JP2007172986A - 水系リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充放電を繰り返し行っても放電容量が低下し難く、サイクル耐久性に優れた水系リチウム二次電池を提供すること。
【解決手段】正極活物質を含有する正極２と、負極活物質を含有する負極３と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有し、Ｌｉイオンを可動イオンとするロッキングチェア型の水系リチウム二次電池１である。水系リチウム二次電池１においては、正極の充電容量をＸ（ｍＡｈ）とし、上記負極の充電容量をＹ（ｍＡｈ）とすると、容量比Ｙ／Ｘが、０．５＜Ｙ／Ｘ＜１．０という関係を満足する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電解液としてリチウム塩を水に溶解してなる水系電解液を含有する水系リチウム二次電池に関する。

非水系電解液を用いたリチウム二次電池は、高電圧・高エネルギー密度が得られ、小型・軽量化が図れるため、パソコンや携帯電話等の情報通信機器の関連分野ではすでに実用化されている。また、リチウム二次電池は、資源問題や環境問題に対応するため、電気自動車やハイブリッド電気自動車に搭載される電源への展開が期待されている。

一般に、非水系のリチウム二次電池は、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と、負極活物質としての炭素材料と、有機溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを組み合わせて構成されている（特許文献１及び２参照）。
具体的には、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が用いられており、これらの活物質は、金属Ｌｉに対して３．５〜４．３Ｖの電位範囲で使用されている。また、負極活物質としては炭素材料等が用いられており、１〜０．１Ｖ程度の電位範囲で使用されている。非水系のリチウム二次電池においては、このような正極活物質と負極活物質とを組み合わせて、単セルにおいて３〜４Ｖ級の高い起電力を発揮できる。また、非水系のリチウム二次電池においては、正極規制とするために、負極の容量が正極の容量よりも大きくなるように構成されている。

しかし、非水系のリチウム二次電池には、次のような問題が指摘されている。
即ち、非水系のリチウム二次電池は、電解液として、引火性を有し、揮発性の高い有機溶媒等の非水系電解液を含有しているため、常に引火や爆発の危険性を有している。特に、例えば過充電による過熱や、圧力上昇及び衝撃による電池の破損等が起こったときの安全性に問題がある。
このような問題は、特に電気自動車やハイブリッド車等のように大型の電池を必要とする用途においては致命的であると考えられている。また、自動車用電源として用いると、使用温度や充放電サイクルの面でも過酷な条件で使用されることとなり、引火や爆発の危険性がより高くなると考えられている。

また、非水系のリチウム二次電池においては、その製造工程において徹底したドライ環境を維持する必要があり、水分を完全に除去するために特殊な設備と多大な労力を要している。そのため、製造コストが高くなってしまうという問題がある。このような観点からも、非水系のリチウム二次電池は、特に電気自動車用の二次電池をにらんだ将来の量産化に対応し難いという問題があった。

一方、電解液として水溶液を用いた水系リチウム二次電池がある（特許文献３〜５参照）。水系リチウム二次電池は、電解液に有機溶媒を含有していないため、基本的には燃えることはない。また、製造工程においてドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に減少させることができる。さらに、水溶液電解液は非水系電解液に比べて一般的に導電性が高いため、水系リチウム二次電池は、非水系のリチウム二次電池に比べて内部抵抗が低くなるという利点がある。しかしその反面、水系リチウム二次電池においては、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められるため、起電力が非水系のリチウム二次電池比べて低くなる。

したがって、水系リチウム二次電池においては、高電圧即ち高エネルギー密度を犠牲として、安全性、コスト、及び低内部抵抗が確保される。そのため、水系リチウム二次電池は、高エネルギー密度、即ち軽くて小さいことを重視する携帯機器等の用途には向かないが、比較的コストを重視し、大型の電池が必要とされる電気自動車やハイブリッド電気自動車、ひいては家庭用分散電源等の用途に適することが予想される。

従来、水系リチウム二次電池としては、具体的には、例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄等を主成分とする正極活物質を含有する正極と、例えばＬｉ−Ｍｎ酸化物、ＶＯ₂、ＬｉＶ₃Ｏ₈等を主成分とする負極活物質を含有する負極とを用いた電池が開発されている。このような水系リチウム二次電池においても、非水系のリチウム二次電池と同様に、正極規制の電池が構成されていた。

しかしながら、従来の水系リチウム二次電池においては、充放電を繰り返したときに、放電容量が低下し易いという問題があった。即ち、充放電サイクルの初期段階においては、優れた放電容量を発揮するものの、充放電を複数回繰り返し行った後では、放電容量が著しく低下し、所望の放電容量を発揮できなくなるという問題があった。

特開平８−７８０５４号公報 特開平１１−２３８５２７号公報 特表平９−５０８４９０号公報 特開２０００−７７０７３号公報 特開２００２−１１０２２１号公報

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、充放電を繰り返し行っても放電容量が低下し難く、サイクル耐久性に優れた水系リチウム二次電池を提供しようとするものである。

本発明は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有し、Ｌｉイオンを可動イオンとするロッキングチェア型の水系リチウム二次電池において、
上記正極の充電容量をＸ（ｍＡｈ）とし、上記負極の充電容量をＹ（ｍＡｈ）とすると、容量比Ｙ／Ｘが、０．５＜Ｙ／Ｘ＜１．０という関係を満足することを特徴とする水系リチウム二次電池にある（請求項１）。

本発明の水系リチウム二次電池において、最も注目すべき点は、上記正極の充電容量をＸ（ｍＡｈ）とし、上記負極の充電容量をＹ（ｍＡｈ）としたとき、容量比Ｙ／Ｘが０．５＜Ｙ／Ｘ＜１．０という関係を満足する点にある。
即ち、従来の非水系又は水系リチウム二次電池においては、正極の充電容量よりも負極の充電容量を大きくした正極規制の電池が構成されていた。本発明の水系リチウム二次電池においては、上記のごとく０．５＜Ｙ／Ｘ＜１．０を満足するという負極規制の電池が構成されている。そのため、上記水系リチウム二次電池においては、充放電を繰り返したときの容量の低下を抑制し、優れたサイクル耐久性を発揮することができる。この理由は次のように考えられる。

即ち、従来の正極規制の電池において、サイクル耐久性が不十分であった理由としては、正極側の耐久性に難があっためであると考えられる。具体的には、充電時に正極は高電位にさらされるため、正極表面と水溶液電解液との界面で水溶液電解液の分解反応が起こり易くなる。その結果、正極表面の反応性が低下し、液枯れ等が発生してサイクル耐久性が劣化すると考えられる。また、充放電サイクルの際に、正極活物質は膨張及び収縮が繰り返されるため、充放電を繰り返すにつれて活物質に割れや崩壊が起こり、その結果サイクル耐久性が劣化すると考えられる。

本発明においては、上記のごとく、容量比Ｙ／Ｘが、０．５＜Ｙ／Ｘ＜１．０という関係を満足する、所謂負極規制の電池が構成されている。そのため、充電時の正極側の到達電位を低くすることができる。それ故、上記正極と上記水溶液電解液との界面での分解反応を抑制することができると考えられる。また、正極活物質の利用率が小さくなり、充放電時の正極活物質の膨張・収縮量を軽減することができる。その結果、充放電サイクルに伴う活物質の割れ及び崩壊を抑制できると考えられる。このようにして、上記水系リチウム二次電池は、上述のごとく、充放電を繰り返しても放電容量が低下し難く、優れたサイクル耐久性を発揮することができると考えられる。
また、上記水系リチウム二次電池においては、容量比Ｙ／Ｘの下限をＹ／Ｘ＞０．５としているため、初期放電容量の大幅な低下を防止することができる。

次に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明の水系リチウム二次電池においては、上記正極の充電容量をＸ（ｍＡｈ）とし、上記負極の充電容量をＹ（ｍＡｈ）とすると、容量比Ｙ／Ｘが、０．５＜Ｙ／Ｘ＜１．０という関係を満足する。
上記容量比Ｙ／Ｘが０．５以下の場合には、上記水系リチウム二次電池の初期放電容量が小さくなりすぎて、上記水系リチウム二次電池の実用性が低下するおそれがある。一方、１．０以上の場合には、上記水系リチウム二次電池のサイクル耐久性が低下するおそれがある。より好ましくは、Ｙ／Ｘ≧０．６がよく、さらに好ましくは、Ｙ／Ｘ≧０．７がよい。上記容量比Ｙ／Ｘは、具体的には、例えば上記正極活物質及び上記負極活物質の種類や、上記正極中の上記正極活物質と上記負極中の上記負極活物質との配合比等を変更すること等により調整することができる。

上記正極の充電容量Ｘ（ｍＡｈ）及び負極の充電容量Ｙ（ｍＡｈ）は、例えばサイクリックボルタンメトリーにより測定することができる。サイクリックボルタンメトリーによって、正極活物質の容量ｘ（ｍＡｈ／ｇ）及び負極活物質の容量ｙ（ｍＡｈ／ｇ）を算出し、水系リチウム二次電池の正極に用いた実際の正極活物質の量をＭ₁（ｇ）、負極に用いた実際の負極活物質の量をＭ₂（ｇ）とすると、正極の充電容量Ｘ（ｍＡｈ）は、Ｘ＝Ｍ₁×ｘという式によって算出できる。また、負極の充電容量Ｙ（ｍＡｈ）は、Ｙ＝Ｍ₂×ｙという式によって算出できる。

また、正極活物質の容量ｘ（ｍＡｈ／ｇ）は、正極活物質を含有する試験電極を用いた３極式のビーカーセルを作製し、この３極式のビーカーセルを用いたサイクリックボルタンメトリー測定によって得られるサイクリックボルタモグラムの面積をＳ₁、試験電極中に含まれる正極活物質の量をｍ₁、サイクリックボルタンメトリーのスキャン速度をＴ₁とすると、ｘ＝Ｓ₁／Ｔ₁／ｍ₁という式に基づいて、算出できる。同様に、負極活物質の容量ｙ（ｍＡｈ／ｇ）は、負極活物質を含有する試験電極を用いた３極式のビーカーセルを作製し、この３極式のビーカーセルを用いたサイクリックボルタンメトリー測定によって得られるサイクリックボルタモグラムの面積をＳ₂、試験電極中に含まれる負極活物質の量をｍ₂、サイクリックボルタンメトリーのスキャン速度をＴ₂とすると、ｙ＝Ｓ₂／Ｔ₂／ｍ₂という式に基づいて、算出できる。

上記水系リチウム二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵・放出する正極及び負極と、これらの間に狭装されるセパレータと、正極及び負極間でリチウムを移動させる水溶液電解液等を主要構成要素として構成することができる。
正極は、例えば正極活物質に導電材及び結着材を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状にした正極合材を、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ、アルミニウム箔、ニッケル箔等からなる正極集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮することにより形成することができる。また、正極としては、上記正極合材をペレット状にプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。

上記導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。

上記結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂、もしくはポリアクリロニトリル系高分子等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

また、負極は、上記正極の場合と同様に、例えば負極活物質に導電材や結着材を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ、アルミニウム箔、ニッケル箔等からなる負極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮することにより形成することができる。また、負極としては、上記負極合材をペレット状にプレス成形して得られるペレット電極等を用いることもできる。

上記負極活物質に混合して用いることができる上記導電材としては、上記正極の場合と同様の上記炭素物質粉末状体を用いることができる。また、結着材としては、上記正極と同様に、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂、ポリアクリロニトリル系高分子、水系バインダー等を用いることができる。負極活物質、導電材、及び結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

また、正極活物質としては、負極活物質よりも高い電位で可逆的なＬｉの挿入・脱離が起こる物質を用いることができる。同様に、負極活物質としては、正極活物質よりも低い電位で可逆的なＬｉの挿入・脱離が起こる物質を用いることができる。このような物質は、サイクリックボルタンメトリー測定によって調べることができる。具体的には、例えば次のようにして調べることができる。

即ち、まず、正極活物質又は負極活物質の候補となる所望の物質と導電材と結着剤とを混合して混合粉末を作製し、ＳＵＳメッシュ上に圧着して試料極を作製する。次いで、飽和ＬｉＮＯ₃水溶液等の評価用の電解液、銀塩化銀電極等の参照極、白金ワイヤー等（φ０．３×５；コイル状）の対極を用いて、サイクリックボルタンメトリーを行う。測定は３極式のビーカーセルを用いて、一定のスキャン速度で行うことができる。得られるサイクリックボルタモグラムにおいて、負極活物質よりも高電位で可逆性を示す物質を正極活物質として用いることができ、正極活物質よりも低電位で可逆性を示す物質を負極活物質として用いることができる。

具体的には、上記正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＮｉＯ₂、及びＬｉＣｏＯ₂等を用いることができる。また、負極活物質としては、例えばＬｉ−Ｍｎ酸化物、ＶＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₄、ＬｉＶ₃Ｏ₈、及びＦｅＯＯＨ等を用いることができる。

好ましくは、上記正極活物質は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を基本組成とするスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物を主成分とすることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記リチウム−マンガン複合酸化物の高い酸化還元電位を生かして、上記水系リチウム二次電池の電池電圧をより高くすることができ、上記水系リチウム二次電池の起電力を向上させることができる。

また、上記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ₄を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウム化合物を主成分とすることが好ましい（請求項３）。
この場合には、ＬｉＦｅＰＯ₄の優れたサイクル特性を生かして、上記水系リチウム二次電池の充放サイクル特性をより一層向上させることができる。即ち、充放電を繰り返したときにおける上記水系リチウム二次電池の放電容量の低下をより一層抑制することができる。

また、上記負極活物質は、ＬｉＶ₂Ｏ₄を基本組成とするスピネル構造のリチウムバナジウム酸化物を主成分とすることがよい（請求項４）。
この場合には、ＬｉＶ₂Ｏ₄を基本組成とする上記リチウムバナジウム酸化物が有する酸化還元電位が低いという特徴を生かして、上記水系リチウム二次電池の起電力をより向上させることができる。また、充放電容量を向上させることができる。

なお、上述の「〜を基本組成とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造におけるＬｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ等のサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、Ｌｉ等の一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。

また、正極及び負極に狭装させるセパレータは、正極と負極とを分離し水溶液電解液を保持するものであり、例えばセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。

また、上記水系リチウム二次電池は、電解液としてリチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する。
上記リチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、及びＬｉ₂Ｓ等がある。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。

また、上記水溶液電解液のｐＨは、４〜１２であることが好ましい（請求項５）。
上記水溶液電解液のｐＨが４未満の場合には、上記正極活物質及び上記負極活物質が上記水溶液電解液中で不安定になり易く、その結果、上記水系リチウム二次電池の容量が低下するおそれがある。一方、ｐＨが１２を超える場合には、水の電気分解電位、即ち水素発生電位及び酸素発生電位が低下するため、正極で酸素が発生し易くなるおそれがある。より好ましくは、上記水溶液電解液のｐＨは６〜１０がよい。

また、上記水系リチウム二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、セパレータ及び水溶液電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
上記水系リチウム二次電池は、例えば上記正極と上記負極との間に上記セパレータを狭装してなる電極体を、所定の形状の電池ケースに収納し、上記正極集電体及び上記負極集電体を、リード線を介して正極外部端子及び負極外部端に電気的に接続し、上記電極体に上記水溶液電解液を含浸させて、電池ケースを密閉することにより作製することができる。

（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１〜図４を用いて説明する。
本例は、水系リチウム二次電池を作製し、その特性を評価する例である。
図１に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池１は、Ｌｉイオンを可動イオンとするロッキングチェア型の電池である。水系リチウム二次電池１は、正極活物質を含有する正極２と、負極活物質を含有する負極３と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する。水系リチウム二次電池１においては、正極２の充電容量をＸ（ｍＡｈ）とし、負極３の充電容量をＹ（ｍＡｈ）とすると、容量比Ｙ／Ｘが、０．５＜Ｙ／Ｘ＜１．０という関係を満足する。

また、水系リチウム二次電池１においては、ＣＲ２０１６型の電池ケース１１中に、正極２及び負極３と共に、これらの間に狭装させた状態でセパレータ４が配置されている。また、電池ケース１１内には、水溶液電解液が注入されている。電池ケース１１内の端部には、ガスケット５が配置されており、電池ケース１１は封口板１２により密閉されている。
また、正極２は、正極活物質としてスピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を含有する。負極３は、負極活物質としてスピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を含有する。また、水系リチウム二次電池１は、水溶液電解液として、濃度３ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ₃水溶液を含有する。

次に、本例の水系リチウム二次電池１の製造方法について、説明する。
まず、以下のようにして所謂固相法により、正極活物質としてのスピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を合成する。
即ち、まず、Ｌｉ源としての水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、Ｍｎ源としての二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）とを準備し、ＬｉとＭｎとのモル比がそれぞれ１．０５：２．０となるような混合比で、Ｌｉ源とＭｎ源とを混合した。次いで、溶媒としてエタノールを加えて、ボールミル混合を２４時間行った。次に、得られた粉末を充分に乾燥させて乾式ボールミル混合を１２時間行った。得られた混合粉末を温度８００℃で１２時間焼成することにより、スピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を得た。

また、負極活物質としてのＬｉＶ₂Ｏ₄を合成した。
具体的には、まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）とを、ＬｉＶ₂Ｏ₄となるような化学量論比にて配合し自動乳鉢で２０分間混合した。この混合物１００重量部に対し、炭素粉末であるケッチェンブラック（東海カーボン製のＴＢ−５５００）を２重量部添加し、さらに自動乳鉢で２０分間混合した。次いで、得られた混合物を、アルゴン気流中で温度７５０℃で２４時間焼成し、急冷させてＬｉＶ₂Ｏ₄を得た。

次に、正極活物質としてのＬｉＭｎ₂Ｏ₄を７０重量部、導電剤としてのカーボンを２５重量部、及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量部混合し、正極合材を作製した。
また、負極活物質としての（ＬｉＶ₂Ｏ₄）を７０重量部、導電剤としてのカーボンを２５重量部、及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５重量部混合し、負極合材を作製した。

次に、上記のようにして作製した正極合材及び負極合材を用いて、試験用の３極式のビーカーセルを作製し、サイクリックボルタンメトリーにより正極活物質の充電容量ｘ（ｍＡｈ／ｇ）及び負極活物質の充電容量ｙ（ｍＡｈ／ｇ）を測定する。
具体的には、まず、正極合材１０ｍｇをＳＵＳメッシュ上に圧着し、このＳＵＳメッシュにＡｌタブを溶接して試験電極を作製した。また、評価用の電解液として飽和濃度のＬｉＮＯ₃水溶液を準備し、さらに参照極として銀塩化銀（ＡｇＣｌ／Ａｇ）電極を、対極として白金ワイヤー（φ０．３×５ｍｍ；コイル状）をそれぞれ準備した。

続いて、電解液を入れた容器内に、試験電極と対極とをこれらが対向するように配置すると共に、試験電極と対極との間に参照極を配置して３極式のビーカーセルを作製した。
次いで、試験電極と対極との間に電圧を印加した。電圧の印加は、サイクリックボルタンメトリーにより、スキャン速度（電位掃引速度）２ｍＶ／ｓｅｃ（参照極との電位差）で電位を掃引し、試験電極の電位（参照極との電位差）を０Ｖ〜１．３Ｖの範囲で変化させることにより行った。そして、このときの電流値をモニターした。その結果（サイクリックボルタモグラム）を図２に示す。

また、上記正極合材の代わりに負極合材１０ｍｇをＳＵＳメッシュ上に圧着して試験電極を作製し、この試験電極を用いて上記と同様にしてサイクリックボルタンメトリーを行った。このときの電圧の印加は、スキャン速度（電位掃引速度）２ｍＶ／ｓｅｃ（参照極との電位差）で電位を掃引し、試験電極の電位（参照極との電位差）を−０．９Ｖ〜０．１Ｖの範囲で変化させることにより行った。その結果（サイクリックボルタモグラム）を図３に示す。

図２における線で囲まれる部分の面積、即ち、正極合材のサイクリックボルタモグラムの面積（Ｓ₁）と、スキャン速度（Ｔ₁）と、正極活物質の量（ｍ₁）とから、正極活物質の充電容量ｘ（ｍＡｈ／ｇ）をｘ＝Ｓ₁／Ｔ₁／ｍ₁という式に基づいて算出した。その結果、正極活物質の充電容量ｘは、９１ｍＡｈ／ｇであった。また、同様に、図３における線で囲まれる部分の面積、即ち負極のサイクリックボルタモグラムの面積（Ｓ₂）と、スキャン速度（Ｔ₂）とから、負極活物質の充電容量ｙ（ｍＡｈ／ｇ）をｙ＝Ｓ₂／Ｔ₂／ｍ₂という式に基づいて算出した。その結果、負極活物質の充電容量ｙは、５０ｍＡｈ／ｇであった。

次に、図１に示すごとく、ＣＲ２０１６型のコインセル用の電池ケース１１を準備し、予め電池ケース１１の内側に溶接したＳＵＳメッシュ上に、正極合材１０ｍｇを約０．６ｔｏｎ／ｃｍ²で圧着して正極２を形成した。この正極２と同様にして、ＳＵＳメッシュ上に負極合材１６．２ｍｇを約０．６ｔｏｎ／ｃｍ²で圧着して負極３を形成した。これらの正極２及び負極３を、厚さ約３０μｍのセルロース系のセパレータ４を両者の間に狭装させた状態で、電池ケース１１内に配置した。

次いで、電池ケース１１内にガスケット５を配置し、さらに電池ケース１１内に水溶液電解液を適量注入し含浸させた。本例においては、水溶液電解液としては、濃度３ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ₃水溶液（ｐＨ≒７）を用いた。
次に、電池ケース１１の開口部に封口板１２を配置し、電池ケース１１の端部をかしめ加工することにより、電池ケース１１を密封して、水系リチウム二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とする。

次いで、上記正極活物質と上記負極活物質の充電容量に基づいて、電池Ｅ１における正極の充電容量（Ｘ）と負極の充電容量（Ｙ）との容量比（Ｙ／Ｘ）を算出した。
即ち、電池Ｅ１は、正極２に、充電容量９１ｍＡｈ／ｇの正極活物質を約７ｍｇ含有しているため、正極の充電容量（Ｘ）は、Ｘ＝Ｍ₁×ｘという式に基づいて、０．６３７ｍＡｈである。一方、負極３は、充電容量５０ｍＡｈ／ｇの負極活物質を約１１．３ｍｇ含有しているため、負極の充電容量（Ｙ）は、Ｙ＝Ｍ₂×ｙという式に基づいて、０．５６５ｍＡｈである。よって、電池Ｅ１の容量比（Ｙ／Ｘ）は、約０．９となる。

また、本例においては、負極活物質の含有量が異なる４種類の水系リチウム二次電池（電池Ｅ２、及び電池Ｃ１〜電池Ｃ３）を作製した。
具体的には電池Ｅ２は、負極に負極活物質を約８．８ｍｇ含有する水系リチウム二次電池である。電池Ｅ２の負極の作製にあたっては、電池Ｅ１と同様の負極合材を１２．６ｍｇ用いて、この負極合材をＳＵＳメッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ²で圧着して負極を形成した。電池Ｅ２は、負極合材を１２．６ｍｇ用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。この電池Ｅ２についても、電池Ｅ１と同様にして、正極と負極との容量比（Ｙ／Ｘ）を算出したところ、電池Ｅ２の容量比は０．７であった。

電池Ｃ１は、負極に負極活物質を約１５．１ｍｇ含有する水系リチウム二次電池である。電池Ｃ１の負極の作製にあたっては、電池Ｅ１と同様の負極合材を２１．６ｍｇ用いて、この負極合材をＳＵＳメッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ²で圧着して負極を形成した。電池Ｃ１は、負極合材を２１．６ｍｇ用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。この電池Ｃ１についても、電池Ｅ１と同様にして、正極と負極との容量比（Ｙ／Ｘ）を算出したところ、電池Ｃ１の容量比は１．２であった。

電池Ｃ２は、負極に負極活物質を約６．３ｍｇ含有する水系リチウム二次電池である。電池Ｃ２の負極の作製にあたっては、電池Ｅ１と同様の負極合材を９ｍｇ用いて、この負極合材をＳＵＳメッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ²で圧着して負極を形成した。電池Ｃ２は、負極合材を９ｍｇ用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。この電池Ｃ２についても、電池Ｅ１と同様にして、正極と負極との容量比（Ｙ／Ｘ）を算出したところ、電池Ｃ２の容量比は０．５であった。

電池Ｃ３は、負極に負極活物質を約３．８ｍｇ含有する水系リチウム二次電池である。電池Ｃ３の負極の作製にあたっては、電池Ｅ１と同様の負極合材を５．４ｍｇ用いて、この負極合材をＳＵＳメッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ²で圧着して負極を形成した。電池Ｃ３は、負極合材を５．４ｍｇ用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。この電池Ｃ３についても、電池Ｅ１と同様にして、正極と負極との容量比（Ｙ／Ｘ）を算出したところ、電池Ｃ３の容量比は０．３であった。
上記のようにして作製した５種類の水系リチウム二次電池（電池Ｅ１、電池Ｅ２、及び電池Ｃ１〜電池Ｃ３）の容量比（Ｙ／Ｘ）を後述の表１に示す。

次に、各電池（電池Ｅ１、電池Ｅ２、及び電池Ｃ１〜電池Ｃ３）について、充放電サイクル試験を行った。
充放電サイクル試験は、各電池を、温度６０℃の条件下で、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、電池電圧１．２Ｖまで充電し、その後、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧０．１Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、このサイクルを２０サイクル繰り返すことにより行った。各充放電サイクルにおいては、充電休止時間及び放電休止時間をそれぞれ１分間ずつ設けた。そして各サイクル毎に各電池の放電容量を調べた。

放電容量は、上記の各サイクル毎の放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。その結果を図４に示す。図４において、横軸は、サイクル数（回）を示し、縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。また、充放電サイクル試験における１回目の放電容量、即ち初期放電容量及び容量維持率を表１に示す。容量維持率は、初期放電容量を放電容量Ａ、充放電サイクル試験後の放電容量を放電容量Ｂとしたとき、容量維持率（％）＝放電容量Ｂ／放電容量Ａ×１００という式に基づいて算出した。

図４及び表１より知られるごとく、正極の充電容量よりも負極の充電容量を大きくした正極規制の電池である電池Ｃ１に比べて、負極の充電容量よりも正極の充電容量を大きくした負極規制の電池である電池Ｅ１、電池Ｅ２、電池Ｃ２及び電池Ｃ３は、初期放電容量が小さくなるものの、充放電を繰り返しても放電容量が低下し難く、優れた容量維持率を示すことがわかった。また、初期放電容量は容量比（Ｙ／Ｘ）が小さいもの程、小さくなることがわかる。電池Ｃ２及び電池Ｃ３のように、容量比（Ｙ／Ｘ）を０．５以下にすると、初期放電容量が非常に小さくなり、電池設計上好ましくない。

したがって、水系リチウム二次電池において、容量比（Ｙ／Ｘ）を、０．５＜Ｙ／Ｘ＜１．０という範囲にすれば、実用上充分な初期放電容量を維持できると共に、優れたサイクル耐久性を示すことがわかる。

（実施例２）
本例は、巻回式電極を有する１８６５０型の円筒形状の電池を作製する例である。
図５に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池６は、円筒型であり、正極６１、負極６２、セパレータ６３、ガスケット６４、及び電池ケース７等よりなっている。電池ケース７は、１８６５０型の円筒形状の電池ケースであり、キャップ７１及び外装缶７２よりなる。電池ケース７内には、シート状の正極６１及び負極６２が、これらの間に挟んだセパレータ６３と共に捲回した状態で配置されており、捲回式の電極が形成されている。

また、電池ケース７のキャップ７１の内側には、ガスケット６４が配置されており、電池ケース７の内部には、水溶液電解液が注入されている。
正極６１及び負極６２には、それぞれ正極集電リード６１１及び負極集電リード６２１が熔接により設けられている。正極集電リード６１１は、キャップ７１側に配置された正極集電タブ６１２に熔接により接続されている。また、負極集電リード６２１は、外装缶７２の底に配置された負極集電タブ６２２に熔接により接続されている。
また、水溶液電解液としては、飽和硝酸リチウム水溶液（ｐＨ≒７）を用いており、該水溶液電解液は電池ケース７内に注入されている。

本例の水気リチウム二次電池６の作製にあたっては、まず、実施例１の電池Ｅ１と同様にして、正極合材及び負極合材を作製した。即ち、正極合材は、正極活物質としてマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を含有し、負極合材は、負極活物質として、ＬｉＶ₂Ｏ₄を含有する。この正極合材及び負極合材を、それぞれ厚さ２０μｍのアルミニウム箔製の正極集電体及び負極集電体の両面に塗布して、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化させ、正極合材を塗布した正極集電体については、幅５４ｍｍ、長さ５００ｍｍの形状に切り出し、負極合材を塗布した負極集電体については、幅５６ｍｍ、長さ５２０ｍｍの形状に切り出し、シート状の正極６１及び負極６２をそれぞれ作製した。

その後、正極６１において正極合材を塗工した塗工部の端部から正極合材を一部削りとり、最終的な正極合材の塗工部の長さが４５０ｍｍとなるようにした。また、負極についても、同様にして、負極における最終的な負極合材の塗工部の長さが５００ｍｍとなるようにした。このようにして、正極活物質の量が約２４３０ｍｇである正極と、負極活物質の量が約３５３０ｍｇである負極とを作製した。

次に、上記のようにして得られたシート状の正極６１及び負極６２にそれぞれ正極集電リード６１１及び負極集電リード６２１を熔接した。次いで、正極６１及び負極６２を、これらの間に幅５８ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ６３を挟んだ状態で捲回し、スパイラル状の捲回式電極を作製した。

続いて、この捲回式電極を、外装缶７２及びキャップ７１よりなる１８６５０型の円筒形状の電池ケース７に挿入した。このとき、電池ケース７のキャップ７１側に配置した正極集電タブ６１２に、正極集電リード６１１を熔接により接続すると共に、外装缶７２の底に配置した負極集電タブ６２２に負極集電リード６２１を熔接により接続した。

次に、電池ケース７内に、水溶液電解液としての飽和硝酸リチウム水溶液（ｐＨ≒７）を含浸させた。そして、キャップ７１の内側にガスケット６４を配置すると共に、キャップ７１を外装缶７２の開口部に配置した。続いて、キャップ７１にかしめ加工を施すことにより電池ケース７を密閉し、水系リチウム二次電池６を作製した。

本例の水系リチウム二次電池６は、正極６１に、充電容量９１ｍＡｈ／ｇの正極活物質を約２４３０ｍｇ含有しているため、正極６１の充電容量（Ｘ）は、２２１ｍＡｈである。一方、負極は、充電容量５０ｍＡｈ／ｇの負極活物質を３５３０ｍｇ含有しているため、負極の充電容量（Ｙ）は、１７６ｍＡｈである。よって、電池Ｅ１の容量比（Ｙ／Ｘ）は、約０．８となる。
このように本例の水系リチウム二次電池６においては、０．５＜Ｙ／Ｘ＜１．０という負極規制の電池が構成されている。そのため、水系リチウム二次電池６においては、実施例１の上記電池Ｅ１及び電池Ｅ２と同様に、充放電を繰り返したときの容量の低下を抑制し、優れたサイクル耐久性を発揮することができる。

実施例１にかかる、水系リチウム二次電池（ＣＲ２０１６型のコインセル）の構成を示す説明図。 実施例１にかかる、正極合材のサイクリックボルタモグラムを示す線図。 実施例１にかかる、負極合材のサイクリックボルタモグラムを示す線図。 実施例１にかかる、５種類の水系リチウム二次電池（電池Ｅ１、電池Ｅ２、及び電池Ｃ１〜電池Ｃ３）の充放電サイクル特性を示す線図。 実施例２にかかる、水系リチウム二次電池（１８６５０型の円筒型電池）の構成を示す説明図。

符号の説明

１（６） 水系リチウム二次電池
２（６１） 正極
３（６２） 負極
４（６３） セパレータ

Claims (5)

1. 正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有し、Ｌｉイオンを可動イオンとするロッキングチェア型の水系リチウム二次電池において、
   上記正極の充電容量をＸ（ｍＡｈ）とし、上記負極の充電容量をＹ（ｍＡｈ）とすると、容量比Ｙ／Ｘが、０．５＜Ｙ／Ｘ＜１．０という関係を満足することを特徴とする水系リチウム二次電池。
2. 請求項１において、上記正極活物質は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を基本組成とするスピネル構造のリチウム−マンガン複合酸化物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池。
3. 請求項１において、上記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ₄を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウム化合物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池。
4. 請求項１〜３のいずれか一項において、上記負極活物質は、ＬｉＶ₂Ｏ₄を基本組成とするスピネル構造のリチウムバナジウム酸化物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池。
5. 請求項１〜４のいずれか一項において、上記水溶液電解液のｐＨは、４〜１２であることを特徴とする水系リチウム二次電池。

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