KR101466628B1 - 전기 화학적 방법에 의한 금속 이물질 분석 방법 - Google Patents

전기 화학적 방법에 의한 금속 이물질 분석 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 원재료와 바인더 만으로 구성된 작업전극(working electrode)을 포함하는 전지셀을 제조한 후, 상기 이차전지용 원재료에 포함된 금속 이물질이 전기화학반응을 일으키도록 작업전극에 전압을 인가하여, 기준전극으로 흐르는 전류의 변화를 측정함으로써, 금속 이물질을 분석하는 것을 특징으로 하는 금속 이물질의 분석 방법에 관한 것이다.

Description

전기 화학적 방법에 의한 금속 이물질 분석 방법 {Analysis Method of Metal Impurity By Electrochemical Method}
본 발명은 전기 화학적 방법에 의한 금속 이물질 분석 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 이차전지용 원재료와 바인더 만으로 구성된 작업전극(working electrode)을 포함하는 전지셀을 제조한 후, 상기 이차전지용 원재료에 포함된 금속 이물질이 전기화학반응을 일으키도록 작업전극에 전압을 인가하여, 기준전극으로 흐르는 전류의 변화를 측정함으로써, 금속 이물질을 분석하는 것을 특징으로 하는 금속 이물질의 분석 방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격이 상승하고, 환경 오염의 관심이 증폭되면서 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있고, 특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 최근에는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다.
상기 이차전지는 가역적인 충방전이 양극 활물질과 음극 활물질의 전기화학반응에 의해 이루어진다.
상기 양극 합제는 양극 활물질, 바인더, 도전재, 첨가제 등(이하, 이차전지용 원재료)을 포함하고 있는데, 상기 이차전지용 원재료 내에는 일반적으로 이차전지의 전기화학반응에 자유롭게 참여할 수 있는 금속 이물질들이 혼입되어 있다. 특히, 도전재는 상기와 같이 이차전지의 전기화학반응에 참여할 수 있는 금속 이물질과 상기 도전재 내에 존재하는 금속원소를 일반적으로 포함하고 있다.
그러나, 상기와 같은 금속 이물질은 이차전지의 전기화학반응에 자유롭게 참여함으로써 이차전지의 저전압 등을 유발시키는 문제가 있다.
종래에는 상기와 같은 이차전지용 원재료 내의 금속 이물질들을 분석하기 위하여 유도 결합 플라즈마 법(ICP, Inductively Coupled Plasma)을 이용하였으나, 상기 분석 방법은 수 g 단위로 샘플링한 이차전지용 원재료 자체를 산에 녹여서 분석하므로, 양산 스케일의 이차전지의 전체 로트(lot)를 대표한다고 할 수 없을 뿐만 아니라, ICP-AES(Atomic Emission Spectroscopy)분석의 경우, 시료들을 900℃의 고온에서 전처리하는 과정에서, 상당량의 금속 이물질들이 소실될 가능성이 매우 높으므로, 정확한 분석 결과에 대한 신뢰성이 떨어지는 문제가 있었다.
따라서, 양산 스케일의 이차전지 내에 포함되어 있는 금속 이물질들의 검출 결과를 신뢰할 수 있는 금속 이물질의 분석 방법에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 전압 전류법을 이용하는 경우 양산 스케일의 이차전지에서 실제 전기화학반응에 참여하는 금속 성분만을 분석할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
구체적으로, 본 발명에 따른 금속 이물질 분석 방법은, 이차전지용 원재료와 바인더 만으로 구성된 작업전극(working electrode)을 포함하는 전지셀을 제조한 후, 상기 이차전지용 원재료에 포함된 금속 이물질이 전기화학반응을 일으키도록 작업전극에 전압을 인가하여, 기준전극으로 흐르는 전류의 변화를 측정함으로써, 금속 이물질을 분석하는 과정을 포함한다.
본 발명에 따른 분석 방법은 상기 금속 이물질들의 산화반응을 이용하여 금속 산화물을 분석하는 것으로서, 상기 금속 이물질들은 고유의 산화전위에서 산화되어 전류를 발생시킨다.
상기한 금속 이물질들은 3.50 ~ 4.00 V 에서 산화반응을 일으키는 금속 이물질들로서, 구체적으로는, 3.60 ~ 3.75 V 에서 산화반응을 일으키는 구리(Cu) 또는 3.75 ~ 3.90 V에서 산화반응을 일으키는 철(Fe)일 수 있다.
이와 같이, 상기 금속 이물질이 산화되어 전류가 흐르기 시작하는 측정전압과 금속 이물질의 고유의 산화전위를 비교함으로써 서로 다른 금속 이물질들의 종류를 분석할 수 있다.
또한, 반응하는 금속 이물질들의 함량이 많으면 산화반응도 활발하게 일어나게 되어 흐르는 전류의 양이 많아지게 되고, 상기 금속 이물질들은 각각 고유의 산화전위가 상이하므로, 상기 금속 이물질의 고유의 산화전위에서의 전류의 세기를 측정함으로써 서로 다른 금속 이물질들의 상대적 함량을 분석하는 것도 가능하다.
상기한 정성분석 및 정량분석은 전압 전류법(voltametry), 예를 들어, 선형 전압 전류법(linear voltametry) 또는 순환 전압 전류법(cyclic voltametry)에 의해서 이루어질 수 있고, 이 때, 승압은 선형적(linear)으로 진행하며 승압속도는 느릴수록 금속 이물질의 검출에 유리하나, 0.1 ~ 20 mV/s인 것이 바람직하며, 1 ~ 5 mV/s인 것이 더욱 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 분석 방법은 이차전지의 양산 스케일에 따라 작업전극의 크기를 자유롭게 조절할 수 있으므로, 1회 테스트 시 사용하는 샘플의 크기, 즉, 작업전극의 크기를 늘려 분석 결과의 신뢰성을 높일 수 있을 수 있을 뿐만 아니라, 상기 이차전지에 포함되어 있는 금속 이물질들과 이차전지의 저전압 불량률과의 상관관계를 유의적으로 분석할 수 있다.
구체적으로, 상기한 이차전지용 원재료와 바인더 만으로 구성된 작업전극은, 이차전지용 원재료와 바인더 만으로 구성된 전극합제를 NMP 등과 같은 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 전류 집전체에 도포, 건조한 전극을 의미한다.
본 발명의 하나의 실시예에서, 상기 이차전지용 원재료는 도전재만으로 이루어진 것일 수 있고, 상기 전극합제는, 전극합제의 전체 중량을 기준으로 40 중량% 내지 99.5 중량%의 도전재를 포함하고 있을 수 있다.
상기한 전류 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또한, 전류 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 기준전극은 리튬(Li) 금속 또는 은(Ag)이고, 상기 전지셀은 작업전극/기준전극으로 이루어진 2 전극 셀 또는 작업전극/음극/기준전극으로 이루어진 3 전극 셀일 수 있다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기한 2 전극 셀, 3 전극 셀의 구조 및 제조방법은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있으므로, 이하 자세한 설명은 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 분석 방법은 이차전지의 양산 스케일에 따라 작업전극의 크기를 자유롭게 조절할 수 있으므로, 1회 테스트 시 사용하는 샘플의 크기 즉, 작업전극의 크기를 늘려 분석 결과의 신뢰성을 높일 수 있을 수 있을 뿐만 아니라, 상기 이차전지에 포함되어 있는 금속 이물질들과 이차전지의 저전압 불량률과의 상관관계를 유의적으로 분석할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 전극 셀을 순환 전압 전류법을 이용하여 분석한 결과이다;
도 2는 본 발명의 실시예 2의 전극 셀을 순환 전압 전류법을 이용하여 분석한 결과이다;
도 3은 도 1 및 도 2의 그래프들의 충전 전류가 동일하도록 보정한 후, 이들을 함께 도시한 도면이다;
도 4는 본 발명의 실시예 3 및 4의 전극 셀들을 순환 전압 전류법을 이용하여 분석한 결과이다;
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 2의 전극 셀들을 순환 전압 전류법(Cyclic Voltametry; CV)으로 분석 시, 저전압 불량률과 금속 이물질 함량간의 상관관계를 도시한 그래프이다;
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 2의 전극 셀들을 ICP-AES 법으로 분석 시, 저전압 불량률과 금속 이물질 함량간의 상관관계를 도시한 그래프이다;
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 2의 전극 셀들을 ICP-MS 법으로 분석 시, 저전압 불량률과 금속 이물질 함량간의 상관관계를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
도전재로서 저전압 불량률이 가장 높은 카본블랙(C2515)과 바인더를 1 : 1의 중량비로 혼합하고, NMP에 넣어 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 집전체 상에 상기 슬러리를 코팅한 후 압연 및 건조하여 작업전극을 제작하였다. 상기 작업전극, 기준전극으로서 은 금속 및 전해질로서 LiPF6가 1몰 녹아있는 카보네이트 전해액을 이용하여 전극 셀을 제작하였다.
<실시예 2>
도전재로서 저전압 불량률이 가장 낮은 카본블랙(D2137)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 셀을 제작하였다.
<실시예 3>
도전재로서 저전압 불량률이 가장 높은 카본블랙(C2515)과 바인더를 95 : 5의 중량비로 혼합하고, NMP에 넣어 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 집전체 상에 상기 슬러리를 코팅한 후 압연 및 건조하여 작업전극을 제작하였다. 상기 작업전극, 기준전극으로서 리튬 금속 및 전해질로서 LiPF6가 1몰 녹아있는 카보네이트 전해액을 이용하여 전극 셀을 제작하였다.
<실시예 4>
도전재로서 저전압 불량률이 가장 낮은 카본블랙(D2137)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 전극 셀을 제작하였다.
<비교예 1>
실시예 1의 카본블랙(C2515) 0.313g을 25 mL 비이커에 넣고 무게를 측정한다. 증류수: 60% HNO3: H2O2의 부피비가 4 : 3 : 1인 혼합용액 13 mL를 카본블랙(C2515)에 가한다. 30분 동안 음파처리(sonication)하고, 140℃의 온도에서 6 시간동안 가열한 후 상온에서 10분 동안 냉각하고, 감압 여과한다.
여과 후 2% 질산 용액으로 세척한 후, 여과액을 25 mL 용량플라스크에 담고 2% 질산 용액으로 채운 후 적당량을 채취하여 ICP 분석용 샘플을 제조한다.
<비교예 2>
도전재로서 저전압 불량률이 가장 낮은 카본블랙(D2137)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 시료를 제작하였다.
<실험예 1>
실시예 1 및 2의 전극 셀들을 이용하여 순환전류 분석을 실시하고, 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다. 도 1 및 2를 함께 참조하면, 1.2 V 부근에서의 실시예 1의 그래프 패턴과 실시예 2의 그래프 패턴이 서로 상이함을 확인할 수 있다.
도 1에서, 1.2 V 부근의 피크는 저전압 불량률이 가장 높은 카본블랙(C2515)내에 포함되어 있는 금속 이물질들의 산화반응으로 인해 전류량이 증가한 결과인 것으로 추정된다.
도 3은 도 1 및 도 2의 그래프들의 충전 전류가 동일하도록 보정한 후, 이들을 함께 도시한 도면이다. 도 3을 참조하면, 1.2 V 부근에서 실시예 1의 피크가 실시예 2의 피크에 비해 높음을 확인할 수 있다.
상기한 결과로부터, 실시예 1의 도전재(C2515)에는 실시예 2의 도전재(D2137)에 비해 많은 양의 금속 이물질들이 함유되어 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
실시예 3 및 4의 전극 셀들을 이용하여 순환전류 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실시예 1의 그래프 패턴과 실시예 2의 그래프 패턴이 서로 상이함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 약 3.75 내지 4.0 V 에서 전류량 프로파일(profile)이 상이하며, 금속 이물에 대한 산화반응이 3.75 V 부근에서부터 발생하고 있음을 확인할 수 있다.
<비교 실험예 1>
비교예 1 및 2의 시료들을 이용하여 ICP-AES(Atomic Emission Spectroscopy)분석을 실시하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6을 참조하면, ICP-AES 분석법으로는, 저전압 불량률과 구리 이물질의 함량과의 상관관계를 파악하기에 한계가 있음을 알 수 있다.
<비교 실험예 2>
비교예 1 및 2의 시료들을 이용하여 ICP-MS(Mess Spectroscopy)분석을 실시하였다. 검출감도가 ICP-AES에 비해 우수한 ICP-MS 분석법으로도 구리의 정량한계(0.1ppm) 내에서의 검출은 불가능하였다. (도 7)
반면에, 본 발명의 실시예 1 및 2의 전극 셀들을 순환 전압 전류법(Cyclic Voltametry; CV)으로 분석 시, 저전압 불량률과 금속 이물질 함량간의 상관관계를 도시하고 있는 도 5를 도 6 및 도 7과 함께 참조하면, 순환 전압 전류법은 ICP-AES법 및 ICP-MS 법에 비해서, 저전압 불량률과 구리 이물질의 함량과의 상관관계를 유의적으로 파악할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. 이차전지용 원재료와 바인더 만으로 구성된 작업전극(working electrode)을 포함하는 전지셀을 제조한 후, 상기 이차전지용 원재료에 포함된 금속 이물질이 전기화학반응을 일으키도록 작업전극에 전압을 인가하여, 기준전극으로 흐르는 전류의 변화를 측정함으로써, 금속 이물질을 분석하고,
    상기 금속 이물질의 분석은 전류가 흐르는 전압을 측정하여 금속 이물질이 전기화학반응을 일으키는 고유 전위와 비교함으로써 서로 다른 금속 이물질들의 종류를 분석하는 정성분석이며,
    상기 정성분석은 선형 전압 전류법(linear volatmetry) 또는 순환 전압 전류법(cyclic voltametry)에 의해서 이루어지고,
    상기 작업전극은 도전재와 바인더 만으로 구성된 전극합제를 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 전류 집전체에 도포 및 건조한 전극인 것을 특징으로 하는 금속 이물질의 분석 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 이차전지용 원재료는 도전재인 것을 특징으로 하는 금속 이물질의 분석 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 전극합제는 전극합제의 전체 중량을 기준으로 40 중량% 내지 99.5 중량%의 도전재를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 금속 이물질의 분석 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 기준전극은 Li 금속으로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속 이물질의 분석 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전지셀은 작업전극/기준전극으로 이루어진 2전극 셀인 것을 특징으로 하는 금속 이물질의 분석 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 전지셀은 작업전극/음극/기준전극으로 이루어진 3 전극 셀인 것을 특징으로 하는 금속 이물질의 분석 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 이물질의 전기화학반응은 산화반응인 것을 특징으로 하는 금속 이물질의 분석 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 금속 이물질은 Cu인 것을 특징으로 하는 금속 이물질의 분석 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 Cu는 3.60 ~ 3.75V에서 산화되는 것을 특징으로 하는 금속 이물질의 분석 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 금속 이물질은 Fe인 것을 특징으로 하는 금속 이물질의 분석 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 Fe는 3.75 ~ 3.90V에서 산화되는 것을 특징으로 하는 금속 이물질의 분석 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 전압 전류법 측정 시 승압은 선형적(linear)으로 진행하며 승압속도는 0.1 ~ 20 mV/s인 것을 특징으로 하는 금속 이물질의 분석 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 승압속도는 1 ~ 5 mV/s인 것을 특징으로 하는 금속 이물질의 분석 방법.
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이경용 외. 카본블랙내 이온성 불순물들에 따른 반도전 재료(층)의 열적특성. 전기학회논문지. 대한전기학회. 2005년 4월, 54C권, 4호, 제149면 내지 제153면*

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