級された鉄粉）であれば、３２μｍを最小粒径として示した。また、「－５μｍに分級された鉄粉」（；５μｍの篩の篩下に分級された鉄粉）は、上記同様に粒度分布を測定し、Ｄｍｉｎを最小粒径として示した。
　また、ＳＵＳ３０４については、ＳＵＳ３０４（株式会社Nilaco(品番754305)、Ｃｒ１８質量％、Ｎｉ８質量％、残部Ｆｅ）を、上記同様に分級して使用した。
　なお、表１において磁着物の組成の欄に「無し」と示したのは、磁着物を添加しなかったことを示している。
　負極はφ２０ｍｍ×厚み１．０ｍｍの金属リチウムとし、これらの材料を使用して電気化学評価用セルＴＯＭＣＥＬ（登録商標）を作製した。
　電気化学用セルは、耐有機電解液性のステンレス鋼製の下ボディ１の内側中央に、前記正極合材からなる正極３を配置した。この正極３の上面には、表１に示す組成のセパレータ４を配置し、テフロン（登録商標）スペーサー５によりセパレータを固定した。更に、セパレータ上面には、下方に金属リチウムからなる負極６を配置し、負極端子を兼ねたスペーサー７を配置し、その上に上ボディ２を被せて螺子で締め付け、電池を密封した。
　電解液は、ＥＣとＤＭＣを３：７体積混合したものを溶媒とし、これに溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏＬ／Ｌ溶解させたものを用いた。
（セパレータの種類）
　セルガード２３００：ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造、開孔性３７％、孔径（μｍ×μｍ）０．０４１×０．０９６
　セルガード２４００：ＰＰの単層構造、開孔性３５％、孔径（μｍ×μｍ）０．０４１×０．１２
　セルガード２５００：ＰＰの単層構造、開孔性４２％、孔径（μｍ×μｍ）０．０５３×０．２０
＜電位劣化試験＞
　上記の如く作製した電池を使用して、電位劣化試験を実施した。
　２５℃において、電極電位が３．０～４．３Ｖの範囲で充放電を２回繰り返した。次に、４．３Ｖまで充電を行い、装置から取り外した後、電位を測定した。そして、このような充電状態の電池を、表２に示す温度の恒温槽に入れて表２に示す日数保存し、保存後の電池を常温で３ｈｒ放置後、電位を測定した。
　なお、実施例６，１９及び２０については、４．５Ｖで充電保存し、実施例７，２１及び２２については、５．２Ｖで充電保存した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（考察）
　セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさの鉄やステンレス鋼を添加すると、電池の電圧降下が生じるが、それよりも小さな磁着物を添加しても電圧降下にほとんど影響しないことが判明した。
　よって、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさの大型磁着物を含ませないようにすることで、電圧降下、特に充電状態・高温保存時の電圧降下を抑えることができることが分かった。
　なお、セパレータについては、厚み以外の物性値（開孔性、透過度、孔径、密度など）について検討したが、短絡との因果関係は認められなかった。例えばセパレータの開孔性については少なくとも３０～４５％、孔径については少なくとも０．０１μｍ～０．３μｍの範囲で同様の結果が得ることができる。
　また、高電圧で使用される電池、特にリチウム対極基準で４．３Ｖを超える電圧領域を含んで使用される電池に使用される正極材料に関しては、短絡の可能性がさらに高くなるため、例えば実施例６、１９及び２０のような固溶体正極や、実施例７，２１及び２２のような５Ｖ級スピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物の場合には、セパレータ層の厚みの０．５倍以上の大きさを有する磁着物を実質的に含まないことが好ましいと考えることができる。

Claims (13)

  1. 　正極活物質材料中に含まれる鉄元素の含有量（ＩＣＰ発光分析装置により測定）が１０ｐｐｍ以上であり、且つ、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する磁着物を実質的に含まないことを特徴とするリチウムイオン電池。
  2. 　セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する磁着物の下記測定方法による含有量がゼロであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
    （磁着物量の測定方法）
    　正極活物質材料（粉体）を分級して、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する正極活物質材料を分離し、分離された正極活物質材料（粉体）と、イオン交換水と、テトラフルオロエチレンで被覆された円筒型攪拌子型磁石（ＫＡＮＥＴＥＣ社製ＴＥＳＬＡ　ＭＥＴＥＲ　型式ＴＭ－６０１を用いて磁力を測定した場合に、磁力範囲が１００ｍＴ～１５０ｍＴに入る磁石）１個とを樹脂製容器に入れ、ボールミル回転架台にのせ、回転させてスラリー化する。次に、磁石を取り出し、イオン交換水に浸して超音波洗浄機にて、磁石に付着した余分な粉を除去する。次に、磁石を取り出し、王水に浸して王水中で８０℃で３０分間加温して磁着物を溶解させ、磁着物が溶解している王水をＩＣＰ発光分析装置にて鉄、クロム及び亜鉛の量を分析し、これらの合計量を磁着物量として正極活物質材料重量当りの磁着物量を算出する。
  3. 　正極活物質材料の最大粒径（Ｄmax）が、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。
  4. 　正極活物質が、スピネル型リチウム遷移金属酸化物、層状構造を備えたリチウム遷移金属酸化物、又は、オリビン、又はこれら２種類以上の混合物であることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載のリチウムイオン電池。
  5. 　正極、負極及びセパレータを備えたリチウムイオン電池において該正極を構成する正極活物質材料であって、
    　鉄元素の含有量（ＩＣＰ発光分析装置により測定）が１０ｐｐｍ以上であり、且つ、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する磁着物を実質的に含まないことを特徴とするリチウムイオン電池用正極活物質材料。
  6. 　セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する磁着物の下記測定方法による含有量がゼロであることを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極活物質材料。
    （磁着物量の測定方法）
    　正極活物質材料（粉体）を分級して、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上の大きさを有する正極活物質材料を分離し、分離された正極活物質材料（粉体）と、イオン交換水と、テトラフルオロエチレンで被覆された円筒型攪拌子型磁石（ＫＡＮＥＴＥＣ社製ＴＥＳＬＡ　ＭＥＴＥＲ　型式ＴＭ－６０１を用いて磁力を測定した場合に、磁力範囲が１００ｍＴ～１５０ｍＴに入る磁石）１個とを樹脂製容器に入れ、ボールミル回転架台にのせ、回転させてスラリー化する。次に、磁石を取り出し、イオン交換水に浸して超音波洗浄機にて、磁石に付着した余分な粉を除去する。次に、磁石を取り出し、王水に浸して王水中で８０℃で３０分間加温して磁着物を溶解させ、磁着物が溶解している王水をＩＣＰ発光分析装置にて鉄、クロム及び亜鉛の量を分析し、これらの合計量を磁着物量として正極活物質材料重量当りの磁着物量を算出する。
  7. 　正極活物質材料の最大粒径（Ｄmax）が、セパレータ層の層厚みの０．７０倍以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載のリチウムイオン電池用正極活物質材料。
  8. 　正極活物質が、スピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物、層状構造（空間群Ｒ－３ｍ）を備えたリチウム金属酸化物、又は、オリビン、又はこれら２種類以上の混合物であることを特徴とする請求項５～７の何れかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質材料。
  9. 　正極活物質が、スピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物であることを特徴とする請求項５～８の何れかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質材料。
  10. 　リチウム対極基準で４．３Ｖを超える電圧領域を含んで使用される電池においては、正極活物質材料が、セパレータ層の厚みの０．５０倍以上の大きさを有する磁着物を実質的に含まないことを特徴とする請求項５～９の何れかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質材料。
  11. 正極活物質が、５Ｖ級スピネル型（空間群Ｆｄ-３ｍ）リチウム金属酸化物、固溶体正極、又は、層状構造（空間群Ｒ－３ｍ）を備えたリチウム金属酸化物、又はこれら２種類以上の混合物であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウムイオン電池用正極活物質材料。
  12. 　請求項５～１１の何れかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質材料を有するリチウムイオン電池。
  13. 　請求項５～１１の何れかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質材料を有する自動車搭載用リチウムイオン電池。
     
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