WO2024128864A1 - 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법 - Google Patents

전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법 Download PDF

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WO2024128864A1
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electrode
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김상우
정택동
심우열
원정혜
윤여영
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주식회사 엘지에너지솔루션
서울대학교산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a method for detecting metal contaminants in an electrode active material, and more specifically, to a method for detecting fine metal contaminants of 40 ⁇ m or less, which are difficult to remove in advance, and quantitatively analyzing their content.
  • metal foreign substances contained in the electrode active material may precipitate on the surface of the cathode during charging and discharging, forming an internal short circuit, which may cause capacity reduction, low voltage failure, and/or fire. there is. Therefore, in order to manage the quality of secondary batteries, it is necessary to measure and evaluate the amount of metal contaminants in the electrode active material and manage the amount of contaminants.
  • the present invention is intended to solve the above problems, and seeks to provide a detection method that can quantitatively detect a very small amount of fine metal contaminants contained in an electrode active material.
  • the present invention includes a first step of dissolving an electrode active material in an aqueous nitric acid solution to form a metal foreign matter extraction solution; A second step of plating metal foreign substances in the metal foreign matter extraction solution onto the electrode; and a third step of measuring the content of metal contaminants plated on the electrode.
  • the electrode active material may contain a metal impurity with a particle size of 40 ⁇ m or less, and the metal impurity may be Cu.
  • the electrode active material may be a positive electrode active material, and in this case, the positive electrode active material may have a D 50 of 1 to 40 ⁇ m.
  • the first step is preferably performed under the condition that the solubility of the metal foreign matter is 80% or more and the solubility of the metal component of the electrode active material is 50% or less.
  • the first step may be performed by dissolving the electrode active material in an aqueous nitric acid solution having a nitric acid concentration of 20 to 40% by weight and then stirring the electrode active material at room temperature for 20 hours or more.
  • the second step can be performed by immersing the electrode in the metal foreign matter extraction solution and applying a current so that the transition metal in the electrode active material is not reduced and the metal foreign matter to be extracted is reduced.
  • the electrode may be a carbon electrode.
  • the third step is performed by dissolving the metal impurities plated on the electrode with acid and then measuring the content of the dissolved metal impurities using the inductively coupled plasma (ICP) method, or It can be performed through anodic stripping voltammetry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the acid may include hydrochloric acid, nitric acid, hydrogen peroxide, and mixtures thereof, preferably, at least one of hydrochloric acid and nitric acid and hydrogen peroxide.
  • the detection method according to the present invention selectively recovers metal foreign materials in the electrode active material using an aqueous nitric acid solution, extracts the metal foreign materials from the electrode active material by selectively plating the metal foreign materials on the electrode through an electrochemical method, By measuring the amount of metal foreign matter plated on the electrode, the matrix effect of the metal component of the electrode active material is minimized, the particle size is as small as 40 ⁇ m or less, and the amount of metal foreign matter contained in an amount of less than 1ppm can be quantitatively analyzed.
  • the present inventors selectively recovered metal foreign substances in electrode active materials using an aqueous nitric acid solution, plated the metal foreign substances on the electrode, and then , by measuring the amount of metal foreign matter plated on the electrode, the matrix effect of the metal component of the electrode active material is minimized, the particle size is as small as 40 ⁇ m or less, and the amount of metal foreign matter contained in an amount of less than 1ppm can be quantitatively detected. and completed the present invention.
  • the method for detecting metal foreign matter in an electrode active material includes a first step of dissolving the electrode active material in an aqueous nitric acid solution to form a metal foreign material extraction solution; A second step of plating metal foreign substances in the metal foreign matter extraction solution onto the electrode; and a third step of measuring the content of metal contaminants plated on the electrode.
  • Step 1 Metal foreign matter elution step
  • the electrode active material is dissolved in an aqueous nitric acid solution, and the metal foreign matter is eluted to form a metal foreign material extraction solution (first step).
  • the electrode active material may contain metal impurities with a particle size of 40 ⁇ m or less, and the metal impurities may be one or more selected from the group consisting of Cu, Zn, Ti, Sn, Pb, and alloys thereof, Preferably it may be Cu.
  • the electrode active material may be a positive electrode active material or a negative electrode active material, and preferably may be a positive electrode active material. Meanwhile, the positive electrode active material may have a D 50 of 1 to 40 ⁇ m, preferably 1 to 25 ⁇ m.
  • the first step is to selectively extract metal contaminants contained in the positive electrode active material, and uses an aqueous nitric acid solution as an extraction solvent.
  • the first step may be performed by adding an electrode active material to an aqueous nitric acid solution and stirring it for a certain period of time to allow the metal in the electrode active material to elute.
  • the first step is to ensure that the solubility of the metal contaminants is 80% or more and that the metal components constituting the electrode active material such as Ni, Co, Mn, Al, etc. (for convenience, referred to as 'electrode active material metal components') ) is preferably carried out under conditions where the solubility is 50% or less.
  • the solubility of metal foreign substances and the solubility of metal components of electrode active materials vary depending on the concentration, elution time, and elution temperature of the nitric acid aqueous solution.
  • the solubility of the metal foreign material and the solubility of the metal component of the electrode active material can be adjusted by appropriately adjusting the concentration of the nitric acid aqueous solution used and the metal ion elution conditions according to the type of metal foreign material to be detected.
  • the metal foreign matter to be detected is copper (Cu)
  • Cu copper
  • the metal foreign matter to be detected is copper (Cu)
  • the electrode active material is dissolved in room temperature conditions, for example, at a temperature of 10°C to 30°C for 1 hour or more, preferably 1 hour. It is preferable to perform stirring for ⁇ 30 hours to elute the metal foreign matter.
  • the solubility of copper in the nitric acid aqueous solution increases relative to the metal component of the electrode active material, and the copper ratio in the extraction solution may increase.
  • the concentration and elution conditions of the nitric acid aqueous solution may also vary accordingly.
  • the solution containing the metal impurities is separated through a method such as centrifugation to obtain a metal impurity extraction solution.
  • the content of the metal component of the electrode active material to be eluted can be minimized.
  • the content of the metal component of the electrode active material contained in the extraction solution can be reduced to 1/2 to 1/3 or less compared to the content contained in the electrode active material.
  • the metal foreign matter contained in the metal foreign matter extraction solution obtained through the first step is plated on the electrode (second step).
  • the second step is to selectively extract metal foreign substances from the metal foreign matter extraction solution.
  • it can be performed by immersing an electrode in the metal foreign matter extraction solution and applying a current to the electrode.
  • the current may be applied to have a potential difference such that the metal component of the electrode active material is not reduced, but the metal foreign matter to be extracted is reduced, and the electrode may be a carbon electrode.
  • the potential difference varies depending on the type of metal foreign material, it can be appropriately adjusted depending on the type of metal foreign material to be detected.
  • the metal foreign material extraction solution obtained through the first step contains not only metal foreign materials but also metal components of electrode active materials such as Ni, Co, and Mn. Therefore, in order to accurately measure the content of metal contaminants, it is necessary to separate the metal contaminants to be detected from the metal component of the electrode active material.
  • a current is applied to the extraction solution in a voltage range at which the metal impurities to be detected are reduced, and the metal impurities are reduced and precipitated on the electrode (anode) to form a plating layer, thereby separating the metal impurities from the extraction solution. do.
  • separating metal impurities by electroplating in this way only metal impurities are selectively reduced and precipitated in the plating layer, creating an environment that is not affected by the matrix effect by the metal component of the electrode active material, so that the ppb level Even very small amounts of metal contaminants can be quantitatively measured.
  • the content of metal contaminants plated on the electrode is measured (third step).
  • the measurement of the metal contaminant content may be performed, for example, through an electrochemical analysis method such as an inductively coupled plasma (ICP) method or an anodic stripping voltammetry method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the metal contaminant content was measured using the inductively coupled plasma (ICP) method by dissolving the metal impurities plated on the electrode with acid to prepare a sample solution, and then using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-OES). ), inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES), or inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) can be used to measure the content of metal foreign substances in the sample solution.
  • ICP inductively coupled plasma
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • the acid may include hydrochloric acid, nitric acid, hydrogen peroxide, and mixtures thereof, and preferably may include one or more of hydrochloric acid and nitric acid and hydrogen peroxide.
  • a potential difference of the opposite polarity to the potential difference applied in the second step is applied to the electrode plated with the metal foreign material to ionize the metal foreign material in the plating layer, and in this process, It can be performed by measuring the amount of generated current and measuring the content of metal contaminants.
  • the content can be simply measured without a separate treatment process for measuring the content.
  • Metal foreign matter extraction solution B was prepared in the same process as Example 1, except that 0.11 mg of copper particles were mixed with about 10 g of the positive electrode active material (NCM811), and plating was performed.
  • Metal foreign matter extraction solution C was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.13 mg of copper particles were mixed with about 10 g of the positive electrode active material (NCM811), and plating was performed.

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Abstract

본 발명은 전극 활물질을 질산 수용액에 용해시켜 금속 이물 추출 용액을 형성하는 제1단계; 상기 금속 이물 추출 용액 내의 금속 이물을 전극 상에 도금하는 제2단계; 및 상기 전극 상에 도금된 금속 이물의 함량을 측정하는 제3단계를 포함하는 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법에 관한 것이다.

Description

전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법
본 발명은 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 사전 제거가 어려운 40㎛ 이하의 미세 금속 이물을 검출하여 그 함량을 정량적으로 분석하는 방법에 관한 것이다.
이차 전지 재료 중 전극 활물질에 포함되어 있는 금속 이물은 충전과 방전을 거치면서 음극 표면에서 석출되어 내부 쇼트 경로(internal short circuit)를 형성하여 용량 저하, 저전압 불량 및/또는 화재 등의 원인이 될 수 있다. 따라서, 이차 전지의 품질 관리를 위해서는 전극 활물질 내 금속 이물량을 측정 및 평가하여 이물질량을 관리할 필요가 있다.
이에 따라 종래에는 자석 선별기를 이용하여 전극 활물질 내 금속 이물을 제거하거나, ICP 분석을 통해 전극 활물질 내 금속 이물의 함량을 측정하여 이들 함량이 일정 범위 이내가 되도록 관리하는 방법이 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 종래 방법으로는 입자 크기가 작은 금속 이물의 검출이 어렵다는 문제점이 있다. 구체적으로는, 입자 크기가 40㎛ 이하로 작은 금속 이물의 경우, 자석 선별기를 이용한 사전 제거가 어렵고, 그 함량이 1ppm 미만으로 낮은 경우에는 전극 활물질 성분에 의한 매트릭스 효과(matrix effect)가 크게 작용하여 ICP 분석법으로 그 함량을 측정하기도 어렵다.
따라서, 전극 활물질 내의 금속 이물량을 관리하기 위해서 미세 비자성 금속 이물을 검출하고, 그 함량을 정량적으로 분석할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전극 활물질 내에 포함되어 있는 극소량의 미세 금속 이물량을 정량적으로 검출할 수 있는 검출 방법을 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 전극 활물질을 질산 수용액에 용해시켜 금속 이물 추출 용액을 형성하는 제1단계; 상기 금속 이물 추출 용액 내의 금속 이물을 전극 상에 도금하는 제2단계; 및 상기 전극 상에 도금된 금속 이물의 함량을 측정하는 제3단계를 포함하는 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법을 제공한다.
이때, 상기 전극 활물질은 입자 크기가 40㎛ 이하인 금속 이물을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 금속 이물은 Cu일 수 있다.
또한, 상기 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있으며, 이때, 상기 양극 활물질은 D50이 1 ~ 40㎛일 수 있다.
한편, 상기 제1단계는 금속 이물의 용해도가 80% 이상이고, 전극 활물질 금속 성분의 용해도가 50% 이하가 되는 조건으로 수행되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 제1단계는, 전극 활물질을 질산 농도가 20 ~ 40중량%인 질산 수용액에 용해시킨 후, 상온에서 20시간 이상 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 상기 제2단계는, 상기 금속 이물 추출 용액에 전극을 침지시킨 후, 전극 활물질 내 전이금속은 환원되지 않고, 추출하고자 하는 금속 이물은 환원되는 전위차를 갖도록 전류를 인가하는 방법으로 수행될 수 있으며, 이때, 상기 전극은 카본 전극일 수 있다.
다음으로, 상기 제3단계는, 전극 상에 도금된 금속 이물을 산으로 용해시킨 다음, 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP)법으로 용해된 금속 이물의 함량을 측정하는 방법으로 수행되거나, 또는 양극 스트리핑 전압전류(Anodic stripping Voltammetry)법을 통해 수행될 수 있다.
ICP 법을 이용할 경우, 상기 산은 염산, 질산, 과산화수소 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 염산 및 질산 중 1종 이상 및 과산화수소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 검출 방법은 질산 수용액을 이용하여 전극 활물질 내 금속 이물을 선별적으로 회수하고, 전기화학적 방법을 통해 금속 이물을 전극에 선택적으로 도금되도록 하는 방법으로 전극 활물질로부터 금속 이물을 추출한 후, 전극에 도금된 금속 이물량을 측정함으로써, 전극 활물질 금속 성분의 매트릭스 영향을 최소화하여 입자 크기가 40㎛ 이하로 작고, 1ppm 미만의 함량으로 포함된 금속 이물량을 정량적으로 분석할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 전지 성능 및 안전성에 영향을 미치는 전극 활물질 내 금속 이물 관리를 위해 연구를 거듭한 결과, 질산 수용액을 이용하여 전극 활물질 내 금속 이물을 선별적으로 회수하고, 금속 이물을 전극에 도금한 후, 전극에 도금된 금속 이물량을 측정함으로써, 전극 활물질 금속 성분의 매트릭스 영향을 최소화하여 입자 크기가 40㎛ 이하로 작고, 1ppm 미만의 함량으로 포함된 금속 이물량을 정량적으로 검출할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법은, 전극 활물질을 질산 수용액에 용해시켜 금속 이물 추출 용액을 형성하는 제1단계; 상기 금속 이물 추출 용액 내의 금속 이물을 전극 상에 도금하는 제2단계; 및 상기 전극 상에 도금된 금속 이물의 함량을 측정하는 제3단계를 포함한다.
이하, 본 발명에 따른 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법을 구체적으로 설명한다.
(1) 제1단계: 금속 이물 용출 단계
먼저, 전극 활물질을 질산 수용액에 용해시키고, 금속 이물을 용출하여 금속 이물 추출 용액을 형성한다(제1단계).
이때, 상기 전극 활물질은 입자 크기가 40㎛ 이하인 금속 이물을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 금속 이물은 Cu, Zn, Ti, Sn, Pb, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Cu일 수 있다.
상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있으며, 바람직하게는 양극 활물질일 수 있다. 한편, 상기 양극 활물질은 D50이 1 ~ 40㎛, 바람직하게는 1 ~ 25㎛일 수 있다.
상기 제1단계는 양극 활물질 내에 포함된 금속 이물을 선택적으로 추출하기 위한 것으로, 추출 용매로 질산 수용액을 사용한다. 구체적으로는 제1단계는 질산 수용액에 전극 활물질을 투입한 후 일정 시간 동안 교반하여 전극 활물질 내의 금속이 용출되도록 하는 방법으로 수행될 수 있다.
금속 이물의 추출율을 높이기 위해, 상기 제1단계는 금속 이물의 용해도가 80% 이상이고, Ni, Co, Mn, Al 등과 같이 전극 활물질을 구성하는 금속 성분(편의상, '전극 활물질 금속 성분'이라 함)의 용해도가 50% 이하가 되는 조건으로 수행되는 것이 바람직하다. 금속 이물의 용해도와 전극 활물질 금속 성분의 용해도는 질산 수용액의 농도, 용출 시간 및 용출 온도에 따라 달라진다. 따라서, 검출하고자 하는 금속 이물의 종류에 따라 사용되는 질산 수용액의 농도 및 금속 이온 용출 조건을 적절하게 조절함으로써 금속 이물의 용해도 및 전극 활물질 금속 성분 의 용해도를 조절할 수 있다.
예를 들면, 검출하고자 하는 금속 이물이 구리(Cu)인 경우에는, 질산 농도가 20 ~ 40중량%인 것이 질산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 질산 수용액 농도가 상기 범위를 만족할 때, 구리의 용해도가 증가하고, 전이금속들의 용해도는 상대적으로 낮아져, 구리 추출율이 증가하기 때문이다.
또한, 검출하고자 하는 금속 이물이 구리(Cu)인 경우에는, 질산 수용액에 전극 활물질을 용해시킨 후, 상온 조건, 예를 들면, 10℃ ~ 30℃의 온도 조건에서 1시간 이상, 바람직하게는 1시간 ~ 30시간 동안 교반을 수행하여 금속 이물을 용출하는 것이 바람직하다. 용출 온도 및 시간이 상기 범위를 만족할 때, 전극 활물질 금속 성분 대비 질산 수용액에 대한 구리의 용해도가 증가하여, 추출 용액 내 구리 비율이 증가할 수 있다.
다만, 검출하고자 하는 금속 이물의 종류가 달라지면, 질산 수용액의 농도 및 용출 조건도 이에 따라 달라질 수 있다.
상기와 같은 방법으로 전극 활물질 내의 금속 이물을 추출한 후, 원심 분리 등의 방법을 통해 금속 이물을 포함하는 용액을 분리하여 금속 이물 추출 용액을 얻는다.
본 발명과 같이 전극 활물질 금속 성분 용해도와 금속 이물의 용해도 차이를 이용하여 금속을 용출시킬 경우, 용출되는 전극 활물질 금속 성분의 함유량을 최소화할 수 있다. 구체적으로는, 상기와 같은 방법을 이용하면, 추출 용액 내에 포함된 전극 활물질 금속 성분의 함량을 전극 활물질 내에 포함된 함량 대비 1/2 ~ 1/3 이하의 수준으로 감소시킬 수 있다.
(2) 제2단계: 도금 단계
다음으로, 상기 제1단계를 통해 얻어진 금속 이물 추출 용액에 포함된 금속 이물을 전극 상에 도금한다(제2단계).
상기 제2단계는, 금속 이물 추출 용액으로부터 금속 이물을 선별적으로 추출하기 위한 것으로, 예를 들면, 상기 금속 이물 추출 용액에 전극을 침지시키고, 상기 전극에 전류를 인가하는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 전류는 전극 활물질 금속 성분은 환원되지 않고, 추출하고자 하는 금속 이물은 환원되는 전위차를 가지도록 인가될 수 있으며, 상기 전극은 카본 전극일 수 있다. 이때, 상기 전위차는 금속 이물의 종류에 따라 달라지므로, 검출하고자 하는 금속 이물의 종류에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
제1단계를 통해 수득된 금속 이물 추출 용액에는 금속 이물뿐 아니라 Ni, Co, Mn 등과 같은 전극 활물질 금속 성분도 포함되어 있다. 따라서, 금속 이물의 함량을 정확하게 측정하기 위해서는 검출하고자 하는 금속 이물과 전극 활물질 금속 성분을 분리할 필요가 있다.
따라서, 본 발명에서는 상기 추출 용액에 검출하고자 하는 금속 이물이 환원되는 전압 범위로 전류를 인가하여, 금속 이물이 전극(양극) 상에서 환원되어 석출되어 도금층을 형성하도록 함으로써, 추출 용액으로부터 금속 이물을 분리한다. 이와 같이 전기 도금 방식으로 금속 이물을 분리할 경우, 상기 도금층에는 금속 이물만 선택적으로 환원되어 석출되기 때문에, 전극 활물질 금속 성분에 의한 매트릭스 영향(matrix effect)을 받지 않는 환경이 조성되기 때문에, ppb 수준으로 함유된 극소량의 금속 이물의 함량도 정량적으로 측정할 수 있다.
(3) 제3단계: 금속 이물 함량 측정 단계
다음으로, 상기 전극 상에 도금된 금속 이물의 함량을 측정한다(제3단계). 이때, 상기 금속 이물 함량의 측정은, 예를 들면, 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP)법 또는 양극 스트리핑 전압전류(Anodic stripping Voltammetry)법과 같은 전기화학적 분석 방법을 통해 수행될 수 있다.
이때, 상기 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP)법을 이용한 금속 이물 함량 측정은, 전극 상에 도금된 금속 이물을 산으로 용해시켜 시료 용액을 제조한 후, 유도결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES), 유도결합 플라즈마 원자방출 분광기(ICP-AES) 또는 유도결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS)를 이용하여, 상기 시료 용액 내 금속 이물 함량을 측정하는 방법으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 산은 염산, 질산, 과산화수소 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 염산 및 질산 중 1종 이상 및 과산화수소를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 제2단계를 통해 얻어진 도금층에는 금속 이물만 선택적으로 환원되어 석출되어 있기 때문에 전극 활물질 금속 성분에 의한 매트릭스 영향(matrix effect)을 받지 않는 환경이 조성된다. 따라서, ppb 수준의 극소량으로 포함된 금속 이물 함량도 ICP법을 통해 분석할 수 있다.
한편, 상기 양극 스트리핑 전압전류법을 이용한 금속 이물 함량 측정은, 상기 금속 이물로 도금된 전극에 제2단계에서 인가된 전위차와 반대 극성의 전위차를 인가하여 도금층 내 금속 이물을 이온화시키고, 이 과정에서 발생하는 전류의 양을 측정하여 금속 이물의 함량을 측정하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기와 같이 전기화학적 방법을 통해 금속 이물 함량을 측정할 경우, 함량 측정을 위한 별도의 처리 공정 없이도 간단하게 함량을 측정할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더 자세히 설명한다.
실시예 1
양극 활물질(NCM811) 10g에 20wt% 농도의 질산 수용액 50mL을 첨가하고, 상온에서 300rpm으로 24시간 동안 교반한 후, 8000rpm으로 10분간 원심 분리하여 금속 이물 추출 용액 A를 제조하였다.
상기 금속 이물 추출 용액 A 8ml을 전기화학 셀에 넣고, 작업 전극으로 유리 탄소 전극(Glassy Carbon electrode), 기준 전극으로 염화은 전극(Ag/AgCl), 상대 전극으로 백금선(Pt wire)으로 구성된 3전극 시스템을 구성하였다.
그런 다음, 유리 탄소 전극에 총 120초 동안 -0.2V를 가하여 금속 이물 추출 용액 A 내의 금속을 도금하였다. 이때, 60초 동안은 교반기를 이용하여 300rpm 속도로 용액을 교반하면서 도금을 실시하고, 나머지 60초 동안은 교반기를 멈추어 용액이 평형 상태를 이루도록 하였다.
실시예 2
양극 활물질(NCM811) 약 10g에 구리 입자 0.11mg을 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 금속 이물 추출 용액 B를 제조하고, 도금을 실시하였다.
실시예 3
양극 활물질(NCM811) 약 10g에 구리 입자 0.13mg을 혼합한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 금속 이물 추출 용액 C를 제조하고 도금을 실시하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 ~ 3에서 제조된 금속 이물 추출 용액 A ~ C 각각을 10g씩 채취한 후, ICP-OES 장비를 통해 Cu 함량을 측정하였다. 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
실험예 2
상기 실시예 1 ~ 3에서 도금이 완료된 후에, 0.3V의 전압을 가하여 금속을 산화시키면 스트리핑 차지(stripping charge)를 측정하였다(양극 스트리핑 전압전류법(Anodic Stripping Voltammetry, ASV). 측정 결과는 하기 [표 1]에 나타냈다.
ICP-OES에 의해 측정된 Cu 함량(μM) ASV 법에 의해 측정된 Stripping charge(μC)
실시예 1 측정 불가 10.2
실시예 2 29.2 20.7
실시예 3 35.3 23.6
상기 표 1을 통해, 금속 이물(Cu)을 추가로 첨가하지 않은 실시예 1의 금속 이물 추출 용액의 경우, 양극 활물질 내의 금속 이물이 극소량으로 포함되어 있어 ICP-OES 방법으로는 금속 이물량 측정이 불가능하였으나, 본 발명의 방법과 같이 도금 후 ASV 방법으로 측정하면 정량화가 가능함을 확인할 수 있다. 한편, 실시예 2 및 3의 경우, 금속 이물(Cu)을 추가로 첨가하여 금속 이물의 함량을 증가시킨 경우로 ICP-OES 방법으로 금속 이물량 측정이 가능하였으며, 표 1에 나타난 바와 같이, ICP-OES 방법으로 측정된 금속 이물량이 증가하면, ASV 방법으로 측정된 Charge 값도 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 ASV 방법으로 측정된 Charge 값이 금속 이물량의 함량을 대변할 수 있음을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 방법에 따르면, ICP 방법으로 측정되지 않는 극소량의 금속 이물량을 정량화할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 전극 활물질을 질산 수용액에 용해시켜 금속 이물 추출 용액을 형성하는 제1단계;
    상기 금속 이물 추출 용액 내의 금속 이물을 전극 상에 도금하는 제2단계; 및
    상기 전극 상에 도금된 금속 이물의 함량을 측정하는 제3단계를 포함하는 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 입자 크기가 40㎛ 이하인 금속 이물을 포함하는 것인 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속 이물은 Cu, Zn, Ti, Sn, Pb, 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계는 금속 이물의 용해도가 80% 이상이고, 전극 활물질의 금속 성분의 용해도가 50% 이하가 되는 조건으로 수행되는 것인 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 질산 수용액은 질산 농도가 20 ~ 40중량%인 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계는, 전극 활물질을 질산 농도가 20 ~ 40중량%인 질산 수용액에 용해시킨 후, 상온에서 20시간 이상 교반하는 방법으로 수행되는 것인 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계는, 상기 금속 이물 추출 용액에 전극을 침지시킨 후, 전극 활물질 금속 성분은 환원되지 않고, 추출하고자 하는 금속 이물은 환원되는 전위차를 갖도록 전류를 인가하는 방법으로 수행되는 것인 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전극은 카본 전극인 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제3단계는, 전극 상에 도금된 금속 이물을 산으로 용해시킨 다음, 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP)법으로 용해된 금속 이물의 함량을 측정하는 방법으로 수행되는 것인 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 산은 염산, 질산, 과산화수소 및 이들의 혼합물을 포함하는 것인 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 산은 염산 및 질산 중 1종 이상 및 과산화수소를 포함하는 것인 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제3단계는, 양극 스트리핑 전압전류(Anodic stripping Voltammetry)법을 통해 수행되는 것인 전극 활물질 내 금속 이물의 검출 방법.
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