KR101720613B1 - 이차전지 재료 내에 포함되어 있는 비자성체 금속 입자의 검출방법 - Google Patents

이차전지 재료 내에 포함되어 있는 비자성체 금속 입자의 검출방법 Download PDF

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Abstract

이차전지 재료 내에 포함되어 있는 비자성체 금속 입자의 검출방법이 개시된다. 상기 비자성체 금속 입자의 검출방법은 이차전지 재료 내에 포함되어 있는 수 내지 수십 μm 단위의 비자성체 금속 입자를 선택적으로 추출하여 그 함량을 수십 ppb 수준까지 평가할 수 있다.

Description

이차전지 재료 내에 포함되어 있는 비자성체 금속 입자의 검출방법 {Method for detecting non-magnetic metal particles contained in secondary battery materials}
이차전지 재료 내에 포함되어 있는 비자성체 금속 입자의 검출방법에 관한 것이다.
이차전지에서 사용되는 재료는 양극 활물질과 음극 활물질로 나뉜다. 이들 이차전지 재료는 분리막의 양면에 각각 코팅되며, 분리막을 사이에 두고 리튬 이온이 충전과 방전을 거치면서 이동하게 된다.
이차전지 재료에 금속 입자의 이물질이 존재할 경우 충전 시 리튬 이온이 아닌 금속 성분이 이온화되어 음극으로 이동하게 되고, 이동된 금속 이온은 음극 표면에서 금속성 입자로 성장하면서 분리막에 석출되어 양극과 음극에 미세한 쇼트 경로(short path)를 형성하게 된다. 이는 초기단계에서 이차전지의 용량 불량을 유발하게 되고, 쇼트 경로 형성이 가속활 될 경우 발화나 폭발이 발생하게 된다.
기존에는 이차전지 재료 내에 포함되어 있는 금속 입자를 제거하기 위해 자석선별기를 이용하여 자성체 금속인 Fe, Ni 등의 입자를 제거하는 방법이 사용되어 왔으나, 비자성체 금속인 Cu, Zn, Al 등의 입자는 선별이 불가능하였다. 특히 이차전지 재료의 입자 크기 수준인 수 내지 수십 μm 수준의 비자성체 금속 입자는 다른 선별방법으로도 분리가 불가능하였다.
본 발명의 일 측면은 이차전지 재료 내에 포함되어 있는 수 내지 수십 μm 단위의 비자성체 금속 입자를 선택적으로 추출하여 그 함량을 수십 ppb 수준까지 평가할 수 검출방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
비자성체 금속 입자가 포함된 이차전지용 재료가 분산되어 있는 현탁액 내에 기포를 발생시켜 상기 현탁액 상부에 형성된 부유(floating) 물질을 분리하는 단계; 및
상기 부유 물질에서 상기 비자성체 금속 입자를 선택적으로 용해시키는 단계;
를 포함하는 이차전지 재료 내에 포함되어 있는 비자성체 금속 입자의 검출방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 이차전지용 재료는 양극 활물질 또는 음극 활물질 입자를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 이차전지용 재료의 평균 입경이 5 내지 30 μm 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비자성체 금속 입자가 Cu, Zn 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 비자성체 금속 입자가 Cu, Zn, 및 황동으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 현탁액의 농도가 20 내지 40 중량%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 현탁액의 온도는 15 내지 30 ℃일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 부유물질을 형성하기 위하여 상기 현탁액을 800 내지 1500 rpm 의 속도로 교반할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 현탁액에 포수제, 기포제, 활성제, 억제제, pH 조절제, 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 포수제는 상기 현탁액 기준으로 0.001 내지 0.01 중량% 범위의 농도로 첨가될 수 있다. 상기 기포제는 10 내지 500 ㎕/L 의 농도로 첨가될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 선택적 용해 단계는 과산화수소 및 암모니아의 혼합 용액 또는 단독 용액을 순차적으로 사용하여 수행될 수 있다.
여기서, 상기 과산화수소 및 암모니아의 혼합비율은 부피비로 50:50 내지 90:10, 보다 구체적으로는 60:40 내지 80:20일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 선택적 용해 단계에서 얻어진 결과 용액을 여과함으로써 활물질 입자를 완전히 제거할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 정량분석을 위하여 상기 여과된 용액을 증발시키고 질산을 이용하여 재용해시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 선택적 용해 단계에서 얻어진 결과 용액은 유도결합플라즈마 분광분석기(IPC-AES) 또는 유도결합플라즈마 질량분석기(ICP-MS)를 이용하여 상기 비자성체 금속 입자의 함량을 측정할 수 있다.
일 구현예에 따른 이차전지 재료 내에 포함되어 있는 비자성체 금속 입자의 검출방법은 기존에 이차전지에 사용되는 음극 또는 양극 재료에서 정제나 선별이 불가능했던 수 내지 수십 ㎛ 단위의 비자성체 금속 입자를 수십 ppb 수준의 함량까지 평가할 수 있으므로, 이차전지의 제조 공정 상에서 발생하는 비자성체 금속으로 인한 용량 불량을 사전에 관리할 수 있으며 폭발 등의 사고 발생 가능성을 감소시킬 수 있다.
도 1은 활물질 입자와는 별개로 입자상의 금속 이물질이 존재하는 이차전지용 재료를 나타낸 것이다.
도 2는 부유선별의 원리를 설명하기 위한 부유선별기의 일례를 도시한 것이다.
도 3은 Cu 및 Zn를 포함한 비자성체 금속 입자를 분리 및 분석한 일 실시예의 개략적인 흐름도이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
일 측면에 따른 이차전지 재료 내에 포함되어 있는 비자성체 금속 입자의 검출방법은, 비자성체 금속 입자가 포함된 이차전지용 재료가 분산되어 있는 현탁액 내에 기포를 발생시켜 상기 현탁액 상부에 형성된 부유(floating) 물질을 분리하는 단계; 및 상기 부유 물질에서 상기 비자성체 금속 입자를 선택적으로 용해시키는 단계;를 포함한다.
상기 이차전지용 재료는 예를 들어 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하며, 상기 비자성체 금속 입자의 검출방법은 도핑 등으로 활물질 입자 자체에 존재하는 비자성체 금속 성분을 검출하는 것이 아니라, 활물질 입자와는 별도로 이물질로서 존재하는 비자성체 금속 입자를 검출하는 방법에 관한 것이다.
도 1을 참조하면, 이차전지용 재료 내에는 활물질 입자와는 별개로 입자상의 금속 이물질이 존재할 수 있다. 지금까지는 금속 이물질 중 Fe, Ni 등의 자성체 금속 입자는 자석선별기를 이용하여 제거할 수 있는 반면, Cu, Zn, Al, Sn 등의 비성체 금속 입자는 지금까지 선별이 불가능하였으며, 특히 이차전지용 재료의 입자 크기 수준인 수 내지 수십 μm의 비자성체 금속 입자의 선별은 타 선별방법으로도 분리가 불가능하였다. 그러나, 상기 일 측면에 따른 검출방법에 따르면, 이차전지 재료의 입자 크기 수준인 수 내지 수십 μm의 비자성체 금속 입자까지 검출이 가능하고, 수십 ppb 이하의 극미량으로 존재하는 비자성체 금속 입자의 함량을 평가할 수가 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이차전지용 재료 내에 포함된 비자성체 금속 입자는 Cu, Zn, Al, Sn 및 이들의 합금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 비자성체 금속 입자는 Cu, Zn, 및 이들의 합금 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로는 Cu, Zn, 및/또는 황동일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극의 의 평균 입경은 1 내지 100 μm, 보다 구체적으로는 5 내지 20 μm 일 수 있다. 이차전지용 재료 내에 포함된 비자성체 금속입자 평균입경이 이보다 큰 경우에는 여기에 포함된 비자성체 금속 입자가 분리된다 하더라도 입자가 무거워 기포에 부착하여 부양하기 곤란할 수 있고, 이차전지용 재료의 평균입경이 이보다 작을 경우에는 부유선별 속도가 느리고 부유선별시 사용하는 부선 시약의 사용량이 많아지고, 슬라임(slime) 때문에 정광 품위(즉, 검출대상인 비자성체 금속 입자의 함유율)가 낮아질 수 있다.
상기 비자성체 금속 입자의 검출방법은 부유선별 및 선택적 용해를 이용하여 수행될 수 있다. 먼저 부유 선별 단계로서, 비자성체 금속 입자가 포함된 이차전지용 재료가 분산되어 있는 현탁액 내에 기포를 발생시켜 상기 현탁액 상부에 형성된 부유(floating) 물질을 분리시킨다.
부유선별의 원리를 설명하기 위하여, 도 2에 예시적인 부유선별기를 도시하였다.
도 2를 참조하면, 부유선별기(1) 내에 활물질 입자와 별도의 비자성체 금속 입자를 포함하는 이차전지용 재료를 투입하고 교반하여 현탁액을 준비하고, 현탁액 내에 공기를 불어넣어 기포를 발생시키면 소수성(hydrophobic) 표면을 가진 비자성체 금속 입자가 기포(air bubble)에 부착되어 수면위로 부유하게 되어 광화된 포말(mineralized froth)층을 이루고, 반면에 친수성(hydrophilic) 표면을 가진 입자는 현탁액 내에 남게 된다. 즉, 부유선별이란 분리하고자 하는 특정 고체입자 표면의 물리화학적 특성 차이를 이용한 선별법이다.
이때 현탁액의 농도가 고농도일 경우에는 회수율(recovery 또는 extraction)이 높으나 농축률이 낮아질 수 있고, 현탁액의 농도가 저농도일 경우에는 농축률은 높으나 회수율이 떨어질 수 있다. 따라서, 이차전지용 재료 내에 수십 ppb 이하의 극미량으로 존재하는 비자성체 금속 입자의 농축률 및 회수율을 높이기 위하여, 상기 현탁액 농도가 약 20 내지 40 중량%의 범위가 되도록 이차전지용 재료의 투입량을 조절할 수 있다.
또한, 상기 현탁액의 온도는 15 내지 30 ℃일 수 있다. 현탁액 온도가 상기 범위인 경우 활물질 입자 및 비자성체 금속 입자의 분산력을 높이고, 기포에 대한 부착력을 높일 수 있다.
한편, 부유선별기(1) 내에서 현탁액을 교반하는 속도에 따라 공기주입량을 조절할 수 있으며, 부유 선별 과정이 진행됨에 따라 기포가 소모되므로 부유 선별 과정 동안 교반을 과정 중간중간에 계속적으로 수행할 수 있다. 교반속도는 예를 들어 800 내지 1500 rpm 일 수 있다.
부유선별을 효과적으로 하기 위하여 사용할 수 있는 부선 시약은 아래와 같다.
검출하고자 하는 비자성체 금속 입자를 수면으로 부유(float)시키기 위하여 현탁액에 포수제(collector)를 첨가할 수 있다. 포수제란 검출 대상이 되는 비자성체 금속 입자의 표면을 소수성으로 변화시켜 기포에의 부착을 용이하게 해줄 수 있는 계면활성제이다. 사용 가능한 포수제 종류는 특별히 한정되지 않으며, 검출하고자 하는 비자성체 금속 입자의 종류에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, Cu 입자를 선택적으로 기포에 흡착시켜 분리할 경우에는 Xanthate 등의 포수제가 사용될 수 있으며, Zn 입자를 선택적으로 기포에 흡착시켜 분리할 경우에는 Xanthate, Aero float #211 등의 포수제가 사용될 수 있다. 포수제의 농도는 예를 들어 0.001 내지 0.01 중량%일 수 있다.
현탁액 내에 기포를 발생시키기 위하여 기포제(frother)를 첨가할 수 있다. 기포제는 기체-액체 계면에 배향, 흡착함으로써 물의 표면장력을 저하시켜 미세한 기포의 발생을 용이하게 할 뿐만 아니라 기포의 안정성을 향상시킬 수 있는 계면활성제이다. 기포제로는 파인유, 장뇌유, 방향족 알코올, 지방족 알코올 등이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 기포가 미립일수록 비자성체 금속 입자를 부착시킬 표면적이 많아지고 선택성이 높아질 수 있으며, 기포제의 농도를 조절함으로써 기포의 크기를 제어할 수 있다. 예를 들어, 기포제의 농도는 10 내지 100 ㎕/L 일 수 있다.
부유선별에 사용가능한 부선 시약으로서, 포수제, 기포제 외에도 활성제(activator), 억제제(depressant or depressing agent), pH 조절제(pH regulating agnet), 분산제(dispersant or dispersing agent) 등이 있을 수 있다.
활성제는 포수제의 흡착이 어려운 금속 또는 이미 억제를 받아 비부유성이 된 금속 입자의 표면 특성을 바꿈으로써 포집제의 흡착을 촉진시키는 역할을 한다.
억제제는 활성제와는 반대로 소수성 표면을 친수성 표면으로 변화시키거나 포수제의 흡착을 방해하여 부유를 억제하는 작용을 한다. 부선선별시 비자성체 금속 입자는 금속 성분에 따라 순차적으로 하나씩 선별해야 하므로, 예를 들어 구리를 부유시키기 위해서는 구리 이외의 다른 것들은 스스로 무거워져서 부유가 되지 않게 만들어줄 필요가 있다. 억제제는 부유 대상 금속 이외의 다른 것들의 부유를 억제시킬 수 있다.
pH 조절제는 현탁액의 pH를 조절한다. 일정한 포수제 농도에서 pH가 얼마인지에 따라 부유성이 달라질 수 있으므로 pH 조절제를 이용하여 pH를 정확하게 유지시켜줄 필요가 있다. 부유과정에서 pH가 달라질 수 있으므로 과정 중간중간에 pH 조절제를 계속 투입할 수 있다. 표면 특성 개질을 하여 현탁액 내 금속입자의 표면 저하 특성을 개질하여 회수가 용이하도록 한다. Cu 금속입자는 pH 5~13, Zn 금속입자는 pH 3~8사이에서 조절하도록 한다.
분산제는 현택액 내의 입자들을 분산시켜 친수성 입자들이 소수성 입자들과 함께 부유하지 못하도록 한다.
이러한 부선 시약들은 그 종류가 매우 다양하며, 검출하고자 하는 비자성체 금속 입자의 종류에 따라 현탁액 내에 첨가하는 부선 시약의 종류 및 투입 순서가 결정될 수 있다.
일 실시예에 따르면, Cu 입자를 부유 선별하기 위하여, 예를 들어 상기 현탁액에 K.A.X.와 같은 포수제를 투입한 후 일정 시간 교반하고, 기포제를 투입한 후 다시 교반하여 현탁액 상부에 부유한, Cu 입자 함유 기포를 회수할 수 있다. 회수된 기포를 여과하여 얻어진 Cu 입자 전처리 결과물은 다음 단계인 선택적 용해 과정을 받게 한다.
일 실시예에 따르면, Zn 입자를 부유 선별하기 위하여, 예를 들어 상기 현탁액에 AF #211 등의 포수제를 투입한 후 일정 시간 교반하고, 기포제를 투입한 후 다시 교반할 수 있다. 그 다음, NaOH 또는 Acetic acid 등의 pH 조절제를 투입하여 현탁액의 pH를 약 12 내지 14, 또는 약 3 내지 4로 조절하여 부선되는 Zn 입자 함유 기포를 회수할 수 있다. 다른 일 실시예에 따르면, Zn 입자를 부유 선별하기 위하여, pH 조절제를 현탁액에 먼저 투입한 다음 교반하고, 활성제와 기포제를 동시에 투입하고 교반한 다음 Zn 입자 함유 기포를 회수할 수도 있다. 이와 같이 회수된 기포를 여과하여 얻어진 Zn 입자 전처리 결과물은 다음 단계인 선택적 용해 과정을 받게 한다.
부유선별 과정으로 모든 종류의 비자성체 금속 입자를 동시에 부유시켜 한번에 분리해내는 것은 아니고, 금속 종류별로 순차적으로 부유시켜 분리해 낼 수 있으며, 각 종류의 비자성 금속 입자의 분리 순서 및 분리시 사용가능한 부선 시약 등은 다양하게 변경될 수 있다.
현탁액 상부에 부유한 부유 물질은 기포에 특정 비자성체 금속 입자 뿐만 아니라 상기 이차전지용 재료에 포함된 활물질 입자 중 일부가 함께 부착될 수 있다. 그러나, 부유선별에 투입되는 이차전지용 재료에는 활물질 입자 중 비자성체 금속 입자의 비율이 수 내지 수십 ppb 수준인 반면, 부유선별 과정을 통하여 분리해낸 부유물질 내 존재하는 활물질 입자 중 비자성체 금속 입자의 비율은 수백 pbb 내지 수 ppm 수준이다. 이와 같이, 부유선별을 통하여 1차적으로 활물질 입자가 약 1/100 수준으로 걸러질 수 있으며, 나머지 활물질 입자는 다음 단계인 선택적 용해 과정을 통해서 완전히 걸려져서 이차전지용 재료 원료 중 비자성체 금속 입자의 함량을 정량적으로 분석해 낼 수 있다.
부유선별 과정으로 분리된 부유 물질은 다음 단계인 선택적 용해 단계를 통해 상기 부유 물질로부터 비자성체 금속 입자만을 선택적으로 용해시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 선택적 용해 단계에서는 과산화수소 및 암모니아의 혼합 용액을 사용하여 Cu, Zn 등의 비자성체 금속 입자를 선택적으로 용해시킬 수 있다. 상기 혼합 용액에서 과산화수소 및 암모니아의 혼합비율은 부피비로 50:50 내지 90:10, 보다 구체적으로는 60:40 내지 80:20일 수 있다. 상기 혼합용액의 사용량은 활물질 입자 종류 및 성분별 조건에 따라 변화될 수 있다.
상기 혼합 용액에서 과산화수소는 비자성체 금속 입자를 산화시켜 수산화물의 고체 침전물을 형성시키고, 이는 암모니아에 의해 선택적으로 킬레이트되어 용해도가 증가하게 된다. 용해도가 낮은 활물질 입자는 여과를 통해 걸러지고, 킬레이트된 비자성체 금속 입자 성분만이 용해된 용액을 얻을 수 있다.
상기 킬레이트된 비자성체 금속 입자 성분이 용해된 용액은 여과 후 정량 분석에 앞서 추가적으로 증발 및 재용해 과정을 거칠 수 있다. 재용해 과정은 질산 등을 이용할 수 있다. 또한, 전체적인 비자성체 금속 입자의 함량을 측정하기 위하여, 각 성분별로 용해된 용액을 혼합한 후 이를 증발 및 재용해시킬 수 있다. 이 경우, 예를 들어 Cu 및 Zn의 비자성체 금속 입자의 선택적 용해 메커니즘을 다음과 같을 수 있다.
1단계: 산화 과정
Cu(s) + Zn(s) + H2O2(aq) → CuO(s) + ZnO(s) + H2O → Cu(OH)2(s)↓ + Zn(OH)2(s)↓
2단계: 선택적 킬레이션 과정 및 필터링
Cu(OH)2(s) + Zn(OH)2(s) + 8NH4OH(aq) → Cu(NH3)4OH2(aq) + Zn(NH3)4OH2(aq) + 4H2O
3단계: 증발 과정
Cu(NH3)4OH2(aq) + Zn(NH3)4OH2(aq) + 4H2O → Cu(OH)2(s)↓ + Zn(OH)2(s)↓ + 8NH4OH↑
4단계: 재용해 과정
Cu(OH)2(s) + Zn(OH)2(s) + 4HN03 → Cu(NO3)2(aq) + Zn(NO3)2(aq) + 4H2O
이와 같이 활물질 입자가 여과된, 비자성체 금속 입자 성분이 용해된 용액은 유도결합플라즈마 분광분석기(IPC-AES) 또는 유도결합플라즈마 질량분석기(ICP-MS)등을 이용하여 비자성체 금속 입자의 함량을 측정할 수 있다.
상술한 바와 같이, 부유선별 및 선택적 용해를 이용한 비자성체 금속 입자의 검출방법에 따라, Cu 및 Zn의 금속 입자 이물질을 포함하는 이차전지용 재료로부터 상기 Cu (및/또는 황동) 및 Zn의 금속 입자를 분리하고 분석한 일 실시예의 개략적인 흐름도를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 이차전지용 재료로부터 비자성체 금속 입자는 부유선별법을 이용하여, Cu 및 Zn를 순차적으로 분리해 낼 수 있다. 부선 시약으로는 포수제, 기포제 등이 사용될 수 있으며, Zn의 경우 회수율을 높이기 위해 활성제를 이용하여 입자 표면 특성을 변화시키거나 pH를 약 3~4 또는 약 10~14로 더 조절할 수 있다. 부유선별로 분리된 Cu 및 Zn에는 일부의 활물질 입자가 함께 분리되므로, 선택적 용해를 통하여 각각의 Cu 및 Zn에 선택적 착화합물을 형성하여 용해시키고 활물질 입자를 완전히 여과시켜 Cu 및 Zn 성분만을 함유한 용액을 회수할 수 있다. 이들 용액은 정량 분석을 위하여 ICP-MS 또는 IPC-AES 등으로 비자성체 금속의 함량을 분석할 수 있다.
상술한 바와 같이, 부유 선별 및 선택적 용해를 이용한 상기 비자성체 금속 입자의 검출방법은 기존에 이차전지에 사용되는 음극 또는 양극 재료에서 정제나 선별이 불가능했던 수 내지 수십 ㎛ 단위의 비자성체 금속 입자를 수십 ppb 수준의 함량까지 평가할 수 있다. 상기 검출방법에 의하여, 이차전지에 사용되는 모든 소재와 제조 공정 상에서 발생하는 비자성체 금속으로 인한 용량 불량을 사전에 관리하여, 생산되는 이차전지의 품질을 향상시킬 수 있으며, 비자성체 금속의 유입으로 인한 폭발 등의 사고 발생 가능성을 제어하여 안정성을 개선시킬 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: LCO 활물질로부터 비자성 금속 입자의 분리
3000mL Pyrex beaker(부선조)에 초순수(18mΩ 이상) 1500mL를 넣고, 전자저울로 LCO (LiCoO2) 활물질 500g을 칭량 후 부선조에 첨가하였다. 이 혼합액을 부유선별기에 장착한 후 혼합액을 1200rpm으로 교반시켰다.
1차로 Cu metal과 황동 metal을 분리하기 위하여, 교반 중인 혼합액에 포수제(K.A.X, 1000ppm, 50mL)를 첨가한 후 5분간 반응시킨 다음 기포제 (Aero Frother 65, 50μL)를 첨가하고, 이 용액을 5분간 교반하였다. 이 후 정제된 압축공기 또는 질소기체(99.999%이상)를 주입하여 기포를 발생시켰다. 이때 기포제의 의해 발생되는 기포층이 약 3 ~ 10 cm가 되도록 유량을 조절하였다. 조절된 기포는 3분 동안 1000mL Pyrex beaker에 포집 주걱으로 모아 혼합액으로부터 Cu/황동을 회수하였다.
2차로 Zn를 분리하기 위하여, 교반 중인 혼합액에 NaOH 25ml(Sodium Hydroxid 60g/초순수 200ml 농도) 첨가한 후 30초간 반응시킨 다음 활성제(초순수 100ml CuSO4?5H20 5g) 100ml를 첨가한 후 3분간 반응시키고 1차와 동일한 방법으로 유량을 조절하여 기포층을 포집하였다. 1,2차로 포집된 혼압액을 필터링 장치(Φ0.45μm membrane filter)를 이용하여 액상과 고상(수 g의 양극활물질과 Cu와 황동 metal)으로 각각 분리시킨 후 고상의 시료를 채취하여 혼합액으로부터 Zn를 회수하였다.
채취한 각각의 고상 시료 중 1차로 포집된 Cu 및 황동을 위한 부유선별 시료와 2차로 포집된 Zn를 위한 부유선별 시료는 성분에 따라 각각 아래의 조건으로 선택용해를 실시하였다.
500mL 코니칼 비이커에 부유선별이 끝난 각각의 시료를 전량 넣고, 과산화수소 : 암모니아수 = 7 : 3 비율로 혼합된 용액(A)과 관련 용매를 다음과 같이 추가하였다. 이때 1개의 비이커당 부유선별된 시료가 5g이 넘지 않게 2개 또는 3개로 나누어 처리하였다. Cu와 황동을 위한 시료는 혼합용액 A 40mL를 추가하고, Zn를 위한 시료는 혼합용액 A 40mL와 암모니아수 10mL를 추가하였다. 각각의 코니칼 비이커를 초음파 분산기를 이용하여 5분간 분산시킨 후, 200rpm으로 Cu와 황동 시료는 30분, Zn 시료는 90분 동안 각각 교반시켰다. 교반이 끝나면 진공펌프와 부후너 깔때기를 이용하여 위 용액을 필터링하였다. 필터링된 용액을 180℃에서 30분간 가열한 후, 질산 35mL를 추가하고 다시 5분간 가열하여 250mL 부피 플라스크로 옮겨 담았다.
이 용액은 ICP-AES(유도결합플라즈마분광분석기) 또는 ICP-MS(유도결합플라즈마질량분석기)를 이용하여 Cu와 Zn 함량을 분석하였다.
실시예 2: NCM 활물질로부터 비자성 금속 입자의 분리
3000mL Pyrex beaker(부선조)에 초순수(18mΩ 이상) 1500mL를 넣고, 전자저울로 NCM (Li(Ni1 -x- yCoxMny)O2, 0<x<1, 0<y<1, x+y<1) 활물질 500g을 칭량 후 부선조에 첨가하였다. 이 혼합액을 부유선별기에 장착한 후 혼합액을 1200rpm으로 교반시켰다.
1차로 Cu metal과 황동 metal을 분리하기 위하여, 교반 중인 혼합액에 포수제(K.A.X, 1000ppm, 50mL)를 첨가한 후 5분간 반응시킨 다음 기포제 (50μL)를 첨가하고, 이 용액을 5분간 교반하였다. 이 후 정제된 압축공기 또는 질소기체(99.999%이상)를 주입하여 기포를 발생시켰다. 이때 기포제의 의해 발생되는 기포층이 약 3 ~ 10 cm가 되도록 유량을 조절하였다. 조절된 기포는 3분 동안 1000mL Pyrex beaker에 포집 주걱으로 모아 혼합액으로부터 Cu/황동을 회수하였다.
2차로 Zn를 분리하기 위하여, 교반 중인 혼합액에 NaOH 15ml(Sodium Hydroxid 60g/초순수 200ml 농도) 첨가한 후 2분간 반응시킨 다음 활성제(초순수 100ml CuSO4 5H20 5g) 100ml를 첨가한 후 10초간 반응시키고 1차와 동일한 방법으로 유량을 조절하여 기포층을 포집하여 혼합액으로부터 Zn를 회수하였다.
남은 혼압액을 분리필터링 장치(Φ0.45μm membrane filter)를 이용하여 액상과 고상(수 g의 양극활물질과 Cu와 황동 metal)으로 각각 분리시킨 후 고상의 시료를 채취하여, 남은 혼합액으로부터 추가적으로 Cu metal과 황동 metal을 분리해내고 1차로 포집된 Cu 및 황동 부유선별 시료에 합쳤다.
이와 같이 채취한 각각의 고상의 시료 중 1차로 포집된 Cu 및 황동을 위한 부유선별 시료와 2차로 포집된 Zn를 위한 부유선별 시료는 성분에 따라 각각 아래의 조건으로 선택용해를 실시하였다.
500mL 코니칼 비이커에 부유선별이 끝난 시료를 전량 넣고, 과산화수소 : 암모니아수 = 7 : 3 비율로 혼합된 용액(A)과 관련 용매를 다음과 같이 추가하였다. 이때 1개의 비이커당 부유선별된 시료가 5g이 넘지 않게 2개 또는 3개로 나누어 처리하였다. Cu와 황동을 위한 시료에는 혼합용액 A 70mL를 추가하고, Zn를 위한 시료에는 혼합용액 A 110mL를 추가하였다. 코니칼 비이커를 초음파 분산기를 이용하여 5분간 분산시킨 후, 200rpm으로 Cu와 황동 시료는 30분 동안 교반시키고, Zn 시료는 180분 동안 교반시켰다. 교반이 끝나면 진공펌프와 부후너 깔때기를 이용하여 위 용액을 필터링하였다. 필터링된 용액을 180℃에서 30분간 가열한 후, 질산 35mL를 추가하고 다시 5분간 가열하여 250mL 부피 플라스크로 옮겨 담았다.
이 용액은 ICP-AES(유도결합플라즈마분광분석기) 또는 ICP-MS(유도결합플라즈마질량분석기)를 이용하여 Cu와 Zn 함량을 분석하였다.
평가예 : 회수율 및 재현성
LCO 및 NCM 활물질로부터 상기 실시예 1 및 2의 분리 방법에 따른 비자성체 금속 입자의 회수율은 다음과 같이 평가하였다.
LCO 활물질로서 LiCoO2 (KS20S, 삼성SDI) 및 NCM 활물질로서 Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2 (N11C, 삼성SDI)을 사용하였으며, 각각의 활물질 500g에 중심입경이 Φ10μm인 Cu/황동/Zn metal 입자(순도 99.9% 이상, Alfa Aesar) 고감도 전자저울을 이용하여 0.5mg 을 각각 첨가하여 금속 별로 약 1ppm(mg/kg) 수준으로 준비하였다. 이 시료를 상기 실시예 1 및 2에 따라 비자성체 금속 입자를 분리한 후, ICP-AES를 이용하여 함량을 평가한 후 이 함량을 이용하여 첨가량 대비 회수된 양을 계산하여 회수율을 측정하였다.
또한, 재현성과 관련하여, 동일한 방법으로 제작된 시료를 금속 별로 3회 제작하여 회수율에 대한 재현성 평가를 실시하였다.
상기 실시예 1 및 2의 분리 방법에 따른 비자성체 금속 입자의 회수율 및 재현성 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비자성체 금속 입자 Cu Zn 황동
회수율 재현성 회수율 재현성 회수율 재현성
실시예 1 80.1 ±2.5 86.6 ±2.4 85.1 ±3.2
실시예 2 87.4 ±2.5 82.3 ±1.8 82.6 ±3.2
(단위 %)
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 1ppm으로 첨가된 Cu, Zn, 및 황동이 실시예 1 및 2의 방법으로 분리하는 경우, 80% 이상의 높은 회수율을 나타내었으며, 재현성 범위가 ±5% 이내로 매우 낮은 오차범위를 갖는 것으로 나타났다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (17)

  1. 비자성체 금속 입자가 포함된 이차전지용 재료가 분산되어 있는 현탁액 내에 기포를 발생시켜 상기 현탁액 상부에 형성된 부유(floating) 물질을 분리하는 단계; 및
    상기 부유 물질에서 상기 비자성체 금속 입자를 선택적으로 용해시키는 단계;
    를 포함하는 이차전지 재료 내에 포함되어 있는 비자성체 금속 입자의 검출방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이차전지용 재료는 양극 활물질 또는 음극 활물질 입자를 포함하는 비자성체 금속 입자의 검출방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비자성체 금속 입자가 Cu, Zn 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 비자성체 금속 입자의 검출방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비자성체 금속 입자가 Cu, Zn, 및 황동으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 비자성체 금속 입자의 검출방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지용 재료의 평균 입경이 5 내지 30 μm인 재료 내 비자성체 금속 입자의 검출방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 현탁액의 농도가 20 내지 40 중량%인 비자성체 금속 입자의 검출방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 현탁액의 온도는 15 내지 30 ℃인 비자성체 금속 입자의 검출방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 부유물질을 형성하기 위하여 상기 현탁액을 800 내지 1500 rpm의 속도로 교반하는 비자성체 금속 입자의 검출방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 현탁액에 포수제, 기포제, 활성제, 억제제, pH 조절제, 및 분산제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 첨가하는 단계를 더 포함하는 비자성체 금속 입자의 검출방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 포수제는 상기 현탁액 기준으로 0.001 내지 0.01 중량% 범위의 농도로 첨가되는 비자성체 금속 입자의 검출방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 기포제는 10 내지 100 ㎕/L 의 농도로 첨가되는 비자성체 금속 입자의 검출방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 용해 단계는 과산화수소 및 암모니아의 혼합 용액을 사용하여 수행되는 비자성체 금속 입자의 검출방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 과산화수소 및 암모니아의 혼합비율은 부피비로 50:50 내지 90:10인 비자성체 금속 입자의 검출방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 과산화수소 및 암모니아의 혼합비율은 부피비로 60:40 내지 80:20인 비자성체 금속 입자의 검출방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 용해 단계에서 얻어진 결과 용액을 여과하는 단계를 더 포함하는 비자성체 금속 입자의 검출방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 여과된 용액을 증발시키고 질산을 이용하여 재용해시키는 단계를 더 포함하는 비자성체 금속 입자의 검출방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 용해 단계에서 얻어진 결과 용액에서 유도결합플라즈마 분광분석기(IPC-AES) 또는 유도결합플라즈마 질량분석기(ICP-MS)를 이용하여 상기 비자성체 금속 입자의 함량을 측정하는 단계를 더 포함하는 비자성체 금속 입자의 검출방법.
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