JP4983382B2 - 水系リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
一般に、非水系のリチウム二次電池は、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と、負極活物質としての炭素材料と、有機溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを組み合わせて構成されている。
水の電気分解電圧から計算すると、起電力は1.2V程度が限界であるが、現実には電気分解してガスが発生するには過電圧が必要であるため、2V程度が限界であると予想される。
また、電解液としては、中性からアルカリ性の電解液を用いることが望まれている。活物質として主として用いられるLi含有酸化物は、一般に酸性の水溶液中における安定性に乏しく、また、酸性電解液中の多量のH+イオンは、純粋なLi+イオンのロッキングチェア反応を阻害するおそれがあるからである。
水系リチウム二次電池において、正極活物質としては、Liを含有し、Liを引き抜くことにより充電していく材料、即ち電位が上昇する材料が好適である。一方、負極活物質としては、Liを挿入することにより電位が減少する材料が好適である。
また、水系リチウム二次電池においては、非水系のリチウム二次電池に比べて電位幅が小さいため、少しでもエネルギー密度を大きくするために、正極及び負極には、いずれも平坦な電位曲線を有する活物質を用いることが望まれている。
一方、負極活物質としては、マンガン酸化物、鉄酸化物、鉄酸化水酸化物、バナジウム酸化物、チタン系ポリアニオン化合物等が提案されている(特許文献3〜10及び非特許文献1参照)。
したがって、水系リチウム二次電池としては、一般に、正極活物質としてLiMn2O4又はLiFePO4を含有し、負極活物質としてLiV2O4を含有する電池が開発されていた。
一方、オリビン構造のLiFePO4を正極活物質として用いた水系リチウム二次電池は、LiMn2O4が抱える上述の問題を軽減できる。しかし、LiFePO4からなる正極活物質とLiV2O4等のリチウムバナジウム酸化物からなる負極活物質とを用いた水系リチウム二次電池は、未だ実用上充分な充放電サイクル特性を発揮することができず、充放電を繰り返し行うと、容量等の電池特性が低下し易いという問題があった。
また、リチウムバナジウム酸化物は、レアメタル備蓄対象金属に指定されているバナジウム(V)を含有している。そのため、リチウムバナジウム酸化物を負極活物質とする水系リチウム二次電池は、量産化に対応し難く、さらに製造コストが増大してしまうという問題がある。また、バナジウムを主成分とする化合物には、毒物や劇物の指定を受けるものが少なくなく、環境負荷を増大させてしまうおそれがあった。
上記正極活物質は、LiFePO4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウムを主成分とし、
上記負極活物質は、LiTi2(PO4)3又はTiP2O7からなるチタン系ポリアニオン化合物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池にある(請求項1)。
そのため、上記水系リチウム二次電池においては、充放電を繰り返し行ったときにおける容量等の電池特性の低下を抑制することができ、上記水系リチウム二次電池は、優れた充放電サイクル特性を発揮することができる。これは、上記水系リチウム二次電池においては、上記正極及び上記負極からの遷移金属元素の溶出がほとんどなく、これらの副反応が抑制されるためであると考えられる。
また、上記水系リチウム二次電池においては、上記正極活物質及び上記負極活物質は、Li、Fe、Ti等の比較的安価な元素で構成されており、バナジウム等の高価な元素を用いる必要がない。そのため、上記水系リチウム二次電池の低コスト化を図ることができる。
本発明の水系リチウム二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵・放出する正極及び負極と、これらの間に狭装されるセパレータと、正極及び負極間でリチウムを移動させる水溶液電解液等を主要構成要素として構成することができる。
上記負極活物質は、上記チタン系ポリアニオン化合物を主成分とすればよく、その他の負極活物質等を含有することも可能である。
好ましくは、上記負極活物質は、上記チタン系ポリアニオン化合物を少なくとも60重量%以上含有することがよい。
上記チタン系ポリアニオン化合物の含有量が60重量%未満の場合には、充放電サイクル特性の向上効果が小さくなるおそれがある。より好ましくは、上記負極活物質は、上記チタン系ポリアニオン化合物を80重量%以上含有することがよく、さらに好ましくは、90重量%以上含有することがよい。
これら活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤、又は水を用いることができる。
好ましくは、上記正極活物質は、上記鉄リン酸リチウムを少なくとも60重量%以上含有することがよい。
上記鉄リン酸リチウムの含有量が60重量%未満の場合には、充放電サイクル特性の向上効果が小さくなるおそれがある。より好ましくは、上記正極活物質は、上記鉄リン酸リチウムを80重量%以上含有することがよく、さらに好ましくは、90重量%以上含有することがよい。
上記水溶液電解液のpHは、3〜11であることが好ましい(請求項2)。
上記水溶液電解液のpHが3未満の場合には、上記正極活物質及び/又は上記負極活物質において、酸性水溶液による化学的なLiの脱離やプロトンによるLiの挿入・脱離の阻害が起こり、電池の容量や充放電サイクル特性が劣化するおそれがある。一方、pHが11を超える場合には、酸素発生電位が3.63V(vs.Li+/Li)程度まで低下する。そのため、正極で酸素が発生し易くなるおそれがある。より好ましくは、上記水溶液電解液のpHは、4〜10がよい。
この場合には、副反応の発生を抑制し、上記水系リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。
上記水系リチウム二次電池は、例えば上記正極と上記負極との間に上記セパレータを狭装してなる電極体を、所定の形状の電池ケースに収納し、上記正極集電体及び上記負極集電体を、リード線を介して正極外部端子及び負極外部端子に電気的に接続し、上記電極体に上記水溶液電解液を含浸させて、電池ケースを密閉することにより作製することができる。
次に、本発明の実施例につき、図1及び図2を用いて説明する。
本例は、水系リチウム二次電池を作製し、その特性を評価する例である。
図1に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池1は、正極活物質を含有する正極2と、負極活物質を含有する負極3と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する。正極活物質は、LiFePO4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウムを主成分とする。また、負極活物質は、LiTi2(PO4)3からなるチタン系ポリアニオン化合物を主成分とする。
また、水系リチウム二次電池1は、水溶液電解液として、濃度6mol/LのLiNO3水溶液を含有する。
まず、以下のようにして正極活物質としてのLiFePO4を合成した。
即ち、まず、炭酸リチウムと、鉄の価数が2価であるシュウ酸鉄と、リン酸二水素アンモニウムとを、Li:Fe:Pがそれぞれモル比で1.2:1:1となるように混合した。次いで、得られる混合粉末を、ペレット状に成形して、アルゴンガス雰囲気下、温度650℃で24時間焼成した。このようにして、LiFePO4を得た。なお、LiFePO4の合成においては、得られるLiFePO4においてはLiとFeとのモル比は1:1であるのに対して、上記のごとくLiとFeとのモル比が1.2:1となるようにLi源とFe源とを混合している。これは、Liが高温で焼成雰囲気中に放出され易いことを考慮して配合を行ったためである。
即ち、まず、酸化チタン(TiO2、アナターゼ)、炭酸リチウム(Li2CO3)及びリン酸二水素アンモニウム(NH4H2PO4)を準備し、これらを目的組成(LiTi2(PO4)3)の化学量論比で混合し、乳鉢で充分に混合した。混合粉末をペレット状に成形し、大気中、温度300℃で6時間仮焼した。次いで、ペレットを取出し、充分に乳鉢で粉砕してから、再度ペレット状に成形し、大気中、温度600℃で24時間仮焼した。その後、ペレットを取出し、充分に乳鉢で粉砕し、再度ペレット状に成形して大気中、温度900℃で24時間本焼成を行った。このようにして、LiTi2(PO4)3を得た。
具体的には、まず、正極活物質としてのLiFePO4を70重量部、導電剤としてのカーボンブラックを25重量部、及び結着材としてのポリロエチレンテレフタレートを5重量部混合し、正極合材を作製した。この正極合材14.3mg(活物質量10mg)を予めコインセルの内側に溶接したSUSメッシュ上に約0.6ton/cm2で圧着して正極2を形成した(図1参照)。
次いで、電池ケース11内にガスケット45を配置し、さらに電池ケース11内に水溶液電解液を適量注入し含浸させた。本例においては、水溶液電解液としては、濃度6mol/LのLiNO3水溶液(pH≒4.5)を用いた。
次に、電池ケース11の開口部に封口板12を配置し、電池ケース11及び封口板12の端部をかしめ加工することにより、電池ケース11を密封して、水系リチウム二次電池1を作製した。これを電池E1とする。
電池E2は、負極活物質として、LiTi2(PO4)3の代わりにTiP2O7を用いた点を除いては、上記電池E1と同様にして作製した水系リチウム二次電池である。
電池E2の負極活物質として用いたTiP2O7は、以下のようにして合成した。
即ち、まず、濃度85wt%のリン酸(H3PO4)水溶液中に、酸化チタン(TiO2、アナターゼ)を分散させ、温度120℃で24時間乾燥させた。得られた粉末を大気中、温度700℃で24時間焼成した。これによりTiP2O7を得た。
得られたTiP2O7を負極活物質として用いて、その他は上記電池E1と同様にして水系リチウム二次電池を作製した。これを電池E2とする。
電池C1は、負極活物質として、LiV2O4を含有する水系リチウム二次電池である。電池C1は、負極活物質として、LiTi2(PO4)3の代わりにLiV2O4を用いた点を除いては、上記電池E1と同様にして作製した。
即ち、まず、炭酸リチウム(Li2CO3)及び五酸化バナジウム(V2O5)を上記組成式(LiV2O4)の化学量論比にしたがって秤量し、自動乳鉢で20分間混合した。その後、混合物100重量部に対して、カーボンブラック(東海カーボン株式会社製のTB−5500)を2重量部添加し、さらに自動乳鉢で20分間混合した。その混合物をアルゴン気流中、温度750℃で24時間焼成した後、急冷し、LiV2O4を得た。
得られたLiV2O4を負極活物質として用いて、その他は上記電池E1と同様にして水系リチウム二次電池を作製した。これを電池C1とする。
電池C2の正極活物質として用いたLiMn2O4は、以下のようにして合成した。
即ち、まず、Li源としてのLiOHと、Mn源としてのMnCO3とを準備し、LiとMnとのモル比がそれぞれ1.05:2.0となるような混合比で、Li源とMn源とを混合した。混合は、自動乳鉢を用いて1時間行った。
混合後、O2雰囲気中で温度800℃にて12時間焼成した。これにより、スピネル構造のLiMn2O4(マンガンスピネル)を得た。なお、LiMn2O4の合成においては、得られるLiMn2O4においてはLiとMnとのモル比は1:2であるのに対して、上記のごとくLiとMnとのモル比が1.05:2.0となるようにLi源とMn源とを混合している。これは、Liが高温で焼成雰囲気中に放出されやすいことを考慮して配合を行ったためである。
得られたLiMn2O4を正極活物質として用いて、その他は上記電池E1と同様にして水系リチウム二次電池を作製した。これを電池C2とする。
即ち、まず、各電池を、温度20℃の条件下で、電流密度0.1mA/cm2の定電流で、所定の上限電圧(表1参照)まで充電し、その後、電流密度0.1mA/cm2の定電流で所定の下限電圧(表1参照)まで放電した。このときの充電電流容量と放電電流容量とを測定し、これらの比(放電電流容量/充電電流容量)を百分率(%)で算出して、これを充放電効率とした。その結果を表1に示す。
充電電流容量は、充電時における電流値(mA)に充電に要した時間(hr)を乗ずることにより算出した。また、同様に、放電電流容量は、放電時における電流値(mA)に充電に要した時間(hr)を乗ずることにより算出した。
充放電サイクル試験は、各電池を、温度20℃の条件下で、電流密度0.1mA/cm2の定電流で、上記表1に示す所定の上限電圧まで充電し、その後、電流密度0.1mA/cm2の定電流で上記表1に示す所定の下限電圧まで放電する充放電を1サイクルとし、このサイクルを20サイクル繰り返すことにより行った。そして各サイクルにおける放電容量を測定した。放電容量は、放電電流値(mA)に放電に要した時間(hr)を乗ずることにより算出した。次いで、初回の放電容量に対する各サイクルの放電容量の比(nサイクル目(nは、1〜20の自然数)の放電容量/初回の放電容量)を百分率で表し、これを容量維持率とした。各電池のサイクル数と容量維持率との関係を図2に示す。
これに対し、電池E1及び電池E2は、いずれも82%程度の良好な充放電効率を示した。これは、活物質中の遷移金属の溶解や水の分解等がほとんどおこっていないためであると考えられる。
これに対し、電池E1及び電池E2は、20サイクル目においても75%を超える高い充放電維持率を示しており、優れた充放電サイクル特性を有していることがわかる。この良好なサイクル特性も、活物質からの遷移金属(イオン)の溶出や水の分解が抑制されたためであると考えられる。
2 正極
3 負極
4 セパレータ
Claims (3)
- 正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを含有する水系リチウム二次電池において、
上記正極活物質は、LiFePO4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウムを主成分とし、
上記負極活物質は、LiTi2(PO4)3又はTiP2O7からなるチタン系ポリアニオン化合物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池。 - 請求項1において、上記水溶液電解液のpHは、3〜11であることを特徴とする水系リチウム二次電池。
- 請求項1又は2において、上記リチウム塩としては、少なくとも硝酸リチウムが用いられていることを特徴とする水系リチウム二次電池。
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